专利名称：一种提高并用橡胶低温压缩回弹性的方法
技术领域：
本发明是一种提高并用橡胶低温压缩回弹性(即橡胶压缩耐寒系数)的方法，涉及到橡胶混炼技术。
背景技术：
对于一些特殊应用领域，低温条件下使用的橡胶，已经不满足于仅仅具有较低的脆性温度和一般的力学性能，而且还要求橡胶即使在苛刻的低温条件下仍然显示出橡胶的高弹性，具有较高的低温压缩回弹性能。尤其是对于在低温条件下使用的橡胶密封制品来说，这种性能是非常必要的。
橡胶压缩耐寒系数是衡量橡胶低温性能的指标之一，是通过测定试样在冷冻前后弹性减少的程度来表征橡胶耐低温性能的优劣，提高并用橡胶的低温压缩回弹性能就是要提高并用橡胶的压缩耐寒系数。目前改善橡胶低温压缩回弹性能，主要有向橡胶中加入增塑剂或软化剂和并用玻璃化温度(Tg)较低的橡胶进行混炼两种方法。此两种方法的实质都是设法降低橡胶的玻璃化转变温度(Tg)。前者，向橡胶中加入低分子量的增塑剂或软化剂增加了橡胶内部的自由体积，从而使得玻璃化转变温度(Tg)下降，但同时会损失橡胶的耐老化性能和尺寸稳定性。后者，通过正常混炼工艺并用玻璃化温度(Tg)较低的橡胶，在满足并用橡胶之间的相容性的条件下，降低了并用橡胶整体的玻璃化转变温度(Tg)，从某种程度上改善了橡胶的耐低温性能，但是往往在欲提高橡胶硬度和拉伸强度时，却会遇到低温条件下的压缩回弹性不达标的难题。
发明内容
本发明提供了一种在不降低其他性能的前提下，通过分步混炼提高并用橡胶的低温压缩回弹性能的方法，使得在配方相同的条件下，所制备的并用橡胶的压缩耐寒系数可以提高18％～53％；应用此方法可以制备高硬度、高强度和高低温压缩回弹性的橡胶。
本发明用炭黑作为补强填充剂，采用分步混炼方法制备，包括以下步骤(a)将55％～95％(以总炭黑用量为100％计)的炭黑加入低温压缩回弹性能较好的耐低温橡胶中，将相应剩余45％～5％(以总炭黑用量为100％计)的炭黑加入与其并用的橡胶中，经橡胶开炼机或密炼机混炼，分别制成炭黑母炼胶。
(b)将炭黑母炼胶经橡胶开炼机或密炼机共混，制成填充炭黑的并用橡胶，依次加入硬脂酸、氧化锌、硫化促进剂、防老剂、增塑剂、石蜡、硫化剂，制得混炼胶。
(c)将混炼胶在一定的温度、压力下，硫化交联一定时间，制得硫化并用橡胶。
上述方法中以总橡胶用量为100份计，耐低温橡胶与并用橡胶的重量份数比为55/45～85/15。
上述方法中选用的耐低温橡胶为顺丁橡胶(BR)，其门尼粘度值ML1+4100为38～45；也可以是硅橡胶(SR)。
上述方法中并用的橡胶可为一种或多种橡胶，既可为非极性橡胶，也可为极性橡胶，其门尼粘度值ML1+4100在30～60之间。具体是丁苯橡胶(SBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、天然橡胶(NR)、异戊橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、丁腈橡胶(NBR)和/或氯丁橡胶(CR)。
本发明的效果本发明采用分步混炼的工艺方法，在配方相同的条件下，所制备的并用橡胶的压缩耐寒系数可以提高18％～53％；将本发明的方法与采用普通方法制备的顺丁橡胶/丁苯橡胶并用橡胶的表征比较A、分别做示差扫描量热(DSC)分析，见图1、图2。DSC分析结果表明采用新方法与采用普通方法制备的顺丁/丁苯并用橡胶具有相同的玻璃化转变温度(Tg)。B、分别做动态机械热分析(DMTA)，见图3、图4。DMTA分析结果表明采用新方法制备的并用橡胶在0℃和50℃没有明显的损耗峰。而采用普通方法制备的并用橡胶在0℃和50℃有比较明显的损耗峰。这表明两者具有不相同的次级转变。这种差异是由于采用不同的混炼方法使得炭黑在两种橡胶内部分配的不同造成的。表现为两种橡胶的相容性不同。采用新方法制备的顺丁/丁苯并用橡胶可以使顺丁橡胶的低温回弹性能得到充分的发挥。
将本发明的方法与采用普通方法制备的顺丁橡胶/丁腈橡胶并用橡胶分别做动态机械热分析(DMTA)的表征比较见图5、图6。与对顺丁/丁苯并用橡胶所做的DMTA分析结果类似，采用新方法制备的顺丁/丁腈并用橡胶同样在0℃和50℃没有明显的损耗峰。而采用普通方法制备的并用橡胶在0℃和50℃有比较明显的损耗峰。采用新方法制备的顺丁/丁腈并用橡胶可以使顺丁橡胶的低温回弹性能得到充分的发挥。
图1.采用普通方法制备的顺丁橡胶/丁苯橡胶并用橡胶的DSC2.采用新方法制备的顺丁橡胶/丁苯橡胶并用橡胶的DSC3.采用普通方法制备的顺丁橡胶/丁苯橡胶并用橡胶的DMTA4.采用新方法制备的顺丁橡胶/丁苯橡胶并用橡胶的DMTA5.采用普通方法制备的顺丁橡胶/丁腈橡胶并用橡胶的DMTA6.采用新方法制备的顺丁橡胶/丁腈橡胶并用橡胶的DMTA图具体实施方式
本发明以炭黑作为补强填充剂，采用通常补强用量，炭黑的重量份数为30～80份(以橡胶总重量份数为100份计)。所使用的炭黑品种和牌号为中超耐磨炉黑(ISAF)N220(辽宁抚顺炭黑厂)、高耐磨炉黑(HAF)N330(河北沙河炭黑厂)、快压出炉黑(FEF)N550(河北沙河炭黑厂)、半补强炉黑(SRF)N774(中石油西南油气公司)。采用分步混炼工艺，包括(a)将55％～95％(以总炭黑用量为100％计)的炭黑加入低温压缩回弹性能较好的耐低温橡胶中，将相应剩余45％～5％(以总炭黑用量为100％计)的炭黑加入与其并用的一种或多种橡胶中，经橡胶开炼机或密炼机混炼，分别制成两种或多种橡胶的炭黑母炼胶。其中低温压缩回弹性能较好的耐低温橡胶主要是公知的顺丁橡胶(BR)，也可以是硅橡胶(SR)。并用的橡胶可为一种或多种橡胶，既可为非极性橡胶，也可为极性橡胶，其门尼粘度值ML1+4100在30～60之间。具体可为丁苯橡胶(SBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、天然橡胶(NR)、异戊橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)。
(b)将两种或多种炭黑母炼胶经橡胶开炼机或密炼机共混，制成填充炭黑的并用橡胶。按通常的混炼硫化加工办法，依次加入硬脂酸、氧化锌、硫化促进剂、防老剂、增塑剂、石蜡、硫化剂，制得混炼胶。上述的加工助剂是橡胶加工中常用的助剂。
(c)将混炼胶根据橡胶种类相应的硫化条件下，制得硫化并用橡胶。一般硫化温度140℃～150℃；硫化压力12MPa～15MPa条件下，硫化时间20min～40min。
下面通过实施例对本发明的方法详细说明，但是所用的低温橡胶和并用橡胶不局限于以下实施例。
实施例1按照表1所列的重量份数配比，将75％(以总炭黑用量为100％计)的炭黑加入顺丁橡胶(BR9000)中，将相应剩余25％(以总炭黑用量为100％计)的炭黑加入丁苯橡胶(SBR1502)中，经橡胶开炼机混炼，分别制成两种橡胶的炭黑母炼胶。再将此两种炭黑母炼胶进行共混，制成填充炭黑的并用橡胶。依次加入硬脂酸、氧化锌、硫化促进剂、防老剂、石蜡、硫化剂，制得混炼胶。最后将混炼胶在150℃、14MPa的条件下硫化30分钟，制得硫化并用橡胶。并用橡胶的重量份数配方及性能列于下表1
实施例2按照表2中所列的重量份数配比，将75％(以总炭黑用量为100％计)的炭黑加入顺丁橡胶中，将相应剩余25％(以总炭黑用量为100％计)的炭黑加入丁苯橡胶中，经橡胶开炼机混炼，分别制成两种橡胶的炭黑母炼胶。再将此两种炭黑母炼胶进行共混，制成填充炭黑的并用橡胶。依次加入硬脂酸、氧化锌、硫化促进剂、防老剂、石蜡、硫化剂，制得混炼胶。最后将混炼胶在150℃、13MPa的条件下硫化30分钟，制得硫化并用橡胶。并用橡胶的重量份数配配方及性能列于下表2
实施例3按照表3中所列的重量份数配比，将75％(以总炭黑用量为100％计)的炭黑加入顺丁橡胶中，将相应剩余25％(以总炭黑用量为100％计)的炭黑加入丁苯橡胶中，经橡胶开炼机混炼，分别制成两种橡胶的炭黑母炼胶。再将此两种炭黑母炼胶进行共混，制成填充炭黑的并用橡胶。依次加入硬脂酸、氧化锌、硫化促进剂、防老剂、石蜡、硫化剂，制得混炼胶。最后将混炼胶在150℃、13MPa的条件下硫化35分钟，制得硫化并用橡胶。并用橡胶的重量份数配配方及性能列于下表3
实施例4按照表4中所列的重量份数配比，将75％(以总炭黑用量为100％计)的炭黑加入顺丁橡胶中，将相应剩余25％(以总炭黑用量为100％计)的炭黑加入丁腈橡胶中，经橡胶开炼机混炼，分别制成两种橡胶的炭黑母炼胶。再将此两种炭黑母炼胶进行共混，制成填充炭黑的并用橡胶。依次加入硬脂酸、氧化锌、硫化促进剂、防老剂、石蜡、硫化剂，制得混炼胶。最后将混炼胶在150℃、15MPa的条件下硫化35分钟，制得硫化并用橡胶。并用橡胶的重量份数配配方及性能列于下表4
实施例5按照表5中所列的重量份数配比，首先将70％(以总炭黑用量为100％计)的炭黑加入顺丁橡胶中，再将相应剩余30％(以总炭黑用量为100％计)的炭黑加入三元乙丙橡胶中，经橡胶开炼机混炼，分别制成两种橡胶的炭黑母炼胶。再将此两种炭黑母炼胶进行共混，制成填充炭黑的并用橡胶。依次加入硬脂酸、氧化锌、硫化促进剂、防老剂、石蜡、硫化剂，制得混炼胶。最后将混炼胶在150℃、15MPa的条件下硫化30分钟，制得硫化并用橡胶。并用橡胶的重量份数配配方及性能列于下表5
实施例6按照表6中所列的重量份数配比，首先将75％(以总炭黑用量为100％计)的炭黑加入顺丁橡胶中，再将相应剩余25％(以总炭黑用量为100％计)的炭黑加入氯丁橡胶中，经橡胶开炼机混炼，分别制成两种橡胶的炭黑母炼胶。再将此两种炭黑母炼胶进行共混，制成填充炭黑的并用橡胶。依次加入硬脂酸、氧化锌、硫化促进剂、防老剂、硫化剂，制得混炼胶。最后将混炼胶在150℃、14MPa的条件下硫化40分钟，制得硫化并用橡胶。并用橡胶的重量份数配配方及性能列于下表6
实施例7按照表7中所列的重量份数配比，首先将丁苯橡胶与天然橡胶共混，制成丁苯/天然并用橡胶。再将75％(以总炭黑用量为100％计)的炭黑加入顺丁橡胶中，相应剩余25％(以总炭黑用量为100％计)的炭黑加入预先制好的丁苯/天然并用橡胶中，经橡胶开炼机混炼，分别制成两种炭黑母炼胶。再将此两种炭黑母炼胶进行共混，制成填充炭黑的三元并用橡胶。依次加入硬脂酸、氧化锌、硫化促进剂、防老剂、石蜡、硫化剂，制得混炼胶。最后将混炼胶在140℃、14MPa的条件下硫化25分钟，制得硫化并用橡胶。并用橡胶的重量份数配配方及性能列于下表7
实施例8根据表8中所列的重量份数配比，按照耐低温橡胶与并用橡胶的重量份数配比55/45～85/15做7组平行实验。分别在每组实验中，将75％(以总炭黑用量为100％计)的炭黑加入顺丁橡胶(BR9000，中石化北京燕化石油化工有限公司)中，将相应剩余25％(以总炭黑用量为100％计)的炭黑加入丁苯橡胶(SBR1502，吉化股份有限公司)中，经橡胶开炼机混炼，分别制成两种橡胶的炭黑母炼胶。再将此两种炭黑母炼胶进行共混，制成填充炭黑的并用橡胶。依次加入硬脂酸、氧化锌、硫化促进剂、防老剂、石蜡、硫化剂，制得混炼胶。最后将混炼胶在150℃、14MPa的条件下硫化30分钟，分别制得7组硫化并用橡胶。实验结果表明，耐低温橡胶与并用橡胶的配比在55/45～85/15(以总橡胶用量为100份计)之间，所制备的硫化并用橡胶均具有良好的低温压缩回弹性能。并用橡胶的重量份数配配方及性能列于下表8
实施例9根据表9中所列的重量份数配比，按照以总炭黑用量为100％计，将55％～95％的炭黑加入低温压缩回弹性能较好的耐低温橡胶中，将相应剩余45％～5％的炭黑加入与其并用的橡胶中，经橡胶开炼机或密炼机混炼，分别制成炭黑母炼胶，分别设计5组平行实验。分别将55％～95％(以总炭黑用量为100％计)的炭黑加入顺丁橡胶中，将相应剩余45％～5％(以总炭黑用量为100％计)的炭黑加入丁苯橡胶中，经橡胶开炼机混炼，分别制成两种橡胶的炭黑母炼胶。再将此两种炭黑母炼胶进行共混，制成填充炭黑的并用橡胶。依次加入硬脂酸、氧化锌、硫化促进剂、防老剂、石蜡、硫化剂，制得混炼胶。最后将混炼胶在150℃、14MPa的条件下硫化30分钟，分别制得5组硫化并用橡胶。实验结果表明，加入耐低温橡胶中的炭黑百分数控制在55％～95％(以总炭黑用量为100％计)之间，所制备的硫化并用橡胶均可在较高的硬度条件下实现低温压缩回弹系数达到40％以上。并用橡胶的配方及性能列于下表9
权利要求
1.一种提高并用橡胶低温压缩回弹性的方法，以炭黑作为补强填充剂，采用混炼工艺，其特征在于(a)以总炭黑用量为100％计，将55％～95％的炭黑加入低温压缩回弹性能较好的耐低温橡胶中，将相应剩余45％～5％的炭黑加入与其并用的橡胶中，经混炼，分别制成炭黑母炼胶；(b)将炭黑母炼胶经混炼，制成填充炭黑的并用橡胶，依次加入硬脂酸、氧化锌、硫化促进剂、防老剂、增塑剂、石蜡、硫化剂，制得混炼胶；(c)将混炼胶在相应的硫化条件下硫化交联，制得硫化并用橡胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于耐低温橡胶与并用橡胶的用量以橡胶总重量份数为100份计，重量份数比为55/45～85/15。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于耐低温橡胶为门尼粘度ML1+4100为38～45的顺丁橡胶。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于并用的橡胶为一种或多种橡胶。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于并用的橡胶为非极性橡胶或极性橡胶，门尼粘度值ML1+4100在30～60之间。
6.根据权利要求1、4所述的制备方法，其特征在于并用的橡胶为丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、天然橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶和/或氯丁橡胶。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于炭黑补强填充剂的用量以橡胶总重量份数100份计，为30～80份。
8.根据权利要求1、7所述的制备方法，其特征在于炭黑为中超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快压出炉黑或半补强炉黑。
全文摘要
本发明提供一种提高并用橡胶低温压缩回弹性的方法。采用分步混炼工艺，将55％～95％的炭黑加入低温压缩回弹性能较好的耐低温橡胶中，将相应剩余45％～5％的炭黑加入与其并用的一种或多种橡胶中，经混炼，分别制成两种或多种橡胶的炭黑母炼胶，再将两种或多种炭黑母炼胶进行共混，制成填充炭黑的并用橡胶，依次加入加工助剂，经混炼、硫化制得硫化并用橡胶。采用本发明的方法，在配方相同的条件下，制备的并用橡胶的压缩耐寒系数可以提高18％～53％，得到高硬度、高强度和高低温压缩回弹性的橡胶。
文档编号C08K3/04GK1896123SQ200510082999
公开日2007年1月17日 申请日期2005年7月12日 优先权日2005年7月12日
发明者李效玉, 郑久松 申请人:北京化工大学