聚亚芳基醚酮粉末、含有它们的模塑品以及其制备方法

专利名称：聚亚芳基醚酮粉末、含有它们的模塑品以及其制备方法
技术领域：
和

发明内容
本发明涉及BET表面积为1至60m2/g，优选为5至45m2/g，特别优选为15至40m2/g的，研磨成粉末的多孔聚亚芳基醚酮(PAEK)的用途，涉及这种粉末的改进，涉及同样的粉末在通过经由引进电磁能选择性熔化粉末状层的区域的逐层加工方法中的用途，还涉及通过上述方法制备的模塑品。
通常通过在高沸点的质子惰性溶剂中在碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐或碱土金属碳酸氢盐存在的情况下，通过芳族二卤素化合物与双酚和/或卤酚的反应产生PAEK，排出和固化熔融物，任选进行研磨，如在锤磨机中，用一种或多种有机溶剂萃取所得颗粒以除去反应溶剂，用水除去无机盐，随后干燥来制备多孔PAEK。不仅可通过研磨反应混合物制备萃取用的颗粒，还可以通过挤出的Strand，将液滴涂于冷却的金属带，prilling、或喷雾干燥进行制粒制备萃取用的颗粒。特别地，萃取后的所得孔隙度取决于萃取前产物中反应溶剂的含量。在这个意义上，在喷雾干燥期间仅除去部分反应溶剂是有利的。在其他方面萃取用颗粒的生产方法不是关键。
制备PAEK和随后的萃取方法在很多专利申请中有记载，例如EP-A-0 001 879，EP-A-0 182 648，EP-A-0 244 167，以及EP-A-0 322151。
但是，对于本发明来说通过另外的方法制备紧密结合的形式例如颗粒PAEK，将PAEK溶解在适合的高沸点非质子传递溶剂中，随之按上文对在反应期间所获得熔融物的记载，将热溶液转化为颗粒形式，并用一种或多种有机溶剂萃取也是可能的。
根据现有技术，高沸点非质子传递溶剂优选为下式的化合物 其中，T是直接的键、氧原子，或两个氢原子；Z和Z‘是氢或苯基。这里优选二苯砜。
PAEK含有下式的单元(-Ar-X-)和(-Ar‘-Y-)，其中Ar和Ar‘是二价的芳族基团，优选1，4-亚苯基，4，4‘-亚联苯基或1，4-，1，5-或2，6-亚萘基。X是吸电子基团，优选羰基或磺酰基，而Y是如O，S，CH2，异亚丙基的基团或类似基团。基团X的至少50％，优选至少70％，特别优选至少80％应该是羰基，而基团Y的至少50％，优选至少70％，特别优选至少80％应该由氧组成。
在特别优选的实施方案中，100％的基团X由羰基组成，100％的基团Y由氧组成。在该实施方案中，PAEK可以例如是聚醚醚酮(PEEK；式I)，聚醚酮(PEK；式II)，聚醚酮酮(PEKK；式III)，或聚醚醚酮酮(PEEKK；式IV)，但是当然羰基和氧基的其他排列也是可能的。

PAEK通常是半结晶，这可以例如由在DSC分析中通过微晶熔点Tm的存在观察到，在大多数情况下Tm具有300℃或更高的数量级。但是，本发明的教导也适用于无定形PAEK。通常，磺酰基，亚联苯基，亚萘基，或体积大的基团Y如异亚丙基会减少结晶度。
在一个优选的实施方案中，在25℃根据DIN EN ISO 307测定的在50ml 96％重量浓度的H2SO4中的250mgPAEK的溶液的粘度值为约20至150cm3/g，优选50至120cm3/g。
根据DIN ISO 66131测定BET表面积。
可在室温或升高的温度研磨多孔PAEK，但是为了改进研磨方法和研磨产率，在相对低的温度，优选在0℃以下，特别优选在-20℃以下，特别优选在-40℃以下进行研磨是有利的。适合研磨的设备包括针园盘磨(Stiftmühlen)，流化床反向喷射磨(Flieβbettgefen strahlmühlen)，或挡板冲击研磨机(Pralltellermühlen)。在研磨前PAEK的多孔结构提供了在上述条件下导致断裂的弱位点(Schwachstellen)。
随后可将研磨产物进行过筛或筛分。根据使用的研磨产物和随后的分离方法，能够制备适合本发明方法的微细的PAEK粉末，其数值中值粒径(d50)为30至150μm，优选45至120μm，特别优选48至100μm。
根据DIN ISO13320-1通过激光衍射测定粒径及其分布。
特别适合制备本发明模塑品的方法是基于粉末状热塑性材料进行操作，通过选择性的熔化和固化逐层制备所需构造的那些方法。这里对于突出部(berhngen)和凹槽(Hinterschnitten)不需要支承结构，因为在熔融区域的粉末层提供了足够的支持。也不需要除去支承结构的任何后续操作。该方法也适合于小批量生产。
本发明提供了使用基于PAEK粉末的方法，还提供了使用该粉末通过引入电磁能选择性熔化一层区域的逐层加工方法制备的模塑品。将熔化的区域在冷却物上固化，然后形成需要的模塑品。除去过量的粉末材料。
对于快速成原型或快速加工来说特别适合的一种方法是激光烧结。在该方法中，在一隔室中用激光束选择性、短时地照射塑料粉末，结果，受到激光照射的粉末颗粒熔化。冷却后，熔化的颗粒聚结固化得到固体块。通过这种方法，对连续的新涂敷的层重复照射能够以简单快速的方式制备复杂的三维产品。
但是，除激光烧结外还有很多其他适合的方法。逐层加工方法的选择性可以通过施用感受器，吸收剂或抑制剂，或通过掩模，或通过聚焦引入的能量例如通过激光束或通过玻璃纤维光缆来实现。
下文将对能够用于由本发明粉末制备本发明模塑品的一些方法进行描述，但是并不意味着对本发明进行限制。
由粉末状聚合物制备模塑品的激光烧结(快速成原型)方法在US6,136,948和WO 96/06881(均属于DTM公司)专利说明书中有详细记载。该申请请求保护很多种聚合物以及共聚物，例如聚醋酸酯(polyacetate)，聚丙烯，聚乙烯，离聚物以及尼龙-11。
激光烧结方法中成形产生块状产物，该产物由首先需要的成分和其次最主要的被称为循环粉末(Rückpulner)的未照射的粉末组成，这种粉末和需要的组分一起保留在块状物中直到脱模或展开。该粉末起支承需要的成分的作用，因此虽然没有支承结构，通过激光烧结成形方法也能产生突出物和凹槽。如果所使用的粉末类型适合，在过筛和加入新制的粉末后可以在进一步的构造加工中使用未照射粉末(循环)。
其他很适合的方法是在WO 01/38061中记载的SIV方法或EP 1015 214中记载的方法。这两种方法使用红外线加热熔化粉末进行操作。在第一个方法中通过施用抑制剂实现选择性熔化，在第二个方法中通过掩模实现选择性熔化。DE 103 11 438记载了另外的方法。在该方法中通过微波发生器引入熔化所需要的能量，通过施用感受器实现选择性。其他适合的方法是在粉末中使用吸收剂或通过喷墨(ink-jet)的方法涂敷吸收剂的那些，如DE 102004012682.8，DE102004012683.6，以及DE 102004020452.7所述。这里可以使用宽范围的激光以提供电磁能，但是在一定范围其他适合的方法也可提供电磁能。
“通过低温机械合金化形成的尼龙12-Peek混合物的选择性激光烧结”，J.P.Schultz，J.P.Martin，R.G.Kander，出版于Solid FreeformFabrication Proceedings 2000，第119-124页，记载了由尼龙-12和PEEK组成的混合物，记载了在低温进行机械混合加工，其中两种成分以粉末形式存在。目前，使用该混合物通过激光烧结成形生产致密的构件的困难变得显而易见。
现有技术的一个不足是迄今还没有可商购的在三维化加工中使用的任何耐高热的材料，在三维化加工中借助于电磁辐射选择性熔化逐层施用的粉末状材料，冷却后形成需要的三维结构。这样做的原因首先是制备足够微细的粉末存在困难。足够微细指达到构件要求的分辨率，同时层的厚度要足够小，以允许选择性引入的能量的量能够保证熔化一层。作为实例，在所记载的方法之一中使用的粉末的中值粒径可以为30-150μm的范围。在研磨加工中产率小于10％通常不认为具有商业应用价值的解决方案。另外一个因素是温度，特别是耐高热的材料要在很高的温度进行加工，因此很困难或根本不可能在市场中可购得的快速成原型/快速加工机械中加工这些材料。除了高熔化温度以外，另一个原因是现有技术的PAEK粉末的BET表面积很低，这些导致被熔化颗粒吸收的能量减少。
令人惊奇地，如权利要求书中所述，现在已经发现如上文所述的粉末在所描述的三维化加工中可以用作基础材料。使用该粉末制备的部件比由例如通常的激光烧结成形的常规材料EOSINT P2200(由EOSGmbH提供，Krailling，德国)或Duraform(由3D Systems提供，Valenica，California)构成的构件具有更高的机械强度和更高的耐热性。优选该材料具有最优的粒度分布，和现有技术的粉末助流剂一起使用。从研磨加工到随后的通过机械作用例如在高速混合器中滚圆，颗粒具有锐边的特点也是有利的。特别优选将IR吸收剂加入熔化的粉末区域，例如，在这个阶段IR吸收剂可以存在于该粉末中，或在加工过程中通过喷墨法或传播或喷雾的方法向熔化区域施用吸收剂加入。
基础材料是基于PAEK(聚亚芳基醚酮)的磨碎粉末。其特征在于研磨的PAEK颗粒的BET表面积至少为1m2/g。这种材料可优选是PEEK，PEK，PEKK，或PEEKK。在三维化加工中使用的中值粒径d50为30至150μm，优选45至120μm，特别优选48至100μm，三维化加工以粉末状热塑性材料为基础进行操作，其中通过选择性熔化和固化逐层制备所需结构。为了更适合在快速成原型/快速加工系统中进行加工，小于30μm的颗粒部分例如可通过过筛减少。将较大的颗粒或仅比加工过程设定的层厚度略小的颗粒例如通过筛分处理除去也是有利的。这里在RP/RM加工中使用的本发明的粉末可以具有窄、宽或双模态的粒径分布。
用作本发明主要成分的PAEK粉末的BET表面积为1m2/g至60m2/g，优选5m2/g至45m2/g，特别优选15m2/g至40m2/g。大的表面积可使选择性熔化的粉末层区域更好和更均一的吸收所需的电磁能的。反言之，意味着当使用本发明的粉末时进行操作能够使用更少的能量，并且构件在尺寸上更精确因为引入更少量的能量减少了导入周围区域的热量。那些“圆角”或在引入大量热量的区域构件扩大的特殊问题基本消除。使用现有技术BET表面小于1m2/g的PAEK粉末无法实现上述效果。本发明粉末的微晶熔点取决于使用的PAEK类型；其在300℃以上。
对于自动化饲粉、计量以及施用薄粉末层而言，在快速成原型/快速加工系统中加工的另一要求是使用的粉末必须具有足够的自由流动性。为此，建议与现有技术的粉末助流剂例如锻制二氧化硅混合。粉末助流剂的通常用量为0.01至10％，以组合物中存在的聚合物为基准计。
另一方面，为保证通过电磁能选择性熔化的PAEK具有足够的流动性，因此任选，可将PAEK结合到位于其下的层，可制得具有尽可能最小缩孔的构件，另一方面，为获得具有良好机械强度的构件，优选溶液的粘度为0.2至1.3，特别优选0.5至1.1。这里根据EN ISO 1628-1或通过基于DIN EN ISO 307的方法测定了96％浓度的硫酸中PAEK溶液的粘度。此外，在快速成原形/快速加工系统中在加工过程中最低限度保持分子量是有利的，然后升高分子量被认为是特别优选的。
对PAEK粉末另一个有利的改进在于掺入适合的吸收剂。吸收剂可以在颗粒内均匀分布，或在内部或接近表面处为高浓度。
吸收剂，特别是红外线吸收剂，可以是着色剂或其他添加剂。这些添加剂的实例是碳黑，KHP(碱式磷酸铜)，骨炭，基于氰尿酸三聚氰胺或磷的阻燃剂，碳纤维，白垩，石墨或主要为透明粉末例如干涉颜料以及ClearWeld(WO 0238677)，但是并不意味着对本发明进行限制。有许多种类和方法能够改进PAEK粉末。
因此，本发明还提供改进PAEK粉末的方法，其特征在于，包括制备本发明PAEK粉末与适合的吸收剂的粉末状混合物。
以粉末中存在的聚合物的总体计，本发明粉末优选包括0.01至30％质量的吸收剂，优选0.05至20％质量的吸收剂，特别优选0.2至15％质量的吸收剂，更特别优选0.4至10％质量的吸收剂。这里所指定的范围以通过电磁能能够激发的该粉末中吸收剂总的含量计，其中粉末在这里指组成所构成的全部量。
本发明粉末可以包括吸收剂和聚合物颗粒的混合物，或包括聚合物颗粒或掺入吸收剂的聚合物粉末。如果以组成所构成的总量计，吸收剂的含量低于0.01％质量，所需的通过电磁辐射提高整个组合物可熔性的效果会显著降低。如果以组成所构成的全部量计，吸收剂的含量高于30％质量，则对机械特性不利，例如由这种粉末制备的模塑品断裂时的拉伸强度将会明显减少以及加工性能受到损害。
吸收剂的粒径优选在聚合物颗粒或聚合物粉末的中值粒径d50以下至少20％，优选50％以上，更特别优选70％以上。特别地，吸收剂的中值粒径为0.001至50μm，优选0.02至10μm。在粉末形式的聚合物粉末中小颗粒尺寸提供具有良好粒径分布的粉末状吸收剂。
在最简单的情况中，吸收剂包括已知的着色剂。着色剂指根据DIN55944的任何可着色的物质，可将其分为无机着色剂和有机着色剂，也可分为天然着色剂和合成着色剂(参见Rmpps Chemielexikon，1981，第8版，1237页)。根据DIN 55943(1984年9月)和DIN 55945(1983年8月)，颜料是颜色为彩色(non-neutral)或非彩色(neutral)，几乎不溶于所使用的介质的无机或有机着色剂。染料是颜色为彩色或非彩色，溶于溶剂和/或粘合剂的无机或有机着色剂。但是，吸收剂也可以通过含有添加剂具有吸收作用。例如，这些添加剂可以是基于氰尿酸三聚氰胺(由DSM获得的Melapur)或基于磷的阻燃剂，优选磷酸酯，亚磷酸酯，亚膦酸酯，或元素红磷。其他适合的添加剂是碳纤维，优选磨碎的，玻璃珠，包括空心颗粒，或高岭土，白垩，硅灰石或石墨。
在本发明粉末中存在的吸收剂优选包括碳黑或KHP(碱式磷酸铜)，或白垩，骨炭，碳纤维，石墨，阻燃剂或干涉颜料做主要成分。干涉颜料是已知的珠光颜料。使用天然矿石云母做为基础，用由金属氧化物如二氧化钛和/或氧化铁组成的薄层进行包囊，得到的具有中值粒径分布为1至60μm的颜料。例如，干涉颜料由Merck公司以名称Iriodin提供。Merck的Iriodin产品线包括珠光颜料，金属氧化物涂层的云母颜料，还包括小类干涉颜料，金属光泽特殊效果颜料(将氧化铁涂在云母核上)，银色特殊效果颜料，金色光泽特殊效果颜料(云母核涂有二氧化钛和氧化铁)。在Iriodin LS系列中特别优选使用的Iriodin等级是Iriodin LS 820，Iriodin LS 825，Iriodin LS 830，IriodinLS 835，以及Iriodin LS 850。非常特别优选使用Iriodin LS 820和Iriodin LS 825。
其他适合的材料是云母或云母颜料，二氧化钛，高岭土，有机和无机彩色颜料，氧化锑(III)，金属颜料，基于氯化氧铋的颜料(例如Merck的Biflair系列，高光泽颜料)，氧化铟锡(由NanogateTechnologies GmbH获得的nano-ITO粉末或由Degussa获得的AdNanotm)，AdNanotm氧化锌(Degussa)，Lantan hexachlorid，ClearWeld(WO0238677)，以及商购可得的包括氰尿酸三聚氰胺的阻燃剂，或包括磷，优选包括磷酸酯，亚磷酸酯，亚膦酸酯，或元素(红)磷的阻燃剂。
如果为了避免对粉末本身颜色的任何不利影响，则吸收剂优选包括干涉颜料，特别优选Merck的Iriodin LS系列或ClearWeld。
化学术语KHP指碱式磷酸铜，其为淡绿色微细的晶体粉末，微细晶体粉末中值粒径恰好为3μm。
可通过炉黑法、灯黑法或焰黑法，优选通过炉黑法制备碳黑。主要的粒径为10至100nm，优选20至60nm，具有窄或宽的粒径分布。根据DIN 53601的BET表面积为10至600m2/g，优选70至400m2/g。可对碳黑颗粒进行氧化后处理以获得表面功能。它们可以是疏水的(例如从Degussa获得的Printex 55或焰黑101)或亲水的(例如从Degussa获得的碳黑颜料FW20或Printex 150T)。它们可以具有高或低水平的结构化；这描述了主要颗粒的聚集程度。可使用特定的传导碳黑调节由本发明粉末制备的构件的电导率。以小珠形式使用的碳黑可在湿法以及干法混合加工中获得更好的分散性。使用碳黑的分散体也是有利的。
骨炭为包括元素碳的无机黑色颜料。由70％至90％的磷酸钙和直至30％至10％的碳组成。密度通常为2.3至2.8g/ml。
吸收剂还可以包括有机和/或无机颜料，阻燃剂或其他着色剂的混合物，其中每种成分本身对电磁辐射吸收少，但是它们的组合对引入的电磁能有足够的良好吸收以允许它们在本发明的方法中使用。
例如，吸收剂可以是颗粒或粉末的形式。根据适合本发明方法的粉末所使用的制备方法，可将吸收剂进行研磨或后研磨处理。如果对于制备方法使用分散体是有利的，则在那个阶段吸收剂以分散体的形式或以由微细吸收剂颗粒制备的分散体的形式存在。吸收剂还可以是液体形式。这里可以提及的例子是ClearWeld。
例如，这里用作吸收剂的添加剂可以以名称Iriodin从Merck公司得到。碳黑指可商购获得的常规碳黑，例如由Degussa AG，CabotCorp.，或Continental Carbon.供应的那些。
通常，商购可得的适合吸收剂的实例是由Merck公司得到的IriodinLS 820，或IriodinLS 825，或IriodinLS 850。碳黑可以提及的实例是由Degussa公司得到Printex 60，Printex A，Printex XE2或Printexα。Degussa公司还提供适合的商品名为Vestodur FP-LAS的KHP。
另外，本发明的粉末可以含有至少一种助剂，至少一种填充剂，和/或至少一种颜料。例如，这些助剂可以是粉末助流剂，如锻制二氧化硅或沉淀二氧化硅。例如，由Degussa AG以商品名Areosil提供的不同规格锻制二氧化硅(煅制硅胶)。本发明粉末优选包括少于3％质量，优选0.001至2％质量，更特别优选0.05至1％质量的这些颜料，以各成分的总体计，即由聚合物和吸收剂组成的总体计。例如，填充剂可以是玻璃颗粒，金属颗粒，特别是铝颗粒，或陶瓷颗粒，例如固体或空心的玻璃珠，钢丸，铝丸或粒状金属，或其他彩色颜料，例如过渡金属氧化物。
填充剂颗粒的中值粒经优选小于或大致等于聚合物颗粒或包囊的聚合物的颗粒的粒经。填充剂的中值粒径d50在聚合物中值粒径d50以下的量应该不超过20％，优选不超过15％，更特别优选不超过5％。通过在逐层加工使用的特定的装置所允许的总高度或层厚度对粒径作出提出了具体的限定。
本发明粉末优选包括小于75％质量，优选0.001至70％质量，特别优选0.05至50％质量，更特别优选0.5至25％质量的这些填充剂，以各成分的总体为基准计，因此聚合物的体积比例通常大于50％。如果使用涂敷颗粒，则聚合物的体积比例也可以小于50％。根据所使用的填充剂或助剂，如果超过了助剂和/或填充剂的最大量，结果会对使用这些粉末制备的模塑品的机械性能有明显的损害。
可容易的制备本发明的粉末，优选通过制备本发明粉末的本发明方法进行制备，这个方法特征在于制备PAEK粉末，任选，调整在RP/RM加工中使用的相应的颗粒分数或颗粒形状，进一步地，随后任选，用助剂和添加剂处理PAEK粉末，如果必要，用吸收剂处理。上述列举不是预期在基础材料上使用上述改进的理想顺序。可使用干混合法掺入助剂和添加剂，或吸收剂。
当使用粉末形式的吸收剂时，用粉末助流剂如Degussa的Aerosil系列如Aerosil R972、R812或Aerosil 200首先单独处理吸收剂或最终的混合物是有利的。
在本发明方法的变型中，粉末可以是本身适合快速成原型/快速加工方法的PAEK粉末，与微细的吸收剂颗粒的简单混合。这里颗粒的中值粒径小于或至多大致与包括聚合物的颗粒的中值粒径相同。吸收剂的中值粒径d50优选在聚合物粉末中值粒径d50以下20％以上，优选在50％以上，更特别优选在70％以上。粒径的具体上限由快速成原型/快速加工系统中可允许的总的高度或层厚度决定。特别地，吸收剂的中值粒径为0.001至50μm，优选0.02至10μm。
特别地，通过使用具有高BET表面积的PAEK粉末能够提供具有非常良好分布的吸收剂。根据我们的研究，我们知道在BET表面积小于1m2/g的相对较光滑颗粒表面上分布的颜料会使由其制备的构件的机械性能的水平急剧降低。特别是，断裂时的拉伸应变会受到由在表面的颜料浓集产生的选择性断裂位置的损害。令人惊奇的是，现在发现高BET表面积使吸收剂具有良好的分布，因此制备得到具有更高密度和更好机械性能，特别是断裂时的拉伸应变的构件，如果在以上所描述的方法之一中尽早使用本发明的PAEK粉末的话。
任选，可外源性地向沉淀或粉碎的粉末中加入适合的粉末助流剂例如锻制氧化铝、锻制二氧化硅或锻制二氧化钛以提高本发明粉末的流动性。
在本发明方法最简单的实施方案中，例如，可通过在高速机械混合机中将微细吸收剂粉末施用于干燥粉末能实现在微细颗粒水平进行混合。
可以使用的吸收剂为商购可得的产品，例如，从Merck或Degussa公司购得的商品名为Iriodin或Printex，或上文所述产品。
为了提高粉末的加工性能或进一步改进粉末，可向粉末中加入以下材料无机颜料，特别是彩色颜料，例如过渡金属氧化物，稳定剂，例如酚，特别是(空间)位阻酚，流动活性剂和粉末助流剂，如锻制二氧化硅，还有填充剂颗粒。以粉末中各组分总重计，加入到粉末中的这些物质的量优选与所指出的本发明粉末的填充剂和/或助剂的浓度一致。
此外，由不仅包括PAEK颗粒而且包括不同填充剂例如玻璃颗粒，陶瓷颗粒或金属颗粒或其他添加剂例如阻燃剂的混合物制备粉末是有利的。典型的填充剂的实例是粒状金属，例如粒状铝或钢丸或玻璃珠。
这里填充剂颗粒的中值粒径优选小于或大致等于包括PAEK的颗粒的中值粒径。填充剂的中值粒径d50比包括PAEK的颗粒的中值粒径d50大不应超过20％，优选不超过15％，特别优选不超过5％。经由在适合上述加工(RP/RM加工)的RP/RM装置中允许的总高度以及层厚度对粒径作出具体限定。通常使用中值直径为20至80μm的玻璃珠。填充剂或添加剂的另一个优选的中值粒径范围在20μm以下，优选在15μm以下。
本发明还提供本发明粉末在选择性熔化粉末(快速成原形或快速加工过程)的逐层加工中制备模塑品的用途，其中可使用本发明的粉末，也可以使用如上所述改进的粉末和/或包括吸收剂的粉末。
特别地，本发明提供本发明的PAEK粉末，也可以是如上所述经过改进和/或包括吸收剂的PAEK粉末通过选择性激光烧结制备模塑品的用途。
激光烧结方法是众所周知的，以聚合物颗粒的选择性烧结为基础，其中将聚合物颗粒层短时暴露于激光，因此使暴露于激光的聚合物颗粒熔化。对聚合物颗粒层进行连续烧结制备三维物体。例如，关于选择性激光烧结方法的详细描述在US 6,136,948和WO 96/06881的说明书中有记载。这里通常使用的CO2激光的波长为10600nm。但是，特别地，如果本发明的粉末包括吸收剂，那么本发明的粉末也可以在使用的激光波长为100至3000nm，优选800至1070nm，或1900至2100nm的加工中，特别是上文所述加工中使用。因此，特别地，通过使用波长为10600nm，以及100至3000nm，优选800至1070nm或1900至2100nm的激光的SLS方法(选择性激光烧结)可将本发明的粉末用于由粉末制备粉末的模塑品。
波长为100至3000nm的激光能量的绝大部分可以毫无困难的引入光学导体。如果能将光学导体以弹性方式导向构造区域上，将能克服对复杂反射镜系统的需要。另外可将透镜或反射镜用于进一步聚焦激光。在所有情况下不需要冷却激光。
为了避免卷曲，即熔化的区域从构造平面卷起，加热构造室是有益的。优选恰好加热到在聚合物熔点以下的温度。根据该方法，通过适当的初步试验能够容易地发现该方法的参数。对于本发明的PAEK粉末，使用非侵入性方法引入熔融所需的能量是有利的。
通过其中通过暴露于电磁波的作用将粉末层，特别是本发明的粉末层区域选择性熔化，如选择性激光烧结的逐层构造三维物体的方法制备本发明模塑品的一个特征是它们包括PAEK。特别优选它们包括PEEK，PEK，PEKK或PEEKK。
例如，任选，在本发明模塑品中存在的吸收剂包括已知的着色剂。着色剂可以指根据DIN 55944的任何可着色的物质，可将其分为无机着色剂和有机着色剂，也可分为天然着色剂和合成着色剂(参见Rmpps Chemielexikon，1981，第8版，1237页)。根据DIN 55943(1984年9月)和DIN 55945(1983年8月)，颜料是颜色为彩色或非彩色，几乎不溶于所使用的介质的无机或有机着色剂。染料是颜色为彩色或非彩色，溶于溶剂和/或粘合剂的无机或有机着色剂。
但是，任选，在本发明模塑品中存在的吸收剂也可以通过包括添加剂具有吸收作用。例如，这些添加剂可以是基于氰尿酸三聚氰胺(由DSM获得的Melapur)的阻燃剂，或基于磷的阻燃剂，优选磷酸酯，亚磷酸酯，亚膦酸酯，或元素红磷。其他适合的添加剂是碳纤维，优选磨碎的，玻璃珠，包括空心颗粒，或高岭土，白垩，硅灰石或石墨。
任选，在本发明模塑品存在的吸收剂优选包括碳黑或KHP(碱式磷酸铜)，或白垩，骨炭，碳纤维，石墨，阻燃剂或干涉颜料做主要成分。干涉颜料是已知的珠光颜料。使用天然矿石云母做为基础，用由金属氧化物如二氧化钛和/或氧化铁组成的薄层进行包囊，得到的中值粒径分布为1至60μm的颜料。例如，干涉颜料由Merck公司以名称Iriodin提供。Merck的Iriodin产品包括珠光颜料，金属氧化物涂层的云母颜料，还包括小类干涉颜料，金属光泽特殊效果颜料(将氧化铁涂在云母核上)，银色特殊效果颜料，金色光泽特殊效果颜料(云母核涂有二氧化钛和氧化铁)。在Iriodin LS系列中特别优选使用的Iriodin等级是Iriodin LS 820，Iriodin LS 825，Iriodin LS 830，IriodinLS 835，以及Iriodin LS 850。非常特别优选使用Iriodin LS 820和Iriodin LS 825。
任选，在本发明模塑品中存在的吸收剂例如包括云母或云母颜料，二氧化钛，高岭土，有机和无机彩色颜料，氧化锑(III)，金属颜料，基于氯化氧铋的颜料(例如Merck的Biflair系列，高光泽颜料)，氧化铟锡(由Nanogate Techologies GmbH获得的Nano-ITO粉末或由Degussa获得的AdNanotm)，AdNanotm氧化锌(Degussa)，Lantanhexachlorid，ClearWeld(WO0238677)，以及商购可得的具有氰尿酸三聚氰胺的阻燃剂，或包括磷，优选磷酸酯，亚磷酸酯，亚膦酸酯，或元素(红)磷的阻燃剂。
以模塑品中存在的成分的总体为基准计，本发明模塑品中存在的吸收剂的量优选为0.01至30％质量，优选0.05至20％质量，特别优选0.2至15％质量，更特别优选0.4至10％质量。基于模塑品中存在的成分的总体计，吸收剂的比例至多为50％质量。
除聚合物和吸收剂外，模塑品中还可以含有填充剂和/或助剂和或/颜料，例如热稳定剂和/或氧化稳定剂，例如空间位阻酚衍生物。填充剂可以是例如玻璃颗粒，陶瓷颗粒以及金属颗粒，例如铁丸，或适合的空心小珠。本发明的模塑品优选包括玻璃颗粒，特别优选玻璃珠。本发明模塑品优选包括小于3％重量，优选0.001至2％重量，更特别优选0.05至1％重量的助剂，以存在的各成分的总体计。本发明模塑品还优选包括小于75％质量，优选0.001至70％质量，特别优选0.05至50％质量，更特别优选0.5至25％质量的这些添加剂，以存在的各组分的总体计。
发现这些模塑品的应用部门不仅可以是快速成原型还可以是快速加工。后者通常指小批量，即多于一个的相同部件的生产，但是对于其而言，通过注模方法来制备是不经济的。这些部件的例子包括只少量生产的高规格汽车(PKW)部件或Motorsport的替换部件，除量少外，可用时间也是一个因素。可以使用本发明部件的领域的例子是航空和航天工业，医疗技术，医学工程，汽车构造，运动工业，家庭用品工业，电气工业，生活方式部门。
在下面的实施例中根据DIN 66 131进行BET表面积的测定。使用DIN 53 466的装置测定堆积密度。在Malvern Mastersizer S，Ver.2.18上得到激光衍射的测量值。
具体实施例方式
实施例实施例1，本发明PEEK粉末的制备将由BET表面积为50m2/g，中值粒径为500μm的PEEK组成的颗粒用低温针园盘磨(Hosokawa Alpine CW 160)进行研磨。这里通过螺旋输送机向研磨室输送PEEK颗粒，在这个过程期间使用液氮冷却至-50℃。在这个研磨室中，通过旋转针圆盘将PEEK颗粒加速至220m/s。它们以这个速率与针圆盘相连的针碰撞，因此暴露于剧烈的破碎颗粒的冲击应力下。在这个方法中PEEK颗粒的产量为15kg/h。从研磨室排出的产物是微分化产物，其小于100μm的颗粒部分为30％重量(按DIN EN ISO 4610使用Alpine空气喷射筛进行筛析)。
微粉化后进行分离颗粒的加工步骤。在这个过程中，借助具有下游旋风器的Alpine空气喷射筛分级粉碎的PEEK颗粒。在分级过程中使用的网孔宽度为80μm。所得粉末的特征在于d10为16.7μm，d50为52.6μm，d90为113.8μm。
实施例2含有粉末助流剂的PEEK粉末在室温通过干混法使用FML10/KM23混合器，以500U/分在3分钟内将3.8g Aerosil 200(0.2份)通过混合加入到1900g(100份)按实施例1制备的中值粒径d50为52.6μm(激光衍射)的PEEK粉末中。按DIN 53 466测定的所得粉末的堆积密度为493g/l。BET表面积为22.3m2/g。
实施例3含有IriodinLS 825的PEEK粉末在40℃通过干混法使用FML10/KM23混合器，以500U/分在2分钟内将19g(1份)IriodinLS 825通过混合加入到1900g(100份)按实施例1制备的中值粒径d50为52.6μm(激光衍射)的PEEK粉末中。然后在室温500U/分在3分钟内通过混合加入3.8g Aerosil 200(0.2份)。按DIN 53466测定的所得粉末的堆积密度为471g/l。BET表面积为22.3m2/g。
实施例4含有Printer Alpha的PEEK粉末在50℃通过干混法使用FML10/KM23混合器，以700U/分在2分钟内将47g(2.5份)Printexα通过混合加入到1900g(100份)按实施例1制备的中值粒径d50为52.6μm(激光衍射)的PEEK粉末中。室温以500U/分在2分钟内通过混合加入1.0g Aerosil R812(0.05份)。按DIN 53 466测定的所得粉末的堆积密度为450g/l。BET表面积为22.3m2/g。
实施例5研磨的Victrex 450G PEEK粉末(非本发明)由Victrex出售的产品；在Hosokawa Alpine CW 160公司的针圆盘磨中将颗粒(Granulat)研磨。加工温度为-65℃，但是产率没有超过约3％。初始颗粒的BET表面积小于0.1m2/g。
在预先过120μm筛后，室温以500U/分在2分钟内通过混合加入2.0g Aerosil 200(0.1份)。通过激光衍射测定的中值粒径为98μm。按DIN 53 466测定的所得粉末的堆积密度为499g/l。该粉末的BET表面积小于0.1m2/g。
实施例6在使用Nd:YAG激光器的装置中进行加工提供一个顶部开口的，具有经由轴可移动的基底的10×10cm的盒子。将基底移至离上部边缘半厘米的位置，用粉末填充剩余的空间，并使用金属板弄平。将该装置放在Star Mark 65 Nd:YAG激光器(生产商Carl Basel Lasertechnik)的构造室中。激光熔化宽4mm长20mm的面积。
将下一个步骤重复几次将下部基底的轴旋转0.15mm，加入下一粉末层，弄平，然后用Nd:YAG激光照射另一个宽4mm长20mm的面积以熔化粉末。
实施例2和5没有用吸收剂处理的粉末熔融不好。但是使用实施例3和4的粉末能够制备具有需要形状的板。
但是特别地，仍然需要优化温度曲线，因为由于非自动操作和加入冷的吸收剂发生了卷曲。
实施例7在EOSINT P360进行加工在由生产商EOS GmbH，Krailling，德国得到的激光烧结机械中对实施例2-5的粉末进行测试。所使用的最大可能的构造室温度为约200℃。
实施例5的粉末没有加工范围(Verarbeitungsfenster)。虽然引入了最大可能量的能量，但是结果不是光滑的熔融膜而是具有突起的表面，在该表面上仍然可能观察到单个的颗粒。不可能再涂敷第二层，因为在薄膜边缘发生了严重的卷曲即从构造平面卷起。当将激光提高到最大值50瓦特激光时，最终得到沉积在构造平台的灰颗粒。
实施例2的粉末能够进行加工，但是所得板具有相对较多数量的孔洞，密度低。
实施例3和4的粉末能够进行加工，产生比实施例2粉末更致密的构件。

根据DIN53461，HDT/B由实施例3和4的构件的耐热度分别为218和221℃。由常规材料EOSINT P2200 GF组成的激光烧结的构件的耐热度为140℃。
权利要求
1.在通过引入电磁能选择性熔化各个粉末层区域的逐层加工方法中使用的聚合物粉末，其特征在于，该粉末包括聚亚芳基醚酮，具有从1至60m2/g的BET表面积。
2.在通过引入电磁能选择性熔化各个粉末层区域的逐层加工方法中使用的聚合物粉末，其特征在于，该粉末包括聚亚芳基醚酮，具有从5至45m2/g的BET表面积。
3.在通过引入电磁能选择性熔化各个粉末层区域的逐层加工方法中使用的聚合物粉末，其特征在于，该粉末包括聚亚芳基醚酮，具有从15至40m2/g的BET表面积。
4.如权利要求1至3中至少一项的聚合物粉末，其特征在于，该粉末包括至少一种选自聚醚醚酮，聚醚酮，聚醚酮酮或聚醚醚酮酮的聚合物。
5.如权利要求1至4中至少一项的聚合物粉末，其特征在于，该粉末具有30至150μm的中值粒径。
6.如权利要求1至5中至少一项的聚合物粉末，其特征在于，该粉末具有45至120μm的中值粒径。
7.如权利要求1至6中至少一项的聚合物粉末，其特征在于，该粉末具有48至100μm的中值粒径。
8.如权利要求1至4中至少一项的聚合物粉末，其特征在于，该粉末根据EN ISO 1628-1或基于DIN EN ISO 307，在96％浓度硫酸中的溶液粘度为0.2至1.3。
9.如权利要求1至4中至少一项的聚合物粉末，其特征在于，该粉末根据EN ISO 1628-1或基于DIN EN ISO 307，在96％浓度硫酸中的溶液粘度为0.5至1.1。
10.如权利要求1至4中至少一项的聚合物粉末，其特征在于，使用本发明粉末由本发明方法制备的构件根据EN ISO 1628-1或基于DIN EN ISO 307，在96％浓度硫酸中的溶液粘度高于或等于所使用粉末的溶液粘度。
11.如权利要求1至10中至少一项的粉末，其特征在于，还包括至少一种助剂和/或至少一种填充剂和/或至少一种颜料和/或至少一种吸收剂。
12.如权利要求11的粉末，其特征在于，包括做助剂的粉末助流剂。
13.如权利要求1至12中至少一项的粉末，其特征在于，吸收剂包括着色剂。
14.如权利要求13的粉末，其特征在于，吸收剂包括染料。
15.如权利要求13的粉末，其特征在于，吸收剂包括颜料。
16.如权利要求1至15中任一项的粉末，其特征在于，吸收剂包括碳黑，KHP，骨炭，石墨，碳纤维，白垩或干涉颜料。
17.如权利要求1至16中任一项的粉末，其特征在于，吸收剂不仅包括碳黑，KHP，骨炭，石墨，碳纤维，白垩或干涉颜料，还包括其他成分。
18.如权利要求1至17中任一项的粉末，其特征在于，吸收剂包括基于磷或氰尿酸三聚氰胺的阻燃剂。
19.如权利要求1至18中任一项的粉末，其特征在于，该粉末包括中值粒径为0.001至50μm的粉末形式的吸收剂成分。
20.如权利要求1至19中至少一项的聚合物粉末，其特征在于，该粉末以粉末中存在的聚合物总体计，包括0.01至30％重量的吸收剂。
21.如权利要求20的聚合物粉末，其特征在于，该粉末以粉末中存在的聚合物总体计，包括0.05至20％重量的吸收剂。
22.如权利要求21的聚合物粉末，其特征在于，该粉末以粉末中存在的聚合物总体计，包括0.2至15％重量的吸收剂。
23.如权利要求22的聚合物粉末，其特征在于，该粉末以粉末中存在的聚合物总体计，包括0.4至10％重量的吸收剂。
24.如权利要求1至23中至少一项的聚合物粉末，其特征在于，该粉末包括碳黑颗粒和聚合物颗粒的混合物。
25.如权利要求1至24中至少一项的聚合物粉末，其特征在于，碳黑颗粒经过亲水化处理。
26.如权利要求1至24中至少一项的聚合物粉末，其特征在于，碳黑颗粒经过疏水化处理。
27.如权利要求11中的聚合物粉末，其特征在于，包括做填充剂的玻璃颗粒和/或铝颗粒。
28.制备如权利要求1至27中至少一项的聚合物粉末的方法，其特征在于，该方法包括将至少一种聚合物粉末与吸收剂混合。
29.通过逐层加工方法制备如上述权利要求中至少一项的模塑品的方法，其中通过引入电磁能选择性熔化各个聚合物粉末层的区域。
30.通过逐层加工方法制备如上述权利要求中至少一项的模塑品的方法，其中通过引入电磁能选择性熔化各个聚合物粉末层的区域，其中通过使用抑制剂，感受器，吸收剂，或通过掩模实现选择性。
31.通过选择性激光烧结聚合物粉末制备如上述权利要求中至少一项的模塑品的方法。
32.通过使用红外线加热熔化聚合物粉末制备如上述权利要求中至少一项的模塑品的方法。
33.通过使用微波发生器熔化聚合物粉末制备如上述权利要求中至少一项的模塑品的方法。
34.通过权利要求29至33的方法之一制备的模塑品，其特征在于，其包括源于聚亚芳基醚酮基团的聚合物。
35.通过权利要求29至33的方法之一制备的模塑品，其特征在于，其具有至少一种选自聚醚醚酮，聚醚酮，聚醚酮酮或聚醚醚酮酮的聚合物。
36.如权利要求34或35的模塑品，其特征在于，以存在的聚合物总体计，包括0.01至30％重量的吸收剂。
37.如权利要求34至36至少一项的模塑品，其特征在于，包括着色剂。
38.如权利要求37的模塑品，其特征在于，包括染料。
39.如权利要求37的模塑品，其特征在于，包括颜料。
40.如权利要求35至39至少一项的模塑品，其特征在于，包括碳黑，KHP，骨炭，石墨，碳纤维，白垩或干涉颜料，或基于磷或基于氰尿酸三聚氰胺的阻燃剂。
41.如权利要求34至40至少一项的模塑品，其特征在于，包括填充剂和/或助剂。
42.如权利要求34至41至少一项的模塑品，其特征在于，其在航空和航天工业，汽车制造，医学工程，医疗技术，运动工业，电气工业，家庭用品工业或生活方式部门(lifstyle sector)中的至少一个应用部门中使用。
全文摘要
本发明涉及包括PAEK的粉末，涉及该粉末在基于粉末状材料进行加工，和其中通过选择性熔化和固化逐层制备所要求结构的加工方法中的用途，还涉及使用该方法由该粉末制备的模塑品。当和通过常规激光烧结方法制备的模塑品相比时，通过本发明方法使用本发明粉末构造的模塑品表现出与其耐热变形性和其机械性能有关的显著优点。因此，通过RP/RM方法其可以具有新的应用，例如在汽车(PKW)的发动机舱中。
文档编号C08J5/00GK1827689SQ20051012969
公开日2006年9月6日 申请日期2005年12月20日 优先权日2004年12月21日
发明者S·蒙谢默, M·格雷伯, A·里希特, P·克赖德勒 申请人:德古萨公司