专利名称：一种乙二胺-n-丙基硅烷固相萃取柱填料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种固相萃取柱填料乙二胺-N-丙基硅烷的制备方法。
背景技术：
农药残留的萃取、净化技术是农药残留分析的关键。目前我国农药残留分析普遍应用的萃取分离技术还是索氏抽提、振荡提取、变速捣碎法提取和超声波法提取等70年代发展起来的传统技术，存在许多不足，如需要的样品量大、萃取时间长、消耗大量的有机溶齐U，有的是有毒溶剂，从而导致大量溶剂废物的产生。残留萃取技术是制约农药残留分析速度和分析效率提高的瓶颈，传统萃取技术无法满足食品安全性分析快速、准确的要求。80年代中后期，国际上针对传统萃取技术的不足发展了固相萃取(SPE)技术和超临界流体萃取技术(SFE)。其中将乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)作为固相萃取柱填料常用于农药残留的萃取分析中，由于其现有制备方法的局限，制备的PSA固相萃取柱在农药残留的萃取中效果较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单的乙二胺-N-丙基硅烷固相萃取柱填料的制备方法，以解决现有方法制备的乙二胺-N-丙基硅烷比表面积、键合度、离子交换容量低， 对农药残留萃取效果差的问题。本发明方法由下列步骤组成A、将硅胶(孔径60 A,40-70um)与浓度为6mol的盐酸按重量比为4. 5 1的比例混合在一烧瓶中并回流4-M小时，用超纯水洗至中性，然后用丙酮洗涤一次并抽干，先再放入60°C烘箱中2小时，后放入140°C烘箱中烘干；B、将烘干的上述硅胶置于干净烘干的烧瓶中并加入甲苯和Ν-(β_氨乙基)-Y -氨丙基三甲氧基硅烷，在氮气保护下回流4小时，然后再在氮气保护下冷却至 40-50 0C ；C、滤去上述硅胶中的所有液体，用甲苯充分洗涤并抽干；D、将上步制备的硅胶转移至真空烘箱中，在氮气保护下升温至80°C，抽至压力低于IOOmgHg的真空状态后，在烘箱温度为150°C的条件下放置4_8小时，后在氮气保护下冷却至 40-50 0C ；E、将上述产物用甲苯、甲醇、超纯水、乙腈依次洗涤后放入在烘箱中，在氮气保护下80°C烘干即为终产物乙二胺-N-丙基硅烷填料产品。本发明生产方法不需杂质洗涤步骤，操作过程方便，相对安全，对环境的危害低。 本发明制得的产品可以满足国内农药残留分析检测的需要，对保障农副产品的安全生产和食用健康具有十分重要的社会经济义。本发明乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)固相萃取柱产品的优点1、本法制备的乙二胺-N-丙基硅烷产品的物理化学性能优良，键合度、离子交换能力高于同类市面产品，硅烷流失值低于同类市面产品。批间重现性好，精确度高(CV < 10% )。2、制备的PSA固相萃取柱作用时基质背景值低，对果蔬和动物食品基质中的本底干扰，如色素、糖和有机酸、脂肪类等具有较好的去除能力。对多种杀虫剂农药的方法回收率高，尤其是易被衬管和进样口吸附的极性农药乙酰甲胺磷和甲胺磷回收率高，降低了检测限，提高了色谱分离的稳定性。3、不需杂质洗涤步骤，操作过程方便，相对安全，对环境的危害低。
图1是本发明的工艺流程图；图2是PSA对基质背景的清出效果分析图；图3是PSA辅助的蛋白沉淀的GC-MS全离子色谱效果比较图。
具体实施例方式下面的实施例可以进一步说明本发明，但不以任何方式限制本发明。实施例11. PSA填料的制备A、硅胶(孔径60 A，40-70um)，购买于青岛美高集团。IOOOg硅胶用浓度为6mol 的盐酸216g在一个三角烧瓶中回流20h后移至布氏漏斗中用超纯水洗至中性，然后用丙酮洗涤一次并抽干，硅胶移至烘箱中，600C，2h ； 140°C，烘干。B、将烘干的硅胶装在干净烘干的三颈烧瓶中，放在通风橱中，加入1. 5L甲苯和IL Ν-(β-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，通氮气。在氮气保护下回流4Η。在在氮气保护下冷却至40-50°C。C、将产物转移至布氏漏斗中，滤去所有液体，用IL甲苯充分洗涤一次并抽干。D、将产物转移至真空烘箱中，再氮气保护下升温至80°C，然后打开真空泵抽至真空状态，压力应低于lOOmgHg。升温至150°C，至少处理8H。在在氮气保护下冷却至45°C。Ε、将产物用甲苯在漏斗中洗3次，IL/次。再用甲醇洗2次，超纯水洗2次，乙腈1 次，洗涤体积IL/次。在烘箱中氮气保护下80°C烘干。终产物为PSA填料产品。2.质量检测方法质量检测方法如下A.色泽检测原料至中间产物到终产物的每一步，硅胶合格色泽为白色。B. PSA流失检测IgPSA产品填装于3mL SPE空管中，用5mL乙腈平衡，然后收集 14mL乙腈洗脱物并烘干。加入IMl乙醇(含0. 3%水杨醛)，观察溶液颜色，无色说明产品合格，黄色说明产品不合格，需重新进行洗涤并烘干。流失控制指标百克键合相PSA的流失应少于lOppm。3.本发明PSA产品使用效果实例如下将通过实施例1制备的PSA固相萃取柱用于下述实验(1)进行农药添加回收率和标准偏差比较下表中包括机磷农药11种；有机氯农药3种；氨基甲酸酯农药5种；杀菌剂6种；除草剂3种。结果表明用PSA固相萃取柱处理样品后，对多种杀虫剂农药的方法回收率高 (85-120% )，尤其是易被衬管和进样口吸附的极性农药乙酰甲胺磷(92% )和甲胺磷 (97% )回收率高，可使方法检出限降低，达到0. Ing/mL。(2) PSA对基质背景的清出效果分析图2是PSA辅助蛋白沉淀和: MPC混合模式SPE用于处理小鼠血浆，并用LC-MS/ MS(Sciex API-4000)对一客户的所有碱性药物候选物进行定量分析。很明显，PSA-增强蛋白沉淀提供的结果最精确。结果表明PSA增强蛋白沉淀的分析物/IS比例比3M MPC混合模式处理高3. 6倍，表明了它有较高的灵敏度。(3) PSA辅助的蛋白沉淀的GC-MS全离子色谱效果比较参见图3，PSA对清除不纯物有关键作用。尤其是脂肪酸、磷脂在GC和GC-MS色谱中有明显的升降，会影响重叠化合物的定量。图3结果表明PSA吸附剂可大大去除这种干扰。
权利要求
1. 一种乙二胺-N-丙基硅烷固相萃取柱填料的制备方法，其特征在于它由下列步骤组成A、将硅胶(孔径60A, 40-70um)与浓度为6mol的盐酸按重量比为4. 5 1的比例混合在一烧瓶中并回流4-24小时，用超纯水洗至中性，然后用丙酮洗涤一次并抽干，先再放入60°C烘箱中2小时，后放入140°C烘箱中烘干；B、将烘干的上述硅胶置于干净烘干的烧瓶中并加入甲苯和^(0-氨乙基)-^-氨丙基三甲氧基硅烷，在氮气保护下回流4小时，然后再在氮气保护下冷却至40-50°C ；C、滤去上述硅胶中的所有液体，用甲苯充分洗涤并抽干；D、将上步制备的硅胶转移至真空烘箱中，在氮气保护下升温至80°C，抽至压力低于 IOOmgHg的真空状态后，在烘箱温度为150°C的条件下放置4-8小时，后在氮气保护下冷却 M 40-50 0C ；E、将上述产物用甲苯、甲醇、超纯水、乙腈依次洗涤后放入在烘箱中，在氮气保护下 80°C烘干即为终产物乙二胺-N-丙基硅烷填料产品。
全文摘要
本发明公开了一种乙二胺-N-丙基硅烷固相萃取柱填料的制备方法，以解决现有方法制备的乙二胺-N-丙基硅烷比表面积、键合度、离子交换容量低，对农药残留萃取效果差的问题。本发明方法由下列步骤组成A、将硅胶(孔径40-70um)与浓度为6mol的盐酸按重量比为4.5∶1的比例混合在一烧瓶中并回流4-24小时，烘干；B、将烘干的上述硅胶置于干净烘干的烧瓶中并加入甲苯和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在氮气保护下回流4小时；过滤、用甲苯充分洗涤并抽干；烘干，用甲苯、甲醇、超纯水、乙腈依次洗涤后放入在烘箱中，在氮气保护下80℃烘干即为终产物乙二胺-N-丙基硅烷填料产品。本发明生产方法不需杂质洗涤步骤，操作过程方便，对环境的危害低。
文档编号B01J20/22GK102463103SQ20101055176
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月18日 优先权日2010年11月18日
发明者刘艳红, 李琪 申请人:甘肃省分析测试中心