专利名称：高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备方法
技术领域：
本发明是高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，属于水溶性高分子化合物的制备。
背景技术：
水溶性高分子量阳离子聚丙烯酰胺在石油、造纸、污水处理及日用化工等领域有着广泛的用途。自五十年代开始，国内外对阳离子单体与丙烯酰胺(AM)的共聚合进行了较为深入的研究，阳离子单体主要为二甲基二烯丙基氯化铵(缩写为DMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(缩写为DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(缩写为DAC)，但目前仍存在着分子量低、溶解性差、絮凝效果不明显等状况。如有的产品溶解性好，但分子量低＜1000万，有的产品分子量高＞1000万，但溶解性不好，很难满足用户要求。在水溶液聚合中常规的氧化还原引发体系下将共聚物的相对分子质量做大，一直是一个大难题。
发明内容
本发明的目的就是要解决氧化还原引发体系下将共聚物的相对分子质量较低或溶解性较差大技术问题，提供一种既有较高大分子量又有较好大溶解的阳离子聚丙烯酰胺的制备方法。
本发明高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，包括以丙烯酰胺、DAC为主要混合单体原料，加入助剂同时通氮除氧，在氧化-还原引发体系中进行水溶液共聚合。其特征是所述的助剂是尿素、异丙醇、甲酸钠、EDTA、十二烷基硫醇、OP-10、聚醚AD4074中的一种，它们的加入量为混合单体重量的0.5-5％；该复合引发体系由氧化剂、还原剂、增链剂以及偶氮化合物类组成的复合引发体系，所述的氧化剂为过硫酸盐，加入量为混合单体重量的0.001-0.15％，还原剂为有机胺类，加入量为混合单体重量的0.01-0.20％，增链剂加入量为混合单体重量的0.01-0.20％，偶氮类化合物加入量为混合单体重量的0.005-0.20％。所述的氧化剂包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种；所述的还原剂包括雕白粉、乙二胺、乙醇胺、吡啶中的一种；所述的增链剂包括N-羟甲基丙烯酰胺、硼酸；所述的偶氮类化合物包括2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)。本发明所用的阳离子单体为DAC，其性能远比DMDAAC、DMC好，其原因可能是由于DAC分子链中没有2-甲基，高分子链比较柔顺，活性强，具有弹性，因而亲水性好，其性能远比DMC优越。此外，由于DMDAAC单体的活性较低及引发体系等诸因素的限制，所得共聚物的分子量偏低、残余单体含量偏高、水溶性较差。另外，本发明采用的是新型复合氧化-还原引发体系、添加不同的助剂及改变聚合工艺条件成功地制备了高分子量、高阳离子度且速溶的DAC和丙烯酰胺共聚的阳离子聚丙烯酰胺粉剂产品。
本发明与现有技术相比具有如下特点1.由于采用新的多元复合引发体系，使聚合反应平稳，有利于链的增长；2.由于添加了链增长剂，可得到高分子量产品；3.在新型复合引发体系下，由于选择了性能好的阳离子单体DAC与AM共聚，得到高分子量、高阳离子度且速溶的产品。
下面通过实施例具体说明本发明。
具体实施例实施例1，在反应器中加入67.89g去离子水，在搅拌下依次加入39.9％的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)20g，12g丙烯酰胺单体，再加入EDTA0.1g、吡啶0.002g、硼酸0.001g、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)0.001g，搅拌均匀后，降温至30℃，调节PH值为2.5，通氮除氧30min，加入10％的过硫酸钾0.002g，进行绝热聚合，约7小时反应结束，得到分子量为1026万的聚合物。
实施例2，在反应器中加入46.43g去离子水，在搅拌下依次加入39.9％的DAC37.6g，15gAM单体，加入OP-100.6g、三乙醇胺0.03g、N-羟甲基丙烯酰胺0.01g、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.03g，搅拌均匀后，降温至20℃，调节PH值为4.0，通氮除氧30min，加入10％的过硫酸钠0.3g，进行绝热聚合，反应约7小时，得到分子量为1441万的聚合物。
实施例3，在反应器中加入14.82g去离子水，在搅拌下依次加入39.9％的DAC70.2g，12.2gAM单体，加入十二烷基硫醇2g、雕白粉0.08g、硼酸0.02g、2，2′-偶氮双(2-甲基丙基脒)二盐酸盐0.08g，搅拌均匀后，降温至25℃，调节PH值为5.0，通氮除氧30min，加入10％的过硫酸铵0.6g，进行绝热聚合，反应约7小时，得到分子量为541万的聚合物，且有不溶物。
实施例4，在反应器中加入67.89g去离子水，在搅拌下依次加入39.9％的DMDAAC20g，12gAM单体，其余条件完全同实施例1，反应约7小时，得到分子量为611万的聚合物。
实施例5，在反应器中加入53.83g去离子水，在搅拌下依次加入39.9％的DAC34.4g，11.3gAM单体，加入聚醚AD40740.25g、三乙醇胺0.005g、N-羟甲基丙烯酰胺0.001g、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.01g，搅拌均匀后，降温至20℃，调节PH值为3.5，通氮除氧30min，加入10％的过硫酸钾0.2g，进行绝热聚合，反应约7小时，得到分子量为826万的聚合物。
实施例6，在反应器中加入28.85g去离子水，在搅拌下依次加入39.9％的DAC57.02g，12.2gAM单体，加入尿素1.4g、乙二胺0.05g、N-羟甲基丙烯酰胺0.03g、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)0.05g，搅拌均匀后，降温至25℃，调节PH值为4.0，通氮除氧30min，加入10％的过硫酸钠0.4g，进行绝热聚合，反应约7小时，得到分子量为1052万的聚合物。
权利要求
1.一种高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，是以AM、DAC为主要混合单体原料，添加助剂，在氧化—还原复合引发体系中通过共聚反应制得的水溶性高分子量聚合物，所述的助剂是尿素、异丙醇、甲酸钠、EDTA、十二烷基硫醇、OP-10、聚醚AD4074中的一种，它们的加入量为混合单体重量的0.5-5％；该复合引发体系由氧化剂、还原剂、增链剂兼具还原剂以及偶氮化合物类组成的复合引发体系，所述的氧化剂为过硫酸盐，加入量为混合单体重量的0.001-0.15％，还原剂为有机胺类，加入量为混合单体重量的0.01-0.20％，增链剂加入量为混合单体重量的0.001-0.10％，偶氮类化合物加入量为混合单体重量的0.005-0.20％。
2.根据权利要求1所述的高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，选择了性能好的阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与AM共聚，其加入量为混合单体重量的40-70％。
3.根据权利要求1所述的高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，确定了最佳聚合工艺条件为聚合介质的PH值为2.5-5.5，聚合引发温度为10-40℃，聚合单体浓度为20-40％。
4.根据权利要求1所述的高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于所述的还原剂优选雕白粉、乙二胺、乙醇胺、吡啶中的一种。
5.根据权利要求4所述的高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于所述的增链剂优选N-羟甲基丙烯酰胺、硼酸。
6.根据权利要求5所述的高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于所述的偶氮类化合物优选2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)。
全文摘要
高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，以丙烯酰胺、DAC为单体原料，加入助剂通氮除氧，在引发体系中进行水溶液共聚合。助剂是尿素、异丙醇、甲酸钠、EDTA、十二烷基硫醇、OP－10、聚醚AD4074中的一种，加入量为单体重量的0.5－5％；引发体系由氧化剂、还原剂、增链剂以及偶氮化合物类组成的复合引发体系，氧化剂为过硫酸盐，加入量为单体重量的0.001－0.15％，还原剂为有机胺类，加入量为单体重量的0.01－0.20％，增链剂加入量为单体重量的0.01－0.20％，偶氮类化合物加入量为单体重量的0.005－0.20％。得到高分子量、高阳离子度且速溶的产品。
文档编号C08F2/40GK1834127SQ20051004605
公开日2006年9月20日 申请日期2005年3月17日 优先权日2005年3月17日
发明者程芹, 孙艳霞, 车吉泰, 尹海滨, 崔祜徽, 张蕾 申请人:大连广汇化学有限公司