专利名称：聚缩醛树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有优异的摩擦、磨损特性、且机械强度得到改善的聚缩醛树脂组合物。
背景技术：
聚缩醛树脂由于具有能获得平衡的机械性质，在耐摩擦、磨损特性，耐药品性，耐热性，电学特性等优异，所以广泛利用在汽车、电器、电子产品等领域。但是在该领域中要求特性正在逐渐提高，作为其一例，希望有进一步提高滑动特性的同时还保持优异的机械特性的树脂材料。一般地，为了改善滑动特性，已知在聚缩醛树脂中加入氟树脂或者聚烯烃类树脂(JP-A 7-133403、JP-A 8-124326)，还已知添加脂肪酸酯(JP-A 9-286897)、硅氧烷(JP-A 5-295230、JP-A10-298402)、各种矿物油等润滑油。
发明内容
但是，添加氟树脂或聚烯烃类树脂虽然在某种程度上改善了聚缩醛树脂的滑动特性，但该异类树脂与聚缩醛树脂缺乏相溶性，成为拉伸强度等机械强度降低的原因。另外，添加脂肪酸酯、硅氧烷、各种矿物油等润滑油一般也降低聚缩醛树脂的机械特性，进一步地，也存在由于成型加工时的渗出损害成型性等的情况。这样，在现有公知的方法中，虽然达到了聚缩醛树脂的滑动特性的改善，但是从其他机械特性的观点来看还不满意，针对该问题，希望有改良了这些性质的材料。
本发明人为了获得能满足该要求的聚缩醛树脂组合物反复进行了深入研究，结果发现通过在聚缩醛树脂中配合特定的润滑剂和具有支链或交联结构的该行聚缩醛树脂，能得到具有优异的摩擦、磨损特性，且机械特性得到改良的聚缩醛树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种聚缩醛树脂组合物，其中，在具有实质上为直链的分子结构的聚缩醛树脂(A1)100重量份中，配合具有支链或交联结构的聚缩醛树脂(A2)0.1-20重量份以及在200℃为液态的润滑油(B)0.05-20重量份。
具体实施例方式
根据本发明，可以提供具有优异摩擦、磨耗特性，且机械特性得到改良的聚缩醛树脂组合物。
以下，对本发明的构成进行说明。首先，本发明中所用的具有实质上为直链的分子结构的聚缩醛树脂(A1)是以氧亚甲基(-CH2O-)为主要结构单元的高分子化合物，可以是聚缩醛均聚物、具有少量氧亚甲基以外的其他结构单元的聚缩醛共聚物(包括嵌段共聚物)的任一种，另外根据需要也可以混合使用2种或2种以上特性不同的聚缩醛树脂，从成型性、热稳定性等观点来看，优选使用聚缩醛共聚物。
作为该聚缩醛共聚物，优选三噁烷(a)99.95-80.0重量％和选自不具有取代基的环状醚化合物以及环状缩甲醛化合物中的化合物(b)0.05-20.0重量％共聚获得的共聚物，进一步优选三噁烷(a)99.99-90.0重量％和化合物(b)0.1-10.0重量％共聚获得的共聚物。
另外，优选熔体指数(190℃、负重2.16kg下测定)为1～50g/min。
作为聚缩醛共聚物制备时所用的共聚单体成分(上述化合物(b))，例如可举出环氧乙烷、1，3-二氧戊环、二乙二醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛、1，3-二噁烷、环氧丙烷等，特别优选选自1，4-丁二醇缩甲醛以及二乙二醇缩甲醛中的一种或二种以上。聚缩醛树脂(A1)的制备方法没有特别的限定，可以用公知的方法制备。
其次，本发明所用的具有支链或交联结构的聚缩醛树脂(A2)是在上述聚缩醛均聚物或者聚缩醛共聚物的制备中进一步添加能与甲醛或三噁烷共聚、且通过该共聚能形成支链单元或者交联单元的化合物，通过共聚得到的树脂。例如，在将三噁烷(a)与选自不具有取代基的环状醚化合物以及环状缩甲醛化合物中的化合物(b)共聚时，通过进一步添加具有取代基的单官缩水甘油基化合物(例如，苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚等)进行共聚，得到具有支链结构的聚缩醛树脂，另外通过加入多官能缩水甘油醚化合物并共聚，得到具有交联结构的聚缩醛树脂。本发明中，作为聚缩醛树脂(A2)，优选使用具有交联结构的树脂，其中，优选将三噁烷(a)99.89-88.0重量％、选自不具有取代基的单官能环状醚化合物以及单官能环状缩甲醛化合物中的化合物(b)0.1-10.0重量％以及多官能缩水甘油醚化合物(c)0.01-2.0重量％共聚获得的共聚物，特别优选将三噁烷(a)99.28-96.50重量％、化合物(b)0.7-3.0重量％以及多官能缩水甘油醚化合物(c)0.02-0.5重量％共聚获得的共聚物。另外，优选熔体指数为0.1-10g/min的交联聚缩醛树脂。
作为化合物(b)，可举出与前述同样的化合物，特别优选选自环氧乙烷、1，3-二氧戊环、1，4-丁二醇缩甲醛以及二乙二醇缩甲醛中的一种或二种以上。
另外，作为多官能缩水甘油醚化合物(c)，特别优选1个分子中具有3-4个缩水甘油醚基的化合物，具体地，可举出三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚以及季戊四醇四缩水甘油醚。具有支链或交联结构的聚缩醛树脂(A2)的制备法也没有特别限定，与聚缩醛树脂(A1)的制备同样，可以用公知的方法制备。
本发明中，该具有支链或交联结构的聚缩醛树脂(A2)的配合量，相对于聚缩醛树脂(A1)100重量份为0.1-20重量份。聚缩醛树脂(A2)的配合量少时，机械特性的改善不充分，聚缩醛树脂(A2)的配合量过多时，加工成型性等差，结果成为机械特性不充分的树脂。聚缩醛树脂(A2)的优选配合量相对于聚缩醛树脂(A1)100重量份为0.2-10重量份，特别优选0.3-5重量份。
本发明的聚缩醛树脂组合物是在上述聚缩醛树脂(A1)和(A2)中配合在200℃具有液体形态的润滑油(B)的组合物。作为润滑油(B)，更具体地列举硅氧烷系油、聚亚烷基二醇、α-烯烃低聚物、石蜡油、烷基取代二苯基醚、高级脂肪族醇的酯作为优选的润滑油。以下对于各种润滑油进行详细说明。
作为硅氧烷系油，优选使用以下式(1)的结构所示的聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等为代表的硅氧烷系油。
(式中，R表示甲基，其一部分也可以是其他的烷基、苯基、卤代烷基、卤代苯基等。n表示任意的数。)本发明中所用的硅氧烷油的粘度没有特别限定，综合考虑滑动性以及其持续性、树脂中的油的分散性、熔融混炼或成型加工时的作业性等时，优选100-10万cSt的运动粘度(25℃)的硅氧烷油。另外，本发明也可以混合使用二种或二种以上的结构或者粘度不同的硅氧烷油，也可以在硅氧烷油中加入增粘材料、溶剂等调节粘度等后再使用。
所谓的聚亚烷基二醇是指具有聚乙二醇、聚丙二醇单元均聚、无规、嵌段、接枝共聚的结构、通过以环氧乙烷、环氧丙烷为主体的环氧烷开环聚合得到的润滑油。该聚亚烷基二醇也可以使用末端羟基醚化或者酯化的衍生物。作为代表性的酯、醚衍生物，可举出具有在聚亚烷基二醇的末端羟基上分别用C8或C8以上的脂肪族羧酸或脂肪族醇酯化、醚化的结构的化合物，以及甘油、聚甘油、脱水山梨糖醇等多元醇与聚亚烷基二醇的醚等。本发明中，特别优选使用平均分子量为400-5000的聚丙二醇、聚乙二醇/聚丙二醇共聚物、以及这些聚亚烷基二醇与以月桂酸、硬脂酸为代表的C12或C12以上的脂肪酸的酯，或者与以硬脂醇等为代表的C12或C12以上的脂肪族醇的醚。
α-烯烃低聚物是具有主要是C6-C20的α-烯烃均聚、或将乙烯与C3-C20的α-烯烃共聚的结构的脂肪烃。本发明中，优选使用数均分子量为400-4000的乙烯/α-烯烃低聚物。
石蜡油表示精制石油馏分获得的所谓的石蜡类矿物油。本发明中，优选使用平均分子量为300-800范围的石蜡油。
烷基取代二苯基醚如下述(2)所示，表示在二苯基醚的苯基上以选自烷基、酯基、醚基的取代基形式导入至少1种C12或C12以上的饱和脂肪族链的化合物。分子量没有特别的规定，任何烷基二苯基醚都优选使用。该取代基可以导入到苯基的任何位置，合成上优选2、4、6、2’、4’、6’位置中的任意位置上具有取代基的烷基取代二苯基醚，特别优选4、4’位的二取代物。
(式中，R表示2-6位以及2’-6’位的一部分或者全部上导入的烷基、醚基或者酯基。)
作为该烷基取代二苯基醚的取代基，可举出十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等直链烷基，进一步举出下式(3)所示的支链烷基等。
(式中，n、m为0或0以上的整数，n+m≥11)另外，作为酯基，可举出十二烷氧基羰基、十四烷氧基羰基、十六烷氧基羰基、十八烷氧基羰基、月桂酰氧基、肉豆蔻酰氧基、棕榈酰氧基、硬脂酰氧基等。另外，作为醚基，可举出月桂基氧基、肉豆蔻基氧基、棕榈基氧基、硬脂基氧基等。进一步地，也可以是该酯、醚基的脂肪族烃具有支链结构的例如异硬脂醇或异硬脂酸的衍生物。
高级脂肪族醇的酯是指高级脂肪醇与一元饱和脂肪酸或二元酸的酯，实用上优选碳原子数16或16以上的饱和脂肪醇与碳原子数16或16以上的饱和脂肪酸和/或多元酸的酯。作为C16或16以上的饱和脂肪醇，可举出十六烷醇、十八烷醇、异硬脂醇、二十二烷醇、瓢儿菜醇、己基癸基醇(ヘキシルデシルアルコ一ル)、辛基十二烷基醇(オクチルドデシルアルコ一ル)等。作为C16或C16以上的脂肪酸，可举出棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、褐煤酸等直链以及、或者支链不饱和脂肪酸等。可以优选使用任意的上述一元脂肪酸与一元脂肪醇的酯。另外作为与上述C16或C16以上的脂肪族醇结合构成酯的二元酸，可举出苯二甲酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸等。所述由二元酸与脂肪族醇构成的酯在维持聚缩醛的热稳定性上优选氟酯(フルエステル)。所述由羧酸与醇构成的脂肪族酯中，从价格、获得(合成、精制)的容易性、摩擦磨损特性方面来看，特别优选硬脂酸硬脂醇酯、二十二烷酸二十二醇酯、己二酸二硬脂醇酯、苯二甲酸二硬脂醇酯等。本发明中，优选使用选自这些脂肪族酯中的1种或2种以上。
本发明中，所述润滑油(B)相对于聚缩醛树脂(A1)100重量份配合0.05-20重量份，显示对其摩擦磨损特性改善的效果。不足0.05重量份时，没有充分发挥摩擦系数降低效果，而超过20重量份时，导致成型性或摩擦特性的极端恶化，而不优选。特别优选0.5-5.0重量份。
本发明中的聚缩醛树脂组合物中可以进一步配合公知的各种稳定剂、添加剂。作为稳定剂，可举出受阻酚类化合物(ヒンダ一トフエノ一ル系化合物)、三聚氰胺、胍胺、酰肼、尿素等含氮化合物、碱或碱土金属的氢氧化物、无机盐、羧酸盐等中的一种或二种以上。另外，作为本发明中所用的添加剂，可举出对热塑性树脂一般的添加剂，例如染料、颜料等着色剂、润滑剂、成核剂(核剤)、脱模剂、防带电剂、表面活性剂中的一种或者二种以上。
另外，只要在不大幅度降低本发明目的成型品性能的范围内，也可以复合配合一种或二种以上玻璃类填充材料之外的公知的无机、有机以及金属等的纤维状、板状、粉粒状等的填充剂。作为这样的填充材料的例子，可举出滑石、云母、硅灰石、碳纤维等，但并不限于这些。
本发明的组合物通过作为以前的树脂组合物制备法一般使用的公知方法能容易地制备。例如，可以使用将各成分混合后用单轴或双轴挤出机混炼挤出制备成颗粒并整粒(しかる)之后进行成型的方法；制备组成不同的颗粒(母批(マスタ一バッチ))，然后以预定量混合(稀释)该颗粒后供给成型，成型后得到目的成型品的方法等。
另外，对于该组合物的制备，从使添加物的分散性好的方面考虑，优选将作为基体的聚缩醛树脂的一部分或者全部粉碎后，将其与其他成分混合，然后进行挤出等。
实施例以下，根据实施例对本发明进行更具体的说明，本发明并不限定于此。另外，评价按以下的方法进行。
根据ASTM D-1238，在190℃、负重2160g的条件下测定。
通过以六氟异丙醇d2作为溶剂的1H-NMR测定，确定其共聚组成。
<拉伸强度以及拉伸破坏变形(引張破壊歪み)>
将根据ISO3167的拉伸试验片在温度23℃、湿度50％的条件下放置48小时后，按照ISO527标准进行测定。
<摩擦系数>
使用铃木式摩擦磨损试验机，在加压0.75kg/cm2、线速度180mm/sec、接触面积2.0cm2的条件下，使用聚缩醛树脂材料[ポリプラスチツクス(株)制造，商品名ジユラコン(注册商标)M90-44]作为对象材料，测定使其滑动24小时后的动摩擦系数。
<聚缩醛树脂(A1)的制备>
使用在外侧带有通热(冷)介质的夹套、断面具有2个圆部分重叠形状的桶，和带搅拌桨的旋转轴构成的连续式混合反应机，分别以150rpm使带有搅拌桨的2根旋转轴旋转，同时将三噁烷(a)和1，3-二氧戊环(b)以(a)/(b)＝98.3重量％/1.7重量％的比例加入，进一步连续供给作为分子量调节剂的甲缩醛，对三噁烷连续添加供给催化剂三氟化硼0.005重量％，进行本体聚合。从聚合机排出的反应生成物迅速通过破碎机，同时加到含有0.05重量％三乙胺的60℃的水溶液中，使催化剂失活。进一步分离、洗涤、干燥后得到粗聚缩醛树脂。
然后，相对于该粗聚缩醛树脂100重量份，添加三乙胺5重量％的水溶液3重量％、季戊四醇-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3重量％，用双轴挤出机在210℃熔融混炼除去不稳定部分，得到熔体指数(MI)为26.8g/10min的颗粒状的聚缩醛树脂，用于制备聚缩醛树脂组合物。
<聚缩醛树脂(A2)的制备>
作为(A2)成分的支链或交联聚缩醛树脂的制备方法和组成如下所示。
使用在外侧带有通热(冷)介质的夹套、断面具有2个圆部分重叠形状的桶，和带搅拌桨的旋转轴构成的连续式混合反应机，分别以150rpm使带有搅拌桨的2根旋转轴旋转，同时将三噁烷(a)、选自单官能环状醚化合物以及单官能环状缩甲醛化合物中的化合物(b)和多官能缩水甘油醚化合物(c)以表1所示的比例加入，进一步连续供给作为分子量调节剂的甲缩醛，对三噁烷连续添加供给催化剂三氟化硼0.005重量％，进行本体聚合。从聚合机排出的反应生成物迅速通过破碎机，同时加到含有0.05重量％三乙胺的60℃的水溶液中，使催化剂失活。进一步分离、洗涤、干燥后得到粗聚缩醛树脂。
然后，相对于该粗聚缩醛树脂100重量份，添加三乙胺5重量％的水溶液3重量％、季戊四醇-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3重量％，用双轴挤出机在210℃熔融混炼除去不稳定部分，得到颗粒状的聚缩醛树脂，用于制备聚缩醛树脂组合物。
这些聚缩醛树脂的组成和熔体指数如表1所示。另外，表中的简写如下所示。
(b)成分DO1，3-二氧戊环BF1，4-丁二醇缩甲醛(c)成分TMPTGE三羟甲基丙烷三缩水甘油醚表1
实施例1-34、比较例1-17在聚缩醛树脂(A1)中以表2-3所示的比例配合以下所示的各种润滑油(B1-B8)以及交联聚缩醛树脂(A2-1至A2-3)，用料筒温度为200℃的挤出机熔融混炼，制备颗粒状的组合物。然后使用注射成型机将该颗粒状的组合物成型为试验片，进行物性评价。结果如表2-3所示。
另一方面，作为比较例，对于不添加交联聚缩醛的情况和不添加润滑油的情况等，同样也制备颗粒状的组合物，进行物性评价。结果如表4所示。
表2
表3
表4
B-1聚二甲基硅氧烷(5000cSt，东レダウコ一ニングシリコ一ン株式会社或ダウコ-ニング东レ株式会社制，SH-200)B-2α-烯烃低聚物(900cSt，三井石油化学工业株式会社或三井化学株式会社制，ル一カントHC40)B-3硬脂酸硬脂醇酯B-4己二酸二硬脂醇酯B-5聚丙二醇(580cSt，三洋化成工业株式会社制，PP3000)B-6聚(乙二醇/丙二醇共聚物)(1700cSt，三洋化成工业株式会社制，50HB-5100)B-7石蜡油(1000cSt，出光株式会社制，プロセスオイル)B-8烷基取代二苯基醚(200cSt，株式会社松村石油化学研究所或株式会社松村石油研究所制，モレスコハイル一プMoresco Hilube)
权利要求
1.一种聚缩醛树脂组合物，其是在具有实质上为直链的分子结构的聚缩醛树脂(A1)100重量份中，配合具有支链或交联结构的聚缩醛树脂(A2)0.1-20重量份以及在200℃具有液体形态的润滑油(B)0.05-20重量份形成的。
2.权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，润滑油(B)选自具有100-10万cSt的运动粘度(25℃)的硅氧烷系油、聚亚烷基二醇、α-烯烃低聚物、石蜡油、烷基取代二苯基醚和高级脂肪族醇的酯。
3.权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，聚缩醛树脂(A1)是通过使三噁烷(a)99.9-90.0重量％、和选自不具有取代基的环状醚化合物以及环状缩甲醛化合物中的化合物(b)0.1-10.0重量％共聚获得的、熔体指数为1-50g/min的共聚物。
4.权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，聚缩醛树脂(A2)是通过使三噁烷(a)99.89-88.0重量％、选自不具有取代基的环状醚化合物以及环状缩甲醛化合物中的化合物(b)0.1-10.0重量％以及多官能缩水甘油醚化合物(c)0.01-2.0重量％共聚获得的、熔体指数为0.1-10g/min的交联聚缩醛共聚物。
5.权利要求4所述的聚缩醛树脂组合物，其中，多官能缩水甘油醚化合物(c)是具有3个或4个缩水甘油基的化合物。
6.权利要求4所述的聚缩醛树脂组合物，其中，多官能缩水甘油醚化合物(c)选自三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚以及季戊四醇四缩水甘油醚。
7.权利要求3-6中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，化合物(b)是选自环氧乙烷、1，3-二氧戊环、1，4-丁二醇缩甲醛以及二乙二醇缩甲醛中的一种或二种或以上。
全文摘要
本发明提供具有优异的摩擦、磨损特性、且机械强度得到改善的聚缩醛树脂组合物。本发明的聚缩醛树脂组合物，其是在具有基本上为直链的分子结构的聚缩醛树脂(A1)100重量份中，配合具有支链或交联结构的聚缩醛树脂(A2)0.1－20重量份以及在200℃为液态的润滑油(B)0.05－20重量份形成的。
文档编号C08L59/00GK1781984SQ200510128588
公开日2006年6月7日 申请日期2005年11月29日 优先权日2004年11月29日
发明者门间智宏, 穴田幸雄, 池谷启 申请人:汎塑料株式会社