专利名称：光学补偿片的制造方法以及光学补偿片的制作方法
技术领域：
本发明涉及光学补偿片的制造方法以及光学补偿片，特别是在支撑体上形成取向层、在其上形成液晶层的光学补偿片的制造方法以及光学补偿片。
背景技术：
液晶显示装置是由液晶单元、偏光元件和光学补偿片(相位差板)构成的，光学补偿片用于消除图象着色，扩大视场角。作为光学补偿片，以往使用的是拉伸聚合物薄膜，近年来，提出了使用在透明支撑体上具有由液晶性分子形成的光学各向异性层的光学补偿片，以代替拉伸聚合物薄膜。
这种光学补偿片是通过，在连续地运送长条状的高分子薄片的同时向其表面上涂敷·干燥取向膜层后，对取向膜层表面进行研磨处理，在其上涂敷液晶化合物有机溶剂溶液而制成的(参照专利文献1)。制成的光学补偿片运给制造商后，进行皂化处理和偏振片加工。该偏振片加工中的皂化处理一般是用例如浓度为5～20重量％的氢氧化钠等皂化处理液，在25～80℃左右的皂化处理温度下进行的(参照专利文献2)。
专利文献1 特开2003-329833号公报专利文献2 特开2002-267839号公报然而，现有的光学补偿片在进行偏振片加工中的皂化处理工序时，膜可能会剥离。
发明内容
本发明是在鉴于上述事实的基础上完成的，旨在提供一种可以防止膜剥离的光学补偿片的制造方法以及该光学补偿片。
为了实现前述的目的，本发明之一涉及一种光学补偿片的制造方法，其具有下述的工序在使长条状支撑体移动的同时在该支撑体的表面上涂敷取向膜层的取向膜层涂敷工序、和在该取向膜层上涂敷液晶层的液晶层涂敷工序，其特征在于以比前述取向膜层更宽的宽度涂敷前述液晶层，由此通过前述液晶层覆盖前述取向膜层。
根据本发明之一，通过由化学耐性高于取向膜层的液晶层覆盖取向膜层，由此可以防止在液晶层形成后的皂化处理时膜的剥离。
本发明之二在本发明之一的基础上，其特征在于在前述取向膜层涂敷工序之前，具有下述的皂化工序，即在前述支撑体表面上以比前述取向膜层的涂敷宽度更宽的宽度进行皂化处理，在通过该皂化处理工序皂化处理后的范围内涂敷前述取向膜层。
根据本发明之二，由于在经过皂化处理后的范围内涂敷取向膜层，在取向膜层的整个表面上，取向膜层和支撑体之间的密合性提高。由此，可以防止在取向膜层涂敷后的研磨处理时膜的剥离。
为了实现前述的目的，本发明之三涉及一种在支撑体的表面上具有取向膜层、在该取向膜层上具有液晶层的光学补偿片，其特征在于，前述取向膜层被前述液晶层覆盖。
根据本发明之三，由于通过由化学耐性高于取向膜层的液晶层覆盖取向膜层，可以防止在皂化处理光学补偿片时膜的剥离。
本发明之四在本发明之三的基础上，其特征在于前述取向膜层在皂化处理后的范围内形成，该皂化处理是在前述支撑体的表面上以比该取向膜层更宽的宽度进行的。
根据本发明之四，由于在经过皂化处理后的范围内形成取向膜层，在取向膜层的整个表面上，取向膜层和支撑体之间的密合性提高。因此，可以防止在取向膜层涂敷后的研磨处理时膜的剥离。
通过本发明的光学补偿片的制造方法以及光学补偿片，可以防止在液晶层形成后的皂化处理时膜的剥离。
图1是表示运用了本发明的光学补偿片的制造方法的构成的框图。
图2是表示涂敷宽度L1、L2、L3的关系的光学补偿片的剖面图。
图3是表示不同于图2的光学补偿片的剖面图。
图中10…薄片、12…皂化处理部分、14…取向膜层、15…液晶层。
具体实施例方式
下面根据附图对本发明的光学补偿片的制造方法以及光学补偿片的优选实施方式进行说明。
图1是表示适用于本发明的光学补偿片制造方法的流程的框图。
如该图所示，光学补偿片是经过皂化处理工序、取向膜形成工序、研磨工序和液晶层形成工序而制成的。
在皂化处理工序中，首先将碱溶液以涂敷宽度L1(参照图2)涂敷在长条状的薄片上，涂敷后的薄片在室温以上的温度下维持一定的时间。然后通过在薄片上涂敷稀释溶剂或酸性溶液，以停止反应。然后，从薄片上洗脱碱溶液后，干燥薄片。经过如此皂化处理的薄片送至取向膜层涂敷工序。然后将取向膜层以涂敷宽度L2(参照图2)涂敷在经皂化处理后的面上，干燥该取向膜层。由此在薄片的表面上形成取向膜层。
形成了取向膜层的薄片送至研磨处理。在研磨处理工序中，通过研磨辊等对取向膜层的表面进行研磨处理。
经过研磨处理的薄片送至液晶层形成工序。在液晶层形成工序中，以涂敷宽度L3(参照图2)涂敷液晶层，干燥该液晶层，进而通过UV照射使其硬化。由此制成在薄片上形成取向膜层、进而在其上形成液晶层的光学补偿片。
图2是表示上述涂敷宽度L1、L2、L3的关系的光学补偿片的剖面图，示意性地以沿着宽度的方向切断光学补偿片的状态显示。在该图中，符号10表示薄片，符号12表示皂化处理的部分(即涂敷了碱溶液的部分)。此外，符号14为取向膜层，符号16为液晶层。
如该图所示，碱溶液的涂敷宽度L1的形成大于取向膜层的涂敷宽度L2，取向膜层被涂敷在碱溶液的涂敷范围内。
另外，液晶层L3的形成大于取向膜层的涂敷宽度L2，取向膜层被液晶层完全覆盖。优选液晶层相对于取向膜层，一侧具有1mm以上的宽度，更优选一侧具有2mm以上的宽度。
另外，碱溶液的涂敷宽度L1和液晶层的涂敷宽度L3之间的大小关系没有特别的限定。
下面对通过上述方法制造的光学补偿片的作用进行说明。
制造的光学补偿片运送至制造商，在那里进行偏振片加工工序。在偏振片加工工序中，对光学补偿片的背面进行皂化处理。这时，优选仅将碱溶液涂敷在光学补偿片的背面的方法，但是根据不同情况，也可以采用将光学补偿片整体浸渍在碱溶液中的方法。因此，化学耐性较低的取向膜层与碱溶液反应，可能会产生膜剥离。
与之相对的是，在本实施方式中，通过比取向膜层化学耐性更高的液晶层覆盖取向膜层。由此，即使对光学补偿片整体进行皂化处理时，由于取向膜不与碱溶液接触，可以防止取向膜的膜剥离。
此外，在现有的光学补偿片的制造工序中，在涂敷·干燥取向膜层时，取向膜层宽度方向的端部上和薄片的密合性较弱，在进行研磨处理时，取向膜层的端部可能会与薄片剥离。
与之相对的，在本实施方式中，由于在皂化处理后的范围内形成取向膜层，在取向膜层的整个面上与薄片的密合性提高。由此，在取向膜层的端部也可以确保与薄片密合，即使进行研磨处理，取向膜层也不会与薄片剥离。由此，可以防止研磨处理时膜剥离。
另外，在上述实施方式中，虽然涂敷宽度L1和涂敷宽度L3两者都大于涂敷宽度L2，但是在本发明中，只要涂敷宽度L3大于涂敷宽度L2即可，因此，例如如图3所示涂敷宽度L1在涂敷宽度L2以下也可以。在这种情况下，由于涂敷宽度L3大于涂敷宽度L2，也可以防止在后续的皂化处理中膜的剥离。
此外，在上述实施方式中，为了确保取向膜层在皂化处理后的范围内形成，以及为了确保通过液晶层覆盖取向膜层，优选采用基膜自动位置校正系统或位点位置校正系统。
基膜自动位置校正系统是一种，在从装有薄片基膜的出料机内输出薄片的阶段中，校正基膜的边缘位置的系统，通过该系统校正基膜的边缘位置，在后续的涂敷部分中可以容易地使薄片位置与涂敷位置一致。作为基膜自动位置校正系统的具体结构，例如可以是通过红外线投影机、二维图象传感器以及图象处理设备构成的，由红外线投影机从相对于基膜边缘的斜上方向照射红外线，通过位于被照射的基膜边缘正上方的二维图象传感器写入图象，基于该图象检测基膜的端部的位置。然后，根据检测得到的基膜端部的位置，通过高低两级的速度切换以控制基膜的左右移动速度。由此，可以将基膜端部的位置控制在希望的位置上，减小了在后续的涂敷部分上与薄片的涂敷位置的偏差。
另一方面，作为位点位置校正系统，是一种校正在各工序中连续运行中的薄片位置的系统。该系统对于连续进行上述皂化处理工序、取向膜形成工序、液晶层形成工序的情况是特别有效的。通过对涂敷后薄片的位置进行校正，可以提高涂敷处理的位置精确度。作为位点位置校正系统的具体构成，利用边缘端位置校正控制装置(例如(株)ニレコ制的EPC装置)，对于薄片条的宽度可以利用中央位置控制装置(例如(株)ニレコ制的CPC装置)。此外，位点位置校正系统可以适用于薄片的卷绕工序中，可以校正在卷绕时薄片的端部。
下面对上述薄片和各工序具体的实施例进行说明。
对于聚合物薄膜，优选使用光透过率80％以上的聚合物薄膜。作为聚合物薄膜，优选是通过外力难以表现出双折射的薄膜。聚合物含有酯键或酰胺键这种可水解的键(作为皂化处理对象的键)。优选酯键，更优选在聚合物的侧链上存在酯键。作为在侧链上存在酯键的聚合物，具有代表性的是纤维素酯。更优选纤维素的低级脂肪酸酯，进一步优选纤维素乙酸酯，最优选乙酰化度为59.0～61.5％的纤维素乙酸酯。乙酰化度是指，与纤维素单位质量相当的结合乙酸量。乙酰化度可以根据ASTMD-817-91(纤维素乙酸酯等的试验法)中乙酰化度的测定和计算来进行。
纤维素酯的粘度平均聚合度(DP)优选在250以上，更优选在290以上。此外，本发明中使用的纤维素酯通过凝胶渗透色谱法得到的Mw/Mn(Mw为重均分子量，Mn为数均分子量)的分子量分布优选较窄。作为具体的Mw/Mn的值，优选1.0至1.7，更优选1.3～1.65，最优选1.4～1.6。
当聚合物薄膜用于光学补偿片时，聚合物薄膜优选具有较高的光程差值。薄膜的Re光程差值和Rth光程差值分别如下述式(I)和(II)所定义。
(I)Re＝|nx-ny|×d(II)Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d在式(I)和(II)中，nx为薄片面内的滞相轴方向(折射率最大的方向)的折射率，ny为薄膜面内的进相轴方向(折射率最小的方向)的折射率，nz为薄片厚度方向的折射率，d是单位为nm的薄膜的厚度。聚合物薄膜的Re光程差值优选为1至200nm，Rth光程差值优选为70至400nm。具体的值根据使测试光的入射方向相对于薄膜面的垂直方向倾斜而测定的结果，再通过外插法而求得。测定用椭圆偏光计(例如M-150，日本分光(株)制造)进行，测定波长采用632.8nm(He-Ne激光)。
为了调整聚合物薄膜的光程差值，一般的方法是加以拉伸之类的外力，根据不同情况，添加用于调节光学各向异性的光程差值提升剂。光程差值提升剂的分子量优选为300～800。此外，在调节纤维素酰化物薄膜的光程差值时。优选使用至少具有2个芳香环的芳香族化合物作为光程差值提升剂。相对于100质量份纤维素酰化物，芳香族化合物优选在0.01～20质量份的范围内使用，更优选在0.05～15质量份的范围内使用，进一步优选在0.1～10质量份的范围内使用。此外，也可以组合使用2种以上的芳香族化合物。
芳香族化合物的芳香族环除了是芳香烃环以外，还包含芳香性杂环。芳香性杂环一般特别优选作为不饱和杂环的1，3，5-三嗪环。具有芳香族化合物的芳香族环的数目优选为2～20，更优选2～12，进一步优选2～8，最优选3～6。
2个芳香环的结合关系分为(a)形成缩合环的情况，(b)通过单键直接结合的情况，(c)通过连接基结合的情况(由于芳香环，不能形成螺环结合)。结合关系可以是(a)～(c)中的任何一种。
在(a)的缩合环(2个以上芳香环的缩合环)的示例中，包含茚环、萘环、甘菊环、芴环、菲环、蒽环、苊烯环、并四苯环、芘环、吲哚环、异吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、吲嗪环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、嘌呤环、吲唑环、色烯环、喹啉环、异喹啉环、喹嗪环、喹唑啉环、噌啉环、喹喔啉环、酞嗪环、蝶啶环、咔唑环、吖啶环、菲啶环、咕吨环、吩嗪环、酚噻嗪环、吩噻噁环、吩噁嗪环和噻蒽环。优选萘环、甘菊环、吲唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环和喹啉环。
(b)的单键结合优选是2个芳香环的碳原子间的键。通过2以上的单键结合2个芳香环，在2个芳香环之间也可以形成脂肪环或非芳香性杂环。
(c)的连接基也优选连接2个芳香环的碳原子。连接基优选是亚烷基、亚烯基、亚炔基、-CO-、-O-、-NH-、-S-或其组合。组合的连接基的示例(c1～c15)如下所示。另外下面的连接基示例的左右关系也可以是相反的。(c1-CO-O-、c2-CO-NH-、c3-亚烷基-O-、c4-NH-CO-NH-、c5-NH-CO-O-、c6-O-CO-O-、c7-O-亚烷基-O-、c8-CO-亚烯基-、c9-CO-亚烯基-NH-、c10-CO-亚烯基-O-、c11-亚烷基-CO-O-亚烷基-O-CO-亚烷基-、c12-O-亚烷基-CO-O-亚烷基-O-CO-亚烷基-O-、c13-O-CO-亚烷基-CO-O-、c14-NH-CO-亚烯基-、c15-O-CO-亚烯基-)。
芳香环和连接基可以被取代。取代基的示例包含卤原子(F、Cl、Br、I)、羟基、羧基、氰基、氨基、硝基、磺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、酰脲基、烷基、烯基、炔基、脂肪族酰基、脂肪族酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氨基、烷基硫基、烷基磺酰基、脂肪族酰胺基、脂肪族磺酰胺基、脂肪族取代酰胺基、脂肪族取代氨基甲酰基、脂肪族取代氨磺酰基、脂肪族取代酰脲基和非芳香性杂环基。
烷基的碳原子数优选为1～8。与环状烷基相比更优选链状烷基，特别优选直链状的烷基。烷基可以进一步含有取代基(例如羟基、羧基、烷氧基、烷基取代的氨基)。烷基的(包含取代烷基)示例包括甲基、乙基、正丁基、正己基、2-羟基乙基、4-羧基丁基、2-甲氧基乙基和2-二乙胺基乙基。
烯基的碳原子数优选为2～8。与环状烯基相比更优选链状烯基，特别优选直链状的烯基。烯基可以进一步含有取代基。烯基的示例包括，乙烯基、烯丙基和1-己烯基。炔基的碳原子数优选为2～8。与环状炔基相比更优选链状炔基，特别优选直链状的炔基。炔基可以进一步含有取代基。烯基的示例包括，乙炔基、1-丁炔基和1-己炔基。脂肪族酰基的碳原子数优选1～10，脂肪族酰基的示例包括，乙酰基、丙酰基和丁酰基。脂肪族酰氧基的碳原子数优选为1～10。脂肪族酰氧基的示例包括，乙酰氧基。烷氧基的碳原子数优选为1～8。烷氧基可以进一步含有取代基(例如烷氧基)。烷氧基(包括取代烷氧基)的示例包括，甲氧基、乙氧基、丁氧基和甲氧基乙氧基。烷氧基羰基的碳原子数优选为2～10。烷氧基羰基的示例包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。烷氧基羰基氨基的碳原子数优选为2～10。烷氧基羰基氨基的示例包括甲氧基羰基氨基和乙氧基羰基氨基。烷基硫基的碳原子数优选为1～12。烷基硫基的示例包括，甲硫基、乙硫基和辛硫基。烷基磺酰基的碳原子数优选为1～8。烷基磺酰基的示例包括，甲磺酰基和乙磺酰基。脂肪族酰胺基的碳原子数优选为1～10。脂肪族酰胺基的示例包括乙酰胺。脂肪族磺酰胺基的碳原子数优选为1～8。脂肪族磺酰胺基的示例包括，甲磺酰胺、丁磺酰胺和正辛磺酰胺。脂肪族取代氨基的碳原子数优选为1～10。脂肪族取代氨基的示例包括，二甲胺基、二乙胺基和2-羧基乙胺基。脂肪族取代氨基甲酰基的碳原子数优选为2～10。脂肪族取代氨基甲酰基的示例包括，甲胺基甲酰基和二乙胺基甲酰基。脂肪族取代氨磺酰基的碳原子数优选为1～8。脂肪族取代氨磺酰基的示例包括甲基氨磺酰基和二乙基氨磺酰基。脂肪族取代酰脲基的碳原子数优选为2～10。脂肪族取代酰脲基的示例包括甲基酰脲。非芳香性杂环基的示例包括哌啶子基和吗啉基。
聚合物薄膜优选通过溶剂铸塑法制造。溶剂铸塑法通过使用将聚合物材料溶解于有机溶剂中的溶液(涂料)制造薄片。有机溶剂优选含有选自碳原子数为3～12的醚、碳原子数为3～12的酮、碳原子数为3～12的酯和碳原子数为1～6的卤代烃的溶剂。醚、酮以及酯也可以具有环状结构。具有2个以上醚、酮和酯这些官能团(即-O-、-CO-和-COO-)中的任何一种的化合物也可以用作有机溶剂。有机溶剂也可以含有如醇类羟基等其它的官能团。对于具有2种以上官能团的有机溶剂，其碳原子数只要满足使含任何一个官能团的化合物在规定的范围内即可。
碳原子数为3～12的醚类的示例包括，二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、苯甲醚和苯乙醚。碳原子数为3～12的酮类的示例包括，丙酮、甲乙酮、二乙基酮、二异丙基酮、环己酮和甲基环己酮。碳原子数为3～12的酯类的示例包括，甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。含有2种以上官能团的有机溶剂的示例包括，乙酸-2-乙氧基乙酯、2-乙氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。卤代烃的碳原子数优选为1到2，最优选为1。卤代烃的卤原子优选氯。卤代烃中的氢原子被卤原子取代的比例优选为25～75摩尔％，更优选为30～70摩尔％，进一步优选为35～65摩尔％，最优选为40～60摩尔％。二氯甲烷是代表性的卤代烃。进而也可以混合使用2种以上有机溶剂。
聚合物溶液可以通过一般方法进行配制。一般方法是指，在0℃以上的温度(常温或高温)下进行处理的意思。溶液的配制可以采用通常的溶剂铸塑法中涂料的配制方法和装置而进行。另外，在一般方法的情况下，优选使用卤代烃(特别是二氯甲烷)作为有机溶剂。将聚合物的量调整为使其在制得的溶液中的含量为10～40质量％。聚合物的量优选为10～30质量％。有机溶剂(主溶剂)中还可以添加后述的任意的添加剂。溶液可以通过在常温(0～40℃)下搅拌聚合物和有机溶剂而制成。高浓度的溶液可以在加压和加热的条件下搅拌。具体地说，将聚合物和有机溶剂放入加压容器中密封，在加压下，在溶剂常温下的沸点以上、且溶剂不沸腾的范围内的温度下，一边加热一边进行搅拌。加热温度通常为40℃以上，优选为60～200℃，更优选80～110℃。
各成分可以在预先粗混合后放入容器。也可以顺次投入容器。容器必须具有能够进行搅拌的结构。可以通过注入氮气等惰性气体对容器进行加压。此外，也可以利用通过加热而使溶剂的蒸气压上升。或者在密封容器后，在加压下添加各成分。在加热时，优选从容器的外部进行加热。例如可以使用夹套结构的加热装置。此外，也可以通过在容器的外部设置板式加热器，铺设管道使液体循环而对容器整体进行加热。优选在容器内部设置搅拌浆，用其进行搅拌。搅拌浆优选具有达到容器附近的长度。为了更新容器壁的液膜，优选在搅拌浆的末端上设置搅拌翼。容器中可以设置压力计、温度计等仪表类。在容器内各成分溶解于溶剂中。配制的涂料冷却后，从容器中取出，或者取出后用热交换器冷却。
溶液的配制可以通过冷却溶解法进行。冷却溶解法是一种可以使聚合物溶解于由通常的溶解方法难以溶解的有机溶剂中。另外，即使是由通常的溶解方法可以溶解聚合物的溶剂，通过冷却溶解法也具有可以迅速得到均一溶液的效果。冷却溶解法最初在室温下一边搅拌一边将聚合物缓缓加入到有机溶剂中。聚合物的量优选在聚合物中调整为10～40质量％。聚合物的量更优选为10～30质量％。进而在混合物中也可以添加后述任意的添加剂。
然后，将混合物冷却至-100～-10℃，优选-80～-10℃，更优选-50～-20℃，最优选-50～-30℃。冷却可以在干冰·甲醇浴(-75℃)和冷却的二甘醇溶液(-30～-20℃)中实施。经过如此的冷却，聚合物和有机溶剂的混合物固化。冷却速度优选为4℃/分钟以上，更优选为8℃/分钟以上，最优选为12℃/分钟以上。冷却速度越快越好，但是10000℃/秒是理论的上限，1000℃/秒是技术的上限，100℃/秒是实用性的上限。另外，冷却速度是指，以开始冷却时的温度和最终冷却温度之差除以从开始冷却直至达到最终冷却温度所经过的时间而得到的值。
进而，升温至0～200℃，优选0～150℃，进一步优选0～120℃，最优选优选0～50℃，聚合物在有机溶剂中溶解。升温可以仅放置在室温中进行，也可以在热水浴中升温。升温速度优选为4℃/分钟以上，更优选为8℃/分钟以上，最优选为12℃/分钟以上。升温速度越快越好，但是10000℃/秒是理论的上限，1000℃/秒是技术的上限，100℃/秒是实用性的上限。另外，升温速度是指，以开始升温时的温度和最终升温温度之差除以从开始升温直至达到最终升温温度所经过的时间而得到的值。如上进行操作，得到均一的溶液。另外，当溶解不充分时可以重复进行冷却、升温的操作。可以通过目视观察溶液的外观，判定溶解是否充分。
在冷却溶解法中，为了避免由于冷却时的凝结而混入水分，优选使用密封容器。此外，在冷却升温操作中，若在冷却时加压，在升温时减压，则可以缩短溶解时间。为了进行加压和减压，优选使用耐压性容器。另外，对于通过冷却溶解法将纤维素乙酸酯(酰化度60.9％，粘度平均聚合度299)溶解于乙酸甲酯中形成的20质量％的溶液，通过示差扫描热量测定(DSC)，显示其在33℃附近存在溶胶状态和凝胶状态的疑似相转移点，在该温度以下则形成均一的凝胶状态。因此，该溶液优选保持在疑似相转移温度以上，优选保持在高于凝胶相转移温度10℃左右的温度下。另外，该疑似相转移温度根据纤维素乙酸酯的乙酰化度、粘度平均聚合度、溶液浓度和所使用的有机溶剂的不同而不同。
由配制的聚合物溶液(涂料)，通过溶剂铸塑法制造聚合物薄膜。涂料在滚筒或带体上流延，使溶剂蒸发形成薄膜。优选将流延前的涂料调整为固态成分含量为18～35％的浓度。滚筒或带体的表面优选被加工成镜面状态。涂料优选在表面温度为10℃以下的滚筒或带体上流延。优选从流延开始后进行2秒以上吹风干燥。也可以将得到的薄膜从滚筒或带体上剥下，然后用在100到160℃内不断变化温度的高温风干燥以蒸发残余的溶剂。由此，可以缩短从流延开始直到剥离的时间。为了实施该方法，流延时的滚筒或带体的表面温度必须要使涂料凝胶化。
为了改善聚合物薄膜的机械物性，以及提高干燥速度，可以添加增塑剂。作为增塑剂，可以使用磷酸酯或羧酸酯。磷酸酯的示例包括磷酸三苯酯(TPP)和磷酸三甲酚酯(TCP)。羧酸酯的示例中，具有代表性的是邻苯二甲酸酯和柠檬酸酯。进而邻苯二甲酸酯的示例包括，邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPP)和邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)。柠檬酸酯的示例包括O-乙酰基柠檬酸三乙酯(OACTE)和O-乙酰基柠檬酸三丁酯(OACTB)。其它羧酸酯的示例包括，油酸丁酯、乙酰蓖麻酸甲酯、癸二酸二丁酯、各种苯三酸酯。上述这些酸中，优选邻苯二甲酸酯系增塑剂(DMP、DEP、DBP、DOP、DPP、DEHP)，特别优选DEP和DPP。增塑剂的添加量为，纤维素酯的量优选0.1～25质量％，更优选1～20质量％，最优选3～15质量％。
在聚合物薄膜中，根据不同用途还可以添加各种添加剂(例如防紫外线剂、颗粒、剥离剂、防静电剂，抗劣化剂(例如抗氧化剂、过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、酸捕集剂、胺)、红外吸收剂等)，其可以是固体或油状物。此外，当形成多层薄膜时，各层的添加物的种类和添加量可以是各异的。关于其详细的情况，优选使用在上述的公技编号2001-1745号技术的第17页～22页中详细记载的材料。在发挥其功效的范围内，这些添加剂的使用量没有特别的限定，优选在聚合物薄膜全部组成物的0.001～20质量％的范围内适当地使用。特别是抗劣化剂的添加量优选为所配制溶液(涂料)的0.01～1质量％，更优选为0.01～0.2质量％。作为抗劣化剂的优选的示例，可以列举丁基化羟基甲苯(BHT)，三苄基胺(TBA)等。
聚合物薄膜可以通过进一步拉伸处理而调整阻滞。拉伸倍率优选为3至100％。聚合物薄膜的厚度优选为30至200μm，更优选为40～120μm。
通过预先加热至室温以上的工序、在聚合物薄膜上涂敷碱溶液的工序、维持聚合物薄膜的温度在室温以上的工序和从聚合物薄膜上洗脱碱溶液的工序，对聚合物薄膜进行碱性皂化处理。
在将聚合物薄膜预先加热至室温以上的工序中，优选利用热风的对冲、通过加热辊的接触传热、通过微波的感应加热、或者通过红外线加热器的辐射热进行加热。通过加热辊接触传热的热传递效率高且可以在较小的安装面积中进行，运送开始时薄膜温度上升较快，因此优选。可以利用一般的2层夹套辊或电磁感应辊(トクデン公司制造)。加热后的薄膜温度优选为25至150℃(高于25℃，低于150℃的温度)，更优选25至100℃，最优选40～80℃。
在向聚合物薄膜上涂敷碱溶液的涂敷工序中，相对于聚合物薄膜的宽度方向和涂敷时间，涂敷量的改变优选控制在30％以下。此外，还优选采用连续涂敷方式。作为涂敷方式，优选利用模涂料器(挤压涂料器、滑板涂料器)、辊式涂料器(正向辊涂料器、反向辊涂料器、照相凹板涂料器)和杆(卷有细金属丝的杆)式涂料器。考虑到后续的与水洗除去相关的废液处理，希望极力抑制碱溶液的涂敷量。因此特别优选即使涂敷量很少也可以稳定操作的杆式涂料器、照相凹板涂料器和刮板式涂料器。
碱溶液可以通过将碱溶解于水或水和有机溶剂的混合液中进行配制。可以混合使用两种以上的有机溶剂。有机溶剂优选是能够溶解聚合物薄膜而不溶胀的。此外，为了使有机溶剂的涂敷变得容易，优选选择表面张力适当较低的有机溶剂。有机溶剂的示例包括，一元醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、苄醇、氟代醇)、酮(例如丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮)、酯(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯)多元醇(例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、乙二醇二乙醚)、酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺)、胺(例如全氟三丁基胺、三乙胺)、亚砜(例如二甲亚砜)和醚(例如甲基溶纤剂)。
作为降低表面张力使涂敷容易进行、提高涂膜稳定性和防止开裂故障的手段，可以向碱溶液中添加阴离子性、阳离子性、非离子性或两性的低分子表面活性剂或高分子表面活性剂。
碱可以使用无机碱和有机碱中的任何一种。由于在低浓度下进行皂化反应，优选强碱。优选碱金属的氢氧化物(例如NaOH、KOH)、碱土类金属的氢氧化物(例如Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2)以及螯合物盐的游离碱(例如[Pt(NH)3](OH)4)，更优选碱金属的氢氧化物，最优选NaOH和KOH。
碱溶液的浓度根据所使用的碱的种类、反应温度和反应时间而决定。由于要在短时间内完成皂化反应，优选配制高浓度的溶液。但是若碱浓度过高则会损害碱溶液的稳定性，在长时间的涂敷中有时会析出。碱溶液的浓度优选为0.1～5当量(N)，更优选为0.5～5当量(N)，最优选为0.5～3当量(N)。
皂化反应所必要的涂敷量按照以下标准，即聚合物薄膜单位面积的皂化反应点数与表现出与取向膜密合作用所必须的皂化深度相乘，得到总皂化点数(＝理论碱涂敷量)为标准。在皂化反应进行的同时由于碱的消耗和反应速度的降低，优选实际中以几倍于上述理论碱涂敷量的量进行涂敷。具体地说，优选理论碱涂敷量的2至20倍，更优选2至5倍。
碱溶液的温度优选和反应温度(＝聚合物薄膜的温度)相等。根据所使用的有机溶剂的种类，反应温度有时会超过碱溶液的沸点。为了稳定地进行涂敷，优选选择低于碱溶液的沸点的温度，更优选低于沸点(℃)的90％的温度，进一步优选低于沸点(℃)的80％的温度。涂敷碱溶液后，直到皂化反应结束，保持聚合物薄膜的温度在室温以上。在本说明书中，室温表示25℃。
加热手段考虑聚合物薄膜的一面被碱溶液润湿的状态进行选择。优选利用热风的对冲、通过加热辊的接触传热、通过微波的感应加热、或者通过红外线加热器的辐射热进行加热。由于红外线加热器可以以非接触的方式、且没有伴随空气的流动进行加热，因此优选。红外线加热器可以利用供电式、供气式、供油式或蒸汽式的远红外陶瓷加热器。也可以使用市售的红外线加热器(例如(株)ノリタケカンパニ—リミテド制造)。从处于和有机溶剂共存状态下的防爆的角度出发，优选热介质为油或蒸汽的供油式或蒸汽式的红外线加热器。聚合物薄膜的温度可以与涂敷碱溶液之前加热的温度相同，也可以不同。此外，在皂化反应中也可以连续地、或者阶段性地改变温度。薄片温度为25℃以上150℃以下，优选25℃以上100℃以下，更优选40℃以上80℃以下。薄片温度的检测可以利用一般市售的非接触的红外线温度计，为了控制在上述温度范围内，也可以对加热手段进行反馈控制。
优选在运送聚合物薄膜的同时进行皂化处理。聚合物薄膜的运送速度根据上述碱溶液的组成与涂敷方式的组合而决定。一般优选为10至500m/分钟，更优选为20至300m/分钟。根据运送速度，决定碱溶液的物性(比重、粘度、表面张力)、涂敷方式和涂敷操作条件，以稳定地进行涂敷操作。
有3种方法停止碱溶液与聚合物薄膜的皂化反应。第一是稀释所涂敷的碱溶液降低碱浓度，以降低反应速度的方法，第二是降低涂敷了碱溶液的聚合物薄膜的温度，以降低反应速度的方法，第三是用酸性溶液中和的方法。
为了稀释所涂敷的碱溶液，可以采用涂敷稀释溶剂的方法、喷射稀释溶剂的方法、或者将聚合物薄膜在装有稀释溶剂的容器中浸渍的方法。从连续运送聚合物薄膜的同时实施的角度出发，优选的是涂敷和喷射稀释溶剂的方法。由于可以用必要的最低限度的稀释溶剂量实施，因此最优选涂敷稀释溶剂的方法。
稀释溶液的涂敷优选是，在已经涂敷了碱溶液的聚合物薄膜上可以再次适用稀释溶剂、且能够连续涂敷的方式。涂敷优选利用模涂料器(挤压涂料器、滑板涂料器)、辊式涂料器(正向辊涂料器、反向辊涂料器、照相凹板涂料器)和杆(卷有细金属丝的杆)式涂料器。为了迅速混合碱溶液和稀释溶剂以降低碱浓度，对于涂敷了稀释溶剂的微小区域(有时称为涂敷珠)，与液流为层流的模涂料器相比，更优选液流不均匀的辊式涂料器和杆式涂料器。
为了降低碱浓度，稀释溶剂必须是能溶解碱溶液中的碱溶质的溶剂。因此，使用水或有机溶剂和水的混合液。也可以混合使用两种以上的有机溶剂。有机溶剂优选是能够溶解聚合物薄膜而不溶胀的。此外，为了使有机溶剂的涂敷变得容易，优选选择表面张力适当较低的有机溶剂。有机溶剂的示例包括，一元醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、苄醇、氟代醇)、酮(例如丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯)、多元醇(例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、乙二醇二乙醚)、酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺)、胺(例如全氟三丁基胺、三乙胺)、亚砜(例如二甲亚砜)和醚(例如甲基溶纤剂)。
稀释溶剂的涂敷量根据碱溶液的浓度而决定。对于在涂敷珠上的液流为层流的模涂料器，涂敷量优选将原碱浓度稀释到1.5至10倍，更优选稀释到2至5倍。对于辊式涂料器和杆式涂料器，由于在涂敷珠上的液流不均匀，发生碱溶液和稀释溶剂的混合，该混合的液体被再次涂敷。因此这时不能通过稀释溶剂的涂敷量确定稀释率，而必须要测定涂敷稀释溶剂后的碱浓度。对于辊式涂料器和杆式涂料器，涂敷量也是优选将原碱浓度稀释到1.5至10倍，更优选稀释到2至5倍。
要迅速中止碱的皂化反应，可以使用酸。为了以少量进行中和，优选使用强酸。进而若考虑到水洗的容易程度，优选选择在与碱的中和反应后生成的盐对水的溶解度较高的酸，特别优选盐酸、硝酸、磷酸和铬酸。为了用酸中和涂敷的碱溶液，可以采用涂敷酸溶液的方法、喷射酸溶液的方法、或者将聚合物薄膜在装有酸溶液的容器中浸渍的方法。从连续运送聚合物薄膜的同时实施的角度出发，优选的是涂敷和喷射酸溶液的方法。由于可以用必要的最低限度的酸溶液量实施，因此最优选涂敷酸溶液的方法。
酸溶液的涂敷优选是，在已经涂敷了碱溶液的聚合物薄膜上可以再次适用酸溶液、且能够连续涂敷的方式。涂敷优选利用模涂料器(挤压涂料器、滑板涂料器)、辊式涂料器(正向辊涂料器、反向辊涂料器、照相凹板涂料器)和杆(卷有细金属丝的杆)式涂料器。为了迅速混合碱溶液和酸溶液以中和碱，对于涂敷了酸溶液的微小区域(有时称为涂敷珠)，与液流为层流的模涂料器相比，更优选液流不均匀的辊式涂料器和杆式涂料器。
酸溶液的涂敷量根据碱的种类和碱溶液的浓度而决定。对于在涂敷珠上的液流为层流的模涂料器，酸的涂敷量优选是原来碱涂敷量的0.1至5倍，更优选0.5至2倍。对于辊式涂料器和杆式涂料器，由于在涂敷珠内的流动不均匀，发生碱溶液和酸溶液的混合，该混合的液体被再次涂敷。因此这时不能通过酸溶液的涂敷量确定中和率，而必须要测定涂敷酸溶液后的碱浓度。对于辊式涂料器和杆式涂料器，优选确定涂敷量以使酸溶液涂敷后的pH达到4至9，更优选达到6至8。
降低聚合物薄膜的温度，可以中止皂化反应。通过从为了促进反应而保持在室温以上的状态下，充分地降低温度，可以实质性地中止皂化反应。降低聚合物薄膜温度的手段可以考虑聚合物薄膜的一面被润湿的状态进行选择。优选采用对涂敷的反面进行冷风的对冲、或者通过冷却辊进行接触传热。冷却后的薄膜温度为5至60℃，优选10至50℃，最优选15至30℃。薄膜温度优选用非接触的红外线温度计进行测定。也可以根据测定得到的温度，对冷却手段进行反馈控制，以调节冷却温度。
为了除去碱溶液，进行水洗工序。即，如果残留碱溶液，则不但对皂化反应的进行，对于后续涂敷的取向膜和液晶性分子层的涂膜形成，还有液晶分子的取向都会产生影响，因此水洗是为了防止上述情况而进行的。水洗可以采用涂敷水的方法、吹敷水的方法、或者将聚合物薄膜在装有水的容器中浸渍的方法。从连续运送聚合物薄膜的同时实施的角度出发，优选的是涂敷和吹敷水的方法。
吹敷水的方法可以通过用涂敷头(喷涂器、蛙嘴式涂敷器)的方法，或者采用用于空气的加湿、涂敷和贮槽的自动清洗中的喷嘴而实施。可以将圆锥形或扇形的喷嘴沿着聚合物薄膜的宽度方向排列设置，以在整个宽度上吹敷水流。也可以使用市售的喷嘴(例如(株)いけうち制，以及スプレ—ィングシステムズ公司制)。水的喷射速度越大，可以得到越高的紊流混合。但是若增大速度，有时会损害连续运送聚合物薄膜的运送稳定性。吹敷的冲击速度优选为50至1000cm/秒，更优选为100至700cm/秒，最优选为100至500cm/秒。
水洗中使用的水量为超过下式中定义的理论稀释率的量。
理论稀释倍率＝水洗水的涂敷量[cc/m2]÷碱性涂敷液的涂敷量[cc/m2]也就是说，该假设的理论稀释率被定义为在水洗中使用的水全部都用于碱性涂敷液的稀释混合。实际上，由于没有发生完全混合，所以使用超过理论稀释率的水洗水量。再根据所用的碱性涂敷液的碱浓度和次要添加物、溶剂的种类，使用能够实现至少100～1000倍的稀释的水洗水，优选500～1万倍，更优选1000～十万倍。
当在水洗中使用一定量的水时，和一次性使用全部的量相比，更优选分割成数次使用的分批式清洗法。即把水的量分为数份，供应到在聚合物薄膜的运送方向上任意设置的多个水洗装置中。在某一个水洗装置和下一个水洗装置之间设置适当的时间(距离)，通过扩散进行碱性涂敷液的稀释。更优选地，若将被运送的聚合物薄膜设置为倾斜，以使薄片上的水沿着薄膜面流下，则在扩散的基础上，通过流动还可以实现混合稀释。作为最优选的方法，通过设置用于除去在水洗装置与水洗装置之间聚合物薄膜上的水泡的拨水装置，可以进一步提高水洗稀释效率。作为具体的拨水装置，可以列举用于刮板式涂料器中的刮板，用于辊式涂料器中的辊、用于气刀刮涂机中的气刀、用于杆式涂料器中的杆等。另外，任意设置的水洗装置的数目越多越有利。但是从安装空间和设备成本的角度出发，通常使用2～10段，优选2～5段。
拨水装置后的水膜厚度虽然优选较薄，但是根据所用的拨水装置的种类，其最低水膜厚度有限。对于刮板、杆、辊等使聚合物薄膜物理地与固体接触的方法，即使固体是例如橡胶等硬度较低的弹性体，由于薄片表面带有划痕、弹性体磨损等原因，也必须要残留一定的水膜作为润滑流体。通常残留几μm以上，优选10μm以上的水膜作为润滑流体。作为可以将水膜厚度减小至极限的拨水装置，优选气刀。通过设定充分的风量和风压，可以使水膜厚度接近于零。但是若空气的吹出量过大，则会引起抖动和起皱等影响聚合物薄膜的运送稳定性的情况，因此存在优选范围。聚合物薄膜上最初的水膜厚度还与薄片的运送速度有关，通常采用10～500m/秒的风速，优选20～300m/秒，更优选30～200m/秒。此外，为了均匀地进行水膜除去，通常对气刀的吹出口和对气刀的供气方法进行调整，以使聚合物薄膜宽度方向的风速分布在10％以内，优选在5％以内。运送的聚合物薄膜表面和气刀吹出口的间隙狭小可以增加拨水能力，但是这样与聚合物薄膜接触而划伤的可能性提高，因此有适当的范围。通常以10μm～10cm的间隔设置气刀，优选100μm～5cm，更优选500μm～1cm。进一步的，通过在与聚合物薄膜的水洗面相反的一侧面对气刀设置支撑辊，可以稳定间隙的设定，同时可以缓和薄片的抖动、起皱和变形等的影响，因此优选。
水洗水优选使用纯水。本发明中使用的纯水是指，电阻率至少在1MΩ以上，特别是钠、钾、镁、钙等金属离子不足1ppm，氯、硝酸等阴离子不足0.1ppm的水。通过反渗透膜、离子交换树脂、蒸馏等单个或组合的方法，可以容易地得到纯水。
清洗水的温度越高则清洗能力越高。但是在向运送的聚合物薄膜上吹敷水的方法中，与空气接触的水的面积较大，温度越高则蒸发越显著，周围的湿度增加，凝结的危险性提高。因此清洗水的温度通常设定为5～90℃，优选25～80℃，更优选25～60℃的范围。
为了除去碱性涂敷液的成分，或者当皂化反应的产物不易溶于水时为了除去不溶于水的成分，在水洗工序前后可以附加溶剂清洗工序。溶剂清洗工序可以利用上述的水洗方法、拨水装置。有机溶剂的示例包括，一元醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、苄醇、氟代醇)、酮(例如丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯)、多元醇(例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、乙二醇二乙醚)、酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺)、胺(例如全氟三丁基胺、三乙胺)、亚砜(例如二甲亚砜)和醚(例如甲基溶纤剂)。
水洗工序后可以实施干燥工序。通常由于用气刀等拨水装置可以充分地除去水膜，不需要干燥工序，但是在将聚合物薄膜卷绕成筒状之前，也可以加热干燥而调整至期望的含水量。反之，也可以用具有规定湿度的风进行调湿。
皂化处理的聚合物薄膜优选用于光学补偿片的透明支撑体。光学补偿片具有，将通过涂敷碱溶液皂化的聚合物薄膜、取向膜形成用树脂层和使液晶性分子的取向固定化的光学各向异性层顺次层压的层结构。
在取向膜的形成中，在加热聚合物薄膜的工序、在聚合物薄膜的取向膜侧的表面上涂敷碱溶液的工序、维持碱溶液涂敷面的温度的工序、中止反应的工序、清洗碱溶液并将其从薄片的表面上除去的工序之后，可以附加涂敷取向膜干燥的工序。进而，在涂敷取向膜、干燥后，可以对取向膜表面进行研磨处理、涂敷液晶性分子层、干燥，直至完成最终的光学补偿片。
不单是聚合物薄膜的皂化处理，通过连续地形成取向膜、液晶性分子层，可以实现高生产性。进而，作为其优点还可以列举，从皂化处理～取向膜涂敷之间没有时间间隔，活化的皂化面的劣化较少，皂化处理的水洗工序还兼有湿式除尘的作用，也不会发生伴随着多次的运输和卷绕的卷筒的末端部损失。
光学补偿片是由光学各向异性层形成的，该光学各向异性层具有由皂化处理的聚合物薄膜形成的透明支撑体、在其上设置的取向膜以及在取向膜上形成的圆盘状结构单元。取向膜优选是由交联的聚合物形成、并经过研磨处理的膜。
作为具有用于光学各向异性层的圆盘状结构单元的化合物，可以使用低分子量的圆盘状液晶性化合物(单体)或者通过聚合性圆盘状液晶性化合物的聚合得到的聚合物。圆盘状化合物(盘状化合物)一般可以大致分为具有盘状液晶相(即盘状向列相)的化合物和不具有盘状液晶相的化合物。圆盘状化合物一般具有负的双折射。光学各向异性层就利用了盘状化合物的负的双折射性。
光学各向异性层的取向膜优选是通过对由交联后的聚合物构成的膜进行研磨处理而形成。取向膜更优选由交联的2种聚合物形成。2种聚合物中的一方是可自身交联的聚合物或通过交联剂交联的聚合物。取向膜是由具有官能团的聚合物或引入了官能团的聚合物，通过光、热或者pH变化，使聚合物互相之间反应而形成，或者用作为高反应活性化合物的交联剂，通过在聚合物之间引入来自于交联剂的连接基团，在聚合物之间交联而形成。
聚合物的交联可以通过将含有聚合物或聚合物和交联剂的混合物的涂敷液涂敷在透明支撑体上，然后加热而实施。从在透明支撑体上涂敷取向膜后，直到得到光学补偿片之间的任何一个阶段都可以进行交联处理。若考虑到在取向膜上形成的具有圆盘状结构的化合物(光学各向异性层)的取向，优选在使具有圆盘状结构的化合物取向后，进行最终的交联。也就是说，在透明支撑体上涂敷含有聚合物以及可以使聚合物交联的交联剂的涂敷液时，加热干燥后，进行研磨处理形成取向膜，然后在该取向膜上涂敷含有具有圆盘状结构单元的化合物的涂敷液，加热至盘状向列相形成温度以上，然后冷却形成光学各向异性层。
用于取向膜的聚合物可以使用可自身交联的聚合物或通过交联剂交联的聚合物中的任何一种，也可以使用多种它们的组合。聚合物的示例包括，聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/马来酰亚胺共聚物、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、氯磺化聚乙烯、硝基纤维素、聚氯乙烯、氯化聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、醋酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯和聚碳酸酯。硅烷偶联剂可以用作聚合物。优选水溶性聚合物(例如聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇)，更优选明胶、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，最优选聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特别优选组合使用2种聚合度不同的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。
聚乙烯醇的皂化度优选70至100％，更优选80至100％，最优选85至95％。聚乙烯醇的聚合度优选100至3000。改性聚乙烯醇的改性基可以通过共聚改性、链转移改性或嵌段聚合改性而引入。共聚改性基的示例包括，COONa、Si(OX)3、N(CH3)3·Cl、C9H19COO、SO3Na和C12H25(X为质子或阳离子)。链转移改性基的示例包括COOH、CONH2、COOR和C6H5(R是烷基)。
最优选皂化度为85％至95％的未改性聚乙烯醇或烷基硫基改性聚乙烯醇。
改性聚乙烯醇优选是下述式(1)所示的化合物与聚乙烯醇的反应产物。
在式(1)中，R1是未取代烷基、丙烯酰基取代的烷基、甲基丙烯酰基取代的烷基或环氧基取代的烷基，W是卤原子、烷基或烷氧基，X为形成活性酯基、酸酐或酸卤化物所必要的原子团，P为0或1，n为0～4的整数。
改性聚乙烯醇更优选是下述式(2)所示的化合物与聚乙烯醇的反应产物。
在式(2)中，X1为形成活性酯基、酸酐或酸卤化物所必要的原子团，m为2～24的整数。
与式(1)或式(2)表示的化合物反应的聚乙烯醇，也可以是改性聚乙烯醇(共聚改性、链转移改性、嵌段聚合改性)。聚乙烯醇的合成方法、可见吸收光谱测定和改性基的引入率的确定方法记载在特开平8-338913号公报中。
聚合物(优选水溶性聚合物、更优选聚乙烯醇或改性聚乙烯醇)的交联剂的示例包括，醛(例如甲醛、乙二醛、戊二醛)、N-羟甲基化合物(例如二羟甲基脲、羟甲基二甲基乙内酰脲)、二噁烷衍生物(例如2，3-二羟基二噁烷)、通过活化羧基而作用的化合物(例如碳正离子、2-萘磺酸盐、1，1-二吡咯烷并-1-吡啶鎓离子、1-吗啉基羰基-3-(磺氨基甲基))、活性乙烯基化合物(例如1，3，5-三丙烯酰基-六氢-s-三嗪、二(乙烯基砜)甲烷、N，N’-亚甲基双-[β-(乙烯基磺酰基)丙酰胺])、活性卤化物(例如2，4-二氯-6-羟基-s-三嗪)、异噁唑和双醛淀粉。可以组合使用两种以上的交联剂。优选高反应活性的醛、特别是戊二醛。
交联剂的添加量优选相对于聚合物为0.1至20质量％，更优选为0.5至15质量％。残留在取向膜中未反应的交联剂的量优选在0.1质量％以下，更优选在0.5质量％以下。若取向膜中残留超过1.0质量％的交联剂，则得不到充分的耐久性。若将这种取向膜用于液晶显示装置，则长期使用、或在高温高湿的环境下长期放置时，会产生缩皱网纹。
取向膜基本上是如下形成的，将含上述聚合物、交联剂的取向膜形成材料涂敷在透明支撑体上，然后加热干燥(使其交联)，进行研磨处理。如前所述，在透明支撑体上进行涂敷后，交联反应可以在任何的时候进行。在聚乙烯醇这种水溶性聚合物用作取向膜形成材料时，涂敷液优选是具有消泡作用的有机溶剂(例如甲醇)和水的混合溶剂。其比例以质量比计，优选水∶甲醇为0∶100～99∶1，更优选0∶100～91∶9，由此，气泡的产生得到抑制，取向膜的光学各向异性层表面的缺陷进一步地明显减少。
取向膜的涂敷方法优选旋涂法、浸涂法、帘幕式涂敷法、挤压涂敷法、条涂法和辊涂法。特别优选条涂法。此外，干燥后的膜厚优选为0.1～10μm。加热干燥可以在20℃～110℃下进行。为了形成充分的交联结构，优选60℃～100℃，特别优选80℃～100℃。干燥时间可以进行1分钟～36小时，优选1分钟～30分钟。PH值也优选设定为最适于所使用的交联剂的值，在使用戊二醛时，pH为4.5～5.5，特别优选5。
取向膜设在透明支撑体上或上述底涂层上。取向膜可以通过在如上述交联形成聚合物层后，对表面进行研磨处理而得到。取向膜是为了规定在其上设置的液晶性盘状化合物的取向方向而设的。
前述研磨处理可以使用作为LCD的液晶定向处理工序而被广泛采用的处理方法。也就是，通过用纸、纱布、毛毡、橡皮、尼龙或聚酯纤维等沿着一定方向擦拭取向膜的表面，而使其定向的方法。一般是使用将长度和宽度均匀的纤维平均植绒而得的布等，进行大约数次的摩擦而实施。
光学补偿片的光学各向异性层在取向膜上形成。光学各向异性层优选是由具有圆盘状结构单元的化合物形成的具有负的双折射的层。光学各向异性层是低分子量的圆盘状液晶性化合物(单体)的层或者通过聚合性圆盘状液晶性化合物的聚合得到的聚合物的层。圆盘状(盘状)化合物中含有，苯衍生物、三亚茚衍生物、环己烷衍生物和氮杂冠环系和苯乙炔系大环。圆盘状(盘状)化合物一般以其作为分子中心的母核，直链的烷基和烷氧基、取代苯甲酰氧基作为其支链呈放射状取代的结构。圆盘状化合物中含有显示液晶性的盘状液晶。在由圆盘状化合物形成的光学各向异性层中，还含有通过使具有在热和光下反应的基团的低分子盘状液晶反应聚合或交联而高分子化、失去液晶性的物质。
光学各向异性层是由具有圆盘状结构单元的化合物形成的具有负的双折射的层，盘状结构单元的面相对于透明支撑体面倾斜，且该盘状结构单元的面与透明支撑体面所成的角度优选沿着光学各向异性层深度的方向变化。
盘状结构单元的面的角度(倾斜角)一般沿着光学各向异性层的深度方向且随着与光学各向异性层的取向膜底面的距离增加而同时增加或减少。上述倾斜角优选随着距离的增加而一起增加。进一步的，作为倾斜角的变化，可以列举，连续增加、连续减少、间歇增加、间歇减少、包括连续增加和连续减少的变化、以及包括增加和减少的间隔变化的变化等。间隔变化包含在厚度方向中倾斜角不变的区域。虽然包含倾斜角不变的区域，但倾斜角优选从整体上增加或减少。进一步的，倾斜角优选在整体上增加，特别优选连续变化。
上述光学各向异性层一般是通过在取向膜上涂敷在溶剂中溶解了盘状化合物和其它化合物的溶液，干燥，然后加热至盘状向列相形成温度，然后维持取向状态(盘状向列相)进行冷却而得到。或者上述光学各向异性层也可以通过在取向膜上涂敷在溶剂中溶解了盘状化合物和其它化合物(进一步的，例如聚合性单体、光聚合引发剂)的溶液，干燥，然后加热至盘状向列相形成温度后使其聚合(通过UV光的照射等)，进而冷却而得到。本发明中所用的盘状液晶化合物的盘状向列液晶相—固相转移温度优选70～300℃，特别优选70～170℃。
支撑体侧的盘状单元的倾斜角一般可以通过选择盘状化合物或取向膜的材料，或者选择研磨处理的方法而进行调整。此外，表面侧(空气侧)的盘状单元的倾斜角一般可以通过选择盘状化合物或与盘状化合物一起使用的其它化合物(例如增塑剂、表面活性剂、聚合性单体和聚合物)而进行调整。进一步的，倾斜角的变化程度也可以通过上述的选择而进行调整。
作为增塑剂、表面活性剂和聚合物单体，只要和盘状化合物有适度的相溶性，可以引起液晶性盘状化合物的倾斜角的变化，或者不会妨害定向，则可以使用任何的化合物。其中优选聚合性单体(例如具有乙烯基、乙烯氧基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基的化合物)。上述化合物相对于盘状化合物一般使用1～50质量％，优选5～30质量％。
作为聚合物，只要与盘状化合物具有相溶性，在液晶性盘状化合物中赋予倾斜角的变化，则可以使用各种聚合物。作为聚合物的例子，可以举出纤维素酯。作为纤维素酯优选的例子可以举出纤维素乙酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、羟丙基纤维素以及纤维素乙酸酯丁酸酯。上述聚合物为了不损害液晶性盘状化合物的取向，而相对于盘状化合物一般使用0.1～10质量％、0.1～8质量％，特别优选使用0.1～5质量％。
偏振片具有顺次层压光学补偿片、偏振膜、透明保护膜的层结构，其中该光学补偿片在聚合物薄膜上设有取向膜和液晶性分子的取向固定化的光学各向异性层。对于透明保护膜，可以使用通常的纤维素乙酸酯薄膜。对于偏振膜，有碘系偏振膜、使用2色性染料的染料系偏振膜和聚烯系偏振膜。碘系偏振膜和染料系偏振膜一般是用聚乙烯醇系薄膜制造的。聚合物薄膜的滞相轴与偏振膜的透射轴之间的关系根据适用的液晶显示装置的种类而异。在TN、MVA或OCB的情况下，将其设置为实质上平行。在反射型液晶显示装置的情况下，优选将其设置为实质上成45度。
光学补偿片或偏振片可以有利地用于液晶显示装置中。TN、MVA和OCB模式的液晶显示装置是由液晶单元以及在其两侧配置的2片偏振片形成的。液晶单元担载2片电极基板之间的液晶。在液晶单元与一边的偏振片之间，配置1片光学补偿片、在液晶单元与两边的偏振片之间配置2片。
OCB模式的液晶显示装置的情况下，光学补偿片还可以具有在聚合物薄膜上含有圆盘状化合物、或棒状液晶化合物的光学各向异性层。光学各向异性层是通过使圆盘状化合物(或棒状液晶化合物)取向，并将其取向状态固定而形成的。圆盘状化合物一般具有较大的双折射。此外，圆盘状化合物具有多种的取向形式。因此，通过使用圆盘状化合物，可以制造具有以往的拉伸双折射薄膜所不具备的光学性质的光学补偿片。
在偏振片中，作为配置在液晶单元与偏振膜之间的透明保护膜，可以使用前述聚合物薄膜。可以将上述聚合物薄膜仅用于一边的偏振片的(液晶单元与偏振膜之间的)透明保护膜中，或者将上述聚合物薄膜用于两边的偏振片的(液晶单元与偏振膜之间的)2片透明保护膜中。液晶单元优选是OCB模式或TN模式的。OCB模式的液晶单元是一种使用了下述液晶单元的液晶显示装置，该液晶单元是将棒状液晶性分子在液晶单元上部和下部沿着实质上相反的方向(对称地)取向的扭曲取向模式的液晶单元。由于棒状液晶性分子在液晶单元上部和下部对称地取向，扭曲取向模式的液晶单元具有自身光学补偿功能。因此该液晶模式也称为OCB(Optically Compensatory Bend)液晶模式。扭曲取向模式的液晶显示装置具有响应速度快的优点。另一方面，对于TN模式的液晶单元，没有外加电压时棒状液晶性分子实质上呈水平取向，进而在60～120°扭曲取向。TN模式的液晶单元在彩色TFT液晶显示装置方面得到最多的应用，在大量文献中都有记载。
对于宽度尺寸L0为540mm的支撑体，顺次实施皂化处理工序、取向膜层形成工序、研磨处理工序、液晶层形成工序，制造光学补偿片。这时，取向膜层的涂敷宽度L2固定在506mm不动，而改变皂化处理中的涂敷宽度L1与液晶层的涂敷宽度L3，制造光学补偿片。具体地说，作为实施例1，设定涂敷宽度L1(520mm)和涂敷宽度L3(510mm)两者都大于涂敷宽度L2。此外，作为实施例2，设定涂敷宽度L3(510mm)大于涂敷宽度L2，涂敷宽度L1(490mm)小于涂敷宽度L2。进而，作为比较例1，设定涂敷宽度L1(520mm)大于涂敷宽度L2，涂敷宽度L3(500mm)小于涂敷宽度L2。此外，作为比较例2，设定涂敷宽度L1(490mm)和涂敷宽度L3(500mm)两者都小于涂敷宽度L2。对如上制造的光学补偿片的膜剥离情况进行研究。其结果如表1所示。
从表1可以看出，对于涂敷宽度L3小于涂敷宽度L2的比较例1和2，偏振片加工中的皂化处理时产生膜剥离，与之相对的是，对于涂敷宽度L3大于涂敷宽度L2的实施例1和2，可以防止在偏振片加工中的皂化处理时产生膜剥离。即通过实施例1和2可以制造不产生膜剥离的光学补偿片。
此外，从表1可以看出，对于仅有涂敷宽度L3大于涂敷宽度L2的实施例2，在研磨处理时发生膜剥离，而与之相对的是，对于涂敷宽度L1和涂敷宽度L3两者都大于涂敷宽度L2的实施例1，可以确保防止在研磨处理时发生膜剥离。因此，与实施例2相比，实施例1能够进一步提高光学补偿片的制造工序中的产量。
需要说明的是本说明书中“以上、以下”均包括端点。
权利要求
1.一种光学补偿片的制造方法，具有下述的工序在使长条状支撑体移动的同时在该支撑体的表面上涂敷取向膜层的取向膜层涂敷工序、和在该取向膜层上涂敷液晶层的液晶层涂敷工序，其特征在于通过以比前述取向膜层宽的宽度涂敷前述液晶层，而以前述液晶层覆盖前述取向膜层。
2.如权利要求1所述的光学补偿片的制造方法，其特征在于在前述取向膜层涂敷工序之前，具有下述的皂化工序，即，在前述支撑体表面上以比前述取向膜层的涂敷宽度更宽的宽度实施皂化处理的工序，另外，在通过该皂化处理工序皂化处理后的范围内涂敷前述取向膜层。
3.一种光学补偿片，在支撑体的表面上具有取向膜层、在该取向膜层上具有液晶层，其特征在于，前述取向膜层被前述液晶层覆盖。
4.如权利要求3所述的光学补偿片，其特征在于前述取向膜层在实施皂化处理后的范围内形成，所述皂化处理是在前述支撑体的表面上以比该取向膜层更宽的宽度实施的。
全文摘要
本发明提供一种可以防止膜剥离的光学补偿片的制造方法以及光学补偿片。所述光学补偿片是通过对网状的薄片(10)进行皂化处理，在经皂化处理的部分(12)上形成取向膜层(14)，进而形成液晶层(16)而形成。皂化处理中碱溶液的涂敷宽度(L1)设定为大于取向膜层(14)的涂敷宽度(L2)，在经过皂化处理的部分(12)内涂敷取向膜层(14)。此外，液晶层(16)的涂敷宽度(L3)设定为大于取向膜层(14)的涂敷宽度(L2)，通过液晶层(16)覆盖取向膜层(14)。
文档编号C08F8/12GK1673836SQ200510062428
公开日2005年9月28日 申请日期2005年3月28日 优先权日2004年3月26日
发明者小林照夫 申请人:富士胶片株式会社