异烯烃－二烯生产方法和其设备的制作方法

专利名称：异烯烃－二烯生产方法和其设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及异烯烃-二烯橡胶的生产方法和其设备。更具体地说，本发明涉及用于生产异烯烃-二烯橡胶的方法和设备，涉及用于从橡胶淤浆中分离异烯烃-二烯橡胶的方法和设备和用于从异烯烃-二烯橡胶反应釜中排出和/或转移橡胶淤浆的方法和设备。
背景技术：
异烯烃-二烯橡胶，例如，丁基橡胶和由丁基橡胶衍生得到的卤化丁基橡胶(例如氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶)，广泛地使用于许多应用中，诸如轮胎制造中。工业上，异烯烃-二烯橡胶一般由异烯烃(例如异丁烯)和二烯(例如异戊二烯)在催化剂(例如Friedal-Crafts型催化剂)的存在下，在液体非水性反应介质(例如包括稀释剂，如烷基卤)中，在低于-90℃的温度下，在连续式反应釜中悬浮共聚，以形成细橡胶“固体颗粒”在反应介质中的悬浮液或淤浆来生产。在使用专门的催化剂的条件下，反应温度可以更高。
工业设备，其除了其它零件外，包括在其中连续进行反应的反应釜、用于从在反应中形成的橡胶中蒸发出液体反应介质和其它挥发性组分的闪蒸罐和用于把橡胶淤浆从反应釜转移到闪蒸罐的出料管道。闪蒸罐通常是一个含有经加热、搅拌的水的容器，把橡胶排入其中，形成悬浮在水中的碎胶粒。将蒸气喷射入闪蒸罐以保持温度和驱除挥发性的残留的反应介质。在常规方法中，为了更进一步除去残留物直到可接受的水平，闪蒸罐通常在下游接一个或多个汽提釜。反应组分通常以两种分开的进料加入到反应釜中，含有单体和稀释剂的混合进料和含有催化剂的催化剂进料。
此类方法遇到的一个问题是橡胶在反应釜和出料管道的内表面上堆集，这会导致结垢和为除去结垢而花费相当长的停车时间。这种堆集是由于诸如丁基橡胶之类的异烯烃-二烯橡胶的“粘性”导致的。为了减少此问题，在反应釜和出料管道内要保持比较高的流动速度。出料管道也带蒸汽套管并且据信这会导致在出料管道的内表面形成蒸气层，其作用如同润滑油膜。
此外，希望增加现有工业设备的总能量效率。目前，从反应釜排出的低温橡胶淤浆通过出料管道直接转移到闪蒸罐。在闪蒸罐里，包括诸如未反应单体等的挥发性组分的液体反应介质被汽化。为了再循环利用汽化的组分，该方法部分包括冷凝那些蒸气并冷却液体回到反应温度。这需要相当大的能量消耗。为了减少在冷却初始的反应组分和/或再循环利用的反应组分中所耗费能量的数量，希望捕获与从反应釜中排出的低温液体反应介质伴随的能量。
1993年10月28日公开的Bruzzone等人的专利WO 93/21241描述了丁基橡胶的生产方法。异丁烯与异戊二烯的聚合反应是在特殊的催化剂存在下于-50℃这一相对高的温度下实施的。其中反应釜包括一个立式圆柱形圆顶反应釜、一个与该反应釜相联的立式单螺杆挤出机(即一个出料螺杆)和与该出料螺杆相连的卧式双螺杆挥发器。立式挤出机向上输送和挤压含在淤浆里的固体聚合物并且从淤浆中“压挤”出液体，使其向下(即向后)排回到反应釜里。这样，在反应温度下的包括未反应单体的有价值的反应介质返回到反应釜中以进一步利用。在卧式螺杆挥发器中使包括剩余单体的残留的反应介质挥发，并且在其作为液体再进入到反应釜之前，以气体形式加入热交换器以降温到聚合反应温度。
虽然WO 93/21241的方法允许部分反应介质通过强迫其回到反应釜来再循环利用，但是其存在几个缺点。首先，出料螺杆是单螺杆挤出机，其易于结垢并且因此不可能在一个值得花费的时间长度内连续操作。第二，液体反应介质是通过重力的作用被强迫回到反应釜，而不是首先从料流中移出，从而无法提供提纯该液体反应介质的机会，或者如果反应介质直接返回到反应釜会影响聚合过程，则无法提供把低温反应介质用作其它冷却目的的机会。没有提纯该液体反应介质的机会可能导致杂质的严重累积，这很可能导致降低的催化剂效率和/或产生低分子量聚合物。后者可能引起结垢和随后为了清洁反应釜的停车时间。不能把低温的液体反应介质用作其它冷却目的降低了选择能量回收方法的灵活性。第三，与使用闪蒸罐相比，使用螺杆脱挥发组分装置来挥发残留的反应介质和单体不是成本有效的。
1947年6月10日公开的美孚石油开发公司的专利GB 589,045(‘045专利)描述了烯烃低温聚合的方法。‘045专利指出将从反应釜排出的低温淤浆输送到振动筛以进行粗滤或者过滤操作。它更进一步指出将回收的低温液体接着再循环返回进入反应区。把残留的反应介质和在反应中形成的橡胶从振动筛输送到闪蒸槽，在这里将未反应单体和残留的反应介质汽化。
为了防止闪蒸罐的蒸汽进入振动筛并因此污染反应介质，‘045专利教导了一个复杂的系统，由此密封气体流提供从振动筛进入闪蒸罐的正压力。这种体系是不实用的，因为密封气体将与闪蒸罐的塔顶蒸汽混合。随后的分离步骤将明显增加该方法的成本。此外，‘045专利教导必须把振动筛冷却到反应温度，这在实践中很难实现。此外，丁基橡胶领域中的经验是，在化学反应中生产的丁基橡胶“固体”是细小并相对软的颗粒状物形式，其容易附聚。此外，丁基橡胶领域中的经验是，与′045专利中叙述的相反，丁基橡胶即使在反应温度下也是″粘的″。因此，本领域技术人员会预料到振动筛的结垢存在较大的问题。因此，不会期望振动筛能令人满意地把丁基橡胶从反应介质中分离出来。实际上，在‘045专利申请之后将近60年，在‘045专利里描述的筛选或者过滤设备和方法如今在丁基橡胶工业中没有以任何形式使用，表明在‘045专利里描述的技术不切合实际和普遍缺乏可使用性。最后，‘045专利教导了在反应釜里生产的低温橡胶淤浆含有1-10wt％的橡胶。目前，一般运用丁基橡胶反应釜生产橡胶含量约为25wt％的橡胶淤浆。上述使用振动筛产生的问题，特别是结垢问题，在其中反应釜生产橡胶含量大于10wt％的橡胶淤浆的设备里会加剧。
1987年12月22日公开的Bruzzone的专利US 4,714,747(‘747专利)描述了生产丁基橡胶的方法。丁基橡胶反应本身是在自清洁的双螺杆挤出机里实施的。在反应挤出机里生产的橡胶淤浆被输送到立式出料螺杆，该立式出料螺杆迫使液体反应介质从淤浆中分离出并把液体反应介质排回到反应挤出机，同时允许气态的单体-溶剂混合物经过出料螺杆顶部的蒸气出口管线向外排出。橡胶相进入在出料螺杆底部的加热的双螺杆脱溶剂器。
‘747专利里描述的方法和设备有几个缺点。首先，该方法依赖反应介质的蒸发冷却以除去聚合热。因此该方法仅仅适用于较高温度(即-20到+150℃)的丁基橡胶聚合反应，这只有在可获得合适的高温催化剂的条件下才能有效。常规的反应温度对于蒸发冷却而言太低得多而不能用普通的反应介质进行，并且常规的催化剂在较高的温度下不能生产具有可接受的分子量的聚合物。第二，液体反应介质在重力的作用下流回反应挤出机，而没有首先从料流中移出，因此无法提供提纯液体反应介质的机会。没有提纯该液体反应介质的机会将会导致杂质的严重累积，这很可能导致降低的催化剂效率和/或产生低分子量聚合物。第三，与使用闪蒸罐相比，使用出料螺杆和螺杆脱挥发组分装置来使残留的反应介质和单体汽化是无效力的。第四，反应是在双螺杆挤出机里而不是在典型的丁基橡胶反应釜里实施的。为了有效地供给反应组分，此类反应挤出机的体积容量必须大。该尺寸的螺杆挤出机耗费资金，因此极大的提高了设备的成本。
Carl Hagberg在1998年7月22日的国际胶乳会议(International LatexConference)上发表的标题为“从胶乳乳液中挤出机离析聚合物和弹性体(Extruder Isolation of Polymers and Elastomers from Latex Emulsions)”的文章描述了从胶乳乳液中离析固态聚合物的室温体系。该体系使用反向旋转、非-啮合双螺杆挤出机来连续地从胶乳乳液中洗涤、脱水和干燥胶乳粒子。为了从料流中除去水，该体系进一步包括一个或多个包含反向旋转的、全啮合双螺杆挤出机的机械过滤机。
Hagberg的设备和方法适合于在室温下从胶乳/水乳液体系离析胶乳粒子，这是与异丁烯-二烯悬浮聚合完全不同的领域。异烯烃-二烯悬浮聚合是在低温下于非水性介质里实施，并且结合使用闪蒸罐除去反应介质，而Hagberg的胶乳方法是在更高得多的温度下在含水介质中实施并且没有使用闪蒸罐。Hagberg的非-啮合双螺杆挤出机设计适合于输送在胶乳体系里的橡胶，而不适于输送在异烯烃-二烯体系里的橡胶，部分原因是异烯烃-二烯体系里的结垢问题更严重。
1944年5月15日公开的美孚石油开发公司的专利GB 561,324(‘324专利)描述了生产丁基橡胶的低温聚合法。聚合产品在其形成的同时受到捏合并被输送到挤出机。大部分反应介质在捏合机内汽化。然后把橡胶输入挤出机，在这里包括剩余单体的任何残留反应介质作为蒸气被除去。反应介质作为蒸气被再循环利用，这要求在反应介质进入反应釜之前将其冷却。此方法也使用了蒸发冷却，但加入低沸点组分(乙烯)以得到所需的低操作温度。
发明概述本发明提供生产异烯烃-二烯橡胶的方法，其包括在反应釜中把异烯烃与二烯在液体非水性反应介质中于-110℃至-50℃范围内的温度下反应以生产在淤浆中的异烯烃-二烯橡胶；在分离区压挤淤浆以将至少部分液体非水性反应介质从异烯烃-二烯橡胶中分离出来；输送分离出的液体非水性反应介质脱离料流；以及把残留的淤浆输送到淤浆加工区。
本发明进一步提供一种用于生产异烯烃-二烯橡胶的设备，其包括用于在液体非水性反应介质中在-110℃到-50℃范围内的温度下生产异烯烃-二烯橡胶淤浆的反应釜；一种与反应釜流体连通的用于从橡胶中分离至少部分液体非水性反应介质的压挤分离器；一种与压挤分离器流体连通的用于接收残留淤浆的淤浆加工釜；以及一种与压挤分离器流体连通的位于反应釜和淤浆加工釜之间的输送装置，用于输送分离出的液体非水性反应介质脱离料流。
本发明还进一步提供一种用于生产异烯烃-二烯橡胶的设备，其包括用于在液体非水性反应介质中在-110℃到-50℃范围内的温度下生产异烯烃-二烯橡胶的反应釜；以及用于把橡胶从反应釜输送到淤浆加工釜中的与反应釜流体连通的自清洁全啮合双螺杆输送机。
本发明还进一步提供一种用于把-110℃到-50℃范围内的温度下的异烯烃-二烯橡胶淤浆从反应釜转移到淤浆加工釜的出料装置，其包括具有第一末端和第二末端的机筒；用于把橡胶接收进入机筒的邻近第一末端的进料口；用于把橡胶从机筒中排出的邻近第二末端的出料口；一组位于机筒内部的在出料口以远的第二末端的具有反螺纹的全啮合同向旋转螺杆；以及用于旋转螺杆的装置。
本发明的方法和设备有利地减少出料装置中的堵塞，这减少了与该堵塞有关的停车时间。此外，本发明的方法和设备允许回收反应材料和反应体系中的能量，从而提高了该方法的成本有效性。在本发明的方法中，能量的使用可以减少最高至大约30％，并且可能更多。
根据本发明，一种用于生产异烯烃-二烯橡胶的设备包括反应釜、淤浆加工釜和位于在反应釜和淤浆加工釜之间的自清洁出料装置，该出料装置用来把橡胶淤浆从反应釜转移到淤浆加工釜中。反应釜、自清洁出料装置和淤浆加工釜可以整合到其它方面为常规的异烯烃-二烯橡胶工艺中。
反应釜可以是任何适于生产，特别是连续生产异烯烃-二烯橡胶的容器。反应釜必须能保持合适的反应温度，一般在-110℃到-50℃的范围内。通常通过在反应釜外蒸发液态乙烯达到冷却。再循环的低温液体反应介质可用于将供给反应釜的进料预冷却。再循环的低温液体反应介质替代或连同预冷却进料，可用来辅助冷凝压缩的乙烯蒸气，使其接近反应温度。反应釜一般包括与用于把橡胶淤浆从反应釜中排出的出料装置流体连通的出料口。在反应釜内生产的橡胶淤浆包括高粘度橡胶部分和低粘度液体反应介质部分。
第一方面，自清洁出料装置的功能是把橡胶淤浆从反应釜输送到淤浆加工釜。输送装置的自清洁特性避免需要使用其它方法防止橡胶粘着到出料装置内部，例如不需要使用蒸汽套管。
第二方面，出料装置还可以用作压挤分离器，以把高粘度橡胶从至少一部分低粘度反应介质中分离出。正如下面所讨论的，从反应介质中分离橡胶可以回收反应介质中的材料和与反应介质的低温相伴的能量。
自清洁出料装置可以是任何用来把橡胶淤浆从反应釜输送到淤浆加工釜的合适的自清洁装置。在一个实施方案中，自清洁出料装置是自清洁螺杆输送机，优选自清洁双螺杆输送机，更优选自清洁全啮合双螺杆输送机，再更加优选自清洁全啮合同向旋转双螺杆输送机，更进一步优选自清洁全啮合同向旋转双螺杆挤出机。全啮合同向旋转双螺杆通常比全啮合反向旋转设计在输送材料方面更有效。在后者中，橡胶实质上受到在一根螺杆的螺纹尖端和另一根螺杆的根部之间的碾磨作用，导致了高功率的消耗和对橡胶不必要的加工。
在具有一组全啮合同向旋转螺杆的出料装置，例如自清洁全啮合同向旋转双螺杆挤出机的情况下，出料装置包括一组在机筒内的全啮合螺杆。优选的布置是使出料装置按与常规的挤出过程中使用的方式相反的方式运行。螺杆可以布置为使得优选在反应釜的顶端从反应釜中抽出橡胶淤浆，通过进料口进入机筒，然后把淤浆输送到淤浆加工釜中。可以用任何合适的方法来完成向淤浆加工釜中出料，例如，在机筒中有一个出料口(或一系列出料口)，优选向下指入淤浆加工釜。
此外，螺杆轴的密封可以位于淤浆加工釜的相对反应釜的另一侧并且用于旋转螺杆的装置(例如包括马达和齿轮装置的驱动装置)位于密封以远。反螺纹的螺杆段可以位于机筒内的出料口(或者出料口系列)以远以保证淤浆经出料口(或出料口系列)排入淤浆加工釜并且没有到达密封。这种布置容许密封和旋转螺杆的装置位于远离低温反应区的地方，使得设计和材料选择明显更简单。用于调节由低温反应釜和温热淤浆加工釜之间的温差所引起的热运动的装置可以插放于出料装置和淤浆加工釜之间。此类用于调节热运动的装置的实例是滑动法兰盘或者波形接头。对于本领域技术人员显而易见的是其它设计也可用于把橡胶淤浆从螺杆排入到淤浆加工釜。
淤浆加工釜可以是任何可用于进一步加工橡胶淤浆的容器。在丁基橡胶厂里，淤浆加工釜可以是闪蒸罐。在橡胶要被卤化和橡胶必须在溶液形式下的应用中，出料装置可以配备溶剂进料口，以便可以引入必要的溶剂来启动溶解过程。此外，出料不是排入含有热水的闪蒸罐，而是排入可使橡胶溶解完全和残留挥发性反应介质蒸发的溶解容器中。
出料装置也可以用作压挤分离器，特别地在期望回收低温液体反应介质的情况下。优选，这样的压挤分离器是自清洁的。压挤是指“当固体被保留在压缩表面之间时在允许液体逸出的条件下通过压缩把液体从两相固体-液体体系中分离。压挤不同于过滤之处在于压力是通过保留壁的运动而施加，而不是通过泵送材料进入固定的空间而施加”(Perry′s Chemical Engineers′Handbook，第六版，McGraw-Hill Inc.(1984)第19-103页)。可以使用任何合适的压挤分离器。在Perry′s Chemical Engineers′Handbook，第六版，McGraw-Hill Inc.(1984)第19-103到19-107页里描述了压挤和压挤分离器，其中的公开内容引入本文作为参考。螺杆分离器是优选的，更优选螺杆挤出机，再更优选双螺杆挤出机。特别优选的是全啮合双螺杆挤出机，例如全啮合同向旋转双螺杆挤出机或者全啮合反向旋转双螺杆挤出机。全啮合同向旋转双螺杆挤出机是更优选的，由于它更有效，它消耗较少功率并且它使橡胶受到较少的碾磨作用。
在压挤分离器是全啮合同向旋转双螺杆挤出机的情冲下，优选的布置类似于上面描述的仅用来把橡胶从反应釜输送到闪蒸罐的一组全啮合的同向旋转螺杆的几何结构，但是比其更复杂。当被用作压挤分离器时，全啮合的同向旋转双螺杆挤出机可包含第一段，在该第一段中设计螺杆几何结构以从反应釜输送橡胶淤浆的满流。沿着螺杆方向的分路，几何结构可以改变以便螺杆只具有足够的容量来输送橡胶部分，橡胶仍然由于吸收液体反应介质而被溶胀。用这样的方式，液体反应介质从橡胶淤浆中压挤出，从而完成至少部分液体反应介质从橡胶中分离。几何结构的改变可以特别包括例如改变螺距、螺纹导程和成型段长度。然后把橡胶部分出料入淤浆加工釜，例如经由如上所述的出料口(或者出料口系列)。
与压挤分离器在反应釜和淤浆加工釜之间的一处(或多处)流体连通的输送装置可用来输送从来自压挤分离器的料流分离出的液体反应介质。输送从料流中分离出的液体反应介质提供了许多回收和/或再循环利用的机会。例如全部或者部分液体反应介质可再循环回到反应釜中。通过把此低温介质送回到反应釜，输送到反应釜中的新鲜进料的数量相应地降低，从而需要较少能量来冷却进料。然而，新鲜进料不需要较高的单体浓度以补偿在被送回的反应介质里消耗的单体浓度。此外，工厂蒸气循环系统的负荷极大地降低，特别是考虑到必须把水从自闪蒸罐再循环的蒸气中除去。
全部或者部分液体反应介质在被再循环流回反应釜之前可以经过提纯步骤以减少污染的可能性和减少对在反应釜里的聚合反应有毒物的累积。提纯可以通过下列方式完成，例如，通过过滤，通过吸附剂(例如分子筛，硅铝酸盐)，通过它们的组合，等等。可以实施液体反应介质的提纯是为了，例如，除去累积的反应副产物，从分离料流中分离催化剂残留物，等等。提纯的反应介质的全部或者部分可再循环回到反应釜中。
液体反应介质的能量可以用各种各样的方式来回收。例如a.液体反应介质可以输送到分离式热交换器中用来冷却一种或多种反应组分的进料，特别是用于冷却混合进料。
b.液体反应介质可用来帮助冷却反应釜，例如，通过把液体反应介质输送到热交换器中以辅助冷凝经压缩的反应冷却剂(例如乙烯蒸气)，使得冷却剂接近反应温度。
c.如上所述，液体反应介质可以再循环回到反应釜中。
d.输送装置本身可以用作冷却反应釜进料的热交换器。
可以应用以上所述的方式的任何组合并且本领域技术人员可以容易地确定其它方式，该方式中分离的液体反应介质可用来降低工艺的总成本。
输送装置可以是任何合适的用于输送从料流中分离的液体反应介质的装置。它可以是简单的管道、带有过滤器的管道、泵、它们的组合，等等。在一种实施方案中，该输送装置是机械过滤器。机械过滤器有利地提供从橡胶淤浆的橡胶部分进一步分离液体反应介质，此外还用作分离的液体反应介质的输送装置。在一种实施方案中，该机械过滤器是螺杆输送机，例如全啮合反向旋转双螺杆挤出机或全啮合同向旋转双螺杆挤出机。当迫使橡胶回到压挤分离器中时，机械过滤器能允许液体反应介质经过它而通过。优选地，输送装置是全啮合反向旋转双螺杆挤出机，其中在螺杆螺纹上的间隙和螺杆间的间隙可允许较低粘度液体反应介质通过的同时，运行螺杆以将高粘度橡胶相推回到压挤分离器中。
在一种实施方案中，淤浆加工釜是闪蒸罐(或者如其可以被称作闪蒸槽)。闪蒸罐通常是一个在底部有一池水，优选热水的大罐。闪蒸罐里的水可以被加热，例如通过蒸汽。从出料装置排出的橡胶淤浆落入水里，在这里反应介质和剩余单体汽化，在热水里留下粗淤浆形式的橡胶。如果需要的话，当橡胶淤浆的料流从出料装置流出时可以使用蒸汽喷射流粉碎该料流。尽管为了降低橡胶粘附到闪蒸罐侧壁上的机率，通常优选在靠近罐的横截面中间的位置排出橡胶，但是从出料装置排出的橡胶可以在闪蒸罐的任何位置出料。
在本领域中异烯烃-二烯橡胶是公知的。此类橡胶特别包括，例如，丁基橡胶(IR)，溴化丁基橡胶(BIIR)，氯化丁基橡胶(CIIR)。丁基橡胶可以通过单体(例如异丁烯(97-99.5wt％)与少量的异戊二烯(3.0-0.5wt％))在含有催化剂的液体非水性反应介质里悬浮共聚而形成。其它共聚单体或三元共聚单体可以用来改变橡胶的性能。聚合反应优选在连续反应釜里，在反应温度为约从-110℃到-50℃，例如约从-110℃到-70℃，或者约从-100℃到-90℃的条件下实施。在反应中形成的橡胶通常不溶于反应介质并且形成细粒在反应介质里的悬浮液(淤浆)。当橡胶被描述为固体或者颗粒状物形式时，本领域技术人员可理解这样的橡胶固体或者粒子是十分柔软的，它们通过吸收的液体而溶胀以致使它们形成高粘度相。卤化丁基橡胶(例如氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶)可以通过本领域技术人员公知的方式，将丁基橡胶卤化而形成。
可以使用任何适合的液体非水性反应介质，例如，烷基卤，硫酰氯，等等。烷基卤是优选的，特别是氯代甲烷。可以使用任何适合的催化剂，例如Friedal-Craft′s催化剂，共催化剂，等等。氯化铝是优选的催化剂。温度为从约-110℃到-50℃，例如从约-110℃到-70℃，或者从约-100℃到-90℃。该方法通常是在大约环境压力下实施的，例如约0.7atm-1.2atm。
希望在反应釜里生产的橡胶淤浆的橡胶含量尽可能高以降低再循环反应介质的需求。然而，一般对产自反应釜的淤浆中的橡胶含量有实际的限制。通常，淤浆内的橡胶含量大约为10wt％-40wt％。橡胶含量可以约为20wt％-30wt％或者约25wt％。橡胶的“粒子”尺寸可以相差很大，但一般约为20微米数量级。可能发生粒子附聚，这使得粒子尺寸增大，特别在淤浆的后续加工期间。
当不进行再循环的时候，在反应釜里生产的橡胶淤浆通过如上所述的出料装置输送到淤浆加工区。当进行液体反应介质和/或能量的再循环时，从反应釜排出的橡胶淤浆进入自清洁分离区，在该处淤浆被压挤以使得至少部分液体非水性反应介质从橡胶中分离出来。分离的液体反应介质被输送脱离料流。把剩余的包括残余液体反应介质和橡胶的淤浆输送到淤浆加工区。用于压挤橡胶淤浆和用于输送从料流分离的反应介质的设备的例子在上文已经描述。
在一种实施方案中，淤浆加工区可以在闪蒸罐里。在闪蒸罐里，橡胶淤浆与热水接触并且含有未反应单体的液体反应介质汽化，在热水中留下粗淤浆形式的橡胶。在该阶段，可以向橡胶淤浆中加入少量的抗附聚剂和稳定剂来防止淤浆粒子的进一步附聚以及在进一步加工的期间保护橡胶防止其降解。可以加入碱，例如氢氧化钠，用来中和催化剂残留物。在含有未反应单体的汽化反应介质再循环回到反应釜之前，把该反应介质从闪蒸罐中移出，然后干燥，压缩(冷却)和提纯。
在异烯烃-二烯橡胶工艺中，其它的加工和设备元件是常规的，并且对于本领域技术人员而言是公知的，并且可以与在此描述的本发明的设备和方法结合使用。
附图简述为了可以更清楚地理解本发明，现在通过实施例详细描述本发明优选的实施方案，以附图为参考，其中

图1是现有技术中生产丁基橡胶的方法的示意图；图2是根据本发明的设备的第一种实施方案的示意图，其中把自清洁同向旋转全啮合双螺杆挤出机用作从丁基橡胶反应釜输送到闪蒸罐的出料体系。
图3A是自清洁全啮合同向旋转双螺杆挤出机的螺杆的一段的平面图。
图3B是图3A的螺杆在多个旋转位置上的一系列端截面视图。
图4是根据本发明的设备的第二种实施方案的示意图，其中把全啮合反向旋转双螺杆挤出机与自清洁同向旋转全啮合双螺杆挤出机排料体系结合用作机械过滤器。
图5是根据本发明生产丁基橡胶的方法的一种实施方案的示意图，其中液体反应介质再循环返回反应釜；并且，图6是根据本发明生产丁基橡胶的方法的另一种实施方案的示意图，其中液体反应介质的能量被用来冷却混合进料料流。
优选实施方案的描述参见图1，描述了用于丁基橡胶的总体生产的现有技术工业化方法。把在氯代甲烷中混合的异丁烯和异戊二烯单体的进料流2和溶于氯代甲烷的氯化铝催化剂的进料流4在低于约-90℃的温度下连续地加入到丁基橡胶反应釜6中。在低于约-90℃的温度下在催化剂的存在下，异丁烯和异戊二烯共聚合，形成丁基橡胶在氯代甲烷和残余单体中的悬浮液(淤浆)。在冷却系统10里通过液态乙烯的蒸发来冷却反应釜6内的物质。反应釜6内的丁基橡胶淤浆经受叶轮12产生的高流速，从而减少了在反应釜内表面上橡胶的聚积。把橡胶浓度约为25wt％的橡胶淤浆从反应釜6的顶部排出经过带蒸汽套管的出料管道14进入闪蒸罐16中。在闪蒸罐16的底部是一池温度约为75℃的热水18，其由经过管线20的蒸汽流连续地加热。当低温橡胶淤浆接触热水的时候，氯代甲烷和残留的异丁烯和异戊二烯汽化，同时丁基橡胶在热水中形成粗淤浆。气态的氯代甲烷，异丁烯和异戊二烯与水蒸汽一起从闪蒸罐16的顶部抽出。然后蒸气经过多个加工步骤17，包括干燥、压缩和提纯，留下作为提纯液体的本体，其经过管线19再循环进入进料流2。把抗附聚剂(0.4-1.0wt％，以硬脂酸和硬脂酸锌混合物的橡胶为基准计)和稳定剂(0.02-0.15wt％的烷基化二苯基胺，烷基化苯基胺、烷基化苯酚或烷基化亚磷酸苯基酯)的料流22加入到闪蒸罐16内的热水中。同样把氢氧化钠料流24加入到热水中，以中和催化剂残留物。通过在脱水滤网上筛滤，将粗橡胶淤浆从总水28中分离出来，然后相继地加料入脱水挤出机30和干燥挤出机32，在此处大部分剩余水被压挤出。一些情况下，为了在将橡胶传送到脱水滤网之前进一步除去残留的挥发性材料，在闪蒸罐下游可以使用一个或多个附加的汽提釜。在离开干燥挤出机32时，热压缩橡胶由残余水产生的蒸汽粉碎成松散的、多孔的碎胶粒34，其已在加压下被加热。冷却碎胶粒34并使剩余水在输送机36上蒸发。然后碎胶粒34被加入打包机38，其中把碎胶粒压实成胶包，在聚乙烯包装纸中包装并且堆放以便运输。
参见图2，描述了根据本发明的设备的第一种实施方案的示意图。该设备提供了橡胶淤浆从丁基橡胶反应釜到闪蒸罐的简单出料。丁基橡胶反应釜50与自清洁全啮合同向旋转双螺杆挤出机55流体连通，该挤出机包括一对螺杆56，一个机筒57，在机筒底部的一个孔58和一个包括马达和齿轮装置的用于旋转螺杆的驱动装置59。为简化制造，挤出机55可以分段建造，并组装成一个装置。挤出机55横穿闪蒸罐60，使得孔58接近闪蒸罐的中央。挤出机55与用于调节设备的热运动的波形接头63a、63b一起安装在闪蒸罐60上。每个螺杆的旋转轴封62(仅显示一个)位于螺杆轴离开闪蒸罐的位置，并且用来防止蒸气的渗漏或者空气的进入。闪蒸罐60的密闭的顶部包括气体管线出口61，经由该管线出口气态的氯代甲烷和气态的残留异丁烯和异戊二烯单体从闪蒸罐中抽出。橡胶淤浆从反应釜50的顶部排出，并经由挤出机55，通过一组螺纹65，其倾斜至使淤浆在挤出机中位移，而输送。全啮合同向旋转螺杆56的自刮净作用防止橡胶粘附到挤出机内部的表面上，从而防止了挤出机的堵塞。当到达孔58时，橡胶淤浆落入闪蒸罐60并接触闪蒸罐底部的热水(未显示)，从而氯代甲烷和残留的异丁烯和异戊二烯单体汽化。为防止橡胶淤浆从孔58旁边经过，螺杆56在孔以远包含一组反螺纹66。反螺纹66倾斜到把橡胶淤浆推回挤出机并且经该孔推出。
为了进一步描述全啮合同向旋转螺杆对，参考图3A和3B。图3A是螺杆的一段的平面图，其中橡胶淤浆沿着挤出机输送。第一根螺杆100包括一道或多道槽，一道标记为102，和第一组螺纹，一条螺纹标记为101。第二根螺杆120包括一道或多道槽，一道标记为122，和第二组螺纹，一条螺纹标记为121。在这种实施方案里，显示出了双头排列。类似的作用可以由具有单头或者多于两个的多头螺杆来获得。
两个螺杆相互啮合，使得当它们旋转时一根螺杆上的一条螺纹的尖端刮擦另一根螺杆的槽中的一道槽。两根螺杆的旋转运动由齿轮传动到螺杆而是同步的。两组螺纹完全啮合，使得一组螺纹上的一条螺纹的尖端刮擦第二组螺纹上的邻近螺纹的面。当螺杆旋转时，在特定的轴向位置，刮擦作用在第一和第二组螺纹之间交替进行。这可以在图3B中更清楚地看出，该图为图3A的双螺杆通过A-A截面截取的在多个不同的旋转位置上，例如0°、15°、33°、45°、57°、65°、90°、105°、125°、135°、147°、155°和180°的一系列截面端视图。在下述讨论中，显然的是任何一个旋转位置上标记的参考数字也相应地适用于另一个旋转位置。
仍然参见图3B，能够看出各螺杆的横截面通常包括三部分。参考第一根螺杆100，但是类似描述同样也适用于第二根螺杆120。参见0°旋转位置，第一根螺杆100包括两个构成螺纹的短的圆柱形部分104、105，然后在理论上修正的剖面图上，两个构成螺根的更为圆柱形的部分106、107，和四个形成槽的其余部分的一般椭圆形的部分108、109、110、111。在实际上，为了制造方便，几何结构与理论上修正的不同，但是只要偏差不大，就几乎没有损害。参见33°旋转位置，在圆柱形的螺纹部分和椭圆形的部分之间有四个转变点113、114、115、116。螺杆的旋转方向由两个螺杆100和120内的箭头来表示。在从0°旋转位置旋转到99°旋转位置期间，第一根螺杆100的低处螺纹刮擦第二根螺杆120的槽。当经过三个位相时可以看到刮擦作用。在从0°到33°的第一位相中，第一根螺杆上的点115刮擦第二根螺杆的槽。在从33°到57°的第二位相中，第一根螺杆上圆柱形的部分105刮擦第二根螺杆的螺根。在从57°到90°的第三位相中，第一根螺杆上的点116刮擦第二根螺杆的槽。
显然的是在从90°旋转位置到180°旋转位置的过程中，按照如上所述类似方式，第二根螺杆120的上部螺纹刮擦第一根螺杆100的槽。也显然的是在180°和270°之间以及在270°和360°之间的旋转也遵循类似的模式。例如，在180°与270°之间旋转过程中，第一根螺杆100的点113、114和圆柱形的部分104将刮擦第二根螺杆120的槽。因此，可以把螺杆360°旋转的循环看作四个90°循环，其中第一和第二螺杆交替地互相刮擦。同样类型的自刮净作用可以在沿着螺杆长度的任何横截面A-A上观察到。
正如上文所指出的，螺纹尖端在形状上是圆柱形的。它们的直径要达到可提供在机筒圆柱形部分内部的间隙并且要允许有足够的宽度，以便为顺利的机械操作提供足够的支撑面。
参见图4，描述了根据本发明的设备的第二种实施方案的示意图。该设备提供将橡胶淤浆从丁基橡胶反应釜到闪蒸罐的出料，并提供从橡胶分离至少部分液体反应介质。丁基橡胶反应釜250与自清洁全啮合同向旋转双螺杆挤出机255流体连通，该挤出机包括一对螺杆256、一个机筒257、在机筒底部中的一个孔258和包括马达和齿轮装置的用于旋转螺杆的驱动装置259。为了简化制造，挤出机255可以分段建造并且组装成一个装置。挤出机255横穿闪蒸罐260，使得孔258靠近闪蒸罐的中央。挤出机255与用来调节设备的热运动的波形接头263a、263b一起安装在闪蒸罐260上。各螺杆的旋转轴封262(仅显示出一个)位于螺杆轴离开闪蒸罐的位置，并且用来防止蒸气的渗漏或空气进入。闪蒸罐260的密闭顶部包括气体管线出口261，通过该出口气态氯代甲烷以及气态残留的异丁烯和异戊二烯单体从闪蒸罐抽出。以全啮合反向旋转双螺杆挤出机270形式的机械过滤器与挤出机255流体连通。
橡胶淤浆从反应釜250的顶部排出并经过挤出机255通过一组螺纹265而输送，该螺纹倾斜至使得淤浆在挤出机内位移并且其间隔至使得淤浆被压挤，从而使高粘度橡胶相沿着挤出机向前输送，同时低粘度液体反应介质能够通过螺杆槽倒漏。全啮合同向旋转双螺杆挤出机的螺杆槽描述了螺旋形流道，经过该流道液体反应介质可以经过挤出机流回。该组螺纹265可以包括第一区267，在该区中为了供应经过挤出机255的相对大体积量的液体反应介质，该螺纹相对较宽地间隔开。沿着挤出机朝向孔258的更远处，该组螺纹265包括螺纹相互间隔紧密的第二区268。螺距的改变产生压力梯度，这导致了液体反应介质的压挤分离。用这样的方式，在挤出机内的橡胶和反应介质之间进行分离。全啮合同向旋转螺杆256的自刮净作用防止橡胶粘附到挤出机内表面，从而防止挤出机堵塞。
沿着第一区267的某个位置，作为以全啮合反向旋转双螺杆挤出机270，例如NFM/Welding Engineers Inc.(马西隆，俄亥俄州，美国)的Mech FiltTM挤出机形式的机械过滤器配备的输送装置与同向旋转双螺杆挤出机255流体连通。反向旋转双螺杆挤出机270包括一对螺杆276，一个机筒277，机筒侧面内的一个出料口278和包括马达和齿轮装置的用于旋转螺杆的驱动装置279。反向旋转双螺杆挤出机270的螺杆设计用以把橡胶推回到同向旋转双螺杆挤出机255中。然而，因为反向旋转双螺杆挤出机270在螺杆之间和在螺杆的螺纹和机筒之间的间隙窄，低粘度液体能向上通过挤出机270，而橡胶不能。从而橡胶被保留在挤出机255之内而不允许从挤出机270中排出。把分离出的液体反应介质输送脱离料流并且从反向旋转双螺杆挤出机270中经由出料口278排出。
继续经过同向旋转双螺杆挤出机255的橡胶和残余液体反应介质最后达到孔258，落入闪蒸罐260中并且接触闪蒸罐底部的热水(未显示)，从而把氯代甲烷和残留的异丁烯和异戊二烯单体汽化。为了防止橡胶从孔258旁边经过，螺杆256在孔以远包括一组反螺纹266。反螺纹266设计用来把橡胶淤浆推回到挤出机255中并且经孔258而排出。
图5描述了根据本发明用于生产丁基橡胶的方法的一种实施方案，其中液体反应介质再循环回丁基橡胶反应釜中。新鲜进料300与再循环的材料318一起进入储存和掺混体系320，该体系在接近环境温度的条件下操作。把包括在液体氯代甲烷中的按该方法要求比例的异丁烯和异戊二烯单体的混合进料301从储存和掺混体系320输送到加料冷却器321，在此处混合进料被冷却到低于约-90℃。在冷却后，将混合进料与来自管线312的低温的分离出的液体反应介质结合形成组合进料料流302。把低温的组合进料料流302和在液体氯代甲烷中氯化铝催化剂的低温(约低于-90℃)催化剂进料流303连续地加入反应釜305，在反应釜中聚合是在通过利用蒸发液态乙烯的冷却系统306而通常保持在约-90℃到约-98℃的温度下发生。把在聚合期间得到的橡胶淤浆输送到自清洁同向旋转全啮合双螺杆挤出机310中，在此处通过压挤把橡胶相从液体反应介质中分离出。在闪蒸罐315中，通过约75℃温度的热水把残留的氯代甲烷和单体从橡胶中闪蒸出来。氯代甲烷和单体蒸气通过管线316输送并且经过多个加工步骤317，包括干燥、压缩和提纯，留下作为提纯液体的本体，其通过管线318再循环进入储存和掺混体系320中，在此处它与新鲜进料300混合。通过反向旋转全啮合双螺杆挤出机311，输送低温的分离出的液体反应介质脱离来自同向旋转全啮合双螺杆挤出机310的料流，然后通过管线312输送并与形成进入反应釜305的组合进料流302的混合进料结合。低温液体反应介质的再循环导致了用于冷却数量降低的混合进料的较少能量。该方法的其它特征是本领域技术人员所熟知的。
图6描述根据本发明的生产丁基橡胶的方法的另一种实施方案，其中把低温液体反应介质的能量用来冷却氯代甲烷和单体的混合进料。新鲜进料400与再循环的材料418一起进入储存和掺混体系420，该体系在接近环境温度的条件下操作。把包括在液体氯代甲烷中的按该方法所要求比例的异丁烯和异戊二烯单体的混合进料401从储存和掺混体系420输送到预热交换器422中，然后输送到最终冷却器421中，在最终冷却器中把混合进料冷却到低于约-90℃的温度下以形成低温混合进料流402。把低温混合进料流402和氯化铝催化剂在氯代甲烷中的低温(低于约-90℃)催化剂进料流403连续地加入反应釜405中，在反应釜中聚合是在通过利用蒸发液态乙烯的冷却系统406而通常保持在约-90℃到约-98℃的温度下发生。把在聚合期间得到的橡胶淤浆输送到自清洁同向旋转全啮合双螺杆挤出机410中，在此处通过压挤把橡胶相从液体反应介质中分离出。在闪蒸罐415中，通过约75℃温度的热水把残留的氯代甲烷和单体从橡胶中闪蒸出来。氯代甲烷和单体蒸气通过管线416输送并且经过多个加工步骤417，包括干燥、压缩和提纯，留下作为提纯液体的本体，其通过管线418再循环进入储存和掺混体系420。通过反向旋转全啮合双螺杆挤出机411，输送低温的分离出的液体反应介质脱离来自同向旋转全啮合双螺杆挤出机410的料流，并且通过管线412输送到预热交换器422，从而为混合进料提供足够的冷却。以此方式，使用液态乙烯，通过热交换器作为最终冷却器421而需要较少能量以在混合进料进入反应釜405之前将其冷却。在把分离的液体反应介质用来帮助冷却混合进料之后，通过管线423把分离的液体反应介质输送到闪蒸罐中，在此处挥发性组分(例如氯代甲烷和单体)被汽化和如上所述再循环，而非挥发性组分(例如低聚物和低分子量聚合物组分)成为橡胶的一部分。该方法的其它特征是本领域技术人员熟知的。
本发明的方法可以工业或中试规模应用，然而在工业和中试规模的方法之间某些工艺条件可以不同。在工业规模上，反应釜内的流量可以约为12,000kg/h，而在中试规模上，流量可以约为8kg/h。在混合进料中，工业规模上氯代甲烷与单体的比率可约为69∶31，而中试规模上此比率可约为82∶18。工业规模上从反应釜排出的氯代甲烷、剩余单体和橡胶的出料浓度可按比率分别约为69∶6∶25，而中试规模的反应釜中该比率可分别约为82∶6∶12。
在压挤分离器(例如全啮合同向旋转双螺杆挤出机)中把液体反应介质从橡胶中分离的情况下，从挤出机排出的固体的浓度在工业和中试规模都可约为68wt％。因此，在工业规模上，分离用于再循环的液体的数量可约为84％；而在中试规模上，分离用于再循环的液体的数量可约为94％。如果工业规模上分离用于再循环的液体的数量可约为84％，则在本发明的工业化方法中通过冷冻移出的总热量是在常规的工业化方法中的相应量的约70％。就图5表示的实施方案来说，从闪蒸罐再循环的汽化反应介质的量减少而导致更为经济。
特别可以中试规模使用的全啮合同向旋转双螺杆挤出机可具有一个双头设计，该设计的螺纹导程约38mm，螺杆直径约24mm，挤出机长度约36倍直径以及转速约100rpm。
尽管这样具体地描述了本发明，但对于本领域技术人员显而易见的是可以在下文本发明权利要求限定的范围内进行改进。
权利要求
1.一种生产异烯烃-二烯橡胶的方法，其包括(a)在反应釜中在-110℃到-50℃的温度下将异烯烃与二烯在液体非水性反应介质中反应，以生产在淤浆中的异烯烃-二烯橡胶；(b)在分离区内压挤淤浆，以将至少部分液体非水性反应介质从异烯烃-二烯橡胶中分离出来；(c)输送经分离出的液体非水性反应介质脱离料流；以及，(d)把残留的淤浆输送到淤浆加工区。
2.根据权利要求1的方法，其进一步包括再循环经分离出的液体非水性反应介质。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在分离区内压挤的淤浆具有异烯烃-二烯橡胶的起始浓度为10重量％-40重量％。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中淤浆的压挤是通过全啮合同向旋转双螺杆挤出机完成的。
5.根据权利要求4的方法，其中液体非水性反应介质的分离进一步通过一个与全啮合同向旋转双螺杆挤出机流体连通的机械过滤器完成。
6.根据权利要求5的方法，其中机械过滤器是一个全啮合反向旋转双螺杆挤出机。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其中异烯烃-二烯橡胶是丁基橡胶。
8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其中淤浆加工区是在闪蒸罐内。
9.一种用于生产异烯烃-二烯橡胶的设备，其包括(a)用于在液体非水性反应介质中在-110℃到-50℃温度下生产异烯烃-二烯橡胶淤浆的反应釜；(b)用于将至少部分液体非水性反应介质从橡胶中分离出的与反应釜流体连通的压挤分离器；(c)用于接收残留淤浆的与压挤分离器流体连通的淤浆加工釜；和，(d)位于反应釜和淤浆加工釜之间，与压挤分离器流体连通的用于输送经分离出的液体非水性反应介质脱离料流的输送装置。
10.根据权利要求9的设备，其中输送装置包括与压挤分离器流体连通的用于进一步从橡胶中分离至少部分液体反应介质的机械过滤器。
11.根据权利要求10的设备，其中机械过滤器是全啮合反向旋转双螺杆挤出机。
12.根据权利要求9至11中任一项的设备，其进一步包括用于将至少部分的经分离出的液体反应介质再循环进入反应釜的与输送装置流体连通的再循环装置。
13.根据权利要求9至12中任一项的设备，其进一步包括一个热交换装置，该热交换装置与输送装置流体连通并用于接收用来冷却一种或多种反应组分的一个或多个进料流的至少部分的经分离出的液体反应介质。
14.根据权利要求9至13中任一项的设备，其中压挤分离器是全啮合同向旋转双螺杆挤出机。
15.根据权利要求9至14中任一项的设备，其中淤浆加工釜是闪蒸罐。
16.一种用于生产异烯烃-二烯橡胶的设备，其包括(a)用于在液体非水性反应介质中在-110℃到-50℃温度下生产异烯烃-二烯橡胶的反应釜；和，(b)用于将橡胶从反应釜转移到淤浆加工釜的与反应釜流体连通的自清洁全啮合双螺杆输送机。
17.根据权利要求16的设备，其中输送机是自清洁全啮合同向旋转双螺杆挤出机。
18.根据权利要求16或17的设备，其中淤浆加工釜是闪蒸罐。
19.一种出料装置，其用于将-110℃到-50℃温度下的异烯烃-二烯橡胶淤浆从反应釜转移到淤浆加工釜，该装置包括(a)具有第一末端和第二末端的机筒；(b)接近第一末端的进料口，用于把橡胶接收进入机筒；(c)接近第二末端的出料口，用于把橡胶从机筒中排出；(d)一组位于机筒内部的全啮合、同向旋转螺杆，其在出料口以远的第二末端处具有反螺纹；和，(e)用于旋转螺杆的装置。
20.根据权利要求19的出料装置，其中所述的一组螺杆是一对全啮合同向旋转的螺杆。
全文摘要
在异烯烃－二烯橡胶生产方法(例如丁基橡胶生产方法)中，把在反应釜中得到的低温橡胶淤浆从反应釜输送到闪蒸罐，在此期间可以压挤低温淤浆以将至少部分低温液体反应介质从异烯烃－二烯橡胶中分离出来。分离的低温液体反应介质被输送脱离料流，例如通过机械过滤器，其中可把该反应介质再循环回反应釜中和/或可把该反应介质用于冷却反应组分的一个或多个进料流。把异烯烃－二烯烯胶和残余液体反应介质输送入闪蒸罐用于进一步加工。能够分离和再循环低温液体反应介质使得该方法更加经济。在一个方面，可通过自清洁全啮合同向旋转双螺杆挤出机把淤浆从反应釜输送到闪蒸罐，这有助于克服由于橡胶粘附到淤浆转移装置的表面而引起的堵塞问题。
文档编号C08L23/22GK1670046SQ200510062809
公开日2005年9月21日 申请日期2005年2月22日 优先权日2004年2月23日
发明者J·洛夫格罗夫, H-J·米克 申请人:兰科瑟斯有限公司