专利名称：改进硫复合包膜型缓释肥料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包膜型缓释肥料，特别涉及一种改进硫复合包膜型缓释肥料，属于肥料工业领域。
背景技术：
目前，缓释肥料是农业肥料的发展方向。其中，包膜型缓释肥料是缓释肥料的重要类型，而硫包膜型缓释肥料由于成本低，成为包膜型缓释肥料的发展重点之一。
但是，硫磺的包膜性能并不是很好，形成的硫磺膜层中常常存在一些针孔或裂缝，同时硫磺性脆，硫磺膜层在储存和运输过程中也很容易开裂产生裂缝，因此仅采用硫磺进行包膜制备的硫包膜型缓释肥料的缓释性能不佳，释放期不长且不稳定。通常的硫包膜型缓释肥料是以硫磺膜层为主膜层、在硫磺膜层表面再复合低分子有机物(如石蜡)膜层或聚合物膜层(其中以在硫磺膜层表面再复合聚合物膜层比较理想)的硫复合包膜型缓释肥料，硫复合包膜型缓释肥料包膜物主要是价廉的硫磺，因此其成本仍然较低，同时有较长和较稳定的释放期。
现有技术中，硫复合包膜型缓释肥料主要有两种类型。一是采用热塑性聚合物有机溶液形成的膜层与硫磺膜层复合包膜肥料。由于在包膜过程中要使用和消耗大量的有机溶剂，因此包膜工艺成本很高，其制备得到的硫复合包膜型缓释肥料的成本相对较高。二是采用热固性聚氨酯或者环氧树脂膜层与硫磺膜层复合包膜肥料。由于热固性聚合物以及热塑性聚氨酯在包膜过程中可以不使用任何有机溶剂，因此成为目前硫复合包膜型缓释肥料的主流。但是，热固性聚合物以及热塑性聚氨酯都为高极性聚合物，其膜层对水和肥料的透过能力较高，因此其制备的硫复合包膜型缓释肥料的释放期仍不是很长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种释放期更长和释放期可调范围更宽的改进硫复合包膜型缓释肥料。
实现本发明目的的技术解决方案为一种改进硫复合包膜型缓释肥料，由肥料芯和肥料芯外面的包膜组成，包膜包含(a)硫磺膜层，(b)高阻透性有机膜层，(c)高极性聚合物膜层。其中，硫磺膜层是整个包膜的最里膜层或中间膜层，包膜最外膜层为高极性聚合物膜层；高阻透性有机膜层为碳氢原子总质量分数≥50％的低分子有机物和/或非极性单体占聚合所用全部单体的摩尔分数≥50％的聚合物形成的膜层；高极性聚合物为热固性聚合物和/或热塑性聚氨酯。高阻透性有机膜层最好紧贴硫磺膜层。
对于本发明改进硫复合包膜型缓释肥料，不是处于整个包膜最里膜层的高阻透性有机膜层可以采用聚合物乳液(其聚合所用全部非极性单体占聚合所用全部单体的摩尔分数≥50％)进行包膜而形成。
本发明改进硫复合包膜型缓释肥料的高阻透性有机膜层以非极性有机膜层为优选，即以非极性低分子有机物和/或非极性聚合物形成的膜层为优选。其中，非极性低分子有机物可以是熔点大于室温的蜡。非极性聚合物可以是聚烯烃及其非极性共聚物、聚苯乙烯及其非极性共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、丁基橡胶和石油树脂等中的一种或多种。
本发明改进硫复合包膜型缓释肥料所采用的热固性聚合物可以是不饱和聚酯树脂、不饱和油树脂、环氧树脂、热固性聚氨酯、酚醛树脂和呋喃树脂等中的一种或多种。
本发明改进硫复合包膜型缓释肥料的高阻透性有机膜层中可以含有调节剂。调节剂以可溶于高阻透性有机膜层材料的极性有机物为优选。
本发明改进硫复合包膜型缓释肥料的硫磺膜层中也可以含有缓释调节剂。缓释调节剂可以是粘土、滑石粉、分子筛粉、骨粉、水溶性化合物和植物粉等中的一种或多种。
本发明改进硫复合包膜型缓释肥料的包膜总平均厚度为10～140μm。其中，硫磺膜层的平均厚度可以为8～100μm，高阻透性有机膜层的总平均厚度可以为2～20μm，高极性聚合物膜层的总平均厚度可以为2～30μm。
与现有技术相比，本发明具有显著的优点。本发明采用在硫磺与热固性聚合物(或热塑性聚氨酯)复合包膜中再复合高阻透性有机膜层的方法制备硫复合包膜型缓释肥料，在成本不增加或降低的情况下，使本发明改进硫复合包膜型缓释肥料的释放期比仅采用硫磺与热固性聚合物(或热塑性聚氨酯)复合制备的硫复合包膜型缓释肥料的释放期更长。其次，现有技术中所采用的聚氨酯和环氧树脂的价格很贵，本发明所采用的高阻透性有机膜层材料价格比它们低，因此本发明改进硫复合包膜型缓释肥料的成本可以比现有技术的低。此外，本发明改进硫复合包膜型缓释肥料的释放期可以在较宽范围内任意调节。
四
图1是本发明改进硫复合包膜型缓释肥料的球状肥料芯1-硫磺膜层2-高阻透性有机膜层3-高极性聚合物膜层4结构图。
图2是本发明改进硫复合包膜型缓释肥料的球状肥料芯1-高阻透性有机膜层3-硫磺膜层2-高极性聚合物膜层4结构图。
图3是本发明改进硫复合包膜型缓释肥料的球状肥料芯1-高极性聚合物膜层4-硫磺膜层2-高阻透性有机膜层3-高极性聚合物膜层4结构图。
图4是本发明改进硫复合包膜型缓释肥料的球状肥料芯1-高阻透性有机膜层3-硫磺膜层2-高阻透性有机膜层3-高极性聚合物膜层4结构图。
图5是本发明改进硫复合包膜型缓释肥料的球状肥料芯1-高极性聚合物膜层4-高阻透性有机膜层3-硫磺膜层2-高阻透性有机膜层3-高极性聚合物膜层4结构图。
五具体实施例方式
本发明改进硫复合包膜型缓释肥料由肥料芯1和肥料芯外面的包膜组成，包膜包含(a)硫磺膜层2，(b)高阻透性有机膜层3，(c)高极性聚合物膜层4；其中，硫磺膜层是整个包膜的最里膜层或中间膜层，包膜最外膜层为高极性聚合物膜层；高阻透性有机膜层为碳氢原子总质量分数≥50％的低分子有机物和/或非极性单体占聚合所用全部单体的摩尔分数≥50％的聚合物形成的膜层；高极性聚合物为热固性聚合物和/或热塑性聚氨酯。高阻透性有机膜层最好紧贴硫磺膜层。
本发明改进硫复合包膜型缓释肥料的肥料芯，可以是氮肥、磷肥、钾肥或复混肥等。肥料芯的形状可以是粒状、片状等，但以粒状为佳，最好是球状。
本发明改进硫复合包膜型缓释肥料的结构可以如附图1所示，即从肥料芯1往外首先是硫磺膜层2，然后是高阻透性有机膜层3，再往外是高极性聚合物膜层4。结构也可以如附图2所示，即从肥料芯1往外首先是高阻透性有机膜层3，然后是硫磺膜层2，再往外是高极性聚合物膜层4。结构也可以如附图3所示，即从肥料芯1往外首先是高极性聚合物膜层4，然后是硫磺膜层2，再往外是高阻透性有机膜层3，最外是高极性聚合物膜层4。结构还可以如附图4所示，即从肥料芯1往外首先是高阻透性有机膜层3，然后是硫磺膜层2，再往外是高阻透性有机膜层3，最外是高极性聚合物膜层4。结构还可以如附图5所示，即从肥料芯1往外首先是高极性聚合物膜层4，其次是高阻透性有机膜层3，然后是硫磺膜层2，再往外是高阻透性有机膜层3，最外是高极性聚合物膜层4。其中，附图1结构为最优选，附图2结构、附图3结构和附图4结构为优选，而附图5结构包膜层数多，工艺复杂，工艺成本相对较高。
对于本发明改进硫复合包膜型缓释肥料，处于硫磺膜层往里(即往肥料芯方向)的高阻透性有机膜层不宜采用低分子有机物膜层，应采用聚合物膜层为宜。
本发明改进硫复合包膜型缓释肥料中，所述非极性单体是指分子中只有碳和氢两种元素的可聚合单体，比如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。对于本发明改进硫复合包膜型缓释肥料，高阻透性有机膜层可以是碳氢原子总质量分数≥50％的低分子有机物(比如氯化含量25％的氯化石蜡)膜层，也可以是非极性单体占聚合所用全部单体的摩尔分数≥50％的聚合物膜层，还可以是非极性单体占聚合所用全部单体的摩尔分数≥50％的聚合物与碳氢原子总质量分数≥50％的低分子有机物的混合物膜层，还可以是碳氢原子总质量分数≥50％的低分子有机物膜层与非极性单体占聚合所用全部单体的摩尔分数≥50％的聚合物膜层的复合膜层。本发明改进硫复合包膜型缓释肥料的高阻透性有机膜层所采用的聚合物是非极性单体为主体的低极性聚合物，即聚合所用全部非极性单体占聚合所用全部单体的摩尔分数应≥50％。本发明所说的聚合物既指单一聚合物，也指多种聚合物的共混物。比如，本发明改进硫复合包膜型缓释肥料的高阻透性有机膜层所采用的聚合物可以是古马隆-茚树脂、苯乙烯-茚树脂、乙烯摩尔分数为85％的乙烯-氯乙烯共聚物、丙烯腈摩尔分数为20％的ABS、丙烯腈摩尔分数为30％的丁腈橡胶、丙烯酸甲酯摩尔分数为60％的苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物与聚苯乙烯按质量比2∶1混合的聚合物共混物(此时聚合物共混物中极性单体丙烯酸甲酯摩尔分数约为40％)等低极性聚合物。形成高阻透性有机膜层所采用的聚合物(包括聚合物共混物)中，聚合所用全部非极性单体占聚合所用全部单体的摩尔分数愈大，则所得本发明改进硫复合包膜型缓释肥料的释放期愈长，因此可以通过高阻透性有机膜层所采用聚合物(包括聚合物共混物)中非极性单体所占的比例来调节本发明改进硫复合包膜型缓释肥料的释放期。
对于本发明改进硫复合包膜型缓释肥料，不是处于整个包膜最里膜层的高阻透性有机膜层可以采用聚合物乳液(其聚合所用全部非极性单体占聚合所用全部单体的摩尔分数≥50％)进行包膜而形成。附图1结构、附图3结构和附图5结构中的高阻透性有机膜层都可以采用聚合物乳液进行包膜而形成。而附图4结构中硫磺膜层外的高阻透性有机膜层也可以采用聚合物乳液进行包膜而形成。这样，形成高阻透性有机膜层时可以不使用有机溶剂，既可降低产品成本又可避免产生环境污染。
对于本发明改进硫复合包膜型缓释肥料，高阻透性有机膜层以非极性有机膜层为优选，即以非极性低分子有机物和/或非极性聚合物形成的膜层为优选。其中，非极性低分子有机物可以是熔点大于室温的蜡。非极性聚合物可以是聚烯烃及其非极性共聚物、聚苯乙烯及其非极性共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、丁基橡胶和石油树脂等中的一种或多种。这里，聚烯烃指聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯等。非极性低分子有机物和非极性低分子量聚合物(比如聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯、低分子量聚苯乙烯、石油树脂、芳香烃树脂、萜烯树脂等)可以采用熔体或高浓度有机溶液进行包膜，因此可以是优选。非极性低分子有机物的熔点(或软化点)和非极性低分子量聚合物的流动温度都以较高为好，以≥40℃为佳，最好≥60℃。这样，外层热固性聚合物膜层的形成温度可以较高。
对于本发明改进硫复合包膜型缓释肥料，在高阻透性有机膜层中可以加入一定量的可溶于高阻透性有机膜层材料的极性有机物，通过控制其加入量以调节本发明改进硫复合包膜型缓释肥料的释放期。比如，在石蜡中加入带极性基团的蜡溶性极性添加剂如氯化石蜡、松香及其酯、沥青等；在非极性聚合物中加入极性增塑剂，比如邻苯二甲酸二丁酯类、多元醇酯类等。极性有机物可以是高极性低分子有机物(如上述举例)，也可以是高极性预聚物或高极性聚合物，比如在石蜡中加入不饱和聚酯预聚物，包膜后使之交联。当然，在高阻透性有机膜层中加入水溶性盐、淀粉、木粉、植物屑、粘土、滑石粉、分子筛粉和骨粉等其它可提高高阻透性有机膜层对水和肥料通透性的添加物，也可以调节本发明改进硫复合包膜型缓释肥料的释放期，不过其可调性不如加入可溶于高阻透性有机膜层材料的极性有机物的有效性和可靠性好。
对于本发明改进硫复合包膜型缓释肥料，可采用的热固性聚合物可以是不饱和聚酯树脂、不饱和油树脂、环氧树脂、热固性聚氨酯、酚醛树脂和呋喃树脂等中的一种或多种。其中，桐油树脂是不饱和油树脂中的优选。
对于本发明改进硫复合包膜型缓释肥料，硫磺膜层中也可以含有缓释调节剂，比如粘土、滑石粉、分子筛粉、骨粉、水溶性化合物和植物粉等。其中，粘土、滑石粉、分子筛粉、骨粉等多孔性和透水性颗粒物为优选。在硫磺膜层中使用上述缓释调节剂，可以在较宽的范围内调节本发明改进硫复合包膜型缓释肥料的释放期。此外，在硫磺膜层中使用的粘土、滑石粉、分子筛粉、骨粉、水溶性化合物或植物粉等缓释调节剂的颗粒粒径以大于硫磺膜层厚度为好。
对于本发明改进硫复合包膜型缓释肥料，如果在硫磺膜层中、在高阻透性有机膜层中以及在高极性聚合物膜层中同时配合使用(缓释)调节剂，则可以在很宽的范围内任意调节本发明改进硫复合包膜型缓释肥料的释放期。
本发明改进硫复合包膜型缓释肥料的包膜总平均厚度可以为10～140μm。其中，硫磺膜层的平均厚度可以为8～100μm，高阻透性有机膜层的总平均厚度可以为2～20μm，高极性聚合物膜层的总平均厚度可以为2～30μm。
当然，对于本发明改进硫复合包膜型缓释肥料，包膜总平均厚度、硫磺膜层的平均厚度、高阻透性有机膜层的总平均厚度和高极性聚合物膜层的总平均厚度等都可以比上述提出的各自高限值更大。这些厚度愈大，则得到的本发明改进硫复合包膜型缓释肥料的释放期会愈长。
对于本发明改进硫复合包膜型缓释肥料，由于硫磺、高极性聚合物和高阻透性有机膜层材料之间的表面性质不同，为了调节它们之间相互润湿铺展成膜性，可以在高极性聚合物和高阻透性有机膜层材料的包膜液中加入表面活性剂。
此外，本发明改进硫复合包膜型缓释肥料包膜中的高极性聚合物膜层和高阻透性有机膜层中都可以添加各种其他添加物，以达到诸如进一步调节各膜层的某种性能或降低成本等的目的，比如添加硫磺、碳酸钙等增量剂。
下面以尿素作为肥料芯的本发明改进硫复合包膜型缓释尿素为例，说明本发明改进硫复合包膜型缓释肥料的具体实施方法和发明效果。采用水中溶出法评价缓释性能，水中溶出法是测定本发明改进硫复合包膜型缓释尿素中尿素在水中的溶出速率，具体做法是取10克本发明改进硫复合包膜型缓释尿素浸泡于200毫升的水中，25℃恒温浸泡，测定初期溶出率和平均微分溶出率。初期溶出率是指最初开始浸泡的24h内溶出的尿素质量占所取10克本发明改进硫复合包膜型缓释尿素中尿素总质量的百分数，而平均微分溶出率则是从浸泡第2天到第7天每天平均溶出的尿素质量占所取10克本发明改进硫复合包膜型缓释尿素中尿素总质量的百分数。根据初期溶出率ψ1和平均微分溶出率ψm，可计算本发明改进硫复合包膜型缓释尿素在水中的释放期t(天)t=1-ψlψm+1]]>实施例1将粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素加入流化床包膜设备中，并使粒状尿素处于沸腾状态，流化床中粒状尿素温度保持在55℃。将150℃左右的熔融硫磺慢慢喷涂于粒状尿素表面，喷涂直到形成的硫磺膜层质量达到最终成品改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的15％。然后，在硫磺膜层表面喷涂石蜡熔体(石蜡熔点为60℃)，喷涂直到形成的石蜡膜层质量达到最终成品改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的2％。最后，再在石蜡膜层表面喷涂4、4-二苯基甲烷二异氰酸酯、三乙醇胺和二甘醇的混合物(三乙醇胺∶二甘醇的摩尔比为0.2∶1，-NCO∶-OH的摩尔比为1.1∶1)熔体，喷涂直到形成的聚氨酯膜层质量达到最终成品改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的2％。使聚氨酯充分固化，即得改进硫复合包膜型缓释尿素。所制得的改进硫复合包膜型缓释尿素的释放期为218天。
实施例2
将粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素加入控温95℃的转鼓包膜设备中，转动转鼓(转速40r/min)使粒状尿素在转鼓内流动。将150℃左右的熔融硫磺慢慢喷涂于粒状尿素表面，喷涂直到形成的硫磺膜层质量达到最终成品改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的13％。然后，在硫磺膜层表面喷涂由丁苯橡胶乳液和聚苯乙烯乳液组成的混合乳液(混合乳液中丁苯橡胶∶聚苯乙烯之质量比为1∶3)，喷涂直到形成的丁苯橡胶-聚苯乙烯混合物膜层质量达到最终成品改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的1.5％，充分干燥除去膜层中含水。最后，再在丁苯橡胶-聚苯乙烯混合物膜层表面喷涂CYD-115型环氧树脂预聚物与混合胺固化剂按比例配制的混合物熔体，喷涂直到形成的环氧树脂膜层质量达到最终成品改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的2.5％。使环氧树脂充分固化，即得改进硫复合包膜型缓释尿素。所制得的改进硫复合包膜型缓释尿素的释放期为228天。
实施例3将粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素加入控温65℃的转鼓包膜设备中，转动转鼓(转速40r/min)使粒状尿素在转鼓内流动。将150℃左右的熔融硫磺慢慢喷涂于粒状尿素表面，喷涂直到形成的硫磺膜层质量达到最终成品改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的11％。然后，在硫磺膜层表面喷涂顺丁橡胶的溶剂汽油溶液，喷涂直到形成的顺丁橡胶生胶膜层质量达到最终成品改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的1.5％，充分干燥除去膜层中溶剂汽油。最后，再在顺丁橡胶生胶膜层表面喷涂含增塑剂邻苯二甲酸丁酯·苄酯10％、含过氧化苯甲酰1.5％和少量催化剂的S-739S型不饱和聚酯预聚物熔体，喷涂直到形成的含增塑剂邻苯二甲酸丁酯·苄酯不饱和聚酯树脂混合物膜层质量达到最终成品改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的2.5％。使不饱和聚酯树脂充分固化，即得改进硫复合包膜型缓释尿素。所制得的改进硫复合包膜型缓释尿素的释放期为236天。
实施例4采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上述相应的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为硫磺膜层，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的17％。第二膜层为聚乙烯蜡(聚乙烯蜡的熔点为90℃)膜层，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的2％。第三膜层为含增塑剂邻苯二甲酸丁酯·苄酯10％的F98-1型酚醛树脂膜层，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的2％。所制得的改进硫复合包膜型缓释尿素的释放期为242天。
实施例5采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上述相应的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为硫磺膜层，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的9％。第二膜层为聚乙烯与液体石蜡混合物膜层(聚乙烯与液体石蜡的质量比为8∶1)，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的2％。第三膜层为CYD-115型环氧树脂膜层，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的3％。所制得的改进硫复合包膜型缓释尿素的释放期为232天。
实施例6采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上述相应的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为硫磺膜层，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的7％。第二膜层为聚苯乙烯膜层，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的2％。第三膜层为CYD-115型环氧树脂膜层，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的4％。所制得的改进硫复合包膜型缓释尿素的释放期为202天。
实施例7采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上述相应的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为硫磺膜层，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的5％。第二膜层为聚苯乙烯膜层，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的1％。第三膜层为4、4-二苯基甲烷二异氰酸酯、三乙醇胺和二甘醇的混合物(三乙醇胺∶二甘醇的摩尔比为0.3∶1，-NCO∶-OH的摩尔比为1.1∶1)形成的聚氨酯膜层，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的1％。所制得的改进硫复合包膜型缓释尿素的释放期为108天。
实施例8采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上述相应的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为硫磺膜层，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的13％。第二膜层为古马隆-茚树脂(古马隆-茚树脂的流动温度为95℃)膜层，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的2％。第三膜层为E-51型环氧树脂膜层，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的2％。所制得的改进硫复合包膜型缓释尿素的释放期为225天。
实施例9采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上述相应的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为硫磺膜层，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的13％。第二膜层为丙烯腈摩尔分数为30％的丁腈橡胶硫化胶膜层，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的2％。第三膜层为含增塑剂邻苯二甲酸丁酯·苄酯10％的S-772型不饱和聚酯树脂混合物膜层，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的2％。所制得的改进硫复合包膜型缓释尿素的释放期为182天。
实施例10采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上述相应的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为E-51型环氧树脂膜层，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的1.5％。第二膜层为硫磺膜层，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的13％。第三膜层为石油树脂(石油树脂的流动温度为90℃)膜层，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的1.5％。第四膜层为桐油树脂膜层，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的2％。所制得的改进硫复合包膜型缓释尿素的释放期为230天。
实施例11采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上述相应的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为聚苯乙烯-丁苯橡胶混合物膜层(聚苯乙烯与丁苯橡胶的质量比为4∶1)，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的1.5％。第二膜层为硫磺膜层，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的13％。第三膜层为E-51型环氧树脂膜层，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的2.5％。所制得的改进硫复合包膜型缓释尿素的释放期为241天。
实施例12采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上述相应的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为4、4-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚丙二醇(M-n=1000]]>)和乙二醇的混合物(乙二醇的质量用量为聚丙二醇的15％，-NCO∶-OH的摩尔比为1.1∶1)形成的聚氨酯膜层，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的1.5％。第二膜层为采用聚苯乙烯乳液与聚丁二烯乳液的混合乳液涂敷形成的聚苯乙烯-聚丁二烯混合物膜层(聚苯乙烯与聚丁二烯的质量比为5∶1)，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的1.5％。第三膜层为硫磺膜层，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的13％。第四膜层为石油树脂(石油树脂的流动温度为100℃)膜层，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的1％。第五膜层为E-51型环氧树脂膜层，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的1.5％。所制得的改进硫复合包膜型缓释尿素的释放期为262天。
实施例13采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上述相应的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为硫磺膜层，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的13％。第二膜层为含磷酸三苯酯聚苯乙烯混合物膜层(磷酸三苯酯的质量分数为40％)，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的1.5％。第三膜层为E-51型环氧树脂膜层，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的2.5％。所制得的改进硫复合包膜型缓释尿素的释放期为175天。
实施例14采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上述相应的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为含蒙脱土硫磺膜层(蒙脱土的平均粒径为50μm，蒙脱土的质量分数为15％)，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的13％。第二膜层为含磷酸三苯酯聚苯乙烯混合物膜层(磷酸三苯酯的质量分数为30％)，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的1.5％。第三膜层为CYD-115型环氧树脂膜层，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的2.5％。所制得的改进硫复合包膜型缓释尿素的释放期为112天。
实施例15采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上述相应的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为硫磺膜层，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的15％。第二膜层为石蜡与氯化石蜡混合物膜层(氯化石蜡的氯化含量为35％，石蜡与氯化石蜡的质量比为3∶2)，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的2％。第三膜层为4、4-二苯基甲烷二异氰酸酯、三乙醇胺和二甘醇的混合物(三乙醇胺∶二甘醇的摩尔比为0.2∶1，-NCO∶-OH的摩尔比为1.1∶1)形成的聚氨酯膜层，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的2％。所制得的改进硫复合包膜型缓释尿素的释放期为158天。
实施例16采用的原料尿素是Φ8×3mm的片状尿素，各膜层涂敷方法可采用上述相应的方法或其它合适的方法。片状尿素表面往外的第一膜层为硫磺膜层，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的16％。第二膜层为聚乙烯膜层，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的1.5％。第三膜层为4、4-二苯基甲烷二异氰酸酯、三乙醇胺和二甘醇的混合物(三乙醇胺∶二甘醇的摩尔比为0.25∶1，-NCO∶-OH的摩尔比为1.1∶1)形成的聚氨酯膜层，该膜层占改进硫复合包膜型缓释尿素总质量的2.5％。所制得的改进硫复合包膜型缓释尿素的释放期为385天。
比较例1采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上述相应的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为硫磺膜层，该膜层占硫复合包膜型缓释尿素总质量的15％。第二膜层为4、4-二苯基甲烷二异氰酸酯、三乙醇胺和二甘醇的混合物(三乙醇胺∶二甘醇的摩尔比为0.2∶1，-NCO∶-OH的摩尔比为1.1∶1)形成的聚氨酯膜层，该膜层占硫复合包膜型缓释尿素总质量的4％。所制得的硫复合包膜型缓释尿素的释放期为148天。
比较例2采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上述相应的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为硫磺膜层，该膜层占硫复合包膜型缓释尿素总质量的13％。第二膜层为CYD-115型环氧树脂膜层，该膜层占硫复合包膜型缓释尿素总质量的4％。所制得的硫复合包膜型缓释尿素的释放期为135天。
比较例3采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上述相应的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为硫磺膜层，该膜层占硫复合包膜型缓释尿素总质量的11％。第二膜层为含增塑剂邻苯二甲酸丁酯·苄酯10％的S-739S型不饱和聚酯树脂混合物膜层，该膜层占硫复合包膜型缓释尿素总质量的4％。所制得的硫复合包膜型缓释尿素的释放期为140天。
权利要求
1.一种改进硫复合包膜型缓释肥料，由肥料芯[1]和肥料芯外面的包膜组成，其特征在于包膜包含(a)硫磺膜层[2]，(b)高阻透性有机膜层[3]，(c)高极性聚合物膜层[4]；其中，硫磺膜层是整个包膜的最里膜层或中间膜层，包膜最外膜层为高极性聚合物膜层；高阻透性有机膜层为碳氢原子总质量分数≥50％的低分子有机物和/或非极性单体占聚合所用全部单体的摩尔分数≥50％的聚合物形成的膜层；高极性聚合物为热固性聚合物和/或热塑性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的改进硫复合包膜型缓释肥料，其特征在于高阻透性有机膜层紧贴硫磺膜层。
3.根据权利要求1所述的改进硫复合包膜型缓释肥料，其特征在于不是处于整个包膜最里膜层的高阻透性有机膜层采用非极性单体占聚合所用全部单体的摩尔分数≥50％的聚合物乳液进行包膜而形成。
4.根据权利要求1～3任一项所述的改进硫复合包膜型缓释肥料，其特征在于高阻透性有机膜层为非极性低分子有机物和/或非极性聚合物形成的非极性有机膜层。
5.根据权利要求4所述的改进硫复合包膜型缓释肥料，其特征在于非极性低分子有机物为熔点大于室温的蜡。
6.根据权利要求4所述的改进硫复合包膜型缓释肥料，其特征在于非极性聚合物为聚烯烃及其非极性共聚物、聚苯乙烯及其非极性共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、丁基橡胶和石油树脂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的改进硫复合包膜型缓释肥料，其特征在于热固性聚合物为不饱和聚酯树脂、不饱和油树脂、环氧树脂、热固性聚氨酯、酚醛树脂和呋喃树脂中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的改进硫复合包膜型缓释肥料，其特征在于高阻透性有机膜层中含有调节剂。
9.根据权利要求8所述的改进硫复合包膜型缓释肥料，其特征在于调节剂为可溶于高阻透性有机膜层材料的极性有机物。
10.根据权利要求1所述的改进硫复合包膜型缓释肥料，其特征在于硫磺膜层中含有缓释调节剂。
11.根据权利要求10所述的改进硫复合包膜型缓释肥料，其特征在于缓释调节剂为粘土、滑石粉、分子筛粉、骨粉、水溶性化合物和植物粉中的一种或多种。
12.根据权利要求1～11任一项所述的改进硫复合包膜型缓释肥料，其特征在于包膜总平均厚度为10～140μm，其中硫磺膜层的平均厚度为8～100μm，高阻透性有机膜层的总平均厚度为2～20μm，高极性聚合物膜层的总平均厚度为2～30μm。
全文摘要
本发明提供一种改进硫复合包膜型缓释肥料。本发明改进硫复合包膜型缓释肥料由肥料芯1和肥料芯外面的包膜组成，其中包膜包含(a)硫磺膜层2，(b)高阻透性有机膜层3，(c)高极性聚合物膜层4；其中，硫磺膜层是整个包膜的最里膜层或中间膜层，包膜最外膜层为高极性聚合物膜层；高阻透性有机膜层为碳氢原子总质量分数≥50％的低分子有机物和/或非极性单体占聚合所用全部单体的摩尔分数≥50％的聚合物形成的膜层；高极性聚合物为热固性聚合物和/或热塑性聚氨酯。高阻透性有机膜层最好紧贴硫磺膜层，并以非极性低分子有机物和/或非极性聚合物形成的非极性膜层为优选。本发明改进硫复合包膜型缓释肥料的释放期长且可靠，成本低。
文档编号C08L25/06GK1962570SQ20051009539
公开日2007年5月16日 申请日期2005年11月11日 优先权日2005年11月11日
发明者应宗荣, 应榜元, 陈辉 申请人:南京理工大学