专利名称：一种由苯胺原位聚合包覆的导电晶须及其制备方法
技术领域：
本发明公开了一种苯胺原位聚合包覆的导电晶须及其制备方法。属于材料领域。
背景技术：
随着电子行业的飞速发展，导电高分子材料在工业上的应用越来越广，目前国际上大多采用在高分子材料中掺入金属粉、金属纤维、金属片、石墨粉、碳纤维、炭黑的方法来提高其导电率。而存在的问题是金属类填料价格较高，且易发生氧化降低导电性；石墨粉通常需要的添加量较大(30％～60％)，会使制品变脆；碳纤维由于价格昂贵，也很少使用；炭黑价格低廉，但其制品力学性能及成型加工性能较差。而这些填料最致命的弱点是与高分子材料的相容性、粘接性较差，继而使填充后的高分子复合材料的电导率很低。
晶须是新型的增强材料，有着优异的增强特性，如六钛酸钾晶须增强的PTFE复合材料的力学性能、耐磨性能、热变形温度等均被提高[1]。已有文献报道在六钛酸钾晶须及二氧化钛晶须等晶须表面包覆金属或金属氧化物，得到了导电性能较好的晶须[2-5]，但由于该类处理属于无机包裹，因而仍然存在着相容性、粘接性差等缺点。
聚苯胺是一种典型的导电聚合物，具有较高的电导率，独特的掺杂机制，优异的物理性能，良好的环境稳定性，且原料廉价易得，合成方法简便等优点。但聚苯胺的分散性较差，几乎不溶于任何溶剂中，而且难以通过熔融法被加工利用[6-11]，文献中大多采用结构修饰技术、聚合酸接枝等方法来解决这些问题[12-15]。但这些方法由于工艺复杂(需要加热、真空密闭等)且代价较高，大多停留在实验室阶段，不便于工业化应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供了一种由苯胺原位聚合包覆的导电晶须。该导电晶须是由质子酸掺杂的苯胺经原位聚合，包覆于晶须上所形成的一种亚微米级的导电晶须。
本发明的另一目的则是提供该导电晶须的制备方法。
一种由苯胺原位聚合包覆的导电晶须，其特征在于，它是由质子酸掺杂的苯胺经原位聚合，包覆于晶须上所形成的一种亚微米级的导电晶须，其电导率为10-2～1.0s/cm。
所述的晶须为六钛酸钾晶须、八钛酸钾晶须或二氧化钛晶须，直径为0.1～5μm，长径比为2～500。
上述导电晶须的制备方法包括如下步骤a、按一定比例依次向晶须水相悬浮体系中加入苯胺、质子酸、氧化剂；b、混合体系在机械搅拌、室温条件下连续聚合反应4～12小时；c、产品经过滤或离心脱水后，用去离子水清洗，直至洗液pH值达到6～8为止；d、将步骤c所得产物，加入不超过5％的分散剂，制成10～30wt％水相悬浮液，经喷雾干燥，喷雾干燥器的进风温度控制在120～180℃，出料口温度＞80℃，得到水量低于10wt％由苯胺原位聚合包覆的导电晶须。
所述的苯胺、氧化剂与晶须的摩尔比＝1∶0.4～1.4∶1～10。
所述的质子酸为硝酸、硫酸、盐酸或对苯磺酸中的一种或几种。
所述的氧化剂为过硫酸铵、重铬酸钾或碘酸钾中的一种或几种。
所述的分散剂为三磷酸钠。
本发明优点是，利用较简单的工艺(常温反应、机械混合)制得了一种导电率较高的导电晶须，该导电晶须能够与高分子材料较好地粘接，同时解决了聚苯胺分散差的应用难题，而且原料价格低、来源广，便于工业化。
图1是本发明的包覆有聚苯胺的六钛酸钾晶须SEM照片。
具体实施例方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步地说明实施例1取86.21g六钛酸钾晶须(合0.15mol，该晶须直径为0.1～5μm，长径比为2～300)与去离子水制成1000ml的悬浮浆液，向悬浮体系中依次加入15ml浓度为10mol/L苯胺、210ml浓度为1mol/L的过硫酸铵溶液、26.8g对苯磺酸，混合体系在机械搅拌、室温条件下连续聚合反应12小时，产品经过滤或离心脱水后，用去离子水清洗，直至洗液pH值达到7为止，所得产物，加入1wt％的分散剂三磷酸钠，加水搅拌，制成20wt％的浆液，经喷雾干燥，喷雾干燥器的进风温度为120℃，出料口温度为90℃，得到含水量为6wt％的粉体，测得电导率为0.7s/cm(四探针法测定)。
实施例2取150g八钛酸钾晶须(合0.204mol，该晶须直径为0.3～3μm，长径比为5～500)与去离子水制成1000ml的悬浮液，向悬浮体系中依次加入12ml浓度为10mol/L苯胺溶液、100ml浓度为1mol/L的碘酸钾溶液、20ml浓度为8mol/L的盐酸，混合体系在机械搅拌、室温条件下连续聚合反应8小时，产品经过滤或离心脱水后，用去离子水清洗，直至洗液pH值达到8为止，所得产物，加入1wt％的分散剂三磷酸钠，加水搅拌，制成30wt％的浆液，经喷雾干燥，喷雾干燥器的进风温度为180℃，出料口温度为100℃，得到含水量为8wt％的粉体，测得电导率为0.1s/cm(四探针法测定)。
实施例3取40g二氧化钛晶须(合0.5mol，该晶须直径为0.1～4μm，长径比为2～400)与去离子水制成1000ml的悬浮液，向悬浮体系中依次加入10ml浓度为10mol/L苯胺溶液、100ml浓度为1mol/L的重铬酸钾溶液、20ml浓度为10mol/L的硫酸，混合体系在机械搅拌、室温条件下连续聚合反应4小时，产品经过滤或离心脱水后，用去离子水清洗，直至洗液pH值达到7为止，所得产物，加入1wt％的分散剂三磷酸钠，加水搅拌，制成15wt％的浆液，经喷雾干燥，喷雾干燥器的进风温度为130℃，出料口温度为100℃，得到含水量为6wt％的粉体，测得电导率为0.06s/cm(四探针法测定)。
实施例4取64g二氧化钛晶须(合0.8mol，该晶须直径为0.1～4μm，长径比为2～400)与去离子水制成1000ml的悬浮液，向悬浮体系中依次加入8ml浓度为10mol/L苯胺溶液、32ml浓度为1mol/L的重铬酸钾溶液、15ml浓度为10mol/L的硫酸，混合体系在机械搅拌、室温条件下连续聚合反应4小时，产品经过滤或离心脱水后，用去离子水清洗，直至洗液pH值达到7为止，所得产物，加入1wt％的分散剂三磷酸钠，加水搅拌，制成10wt％的浆液，经喷雾干燥，喷雾干燥器的进风温度为150℃，出料口温度为110℃，得到含水量为6wt％的粉体，测得电导率为0.02s/cm(四探针法测定)。
实施例5取40g二氧化钛晶须(合0.5mol，该晶须直径为0.1～4μm，长径比为2～400)与去离子水制成1000ml的悬浮液，向悬浮体系中依次加入10ml浓度为10mol/L苯胺溶液、50ml浓度为1mol/L的重铬酸钾溶液、50ml浓度为1mol/L的碘酸钾溶液、10ml浓度为8mol/L的盐酸、10ml浓度为10mol/L的硫酸，混合体系在机械搅拌、室温条件下连续聚合反应4小时，产品经过滤或离心脱水后，用去离子水清洗，直至洗液pH值达到6为止，所得产物，加入1wt％的分散剂三磷酸钠，加水搅拌，制成15wt％的浆液，经喷雾干燥，喷雾干燥器的进风温度为120℃，出料口温度为100℃，得到含水量为6wt％的粉体，测得电导率为0.05s/cm(四探针法测定)。
比较例1根据文献[10](CN03115818.8)，7.5g纳米二氧化锰，0.01mol苯胺，50ml 1mol/L盐酸，0.01mol过硫酸铵，反应5小时。产物过滤收集，经0.02mol/L的盐酸溶液洗至无色，再用丙酮清洗1～2次，60℃下真空干燥至恒重。所得产物电导率为8×10-4s/cm。
比较例2根据文献[11](CN99116542.X)，将颗粒聚苯胺7.8g加入到600ml溶有FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O(Fe3+∶Fe2+＝1.9∶1mol/mol)组成的混合铁盐27.5g的水溶液中，搅拌1小时使聚苯胺分散均匀后，在室温下以6ml/min的速度滴入NaOH溶液(约40ml)，滴加完毕后继续搅拌2小时。产物过滤收集，并用蒸馏水洗涤，直至滤液用BaCl2溶液检测得不到沉定存在。收集固体物在70℃下干燥得到聚苯胺—纳米Fe3O4复合粒子。所得产物电导率为8.72×10-9s/cm。
比较例3取100g六钛酸钾晶须(合0.174mol，改晶须直径为0.1～5μm，长径比为2～300)与去离子水制成1000ml的悬浮液，向悬浮体系中依次加入0.1ml浓度为10mol/L苯胺溶液、10ml浓度为10mol/L的硝酸、5ml浓度为1mol/L的过硫酸铵溶液，混合体系在机械搅拌、室温条件下连续聚合反应4小时，产品经过滤或离心脱水后，用去离子水清洗，直至洗液pH值达到7为止，所得产物，加入1wt％的分散剂三磷酸钠，加水搅拌，制成20wt％的浆液，经喷雾干燥，喷雾干燥器的进风温度为140℃，出料口温度为90℃，得到含水量为8wt％的粉体，测得电导率为9×10-5s/cm(四探针法测定)。
参考文献1冯新，陈东辉，陆小华，王昌松，中国专利，六钛酸钾晶须增强聚四氟乙烯复合材料，ZL02138367.7，20042小川博，小川淳，门出宏之，中国专利，微细的导电纤维、配合该导电纤维的树脂组合物以及导电丝，CN99803251.4，20013刘颖，中国专利，中国专利，包覆有金属层的氧化锌晶须，CN99117402.X，20014程存康，邵雷雷，徐宏，古宏晨，中国专利，导电晶须的制备方法，CN200410015659.0，20045陈国建，曹宏明，吴秋芳，陈雪梅，杨景辉，中国专利，掺杂微量元素的锡氧化物针状导电细粒及其制造方法，CN1417160A，20036M.Y.Hua，Y.N.Su，S.A.Chen.Polymer，2000，41813-815.
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15Wan M X，Li M，etal.Journal of applied polymer science，1994，53131-139.
权利要求
1.一种由苯胺原位聚合包覆的导电晶须，其特征在于它是由质子酸掺杂的苯胺经原位聚合，包覆于晶须上所形成的一种亚微米级的导电晶须，其电导率为10-2～1.0s/cm。
2.根据权利要求1所述的导电晶须，其特征在于所述晶须为六钛酸钾晶须、八钛酸钾晶须或二氧化钛晶须，直径为0.1～5μm，长径比为2～500。
3.权利要求1所述的导电晶须的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤a、按一定比例依次向晶须水相悬浮体系中加入苯胺、质子酸、氧化剂；b、混合体系在机械搅拌、室温条件下连续聚合反应4～12小时；c、产品经过滤或离心脱水后，用去离子水清洗，直至洗液pH值达到6～8为止；d、将步骤c所得产物，加入不超过5％的分散剂，制成10～30wt％水相悬浮液，经喷雾干燥，喷雾干燥器的进风温度控制在120～180℃，出料口温度＞80℃，得到水量低于10wt％由苯胺原位聚合包覆的导电晶须。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于苯胺、氧化剂与晶须的摩尔比＝1∶0.4～1.4∶1～10。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的质子酸为硝酸、硫酸、盐酸或对苯磺酸中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的氧化剂为过硫酸铵、重铬酸钾或碘酸钾中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的分散剂为三磷酸钠。
全文摘要
本发明公开了一种由苯胺原位聚合包覆的导电晶须。它是由质子酸掺杂的苯胺经原位聚合，包覆于晶须上所形成的一种亚微米级的导电晶须。其电导率约为10
文档编号C08K7/02GK1786050SQ20051009542
公开日2006年6月14日 申请日期2005年11月14日 优先权日2005年11月14日
发明者陆小华, 史以俊, 王昌松, 冯新 申请人:南京工业大学