专利名称：从硅烷改性填料中萃取物质的方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及从硅烷改性填料中萃取物质的方法及装置。
背景技术：
现已知有两种制备例如用于塑料或橡胶工业中的硅烷改性填料的方法。
例如，在用于填料增强橡胶混合物的原料混合物的制备中，将液体有机烷氧基硅烷Y-R-Si(R’X(OR”)3-X计量加到填料中的方法是已知的(US 3,997,356)。
此外，在另一种已知的方法中，通过预制的有机改性的烷氧基硅烷和填料的物理混合物进行填料/有增强作用的硅烷混合物的计量加入(DE 3314742、US4,076,550)。
这些未经后处理的烷氧基硅烷和填料的混合物的缺点在于缺乏储存稳定性，常常使产品性质也缺乏稳定性。储存过程中，在水解和烷氧基硅烷缩合反应的作用下持续释放少量的醇，结果使填料/硅烷混合物的材料组成和性能发生改变。
EP1,256,604公开了一种方法，其中在压缩气体中将至少一种生物聚合物、生物寡聚物、氧化物或硅酸盐填料与至少一种硅烷反应。盖方法中要求的压缩气体的输出量大，这是因为可以缩短萃取时间，增加单位时间萃取物质的数量。
在EP1,256,604中，压缩气体轴向通过需进行萃取的填料，或者在压力容器中进行搅拌。从该专利的实施例中可以看出，超临界CO2轴向通过被修饰的填料在很大程度上依赖于所使用填料的粒度分布以及所用高压釜容器的长度。
从经济角度考虑，高压釜通常被设计成瘦长形的容器，在大型生产设备中情况尤为如此。在这种情况中，工业规模生产要求被修饰填料的原料高度高。这种已知方法的缺点在于，当压缩气体采取理想的高流量时，萃取过程中气体入口和气体出口间存在大的压差，这可能造成设备(特别是用于保持萃取材料的烧结板)的损坏。而且有形成孔洞的危险，使得通过原料的流量不均匀，结果导致填料萃取不均匀。如果为降低压差，压缩气体仅采取低流量，则将导致萃取时间延长。对于细颗粒的粉末填料而言，实际上采用这种方法时压缩气体所能够达到的流量并不令人满意。这种情况就成为需要优化萃取时间和成本的工业化生产的一种障碍。
EP1,357,156公开了一种在压缩气体中制备低尘的、微珠或微粒状的、硅烷改性的氧化物或硅酸盐填料的方法。这种已知方法的缺点在于，作为实验装置组成部分的、压缩气体在此进行卸压的分离器并不是一个令人满意的设计，存在于压缩气体中的、被尽可能有效且完全地从填料中萃取出来的物质在分离器中的分离程度并不能达到令人满意的设计效果。存在于压缩气体中的物质如烷氧基硅烷释放出的醇分离不完全。萃取物和气流间不分离也导致萃取过程中压缩气体被再次污染。结果造成物质如乙醇通过并被传递出分离器，在压力装置的其它部分如缓冲罐中积聚。
缓冲罐中的压缩或液化气体可以建立起通过并被传递出分离器的物质的溶液平衡。
结果造成从缓冲罐返回至高压釜中的压缩气体不再是不含物质，如不含乙醇的。使得萃取罐中的压缩气体的萃取容量(负载量)降低。从而导致高压釜中的压缩气体萃取物质的量下降。压缩气体对物质，如乙醇的负载量下降造成在高压釜中从硅烷改性填料中除去乙醇的萃取时间延长。这种情况就成为需要优化萃取时间和成本的工业化生产的一种障碍。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于从硅烷改性填料中高效萃取物质的方法，方法中允许高流量压缩气体通过填料的料床，同时对填料固定床进行高效萃取。
本发明的另一目的是在硅烷改性填料萃取过程中从作为转运介质的压缩气体中高效去除物质。
本发明提供一种从至少一种硅烷改性的氧化物或硅酸盐填料中萃取物质的方法，其特征在于-采用至少一种通过压力和/或温度压缩的气体作为萃取剂，和-压力容器中压缩气体径向通过填料，和/或-通过适当的吸收剂去除压缩气体中从硅烷改性填料中萃取出的物质。
在本发明的一个实施方案中-采用至少一种通过压力和/或温度压缩的气体作为萃取剂，和-压力容器中压缩气体径向通过填料。
在本发明的另一个实施方案中-采用至少一种通过压力和/或温度压缩的气体作为萃取剂，和-通过适当的吸收剂去除压缩气体中从硅烷改性填料中萃取出的物质。
在本发明的另一个实施方案中-采用至少一种通过压力和/或温度压缩的气体作为萃取剂，和-压力容器中压缩气体径向通过填料，和-通过适当的吸收剂去除压缩气体中从硅烷改性填料中萃取出的物质。
如果系统中配备有用于去除溶解在压缩气体中的物质的吸收装置，则可以在密闭系统中建立压缩气体的循环。
经压缩且负载有物质的压缩气体可以通过至少一个吸收装置。
优选地，本发明的方法可以在均一的条件下执行，其中压缩气体径向通过原料，而且由填料中萃取出物质与随后的物质吸收进行组合。
均一条件指针对设定值而言，压力波动不大于+/-50bar，优选为不大于+/-25bar，更优选为不大于+/-10bar，更优选为不大于+/-5bar。
利用吸收作用将物质从气流中不可逆地去除可以改善被萃取物质从硅烷改性的氧化物或硅酸盐填料中被去除的效果。
图1-11为各种实施本发明方法的流程图。
图12-19为实施本发明方法的各种高压萃取装置的结构的示意图。
图20为另一个实施本发明方法的流程图。
具体实施例方式
该技术的实现可以采取多种形式和方式。以下通过具体描述或定义对本发明有关的、所有实施方案中共同的、可以作具体调整的术语进行解释轴向指与圆筒状压力容器转动对称轴相平行的流向。
径向指与圆筒状压力容器转动对称轴相垂直的流向。
吸收可以被理解为吸收、吸附或化学吸收。
吸收剂可以被理解为选择性或非选择性吸收与其相接触物质的合成或天然物质或材料。吸收可以包括物质或材料间的物理相互作用或化学反应。
例如，就吸附而言，对压缩气体中的物质的去除可以发生在材料如沸石或活性炭表面或其中。
例如，在压力容器中压缩气体可以流经作为吸附剂的吸收剂层。可以采用沸石、活性炭、二氧化硅、水、硅胶或其它多孔性物质或具有高比表面的材料作为吸收剂层。
例如，吸收可以是利用水将物质从压缩气体中洗出。可以在压力下或常压下进行物质的洗出。可以在1-2,000bar，优选为1-300bar，特别优选为10-150bar，更优选为10-120bar的压力下将物质从压缩气体中洗出。
最好在萃取之后进行物质的洗出，其中物质通过压缩气体从硅烷改性的氧化物或硅酸盐填料中萃取出来的。
例如，在通过填料或其它装置改造的压力容器中压缩气体可以逆向流过作为吸收剂的流体。
优选地，在柱或具有适当结构的压力容器中，压缩气体由底部进入，流体逆向由顶部进入。
被清洗的气体从压力容器的顶部流出，吸收流体和被萃取的物质从压力容器底部排出。
流体可以连续地或间歇地从作为清洗器的容器中排出(图1-7)。
在该方法中，清洗流体可以至少一次地通过至少一个作为清洗器的的压力容器(图4)。
对压缩气体中物质的吸收和对压缩气体中物质的吸附可以联合使用(图4+5+7)。
至少两种附加装置被装备在压力容器中，在压缩气体的萃取中这些装置是必不可少的。第一种装置用于限定被填料填充的空间，同时对气体具有渗透性。第二种装置用于导入压缩空气。第三种装置用于将硅烷改性的、经萃取的填料从压力容器中取出，该装置最好位于压力容器的底部和/或第一种装置的底部。
本发明还提供一种实施本发明方法的装置，其特征在于包含至少一个压力容器以及一种径向设计且针对填料料床的气体入口和气体出口，其中压力容器中含有至少一个用于放置填料的、气体可透过的内部容器、滤网或插件，而且在填料料床中具有至少一个气体入口和气体出口。该装置可以实现设计的径向由内而外的气体流向或径向由外而内的气体流向。
第一种装置中可以包含第二种容器，其夹套采用材料如穿孔的金属片制成。第一种装置可以称为“滤网”或“罩”。该罩可包含一种穿孔的金属片或有狭缝的筛网，一种流体可透过的多孔性物质，一种流体可通透的无纺布，一种流体可通透的膜，一种流体可通透的聚合物或一种适用的机械结构，如有狭缝的筛网、挡板等。优选地，第一种装置可以插在或固定在外部的压力容器中，即可以采用例如锚定、支撑或悬挂等方式。
在第一种装置(罩或滤网)的中心，以及因而压力容器的中心，可以沿轴向安置第二种装置。该装置可包含例如一种中空管(中心管)等，其一端封闭，但是夹套对于压缩气体具有渗透性。优选地，第一种装置可以插在或固定在外部的压力容器或第一种装置中，即可以采用例如锚定、支撑或悬挂等方式。
第三种装置可以位于第一种装置的底部或压力容器的底部。可以用于萃取完成后经萃取的填料的卸料。卸料可以通过机械作用如加压或减压进行。填料可通过增加压力转运至耐压的中间容器中(加压转运)。填料可通过降低压力吸入耐真空的中间容器中(负压转运)。
填料可以通过压力容器的开口充填至第一种和第二种装置间的中间区间(“环状区间”)。优选由顶部，如通过压力容器顶盖中的开口进行装填。
气体可以从顶部或从底部进入第二种装置(如轴向中心管)。
图8-11为可以执行本发明方法的高压萃取装置的结构的变体或组合。
压缩气体可以进入位于压力容器中心的轴向中心管中，通过开口、孔洞等径向流入原料中，由此流向外部。对于位于压力容器中的罩而言，其邻近填料的内壁最好能够允许压缩气体流通并且能够保持填料(图12-18)。材料中可以采取适用于此种用途的结构，如孔洞、狭缝、微孔、大孔、穿孔、挡板等。
在从改性填料萃取物质的过程中，方法中可以不采用针对硅烷/填料混合物的连续或间歇式搅拌或环状流动装置。
在从改性填料萃取物质的过程中，压力容器中可以包含针对硅烷/填料混合物的不连续或间歇式搅拌或循环装置。搅拌或循环装置可以是例如活塞式搅拌器、桨式搅拌器、杆式搅拌器、多孔杆式搅拌器、交叉杆式搅拌器、锚式搅拌器、格栅式搅拌器、桨状磨、推进式搅拌器、螺杆式搅拌器、转子式搅拌器、盘式搅拌器、行星式搅拌器或叶轮式搅拌器。
压缩气体可以径向通过原料或者径向进入原料或径向离开原料。在从硅烷改性填料中萃取物质的过程中，压缩气体是否径向由内而外流动或径向由外而内流动对于获得满意的萃取速度无关。
对于径向操作而言，可以证明工厂生产实践中更倾向于采取由内而外的流向(图12-14+19)。可以观察到轻微的填料颗粒向外迁移，从而在中心管周围形成一个空的和保护性的区间。在所述罩的内壁处填料有可能被压实，但实际中没有观察到。
理论上气体由外而内流动(图15-18)要优于气体由内而外流动。采取这种形式时，萃取结束后对于硅烷改性的填料的卸料，如向上或向下吸引具有促进作用。
图12显示本发明的一个实施方案，其中压缩气体由底部进入。这种结构的优点在于可以通过机械力对中心通气管的底部进行牢固和永久性的锚定。图中表明本发明该实施方案中的中心管的长度与填料的充填高度和套中气体可通透部分的高度有关。
图13显示本发明的一个实施方案，其中压缩气体由顶部进入。这种结构的优点在于，如增加了位于第一种装置或压力容器底部的改性填料卸料装置的安装自由度。
图14显示本发明的一个实施方案，其中压缩气体由顶部进入。这种结构的优点在于，如增加了位于压力容器底部的改性填料卸料装置的安装自由度。与图12所示的本发明的实施方案相比，由于中心管的底部和顶部均被固定，横向偏转力对中心管所造成的机械应力更小。
可以采取多种形式和方式具体实施本发明。本发明的具体实施可以在技术、材料或处理工艺上作改变。
本发明的方法可以在至少一个压力容器或至少两个串联或并联的压力容器中进行。
可以在通过压力和/或温度压缩的气体中将至少一种氧化物或硅酸盐填料和至少一种硅烷反应制备硅烷改性的氧化物或硅酸盐填料。
可以在压缩气体中将至少一种微珠状、颗粒状或粉末状氧化物或硅酸盐填料和至少一种硅烷反应制备硅烷改性的氧化物或硅酸盐填料。
可以采用烷氧基硅烷作为硅烷。可以采用有机物修饰的烷氧基硅烷，部分水解的有机物修饰的烷氧基硅烷，完全水解的有机物修饰的烷氧基硅烷或其混合物作为烷氧基硅烷。
硅烷改性的氧化物或硅酸盐填料中物理或化学结合物质的含量为0至50重量％，优选为0至30重量％，更优选为0至15重量％。
硅烷改性的氧化物或硅酸盐填料中可以含有物理或化学结合物质，如有机物修饰的烷氧基硅烷、部分水解的有机物修饰的烷氧基硅烷、完全水解的有机物修饰的烷氧基硅烷或其混合物作为烷氧基硅烷、醇、胺、水、元素硫、羧酸、硅酮低聚物或硅油或碱金属硫酸盐。
以包含在所使用硅烷中的以及通过水解作用释放出的醇的摩尔量计，经压缩气体萃取后的硅烷改性的氧化物或硅酸盐填料中烷氧基硅烷所生成的、通过化学或物理作用结合的醇的残余量小于100mol％，优选为小于75mol％，更优选为小于30mol％，特别优选为小于15mol％。
硅烷改性的氧化物或硅酸盐填料中硅烷的含量为0.1至50重量％，优选为0.1至25.0重量％，特别优选为0.1至15重量％。
硅烷可通过化学和/或物理作用结合于填料表面。
通式(I)所代表的有机硅化合物或有机硅化合物的混合物可以作为硅烷Z-A-Sx-A-Z (I)其中X为选自1至14的数，优选为选自1至8的数，特别优选为选自2至6的数，
Z为SiX1X2X3，其中X1、X2、X3各自独立，可以是氢(-H)，卤素(-Cl、-Br、-I)或羟基(-OH)，含1-18个碳原子(C1-C18)，优选为C1-C10的直链、支链或环状烃基，优选为甲基、乙基、丙基或丁基，烷基酸(CxH2x+1)-C(＝O)O-或链烯基酸取代基，如乙酰氧基CH3-(C＝O)O-，取代的烷基酸或链烯基酸取代基，如肟基R′2C＝NO-，含5-12个碳原子的环烷基，苄基或卤代或烷基取代苯基，烷氧基，优选为(C1-C24)直链或支链烷氧基，特别优选为甲氧基(CH3O-)、乙氧基(C2H5O-)、丙氧基(C3H7O-)或丁氧基(C4H9O-)以及十二烷氧基(C12H25O-)、十四烷氧基(C14H29O-)、十六烷氧基(C16H33O-)和十八烷氧基(C18H37O-)、含有直链或支链聚醚链的C1-C50烷氧基，如-O-(CH2-CH2-O-)z-烷基、-O-(C(CH3)H-CH2-O-)z-烷基或-O-(CH2-C(CH3)H-O-)z-烷基，其中z＝1-15，优选为z＝1-10，特别优选为z＝2-8，烷基为C1-C30，优选为C1-C20，特别优选为C8-C18支链和/或直链烷基，含有5-12个碳原子的环烷氧基，卤素或烷基取代的苯氧基或苄氧基，A为二价C1-C30，优选为直链或支链，饱和或不饱和脂肪族或芳族，或混合脂肪族或芳族基团，优选为C1-C3烃基，特别优选为(-CH2-)、(-CH2-)2、(-CH2-)3、(-CH(CH3)-CH2-)或(-CH2-CH(CH3)-)。
A可以是直链的或支链的，可以含有饱和键和不饱和键。A可以被除氢以外的多种取代基，如-CN，卤素，如-Cl、-Br或-F，羟基-OH，烷氧基团-OR′或-O-(C＝O)-R′(R′＝烷基，芳基)所取代。A优选为CH2，CH2CH2，CH2CH2CH2，CH2CH(CH3)，CH2CH2CH2CH2，CH2CH2CH(CH3)，CH2CH(CH3)CH2，CH2CH2CH2CH2CH2，CH2CH(CH3)CH2CH2，CH2CH2CH(CH3)CH2，CH(CH3)CH2CH(CH3)或CH2CH(CH3)CH(CH3)。
例如，可以采用以下化合物作为通式(I)所代表的化合物[(MeO)3Si(CH2)3]2S， [(MeO)3Si(CH2)3]2S2， [(MeO)3Si(CH2)3]2S3，[(MeO)3Si(CH2)3]2S4，[(MeO)3Si(CH2)3]2S5， [(MeO)3Si(CH2)3]2S6，[(MeO)3Si(CH2)3]2S7，[(MeO)3Si(CH2)3]2S8， [(MeO)3Si(CH2)3]2S9，[(MeO)3Si(CH2)3]2S10， [(MeO)3Si(CH2)3]2S11，[(MeO)3Si(CH2)3]2S12，[(EtO)3Si(CH2)3]2S， [(EtO)3Si(CH2)3]2S2， [(EtO)3Si(CH2)3]2S3，[(EtO)3Si(CH2)3]2S4，[(EtO)3Si(CH2)3]2S5， [(EtO)3Si(CH2)3]2S6，[(EtO)3Si(CH2)3]2S7，[(EtO)3Si(CH2)3]2S8， [(EtO)3Si(CH2)3]2S9，[(EtO)3Si(CH2)3]2S10， [(EtO)3Si(CH2)3]2S11，[(EtO)3Si(CH2)3]2S12，[(EtO)3Si(CH2)3]2S13， [(EtO)3Si(CH2)3]2S14，[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S，[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S2， [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S3， [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S4，[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S5， [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S6， [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S7，[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S8， [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S9， [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S10，[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S11， [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S12， [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S13，[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S14， [(C12H25O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]，[(C12H25O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]，[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]，[(C12H25O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)(OEt)2]，[(C12H25O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)(OEt)2]，[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)(OEt)2]，[(C12H25O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)2(OEt)]，[(C12H25O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)2(OEt)]，[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)2(OEt)]，[(C12H25O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)3]，[(C12H25O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)3]，[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)3]，(C14H29O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]，[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]，[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]，[(C14H29O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)(OEt)2]，[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)(OEt)2]， Sx[(CH2)3Si(C14H29O)(OEt)2]，[(C14H29O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)2(OEt)]，[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)2(OEt)]，[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)2(OEt)]，[(C14H29O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)3]，[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)3]，[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)3]，[(C16H33O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]，[(C16H33O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]，[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]，[(C16H33O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)(OEt)2]，[(C16H33O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)(OEt)2]，[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)(OEt)2]，[(C16H33O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)2(OEt)]，[(C16H33O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)2(OEt)]，[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)2(OEt)]，[(C16H33O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)3]，[(C16H33O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)3]，[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)3]，(C18H37O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]，[(C18H37O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]，[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]，[(C18H37O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)(OEt)2]，[(C18H37O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)(OEt)2]，[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)(OEt)2]，[(C18H37O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)2(OEt)]，[(C18H37O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)2(OEt)]，[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)2(OEt)]，[(C18H37O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)3]，[(C18H37O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)3]，[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)3]。
DE 10122269.6中所描述的化合物可以作为通式(I)所代表的化合物。
通式(II)所代表的有机硅化合物或有机硅化合物的混合物可以作为硅烷X1X2X3Si-A-S-SiR1R2R3(II)其中X1、X2、X3和A各自独立，与通式(I)含义相同，R1、R2和R3各自独立，代表(C1-C16)烷基，优选为(C1-C4)烷基，特别优选为甲基和乙基；(C1-C16)烷氧基，优选为(C1-C4)烷氧基，特别优选为甲氧基和乙氧基；(C1-C16)卤代烷基；芳基；(C7-C16)芳烷基，-H，卤素或X1X2X3Si-A-S-。
例如，可以采用以下化合物作为通式(II)所代表的化合物(EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3， [(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(CH3)2，[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]3Si(CH3)，[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(OEt)2，[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]4Si， (EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(OEt)3，(MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(C2H5)3，[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(C2H5)2，[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]3Si(CH3)，[MeO]3-Si-(CH2)3-S]2Si(OMe)2，[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]4Si， (MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(OMe)3，(EtO)3-Si-(CH2)2-CH(CH3)-S-Si(CH3)3，(EtO)3-Si-(CH2)2-CH(CH3)-S-Si(C2H5)3，(EtO)3-Si-(CH2)2-CH(CH3)-S-Si(C6H5)3，或(EtO)3-Si-(CH2)2(p-C6H4)-S-Si(CH3)3。
通式(III)所代表的有机硅化合物或有机硅化合物的混合物可以作为硅烷X1X2X3Si-Alk (III)，其中X1、X2和X3各自独立，与通式(I)含义相同，Alk为直链，支链或环状(C1-C18)烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基或叔丁基；(C1-C5)烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丙氧基、叔丁氧基或戊氧基；卤素，如氟、氯、溴或碘；羟基；巯基；氰基；(C1-C4)卤代烷基；-NO2；(C1-C8)硫代烷基；-NH2；-NHR1；-NR1R2；NH(SiX1X2X3)；链烯基；烯丙基；乙烯基；芳基或(C7-C16)芳烷基。
乙烯基以及含有一个或多个碳碳双键的直链，支链或环状基团可包含在术语链烯基中。
单环和双环或多环结构，以及具有烷基取代基的环状结构，如降冰片基(norbornyl)、降冰片烯基(norbornenyl)、乙基降冰片基、乙基降冰片烯基、乙基环己基、乙基环己烯基或环己基环己基可包含在术语环状烷基或烯基中。
芳基被理解为苯基、联苯基或其它苯样化合物，可以被(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、卤素、羟基或杂原子，如NR1R2OR1、PR1R2R3、SH或SR1任意取代。
例如，可以采用以下化合物作为通式(III)所代表的化合物(C12H25O)3-Si-(CH2)16-H，(C14H29O)3-Si-(CH2)16-H，(C16H33O)3-Si-(CH2)16-H，(C18H37O)3-Si-(CH2)16-H，(EtO)3-Si-(CH2)3-H，(MeO)3-Si-(CH2)3-H，(EtO)3-Si-C(CH3)3， (MeO)3-Si-C(CH3)3， (EtO)3-Si-(CH2)8-H，(MeO)3-Si-(CH2)8-H，(EtO)3-Si-(CH2)16-H， (MeO)3-Si-(CH2)16-H，(Me)3Si-(OMe)， ((Et)3Si-(OMe)， (C3H7)3Si-(OMe)， (C6H5)3Si-(OMe)，(Me)3Si-(OEt)， ((Et)3Si-(OEt)， (C3H7)3Si-(OEt)， (C6H5)3Si-(OEt)，(Me)3Si-(OC3H7)，(Et)3Si-(OC3H7)，(C3H7)3Si-(OC3H7)，(C6H5)3Si-(OC3H7)，(Me)3SiCl， (Et)3SiCl， (C3H7)3SiCl， (C6H5)3SiCl， Cl3-Si-CH2-CH＝CH2，(MeO)3-Si-CH2-CH＝CH2， (EtO)3-Si-CH2-CH＝CH2， (EtO)3-Si-CH2-CH＝CH2Cl3-Si-CH＝CH2， (MeO)3-Si-CH＝CH2， (EtO)3-Si-CH＝CH2，(Me3Si)2N-C(O)-H or(Me3Si)2N-H。
通式(IV)或(V)所代表的有机硅化合物或有机硅化合物的混合物可以作为硅烷[[(ROC(＝O))P-(G)j]k-Y-S]r-G-(SiX1X2X3)s(IV)[(X1X2X3Si)q-G]a-[Y-[S-G-SiX1X2X3]b]c(V)其中Y代表多价基团(Q)zD(＝E)，其中
p为选自0至5的数，r为选自1至3的数，z为选自0至2的数，q为选自0至6的数，b为选自1至3的数，j为选自0至1的数，但是当p＝1时通常为0，c为选自1至6的数，优选为选自1至4的数，s为选自1至3的数，k为选自1至2的数，前提条件为(1)如果(D)为碳原子、硫原子或磺酰基，则a+b＝2而且k＝1，(2)如果(D)为磷原子，只要c≥1并且b＝1，则a+b＝3，其中a＝c+1，(3)如果(D)为磷原子，k＝2，则Y代表多价基团(Q)zD(＝E)，优选为-C(＝NR)-，-SC(＝NR)-，-SC(＝O)-，(-NR)C(＝O)-，(-NR)C(＝S)-，-OC(＝O)-，-OC(＝S)-，-C(＝O)-，-SC(＝S)-，-C(＝S)-，-S(＝O)-，-S(＝O)2-，-OS(＝O)2-，(-NR)S(＝O)2-，-SS(＝O)-，-OS(＝O)-，(NR)S(＝O)-，-SS(＝O)2-，(-S)2P(＝O)-，-(-S)P(＝O)-，-P(＝O)(-)2，(-S)2P(＝S)-，-(-S)P(＝S)-，-P(＝S)(-)2，(-NR)2P(＝O)-，(-NR)(-S)P(＝O)-，(-O)(-NR)P(＝O)-，(-O)(-S)P(＝O)-，(-O)2P(＝O)-，-(-O)P(＝O)-，-(-NR)P(＝O)-，(-NR)2P(＝S)-，(-NR)(-S)P(＝S)-，(-O)(-NR)P(＝S)-，(-O)(-S)P(＝S)-，(-O)2P(＝S)-，-(-O)P(＝S)-或-(-NR)P(＝S)-，在各基团中，原子(D)与杂原子(E)形成双键，然后与硫原子成键，通过基团(G)与硅原子(Si)连接，R各自独立，代表H；直链、环状或支链烷基，优选为(C1-C18)烷基，特别优选为(C1-C4)烷基；其中烷基链中任意含有不饱和成分，如双键(烯烃)、三键(炔烃)以及与通式(II)含义相同的烷基芳基(芳烷基)或芳基，G与其它取代基相互独立，代表H或直链、环状或支链(C1-C18)烷基，其中烷基链中任意含有不饱和成分，如双键(烯烃)、三键(炔烃)以及与通式(II)含义相同的烷基芳基(芳烷基)或芳基，如果通式(IV)中p＝0，G优选为氢(H)，G不代表与Y片断结合构成α，β-不饱和硫代羰基片断的α，β-不饱和片断，X1、X2和X3各自独立，与通式(I)含义相同。
优选地，p为0至2的数，其中X1、X2或X3为RO-，例如RC(＝O)O-。在特别优选的片断中，p＝0，X1、X2或X3为乙氧基，G为C3-C12烷基或取代烷基。
在(Q)zD(＝E)中，Q可以是氧、硫或(-NR-)，D可以是碳、硫、磷或磺酰基，E可以是氧、硫或(＝NR1)。
通式(IV)和(V)中的基团(-YS-)的优选实施例可以是硫代羧酸酯-C(＝O)-S-，二硫代羧酸酯-C(＝S)-S-，硫代碳酸酯-O-C(＝O)-S-，二硫代碳酸酯-S-C(＝O)-S-和-O-C(＝S)-S-，三硫代碳酸酯-S-C(＝S)-S-，二硫代氨基甲酸酯-N-C(＝S)-S-，硫代磺酸酯-S(＝O)2-S-，硫代硫酸酯-O-S(＝O)2-S-，硫代氨基磺酸酯(-N-)S(＝O)2-S-，硫代亚磺酸酯-C-S(＝O)-S-，硫代亚硫酸酯-O-S(＝O)-S-，硫代氨基亚磺酸酯N-S(＝O)-S-，硫代磷酸酯P(＝O)(O-)2(S-)，二硫代磷酸酯P(＝O)(O-)(S-)2或P(＝S)(O-)2(S-)，三硫代磷酸酯P(＝O)(S-)3或P(＝S)(O-)(S-)2，四硫代磷酸酯P(＝S)(S-)3，硫代磷酰胺酸酯-P(＝O)(-N-)(S-)，二硫代磷酰胺酸酯-P(＝S)(-N-)(S-)，硫代氨基磷酸酯(-N-)P(＝O)(O-)(S-)，二硫代氨基磷酸酯(-N-)P(＝O)(S-)2或(-N-)P(＝S)(O-)(S-)或三硫代氨基磷酸酯(-N-)P(＝S)(S-)2。
例如，可以采用以下化合物作为通式(IV)或(V)所代表的化合物2-三乙氧硅基-1-乙基硫代乙酸酯，2-三甲氧硅基-1-乙基硫代乙酸酯，2-(甲基二甲氧硅基)-1-乙基硫代乙酸酯，3-三甲氧硅基-1-丙基硫代乙酸酯，三乙氧硅基甲基硫代乙酸酯，三甲氧硅基甲基硫代乙酸酯，三异丙氧基硅基甲基硫代乙酸酯，甲基二甲氧硅基甲基硫代乙酸酯，甲基二甲氧硅基甲基硫代乙酸酯，甲基二异丙氧基硅基甲基硫代乙酸酯，二甲基乙氧硅基甲基硫代乙酸酯，
二甲基甲氧硅基甲基硫代乙酸酯，二甲基异丙氧基硅基甲基硫代乙酸酯，2-三异丙氧基硅基-1-乙基硫代乙酸酯，2-(甲基二乙氧硅基)-1-乙基硫代乙酸酯，2-(甲基二异丙氧基硅基)-1-乙基硫代乙酸酯，2-(二甲基乙氧硅基)-1-乙基硫代乙酸酯，2-(二甲基甲氧硅基)-1-乙基硫代乙酸酯，2-(二甲基异丙氧基硅基)-1-乙基硫代乙酸酯，3-三乙氧硅基-1-丙基硫代乙酸酯，3-三异丙氧基硅基-1-丙基硫代乙酸酯，3-甲基二乙氧硅基-1-丙基硫代乙酸酯，3-甲基二甲氧硅基-1-丙基硫代乙酸酯，3-甲基二异丙氧基硅基-1-丙基硫代乙酸酯，1-(2-三乙氧硅基-1-乙基)-4-硫代乙酰基环己烷，1-(2-三乙氧硅基-1-乙基)-3-硫代乙酰基环己烷，2-三乙氧硅基-5-硫代乙酰冰片烯，2-三乙氧硅基-4-硫代乙酰冰片烯，2-(2-三乙氧硅基-1-乙基)-5-硫代乙酰冰片烯，2-(2-三乙氧硅基-1-乙基)-4-硫代乙酰冰片烯，1-(1-氧-2-硫-5-三乙氧硅基戊基)苯甲酸，6-三乙氧硅基-1-己基硫代乙酸酯，1-三乙氧硅基-5-己基硫代乙酸酯，8-三乙氧硅基-1-辛基硫代乙酸酯，1-三乙氧硅基-7-辛基硫代乙酸酯，6-三乙氧硅基-1-己基硫代乙酸酯，1-三乙氧硅基-5-辛基硫代乙酸酯，8-三甲氧硅基-1-辛基硫代乙酸酯，1-三甲氧硅基-7-辛基硫代乙酸酯，10-三乙氧硅基-1-癸基硫代乙酸酯，1-三乙氧硅基-9-癸基硫代乙酸酯，
1-三乙氧硅基-2-丁基硫代乙酸酯，1-三乙氧硅基-3-丁基硫代乙酸酯，1-三乙氧硅基-3-甲基-2-丁基硫代乙酸酯，1-三乙氧硅基-3-甲基-3-丁基硫代乙酸酯，3-三甲氧硅基-1-丙基硫代辛酸酯，3-三乙氧硅基-1-丙基硫代棕榈酸酯，3-三乙氧硅基-1-丙基硫代辛酸酯，3-三乙氧硅基-1-丙基硫代十四酸酯，3-三乙氧硅基-1-丙基硫代十六酸酯，3-三乙氧硅基-1-丙基硫代十八酸酯，3-三乙氧硅基-1-丙基硫代苯甲酸酯，3-三乙氧硅基-1-丙硫基-2-乙基己酸酯，3-甲基二乙酰氧基硅基-1-丙基硫代乙酸酯，3-三乙酰氧基硅基-1-丙基硫代乙酸酯，2-甲基二乙酰氧基硅基-1-乙基硫代乙酸酯，2-三乙酰氧基硅基-1-乙基硫代乙酸酯，1-甲基二乙酰氧基硅基-1-乙基硫代乙酸酯或1-三乙酰氧基硅基-1-乙基硫代乙酸酯。
EP0958298或WO9909036中所描述的化合物可以作为通式IV和V所代表的硅烷。
通式(VI)所代表的有机硅化合物或有机硅化合物的混合物可以作为硅烷X1X2X3Si-A-Sub (VI)其中X1、X2、X3和A各自独立，含义与通式(I)相同，Sub为-SH、-NH2、-NH(A-SiX1X2X3)、-N(A-SiX1X2X3)2、O-C(O)-CMe＝CH2， 或-SCN。
例如，可以采用以下化合物作为通式(VI)所代表的化合物
(MeO)3Si-(CH2)3-SH， (MeO)3Si-(CH2)3-NH2， (MeO)3Si-(CH2)3-SCN，(MeO)3Si-(CH2)3-O-C(O)CMe＝CH2， (EtO)3Si-(CH2)3-NH2，(EtO)3Si-(CH2)3-SH， (EtO)3Si-(CH2)3-SCN， (EtO)3Si-(CH2)3-O-C(O)CMe＝CH2， (C3H7O)3Si-(CH2)3-SH，(C3H7O)3Si-(CH2)3-SCN，(C3H7O)3Si-(CH2)3-O-C(O)CMe＝CH2， (C3H7O)3Si-(CH2)3-NH2，[(MeO)3Si-(CH2)3-]2NH，[(EtO)3Si-(CH2)3-]2NH， [(C3H7O)3Si-(CH2)3-]2NH，(C12H25O)3-Si-(CH2)3-SH， (C12H25O)2(MeO)-Si-(CH2)3-SH，(C12H25O)2(EtO)-Si-(CH2)3-SH， (C12H25O)2(C14H29O)-Si-(CH2)3-SH，(C12H25O)2(C16H33O)-Si-(CH2)3-SH，(C12H25O)2(C18H37O)-Si-(CH2)3-SH，(C14H29O)3-Si-(CH2)3-SH， (C14H29O)2(MeO)-Si-(CH2)3-SH，(C14H29O)2(EtO)-Si-(CH2)3-SH， (C14H29O)2(C12H25O)-Si-(CH2)3-SH，(C14H29O)2(C16H33O)-Si-(CH2)3-SH， (C14H29O)2(C18H37O)-Si-(CH2)3-SH，(C16H33O)3-Si-(CH2)3-SH， (C16H33O)2(MeO)-Si-(CH2)3-SH，(C16H33O)2(EtO)-Si-(CH2)3-SH， (C16H33O)2(C12H25O)-Si-(CH2)3-SH，(C16H33O)2(C14H29O)-Si-(CH2)3-SH， (C16H33O)2(C18H37O)-Si-(CH2)3-SH，(C18H37O)3-Si-(CH2)3-SH， (C18H37O)2(MeO)-Si-(CH2)3-SH，(C18H37O)2(EtO)-Si-(CH2)3-SH， (C18H37O)2(C12H25O)-Si-(CH2)3-SH，(C18H37O)2(C14H29O)-Si-(CH2)3-SH， (C18H37O)2(C16H33O)-Si-(CH2)3-SH，(C12H25O)2(MeO)-Si-(CH2)3-NH2，(C12H25O)2(EtO)-Si-(CH2)3-NH2(C12H25O)2(C14H29O)-Si-(CH2)3-NH2，(C12H25O)2(C16H33O)-Si-(CH2)3-NH2，(C12H25O)2(C18H37O)-Si-(CH2)3-NH2，(C14H29O)2(MeO)-Si-(CH2)3-NH2，(C14H29O)2(EtO)-Si-(CH2)3-NH2，(C14H29O)2(C12H25O)-Si-(CH2)3-NH2，(C14H29O)2(C16H33O)-Si-(CH2)3-NH2，(C14H29O)2(C18H37O)-Si-(CH2)3-NH2，(C16H33O)2(MeO)-Si-(CH2)3-NH2，(C16H33O)2(EtO)-Si-(CH2)3-NH2，(C16H33O)2(C12H25O)-Si-(CH2)3-NH2，(C16H33O)2(C14H29O)-Si-(CH2)3-NH2，(C16H33O)2(C18H37O)-Si-(CH2)3-NH2，(C18H37O)2(MeO)-Si-(CH2)3-NH2，(C18H37O)2(EtO)-Si-(CH2)3-NH2，(C18H37O)2(C12H25O)-Si-(CH2)3-NH2，(C18H37O)2(C14H29O)-Si-(CH2)3-NH2，(C18H37O)2(C16H33O)-Si-(CH2)3-NH2，(C12H25O)2(C14H29O)-Si-(CH2)3-SCN，(C12H25O)2(C16H33O)-Si-(CH2)3-SCN，(C12H25O)2(C18H37O)-Si-(CH2)3-SCN，(C14H29O)2(C12H25O)-Si-(CH2)3-SCN，(C14H29O)2(C16H33O)-Si-(CH2)3-SCN，(C14H29O)2(C18H37O)-Si-(CH2)3-SCN，(C16H33O)2(C12H25O)-Si-(CH2)3-SCN，(C16H33O)2(C14H29O)-Si-(CH2)3-SCN，(C16H33O)2(C18H37O)-Si-(CH2)3-SCN，(C18H37O)2(C12H25O)-Si-(CH2)3-SCN，
(C18H37O)2(C14H29O)-Si-(CH2)3-SCN， (C18H37O)2(C16H33O)-Si-(CH2)3-SCN，(C12H25O)2(MeO)-Si-(CH2)3-O-C(O)CMe＝CH2，(C12H25O)2(EtO)-Si-(CH2)3-O-C(O)CMe＝CH2，(C14H29O)2(MeO)-Si-(CH2)3-O-C(O)CMe＝CH2，(C14H29O)2(EtO)-Si-(CH2)3-O-C(O)CMe＝CH2，(C16H33O)2(MeO)-Si-(CH2)3-O-C(O)CMe＝CH2，(C16H33O)2(EtO)-Si-(CH2)3-O-C(O)CMe＝CH2，(C18H37O)2(MeO)-Si-(CH2)3-O-C(O)CMe＝CH2，(C18H37O)2(EtO)-Si-(CH2)3-O-C(O)CMe＝CH2。
低聚物，即通式(I)-(VI)所代表的硅烷或混合物的低聚硅氧烷和聚硅氧烷，或低聚共聚物可以作为硅烷。
向通式(I)-(VI)所代表的硅烷化合物中加入水和本领域技术人员所熟知的添加剂进行低聚或低聚共聚反应制备硅氧烷。
例如在EP 652 245 B1、EP 0 700 951 B1、EP 0 978 525 A2和DE199 29 021 A1中描述了低聚硅氧烷。
在目的是从硅烷改性填料中萃取物质的本发明中，硅烷也可被理解为硅烷的混合物，例如通式(I)-(VI)所代表硅烷的混合物，或通式(I)-(VI)所代表硅烷的低聚硅氧烷和聚硅氧烷的混合物，或通式(I)-(VI)所代表硅烷的混合物和通式(I)-(VI)所代表硅烷的低聚硅氧烷和聚硅氧烷的混合物所构成的混合物。
为经处理的氧化物或硅酸盐填料可被理解为，如微珠状、颗粒状或粉末状的天然和/或合成填料，或微珠状、颗粒状或粉末状的天然和/或合成填料的混合物。
采用压缩气体萃取的、硅烷改性的氧化物或硅酸盐填料的形状主要有粉末状、珠状、球状、圆形和/或均匀的形状。
硅烷改性的氧化物或硅酸盐填料与橡胶具有相容性，在需要增强的聚合物基质中均匀分散并且表现出增强作用。
硅酸盐，例如高岭土、云母、硅藻土、硅藻土、滑石、硅灰石或粘土、或采取玻璃珠、研磨玻璃片(玻璃粉)、玻璃纤维或玻璃布形式的硅酸盐可作为硅酸盐填料。
所有类型的金属氧化物，如氧化铝、氢氧化铝或三水合物、氧化锌、氧化硼、氧化镁或过渡金属氧化物如二氧化钛可作为氧化物填料。
BET表面积(用氮气测定)为1至1,000m2/g，优选为高达300m2/g的硅酸铝、硅酸盐、沸石、沉淀或热解二氧化硅也可作为氧化物或硅酸盐填料。
例如，可以采用Degussa AG公司出售的沉淀硅胶Ultrasil 7000、Ultrasil 7005、VN2或VN3，PPG Industries Inc.公司出售的硅胶Hi-Sil_170G、Hi-Sil_ 190G、Hi-Sil_ 195G、Hi-Sil_ 210、Hi-Sil_ 233、Hi-Sil_ 243LD、Hi-Sil_ 315或Hi-Sil_ EZ，或Rhodia公司出售的产品Zeosil 115 GR、Zeosil 125 GR、Zeosil 165 GR、Zeosil 175 GR、Zeosil195 GR、Zeosil 215 GR、Zeosil 1115 MP、Zeosil 1135 MP、Zeosil 1165MP、Zeosil 1165 MPS或Zeosil 1205 MP。
例如，可以采用Degussa AG公司的Aerosil系列热解二氧化硅或钛、锌或其它过渡金属的热解氧化物。
例如，可以采用Cabot公司出售的Cabosil系列热解二氧化硅。
具有与上述硅胶或氧化物类似性质，产品特征或类似分析结果(特别是BET表面积、CTAB表面积、BET/CTAB比例、Sears指数、粒度分布或粒径分布、形状因子、圆度因子和DBP指数)的其它厂家生产的氧化物或硅酸盐填料可毫无问题地用于硅烷改性的氧化物或硅酸盐填料的制备和萃取。
常温常压下为气态并且适用于作为硅烷/填料混合物的反应介质的化合物可以作为压缩气体。例如，可以采用二氧化碳、氦气、氮气、一氧化二氮、六氟化硫、含有1至5个碳原子的气态烷烃(如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和新戊烷)、含有2至4个碳原子的气态烯烃(如乙烯、丙烯和丁烯)、气态炔烃(如乙炔、丙炔、1-丁炔)、气态二烯(如丙二烯)、气态氟代烃和氯代和/或氟代烃(如氟里昂、CFC、HCFC)或现行法律所规定的替代品、或氨气、或其混合物。
优选采用二氧化碳作为压缩气体，因为它无毒、不可燃烧、无明显反应活性并且廉价。而且易于达到所需的超临界或近临界条件，因为其临界压力和临界温度仅为73bar和31℃。
例如，压缩气体的定义可以参照文献E.Stahl，K.W.Quirin，D.Gerard，″Verdichtete Gase zur Extraktion und Raffination[Compressed Gases forExtraction and Refining]″，Springer-Verlag，1988。压缩气体可以是超临界气体，临界气体或液态气体。
例如，在文献P.G.Jessop and W.Leitner″Chemical Synthesis usingSupercritical Fluids″Wiley-VCH Verlag，1999中描述了超临界气体，临界气体或液态气体。
当填料硅烷化完成以后，优选地，压缩气体可以轻易地从中分离出来，因为在常规条件下它们为气体。此外，特别优选为二氧化碳，由于可以被自然碳循环所吸收而且易于回收，它们对环境危害小。
可在压力下将压缩气体送入密闭的、装有被处理材料的腔或容器中。在此过程中，可以增加压力，通常由大气压开始，一直增至本发明方法所要求的工作压力为止。
所采用的硅烷在压缩气体中可以是不溶或部分溶解，或完全溶解的形式。
首先将氧化物或硅酸盐填料和硅烷充分混合或接触，然后与压缩状态的气体混合或接触。
首先将氧化物或硅酸盐填料和压缩状态的气体充分混合或接触，然后与硅烷混合或接触。
首先将硅烷和压缩状态的气体充分混合或接触，然后与相应的氧化物或硅酸盐填料混合或接触。
“接触”被理解为上述材料被浸没、润湿或覆盖，以溶解或不溶解状态存在，或者以悬浮或吸收或被吸收形式存在。
例如，“接触”可以发生在一个容器或一个密闭的腔中，在其中未经修饰的填料、硅烷成分和可能被转化成压缩状态的气体被恰当混合。
例如，在一个可以恰当引入硅烷和填料混合物的容器或密闭的腔中可以建立起均匀混合的硅烷和填料成分和可能被转化成压缩状态的气体的接触。“建立起接触”被理解为上述材料浸没在萃取介质中并且被润湿或覆盖，氧化物或硅酸盐填料优选被完全浸没，或者氧化物或硅酸盐填料的所有内外表面与压缩气体接触。
在本发明从硅烷改性填料中萃取物质的方法中，压力(也被称为工作压力)通常在1至2000bar之间，优选在1至300bar之间，特别优选为1至200bar之间，特别优选为1至150bar之间。
执行该方法的温度(工作温度)在0至300℃之间，优选在0至200℃之间，特别优选在0至130℃之间。
萃取可以在典型的用于高温/高压反应或高压萃取的压力容器中进行。
萃取期间在高达720分钟，优选为1-360分钟，特别优选为1-180分钟的时间中，压力可以在多种压力水平下保持恒定，在此期间填料被浸没在压缩气体中并被压缩气体冲刷。
在压缩气体萃取前可以将添加剂加到氧化物或硅酸盐填料的填料中。
可以在压缩气体萃取过程中将硅烷改性的氧化物或硅酸盐填料和其它添加剂接触。
在压缩气体萃取氧化物或硅酸盐填料的过程中，可以将添加剂添加进流进或流出硅烷改性的氧化物或硅酸盐填料的气流中。
可采用的添加剂有氨气、二氧化硫、水、短链或长链聚醚或聚醚醇，例如二乙二醇、三乙二醇或其它聚乙二醇，或分子量大于100g/mol的聚乙二醇烷基醚[HO-(CH2-CH2-O)x′-烷基]；x′＝1-15，分子量大于50g/mol的短链或长链胺，乳化剂或短链或长链硅油，例如分子量大于100g/mol，重复单元D＞2的硅油，或上述化合物的混合物。除压缩气体或压缩气体混合物以外，在萃取过程中硅烷改性的氧化物或硅酸盐填料也可以和其它物质接触。
萃取完成后，硅烷改性的氧化物或硅酸盐填料可以通过一个真空或加压释放工序除去终产品的压缩气体、添加剂或部分添加剂。
可在高达180分钟，优选为1-120分钟，特别优选为1-60分钟的时间内进行真空或加压释放工序。
执行真空或加压释放工序的温度在-50至300℃之间，优选在1至200℃之间，特别优选在1至150℃之间，特别优选在1至130℃之间。
经压缩气体处理的硅烷改性的氧化物或硅酸盐填料可以进行其它包装或处理工序。
经压缩气体处理的硅烷改性的氧化物或硅酸盐填料可以用在涂料、漆、印刷油墨、覆层、涂层、粘合剂和润滑剂、化妆品、牙膏、建筑辅料中、或作为硫化橡胶或硅酮或塑料中的填料。
与已知的硅烷改性填料，如二(3-三乙氧硅基丙基)四硫烷改性硅胶(Degussa公司的VP Coupsil 8108)相比，本发明方法所制备的硅烷改性的氧化物或硅酸盐填料的优点在于储存稳定性更高而且性能更为稳定。本发明方法所制备的填料中可能释放的醇，通常为乙醇的含量更低。储存过程中，可挥发有机物(VOC)的释放量更低。
实施例1.对照实施例1-9(CO2不循环的实验)下表1-2中所列对照实施例在具有50L高压釜的高压固体萃取装置中进行。
在各实验中，在Ruberg混合器中将8kg沉淀二氧化硅Ultrasil 7005(来自Degussa AG公司，BET＝185m2/g(依据ISO 5794/Annexe D方法测定)，CTAB表面积＝173m2/g，干燥失重＝5.5重量％(依据DINISO787-2方法测定))和580g Si 266(来自Degussa AG公司，二-[三乙氧硅基丙基]二硫烷，平均链长为2.25)物理混合。
将物理混合预处理的二氧化硅装入一个内插式容器(体积为35L)中，该容器上下两端由烧结板封闭。将完全充满的内插式容器插入高压萃取装置的高压釜(固定床)中。在高压隔膜泵的作用下对高压釜加压，并通入由高压泵转运的二氧化碳、操作压力、温度和时间列于表1-2中。实验中需避免压力波动。在CO2气流进入高压釜之前，加入表1-2中所列数量的水。
从高压萃取装置的高压釜中流出后，携带乙醇的二氧化碳进入分离器，在分离器中二氧化碳流体转变为气态，压力下降(温度下降)，流体中所含成分(水、乙醇)的溶解度下降，因此大部分被分离出来。
经过分离器后，气态二氧化碳经冷凝器冷凝后进入一个压力容器中，并在此保持。实验中不进行循环操作，从一个独立的储罐中送出的洁净的、不含乙醇的CO2通过上述高压隔膜泵，经压缩后用于萃取硅烷改性的硅胶。
表1
表2
2.对照实施例10-11(依据EP1256604A2中实施例A和B中的方法)对照实施例10(依据EP1256604 A2中实施例A中的方法)将1,500g Ultrasil VN3装入鼓式混合机(其中具有4个高度为7cm的挡板)中。在倾斜角为18°的旋转架中鼓以20rpm的转速旋转。利用商品手动喷雾泵从鼓盖上一个6cm的孔中喷入120g Si 69(8phf)，耗时55分钟。喷完后鼓继续旋转5分钟。
将130g预涂布Si 69的二氧化硅装入预热至70℃的高压萃取釜的内插式容器(体积为600ml)中。泵入CO2，将压力缓慢升高至150bar。维持15分钟后通过夹套加热将高压釜温度升高至100℃。系统在100℃和200bar的条件下维持1小时。然后将压力缓慢降至80bar。在80bar和100℃条件下用1.2kg CO2萃取25分钟。最后在300bar和80℃条件下用0.5kg CO2萃取30分钟。此后操作系统停机，将改性填料取出。
对照实施例11(依据EP1256604 A2中实施例B中的方法)在烘箱中于105℃下将2,000g Ultrasil VN3干燥2小时。将1,500g干燥的Ultrasil VN3装入鼓式混合机(其中具有4个高度为7cm的挡板)中。在倾斜角为18°的旋转架中鼓以20rpm的转速旋转。利用商品手动喷雾泵从鼓盖上一个6cm的孔中喷入120g Si 69(8phf)，耗时55分钟。喷完后鼓继续旋转5分钟。
将130g预涂布Si 69的二氧化硅装入预热至70℃的高压萃取釜的内插式容器(体积为600ml)中。泵入CO2，将压力缓慢升高至150bar。维持15分钟后通过夹套加热将高压釜温度升高至100℃。系统在100℃和200bar的条件下维持1小时。然后将压力缓慢降至80bar。在80bar和100℃条件下用1.2kg CO2萃取25分钟。最后在300bar和80℃条件下用0.5kg CO2萃取30分钟。此后操作系统停机，将改性填料取出。分析结果列于表3中。
表3对照实施例10和11的分析结果
3.对照实施例12-17(依据EP1357156 A2中实施例16-21中的方法)依据EP1357156 A2的对照实施例下列实验在具有50L高压釜的高压固体萃取装置中进行。
在各实验中，在Ruberg混合器中将8kg沉淀二氧化硅Ultrasil 7005(来自Degussa AG公司，BET＝185m2/g(依据ISO 5794/Annexe D方法测定)，CTAB表面积＝173m2/g，干燥失重＝5.5重量％(依据DINISO787-2方法测定))和640g Si 69(来自Degussa AG公司，二-(三乙氧硅基丙基四硫烷))物理混合。在某些实验中向硅胶和硅烷混合物中喷入水(对照实施例13+14和16+17)。
将物理混合预涂布Si69的二氧化硅装入一个内插式容器(体积为35L)中，该容器上下两端由烧结板封闭。将完全充满的内插式容器插入高压萃取装置的高压釜(固定床)中。在高压隔膜泵的作用下对高压釜加压，并通入由高压泵转运的定量的二氧化碳，在表4+5所列的操作压力，温度下保持一定时间。主要反应被理解为硅烷在填料上的化学和/或物理固定化。萃取被理解为硅烷部分/全部水解并且除去醇。在所列实施例中，在CO2气流进入高压釜之前，加入0.2重量％的水(以CO2的使用量计)。从固定床反应器中流出后，携带物质的二氧化碳进入分离器，在分离器中二氧化碳流体转变为气态，压力下降(温度下降)，流体中所含成分(如乙醇)的溶解度下降，因此大部分被分离出来。经过分离器后，气态二氧化碳经冷凝器冷凝后进入一个缓冲容器中，然后被高压泵吸入并重新投入萃取中(循环操作)。
表4
表5
对照实施例12-17的分析结果列于表6中表6对照实施例12-17的分析结果
实施例1-17下列本发明的实施例(表7-8)在具有50L高压釜的高压固体萃取装置中进行。
在各实验中，在Ruberg混合器中将8kg沉淀二氧化硅Ultrasil 7005(来自Degussa AG公司，BET＝185m2/g(依据ISO 5794/Annexe D方法测定)，CTAB表面积＝173m2/g，干燥失重＝5.5重量％(依据DINISO787-2方法测定))和580g Si 266(来自Degussa AG公司，二-[三乙氧硅基丙基]二硫烷，平均链长为2.25)物理混合。
将物理混合预处理的二氧化硅装入一个内插式容器(体积为35L)中，该容器上下两端由烧结板封闭。将完全充满的内插式容器插入高压萃取装置的高压釜(固定床)中。在高压隔膜泵的作用下对高压釜加压，并通入由高压泵转运的定量的二氧化碳，操作压力，温度和时间列于表7-8中。实验中需避免压力波动。在CO2气流进入压力容器之前，加入表7-8中所列数量的水。
从固定床反应器中流出后，携带物质的二氧化碳进入一个高压清洗器中，在此与表7-8中所列数量的水(吸收剂)接触。高压清洗器中包含一个具有填料的容器。新鲜水从顶部进入高压清洗器中，二氧化碳从底部进入高压清洗器中。含乙醇的水高压清洗器的底部排出。水(吸收剂)可连续或间歇式充入或排出高压清洗器。
经过高压清洗器后，二氧化碳被送入分离器中，在分离器中二氧化碳流体转变为气态，压力下降(温度下降)，流体中所含成分的溶解度下降，因此大部分被分离出来。
经过分离器后，气态二氧化碳经冷凝器冷凝后进入一个缓冲容器中，然后被高压泵吸入并重新投入萃取中(循环操作)。
表7
表8
如果将CO2不循环的对照实施例中所得乙醇含量的实验结果(表1-2，对照实施例3)与表7+8所列本发明实施例中所得结果进行比较，可以发现高压清洗器是一种十分有效的，除去萃取气体中乙醇的方法。CO2不循环的对照实施例相应于或模拟一个对超临界CO2中乙醇具有100％清除能力的清洗器。
如果将对照实施例10和11或12-17(循环操作，其中超临界CO2通过填料固定床)中所得乙醇含量的实验结果与本发明实施例1-17所得结果进行比较，结果清楚地表明本发明具有以下改善效果改性填料中乙醇含量更低，或对改性填料而言，萃取时间相对更短。
实施例18-25表9+10所列实验在具有6500L高压釜的高压固体萃取装置中进行。图20显示了高压固体萃取装置的结构。图12显示了高压固体萃取装置中的高压釜的结构。
采用二氧化硅Ultrasil 7005的实施例在各实验中，在混合器中将1,300kg沉淀二氧化硅Ultrasil 7005(来自Degussa AG公司，BET＝185m2/g(依据ISO 5794/Annexe D方法测定)，CTAB表面积＝173m2/g，干燥失重＝5.5重量％(依据DINISO787-2方法测定))和104kg Si 69(来自Degussa AG公司，二-(三乙氧硅基丙基四硫烷))或94kg Si 266(来自Degussa AG公司，二-[三乙氧硅基丙基]二硫烷)物理混合。此后将表9+10所列数量的水均匀分布于填料和硅烷的机械混合物中。
采用二氧化硅Ultrasil 7000(粉末)的实施例在各实验中，在混合器中将1,410kg粉末状的、疏松的沉淀二氧化硅Ultrasil 7000(来自Degussa AG公司，CTAB表面积(pH9)＝155m2/g，干燥失重＝5.5重量％(依据DIN ISO787-2方法测定))和112kgSi 69(来自Degussa AG公司，二-(三乙氧硅基丙基四硫烷))或102kg Si 266(来自Degussa AG公司，二-[三乙氧硅基丙基]二硫烷)物理混合。此后将表9+10所列数量的水均匀分布于填料和硅烷的机械混合物中。
将按此方式物理改性的硅胶充填乳高压萃取装置的高压釜中并按表9+10所列条件用压缩二氧化碳(超临界CO2)进行处理和萃取。
通过高压釜后，携带被萃取物质的萃取气体(CO2)被转运至一个分离器中，在此处部分被萃取物质与萃取气体分离。然后萃取气体被再次液化并转运至储罐中。储罐中含有9+10所列数量的水作为吸收剂。在乙醇储罐中被水吸收后，将CO2重新投入使用，依次方式实现循环操作。
表9
表10
对制备出的改性填料进行包装，对每桶产品进行取样和分析(表11)。
表11
如果将CO2不循环的对照实施例中所得乙醇含量的实验结果(表1-2，对照实施例3)与表9+10所列本发明实施例中所得结果进行比较，可以发现仅采用吸收剂(水)是一种十分有效的，降低改性填料中乙醇含量的方法。与对照实施例中CO2不循环使用相反，尽管萃取用CO2被循环使用并且没有单独收集，与对照实施例10-17相比，使用吸收剂具有改善效果(降低改性填料中乙醇含量)。
如果将对照实施例10和11或12-17(循环操作，其中超临界CO2通过填料固定床)中所得乙醇含量的实验结果与本发明实施例18-25所得结果进行比较，结果清楚地表明本发明具有以下改善效果改性填料中乙醇含量更低，或对改性填料而言，萃取时间相对更短。
表征硅烷改性填料的分析方法按以下方法测定样品中的水含量将10g硅烷化硅胶在研钵中研磨15秒，然后按本领域技术人员所熟知的方法，采用卡休费尔滴定仪(Metrohm，720 KFS Titrino)进行测定，卡休费尔试剂来自Merk公司，订货号为1.09241，1.09243和1.06664(酒石酸二钠二水合物)。
填料中醇(乙醇)残余量按文献Hunsche等人，Kautschuk，Gummi，Kunststoffe 51，(1998)525所列方法进行在玻璃安瓿中加入10ml二乙二醇单丁醚(DEGMBE)、0.3ml 0.5mol/l H2SO4和1g本发明的填料，将该安瓿密闭。于60℃水域中将安瓿中的混合物充分混合20分钟，相混合物中加入10ml癸烷，快速将温度控制在25℃。取出适量的充分混合的有机相进行HPLC分析(HPLC仪Jasco自动进样器851-AS，Jasco泵PU 980，RI检测器7515A；TiO2柱，250×4.5mm，5μm，YMC；流动相DEGMBE/己烷；温度25℃)测定乙醇含量。
权利要求
1.一种从至少一种硅烷改性的氧化物或硅酸盐填料中萃取物质的方法，其特征在于-采用至少一种通过压力和/或温度压缩的气体作为萃取剂，和-在该压力容器中使压缩气体径向通过所述填料，和/或-通过适当的吸收剂由该压缩气体中去除从所述硅烷改性填料中萃取出的物质。
2.如权利要求1所述的从至少一种硅烷改性的氧化物或硅酸盐填料中萃取物质的方法，其特征在于使用活性炭、沸石、二氧化硅、硅胶或水作为吸收剂。
3.如权利要求1所述的从至少一种硅烷改性的氧化物或硅酸盐填料中萃取物质的方法，其特征在于负载物质的所述压缩气体由至少一个吸收装置中通过。
4.如权利要求1所述的从至少一种硅烷改性的氧化物或硅酸盐填料中萃取物质的方法，其特征在于经压缩气体萃取后，所述硅烷改性的填料中醇的残余量小于所用硅烷中所包含的并通过水解释放的醇的量的75mol％。
5.如权利要求1所述的从至少一种硅烷改性的氧化物或硅酸盐填料中萃取物质的方法，其特征在于采用二氧化碳、氦气、氮气、一氧化二氮、六氟化硫、含有1至5个碳原子的气态烷烃、含有2至4个碳原子的气态烯烃、气态炔烃、气态二烯、气态氟代烃、氯代和/或氟代烃或其替代品或氨气、或其混合物作为压缩气体。
6.如权利要求1所述的从至少一种硅烷改性的氧化物或硅酸盐填料中萃取物质的方法，其特征在于压力在1-300bar之间。
7.如权利要求1所述的从至少一种硅烷改性的氧化物或硅酸盐填料中萃取物质的方法，其特征在于温度在0至200℃之间。
8.如权利要求1所述的从至少一种硅烷改性的氧化物或硅酸盐填料中萃取物质的方法，其特征在于萃取期间在高至720分钟的时间中，压力可以在多种压力水平下保持恒定，而且在此期间填料被浸没在压缩气体中并被压缩气体冲刷。
9.如权利要求1所述的从至少一种硅烷改性的氧化物或硅酸盐填料中萃取物质的方法，其特征在于在均一的条件下进行所述物质的萃取。
10.如权利要求1所述的从至少一种硅烷改性的氧化物或硅酸盐填料中萃取物质的方法，其特征在于在压缩气体中于反应过程中所述氧化物或硅酸盐填料与其它添加剂接触。
11.如权利要求10所述的从至少一种硅烷改性的氧化物或硅酸盐填料中萃取物质的方法，其特征在于采用氨、水、二氧化硫、短链或长链聚醚、或短链或长链胺、乳化剂或短链或长链硅油作为添加剂。
12.如权利要求1所述的从至少一种硅烷改性的氧化物或硅酸盐填料中萃取物质的方法，其特征在于方法可以在至少一个压力容器或至少两个串联或并联的压力容器中进行。
13.一种实施如权利要求1所述的方法的装置，其特征在于该装置包含至少一个压力容器以及由填料料床径向设计的气体入口和气体出口，其中所述压力容器具有至少一个用于放置填料的且气体可透过的内部容器、滤网或插件，并具有至少一个在填料料床中的气体入口和气体出口。
14.如权利要求13所述的装置，其特征在于该装置可以实现设计的径向由内而外的流向或径向由外而内的流向。
全文摘要
本发明涉及一种从至少一种硅烷改性的氧化物或硅酸盐填料中萃取物质的方法，其特征在于采用至少一种通过压力和/或温度压缩的气体作为萃取剂，压力容器中压缩气体径向通过填料，和/或通过适当的吸收剂去除压缩气体中从硅烷改性填料中萃取出的物质。本发明还涉及一种实施本发明方法的装置，其包含至少一个压力容器以及一种从填料料床径向设计的气体入口和气体出口，其中压力容器中含有至少一个用于放置填料的且气体可透过的内部容器、滤网或插件，并具有至少一个在填料料床中的气体入口和气体出口。
文档编号C08K5/541GK1721466SQ20051008201
公开日2006年1月18日 申请日期2005年6月27日 优先权日2004年6月25日
发明者卡斯滕·科尔特, 于尔根·海德拉斯, 库尔特·施托克, 鲁道夫·措贝尔 申请人:德古萨股份公司