制造沉淀二氧化硅或硅酸盐组合物的方法和由其制得的产品的制作方法

专利名称：制造沉淀二氧化硅或硅酸盐组合物的方法和由其制得的产品的制作方法
发明的领域本发明提供制造粒度分布较窄的沉淀二氧化硅和/或硅酸盐材料的新颖方法。这种方法通过采用更有效的干燥/蒸发组件显著地降低制造成本，事实上，在一个潜在的较好实施方案中，在制得这种二氧化硅和/或硅酸盐材料后，直接采用水压室压机(hydraulic chamber press)过滤步骤并结合真空脱水，结果获得所需的最终颗粒粉碎度。这样制得的沉淀的二氧化硅和/或硅酸盐在粉碎前具有较大的密度，因此，与先前普遍使用的喷雾/闪蒸干燥设备相比，本发明方法具有更均匀研磨的倾向。本发明还包括制得的沉淀二氧化硅和/或硅酸盐颗粒(包括具有令人惊奇的极高透光性的颗粒)，从而能为最终透明用途提供非常窄粒度分布的二氧化硅材料。
发明的背景沉淀二氧化硅和/或硅酸盐广泛地用于制造的产品，所述产品包括从化妆品和食品到工业涂料(例如用于纸张的涂料)和弹性体材料如轮胎。二氧化硅特别可用于牙粉产品(例如牙膏)，其作用是作为填料、研磨剂和增稠剂，以及作为食物和药物用途的防结块剂和滑爽剂(glidant)。由于这种功能上的多样性，也由于二氧化硅具有良好的清洁能力、比较安全并且与典型的牙粉成分(如润湿剂、增稠剂、增香剂和治疗剂如防龋剂)有很好的相容性，因此非常希望在牙膏和牙粉制剂的产品中包括二氧化硅。硅酸盐可用作例如活性成分(如吸油剂和吸味剂)以及作为各种物理和化学用途的添加剂(例如粘度改进剂)，用作众多不同制剂(如个人护理组合物、止汗药和其它类似产品)的一个组分，并可作为纸张涂布剂和/或防结块剂。这种硅酸盐(例如铝硅酸钠)具有有效的增稠、吸收等特性，并且与许多上述二氧化硅所列的相同添加成分具有有效的相容性。
如大家所知，合成的沉淀二氧化硅通常经下述方法制得在初始形成的初级颗粒(primary particles)趋于相互缔合成许多聚集物(即初级颗粒离散的簇)但未团聚成三维凝胶结构的条件下，加入无机酸和/或酸气，使可溶的碱性硅酸盐去稳定并沉淀出无定形二氧化硅。通过过滤、洗涤和干燥步骤从反应混合物的含水部分中分离出所得的沉淀物，然后将干燥的产物机械粉碎以便达到合适的粒度。硅酸盐通常以同样的方式制得，即使硅酸钠与合适的反应物反应，制得所需的硅酸盐，即由氢氧化钙来制备硅酸钙，由氢氧化镁来制备硅酸镁，由硫酸铝代替无机酸来制备铝硅酸盐。混合的金属硅酸盐也可以用类似的方法制得，其非限定性的例子有，例如使硅酸钠、氢氧化镁和硫酸铝进行反应来制备铝硅酸钠镁，或者使硅酸钠、氢氧化钙和氢氧化镁进行反应来制备硅酸钙镁。
二氧化硅和/或硅酸盐的干燥过程通常采用喷雾干燥、喷嘴干燥(例如塔式或喷泉式)、闪蒸干燥、旋转轮干燥、烘箱/流体床干燥等方式完成，所述方式通常需要相当大的设备和操作费用支出。常规的干燥过程往往会降低对最终产品物理性能的控制能力并增加污染的机会。类似的问题也发生在其它合成得到的抛光剂如硅胶和沉淀碳酸钙(PCC)中。
另外，用于牙粉的沉淀二氧化硅需要粉碎，以便将干燥的沉淀二氧化硅产物的粒度降至这样的尺寸，即使牙粉使用者的口腔无沙砾的感觉，而又不至于小得缺乏足够的抛光或增稠作用。也就是说，在常规的实践中，在反应器中通过酸化金属硅酸盐形成的二氧化硅，其中值粒度对于牙粉等应用来说是太大了。为了粉碎二氧化硅粒子，需要使用碾压和研磨设备如锤磨机或摆式轧机将其粉碎一次或多次，并且采用如流体能或喷气磨机进行精磨。
以前已经发现了粒度分布窄的粉碎的沉淀二氧化硅材料能为牙科应用提供非常有效的清洁、抛光和磨损效果。已证明现有的沉淀二氧化硅的制造方法在某种程度上能制造用于这些目的的优良材料；然而，还发现这种昂贵的喷雾/闪蒸干燥法会制得这样的二氧化硅材料，其在粉碎前具有的外观和构造使得为达到粒度分布窄的结果而进行的均匀研磨成为问题。至少来说，这种制造方法使大量的二氧化硅颗粒的粒度对于这种牙科清洁用途的有效使用来说是太大了。因此，现有制造方法的成本不仅仅是由于增加上述喷雾/闪蒸干燥制造步骤而提高，而且从所得的沉淀材料中分离出无法接受的高粒度二氧化硅颗粒也会使成本提高，从而导致整个制造方法的效率低下。
而且，从消费者美学的角度来看也希望在相关的市场提供透明的牙粉制剂。一般来说，二氧化硅颗粒的外观是不透明的，这样在试图获得透明的凝胶或液体牙膏组合物时就产生了困难。过去曾发现某些制造流程有助于制造适当高透光性的沉淀二氧化硅材料，以便在工业上推广这种非常希望的透明牙粉。然而，即便可实现这种可能性，以可靠、恒定的制造过程为基础，由磨料二氧化硅可靠提供的最高透光率也就在70-75％或在该范围附近。因此，通过向透明的牙粉凝胶、糊料和/或液体提供大量的有效二氧化硅颗粒(最好呈现上面描述的窄粒度范围，以便发挥最大的牙科研磨和清洁功效)在本领域仍然存在显著改进的可能性。
此外，普遍采用的研磨牙齿的二氧化硅的制造方法业已制得了具有某些缺陷的材料，所述缺陷尽管并无损害性或危险性，但对其仍有改进的余地。这些缺陷包括采用具有至少一步喷雾/闪蒸干燥步骤的方法制得的粉末状二氧化硅具有产生灰尘的倾向；由于制造粉末状二氧化硅需要一系列工艺步骤的缘故，就恒定地制造受控低结构二氧化硅而言，难以提供结构完整性；以及，如果不借助于高成本的不想要粒度二氧化硅材料的分离方法，则再现窄的薄层清洁比范围和/或牙质辐射研磨等特性方面的可靠性令人质疑。
其它与这种典型和常规制得的二氧化硅和/或硅酸盐材料有关的问题包括需要确保预喷雾干燥的材料具有足够低的粘度(这样其固体含量就较低)，以防喷雾器和其它喷雾干燥设备发生阻塞。对二氧化硅和/或硅酸盐制造商和/或牙粉(或其它类型的组合物，若包含硅酸盐的话)制造者来说，为所述确保低粘度所付出的成本可能提高，而这可能会转加到消费者身上。因此，对于改进的制造二氧化硅和/或硅酸盐，尤其是制造研磨牙齿二氧化硅材料，的方法来说，克服上述这些问题中的至少某些问题的能力，以及提供在填充密度(用于贮藏和装运)、流动性(至少在加到牙粉制剂中时便于转移)和如上所述粒度分布适当窄方面合适的二氧化硅材料，并且不会提高制造、添加和/或分离的成本，均是非常希望的。
因此，对于有关的工业和消费者的审美情趣而言，这样一种制造沉淀二氧化硅和/或硅酸盐材料的方法均是非常有益的，即所述方法不仅能为制造者提高较低的成本和较高的制造效率，而且制得的二氧化硅能达到非常有效的清洁和研磨水平，或增稠能力(所有这些都归因于容易制得的窄粒度范围，而不存在需要扣留并除去的不在此范围的废颗粒)，并且硅酸盐材料也可具有类似的或其它性能，并且所制得的材料具有可能的高透光性。不幸的是，到目前为止，在制造沉淀二氧化硅和/或硅酸盐的工业领域中还没有这样的改进。
发明的概述上述和其它的目的、优点和益处由本发明实现，本发明涉及一种制造沉淀二氧化硅组合物的方法，该方法不需要成本高的常规的喷雾干燥、喷嘴干燥、闪蒸干燥、旋转轮干燥、烘箱/流体床干燥等干燥方式。
本发明的一个方面涉及一种制备沉淀二氧化硅组合物的方法，其包括以下步骤在反应器容器中加入反应混合物内容物，所述反应混合物内容物包含碱金属硅酸盐和酸，将其混合成沉淀二氧化硅的悬浮液；在形成所述沉淀二氧化硅之后，将所述悬浮液加到箱式压滤机中，在所述箱式压滤机中，悬浮液沿多个箱式压滤板进行初始过滤，形成第一滤饼材料，从而使所述反应混合物部分脱水；在所述箱式过滤器的内部，在加热和减压下进一步使所述第一滤饼脱水，获得固体含量为15-95重量％，较好为50-90重量％，更好为60-80重量％的第二滤饼材料；将第二滤饼材料的沉淀二氧化硅研磨成具有所需中值粒度的干燥、自由流动、沉淀的二氧化硅粉末。实施这些步骤时无需常规的对沉淀二氧化硅施加的干燥插入步骤，所述常规干燥有，例如喷雾干燥、喷嘴干燥、闪蒸干燥、旋转轮干燥、烘箱/流体床干燥等。对于硅酸盐，该方法基本上同样也避免了采用喷雾/闪蒸干燥的步骤，取而代之以一个上述步骤或其它类似的或本文所述的步骤，不同的是用于形成硅酸盐的反应物通常选自硅酸钠、明矾(硫酸铝)和氢氧化镁。
总之，本发明涉及一种制备选自二氧化硅、硅酸盐或它们任何混合物的颗粒状材料的方法，所述方法包括以下步骤a)在反应器容器中加入反应剂，以形成水不溶性二氧化硅或硅酸盐颗粒悬浮液；b)将所述悬浮液加到一箱式压滤机的箱中，使二氧化硅或硅酸盐颗粒经箱式压滤，以便洗涤所述悬浮液并使其部分脱水，获得二氧化硅或硅酸盐的过滤材料；c)在减压下，在与步骤“b”所用同一箱式压滤机的内部，同时在加热下，进一步使所述过滤材料脱水，获得固体含量为14.5-85重量％的二氧化硅或硅酸盐碎屑材料；和d)将来自步骤“c”的所得的二氧化硅或硅酸盐碎屑材料粉碎成具有预选的粒度分布范围。
在一个较好的方面，以本文所述的方式实施本发明的方法，从而足以使得在产物组合物中沉淀二氧化硅和/或硅酸盐颗粒的中值粒度(median particlesize)为约1微米至约30微米，更好为约3微米至约17微米。
实施本发明所述方法时无需插入将研磨颗粒脱水成可流动的干燥颗粒物质的步骤，否则在实施上述对滤饼进行研磨的步骤之前，这种插入的脱水步骤可将滤饼的水含量降低5重量％，更好降低不超过10重量％。
在本发明上述各种实施方案中所用的粉碎步骤较好是采用碾压和研磨设备(如锤磨机或摆式轧机)和精磨(如流体能或喷气磨机)以一步或多步过程完成。
研磨过程进一步使沉淀的二氧化硅滤饼材料脱水成具有所需中值粒度的干燥、自由流动、沉淀的二氧化硅粉末。所述最终粉碎的二氧化硅的水含量低于12重量％，更好低于9重量％。
实施本发明的方法在经济上较为节省，原因是最终颗粒干燥步骤所需的时间以及设备和操作成本都被省掉了。
附图
的简要说明唯一的附图是本发明制造沉淀二氧化硅较好方法的过程流程图。
较好实施方案的详细说明除非另有说明外，本文所用的所有份数、百分数和比率都按重量计。本文引用的所有文献都以引用的方式作为本发明的一部分插入本文。下面描述了本发明较好的实施方案，这些实施方案提供了用作牙粉如牙膏研磨剂或增稠剂的二氧化硅或用作各类组合物的活性和添加成分的硅酸盐。尽管最好是在牙粉中使用这种二氧化硅，但这种二氧化硅也可在各种其它的消费品中使用。
术语“混合物”是指两种或多种物质的任何组合，其形式有例如但不限于，不均匀混合物、悬浮液、溶液、溶胶、凝胶、分散体或乳液。
术语“牙粉”是指口腔护理产品，其例子有，但不限于，牙膏、牙齿粉末和牙霜(denture cream)。
术语“碎屑”是指二氧化硅和/或硅酸盐材料，其产品形式介于浆料和粉末之间，对于低结构的二氧化硅而言，其固体含量为35-85％(因此水含量为15-65％)，对于高结构的二氧化硅而言，其固体含量为14.5-85％(余量的水含量为15-85.5％)。由于有一定量的水气存在，此时这种二氧化硅和/或硅酸盐产品还具有借助范德华力、氢键等保持团聚的倾向，不易于发生崩解。由于二氧化硅颗粒的浆料通常具有非常高的水含量(这样按重量计的固体含量就非常低，对于低结构的二氧化硅而言固体含量至少低于30％，对于高结构的二氧化硅而言固体含量低于12％)，而粉末基本上不具有任何含水量(对于所述两种结构的二氧化硅中任何一种而言，固体含量通常高于95％)，因此含水量和提供除非受非常物理力否则不会有稍许崩解的颗粒状或糊状二氧化硅产品的能力是本领域普通技术人员容易理解的。
本发明涉及一种制造沉淀二氧化硅组合物(也称为二氧化硅或SiO2)的方法，更具体地说，本发明涉及这样一种制造沉淀二氧化硅组合物的方法，其中的后反应器脱水和筛分二氧化硅颗粒步骤是直接通过箱式液压过滤结合真空脱水进行的，随后再粉碎。本发明也涉及由这种方法制得的产品。
参看唯一的附图，其图示了按本发明一个较好的实施方式制备沉淀二氧化硅的大体上的过程流程图。所述方法包括反应步骤(1)；脱水步骤(2)；和研磨步骤(3)，这些步骤将在下面作更详细的说明。
在过程流程图的第一个步骤中，进行酸化反应1，以沉淀二氧化硅。所述初始酸化反应是在装有合适加热设备的反应体系中进行的。一般来说，步骤1制得的沉淀二氧化硅可以用淡水或电解质溶液通过酸化方法制得，在该酸化方法中通过使碱金属硅酸盐和无机酸在水溶液中反应而沉淀二氧化硅。在淡水法中，在酸化反应中不存在电解质如明矾、Na2SO4或NaCl。
将硅酸钠溶液加到反应器容器或箱中，所述反应器容器或箱中装有搅拌器，以引发用于二氧化硅的晶核。然后将容器中的硅酸钠水溶液预热到约60-100℃的温度，较好约70-95℃的温度。在加到反应器容器之前，宜将任何可能加入的剩余的硅酸钠预热到约70-95℃。较好是将酸溶液预热到约30-35℃。
尽管例举了硅酸钠，但应明白的是任何合适的碱金属硅酸盐都可以使用。术语“碱金属硅酸盐”包括所有常规形式的碱金属硅酸盐，例如金属的硅酸盐、焦硅酸盐(disilicate)等。水溶性硅酸钾和硅酸钠是特别好的，尤以后者为佳。应考虑的是，碱金属硅酸盐的摩尔比，即二氧化硅与碱金属氧化物之比，对二氧化硅产品平均孔径的影响，该影响取决于其它反应参数。一般而言，本发明可接受的二氧化硅产品可以由摩尔比(SiO2∶Na2O)为约1.0-3.5，较好为约2.4-3.4的硅酸盐提供。如本文其它地方描述的那样，在本发明方法的各种方法步骤过程中，在反应器容器中加入的碱金属硅酸盐溶液通常包含约8-35重量％，更好约8.0-15.0重量％的碱金属硅酸盐，此含量以碱金属硅酸盐溶液的总重量为基准计。为了将碱金属硅酸盐的源溶液的碱金属硅酸盐浓度降至上述所需的范围，可以在所述硅酸盐溶液加到反应器之前在碱金属硅酸盐的源溶液中加入稀释水，或者，将稀释水与碱金属硅酸盐的源溶液在用于酸化反应步骤1的反应器中就地混合，并搅拌混合，从而在碱金属硅酸盐溶液中达到所需的硅酸盐浓度。
所述酸或酸化剂可以是路易斯酸或布朗斯台德酸，较好是无机强酸，如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等，更好是硫酸，以其稀溶液的形式加入(例如，其浓度为约6-35重量％，更典型地为约9.0-15.0重量％)。
一旦反应器溶液和剩余的反应物达到所需的温度，就开始往反应器中加入酸，或同时加入另外的硅酸钠溶液和酸。在添加时间为约30-90分钟内，将酸和硅酸钠溶液计量到反应器中。反应物的加入比率取决于硅酸盐的摩尔比、加入时间和浓度以及酸的浓度。一般来说，2摩尔的钠与1摩尔的硫酸中和。
水溶性金属盐加合物材料(如铝、钙、镁或锌的水溶性盐)可任选地与酸化剂混合并连同酸化剂一起加到反应混合物中。
在此添加过程结束时，大部分的二氧化硅被沉淀。将另外的酸计量到反应器中，直到反应器的浆料达到所需的pH值。一旦浆料的pH值达到约7.0，较好是降低酸的流量直到浆料的pH值接近目标pH值，此刻可以停止酸的流入，并采取手工调节的方式，达到浆料目标pH值。较好的浆料pH值约为4.0-7.0，更好为4.5-6.0。在这个时候，二氧化硅发生沉淀，获得沉淀二氧化硅和反应母液的混合物。一旦达到所需的浆料pH值，开始浸煮，将反应温度上升到约85-99℃，较好91-97℃，在升高的温度下持续浸煮约5-60分钟，较好约10-30分钟。在浸煮步骤过程中加入酸达保持恒定pH值所需的程度。
在实施步骤1所用的反应器中完成浸煮步骤和随后进行的pH值调节之后，从反应器中放出反应批料。尽管上述通用流程较好用于合成本发明沉淀二氧化硅，但应明白的是，其它级别的沉淀二氧化硅，例如按J.Soc.Cosmet.Chem.，29，497-521(1978年8月)和颜料手册，第1卷，性能和经济学，第2版，JohnWiley & Sons，1988，p.139-159中定义的非常低到非常高结构的合成二氧化硅一般也适合本发明实践。
而后，所得的二氧化硅反应浆料需要进一步加工，随后再粉碎成合适粒度的颗粒。一般来说，这种加工包括过滤和洗涤以便从中除去盐和过量水的副产物，随后是上述昂贵的喷雾/闪蒸干燥步骤。然而，同样如前所述，这种标准方法有些缺点。例如，已经认定所述粉碎方法(一般通过锤磨实施)或类似的方法不能使这种过滤而后喷雾/闪蒸干燥的二氧化硅材料提供可靠的窄的粒度范围。不想受任何特定科学理论的束缚，认为用这种典型方法制得的沉淀二氧化硅在粉碎前具有不均匀的外观和构造，使得预研磨颗粒的结构是“膨松”的，这样体现在结构和密度上其外观是不均匀的。因此这种颗粒似乎难以均匀地引入研磨设备。研磨设备一般包括位于其底部位置的研磨组件，在这种组件的上方有相当部分的顶部空间(尽管相关的室被密封)。当将“膨松”的二氧化硅颗粒引入这种研磨设备时，某些颗粒开始时很容易地就被研磨，而其它的颗粒则留在研磨组件部分上方的顶部空间中。在这种情况下，待研磨的颗粒本身就是被不均匀地引入研磨组件的，更不用说研磨不同粒度和构造的材料，所得的经研磨的二氧化硅颗粒同样随后具有不同的粒度，虽然这种粒度比研磨前开始时的粒度小。一般来说，在研磨的过程中部分颗粒开始时是粒度不同的颗粒，但随着大部分其它颗粒的研磨，其粒度将减小达到均匀的粒度；然而，由于存在剩余部分的研磨颗粒，并且由于所述预研磨颗粒的粒度和构造明显不同，因此这些剩余部分的颗粒会使整个最终沉淀二氧化硅材料在粒度分布上产生明显的差异。因此需要采用不同的步骤来补偿这些差异并达到这样的均匀性，即提供可接受的窄的粒度分布范围。
这种对沉淀二氧化硅制造过程的改进体现在唯一一张附图的图示中，该图仅作为一个不受限制的例子，尽管这是一个较好的例子。在本文说明的沉淀二氧化硅/硅酸盐的新颖方法的步骤2中，对步骤1获得的反应物质进行脱水。在一个较好的方面，在实施唯一一张图所示的本发明较好实施方案的步骤2中，所谓的“J-Vap”过程或类似的箱式压滤过程是较好的。
用于进行这种适用于实施本发明过滤/脱水步骤的J-Vap过程的方法和设备排列的不受限制的例子例如可参见美国专利5,558,773和欧洲专利0 978304A2，这些专利的内容以引用的方式插入本文作为本发明的一部分。J-Vap过程设备的其它例子包括用于此目的的商购设备，例如在下面的工作实施例中例举的那些。所用的J-Vap过程设备必须能可靠和精确地控制除去的水量，以符合本文对这种参数所设定的标准。
J-Vap的加工设备通常包括一系列的减少室(reduction chamber)，在这些室中对反应浆料进行洗涤和脱水。减少室与压滤模件(filter press module)紧密地夹在一起。也包括能量转换模件，该模件为减少室的加压提供热水，还包括在初始压力过滤步骤后进行的脱水过程中使用的真空体系。
在一个例举的合适的配置中，对J-Vap过程体系的箱式压滤机进行选择，使其包括多个交替排列的隔膜挤压板和被单独可渗透液体的滤膜覆盖的过滤板，其中挤压板和过滤板限定二氧化硅悬浮液的引入和在这两种板之间流动的通道，所述挤压板包括能向邻近的过滤板膨胀的隔膜，以便效地高氧化硅悬浮液中的固/液分离(在此分离的过程中，液体透过邻近的可渗透液体的膜)，而所述过滤板包括内部滤液排放室，用于排放从二氧化硅悬浮液中过滤出来的液体。
在从反应器供入的二氧化硅浆料初始过滤和洗涤的步骤中，吹入空气以除去滤饼表面上的水。随后，加入足以使隔膜膨胀的加热流体使隔膜膨胀，并加热研磨料悬浮液，以便有效地促使水从过滤材料上除去。也就是说，来自反应器的浆料被泵入减少室中，在减少室中进行过滤并排出游离的液体。然后，二氧化硅过滤材料会发生中心坍塌(core blow down)现象，并用水洗涤之。接着，开始第二次吹入空气，以除去滤饼表面上的水。隔膜再次膨胀，以促进水从过滤材料上除去。
在初始过滤和洗涤步骤之后，进行真空促进的脱水。例如，用热水对减少室进行加压，再引入真空。例如，在J-Vap过程体系中进行的第二步脱水过程中，将排放室与真空源连接，以便有效地除去二氧化硅悬浮液的蒸气部分。
设定脱水时间，以达到所需的减水量。在脱水步骤完成后，将减少室彼此分开，取出脱水的滤饼材料，进行研磨步骤。
在使用这种J-Vap脱水方法实施本发明较好实施方案的唯一一张附图中所示的脱水步骤2时，进行所述J-Vap脱水的例举性、不受限制的条件包括如下的通常条件脱水时间0-12小时；加料压力10-80psi(69-552kPa)；加料温度70-200(21-93℃)；热水温度120-200(49-93℃)；吹入空气的压力10-80psi(69-552kPa)；体系真空度20-29in.Hg(68-98kPa)；
挤压空气的压力10-100psi(69-670kPa)；和J-Vap后的固体含量15-95％。
过滤反应物质并用水洗涤之，使Na2SO4的量降至小于5重量％，较好为小于2重量％。所得脱水的碎屑的固体含量通常约为15-95重量％。
或者，已经发现类似的被称为热饼干燥(Thermal cake Drying)(或TCD)体系的体系也可用作这种J-Vap过程的替代物。这种TCD法基本上是一种蒸汽压力脱水法，当放置二氧化硅滤饼的温度超过其中的水的沸点时，在所述二氧化硅滤饼的附近就形成了蒸汽(steam pocket)。所述滤饼被置于两块板之间，这样一旦形成了蒸汽(垫)，所述蒸气的尺寸就持续增加，以挤压所述滤饼。因此，除了前面所述通过膜挤压的脱水步骤外，通过热能而非仅有的机械能也能达到脱水的目的。这样，采用这种方法就可以作为首选和较好的J-Vap法的替代法或除了所述J-Vap法之外的方法。
现在参看唯一一张附图中的研磨步骤3，粉碎是需要的，原因是得自步骤1反应器的二氧化硅悬浮液颗粒的中值粒度(MPS)通常大于约50μm至约100μm，更典型地为约65μm至约85μm。这种粒度对诸如口腔清洁组合物的应用来说是不可接受的。即，需要更小的二氧化硅颗粒，使得颗粒对使用者来说在质地上没有沙砾的感觉，同时颗粒也必须足够大，以为牙齿提供所需的抛光作用。对于口腔清洁组合物，通常需要二氧化硅颗粒的粒度在约1μm至约30μm的范围内，在本发明中优选的中值粒度为约3-17μm。
为了在步骤3中粉碎二氧化硅颗粒(通常是团聚物)，将步骤2脱水后获得的滤饼送入研磨工段。较好是，在步骤3实施研磨之前，没有外来的有机分散剂加到滤饼中；然而，若需要的话，也可以加入这种添加的组分。在步骤3中可以使用一级研磨或多级研磨操作。例如，在一个实施方案中，多级研磨工段可以包括两个或多个分开的磨机，使二氧化硅依次通过这些磨机。或者，所述多级研磨工段可以包括一个磨机，采用再循环的方式使二氧化硅多次通过所述磨机。在各级研磨中或在由多次研磨构成的多级研磨的每次通过单个磨机时，散逸到进料二氧化硅中的能量通常保持大致上相同，尽管并非一定如此要求。多级研磨能施加更长的停留时间。
上述所用的研磨机种类可以是锤磨机、摆式轧机、流体能磨机、喷气磨机等。在本发明实践中使用的一种较好类型的磨机是由ABB Air Preheater，Inc.(Lisle，IL)制造的Raymond立式磨机。所述Raymond磨机是一种单级锤磨型磨机。
在一个较好的不受限制的例子中，实施唯一一张附图中所示步骤3所用的磨机的操作条件通常如下磨机构造2(U)和2(L)或8(U)和6(L)旋离式(whizzards)气门进料器速率1.5-2rpm。
为了达到本发明减小二氧化硅颗粒而无需常规干燥步骤的目的，在研磨过程中施加到压饼上剪切力和热量的结合应足以将中值粒度(MPS)减小至约1-30微米(μm)，较好约3-17微米，并获得含湿量小于2％，较好小于9％的可自由流动的二氧化硅粉末。在研磨后的研磨组合物中粒度为+325目(大于约45μm)的研磨颗粒小于1.5重量％。这样，与先前包括分开的过滤和喷雾/闪蒸干燥步骤的制造方法不同，本发明制造二氧化硅/硅酸盐的新颖方法能将粒度范围更好地控制在窄的范围内，其效率更佳并且成本更低，这对制造者和最终的使用者来说都是有利的。
在上述例举组合物中的二氧化硅较好表征为合成的水合非晶形硅石，即二氧化硅或SiO2。可以将这些沉淀的二氧化硅表征为非常低至高结构的合成二氧化硅。
除了上述在反应器中沉淀原料合成非晶形二氧化硅的步骤1的工艺外，原料二氧化硅的制备并不一定局限于此，通常也可以采用现有技术，例如美国专利3,893,840、3,988,162、4,038,098、4,067,746、4,340,583、4,420,312、5,225,177和5,891,421，所述的工艺来完成，所有这些专利的内容以引用的方式插入本文作为本发明的一部分，只要对这些方法适当地加以改进，使之至少适合如本发明附图和前面所述的本发明较好方法的步骤2和3采用的后加工处理即可。同样，硅酸盐如碱土金属硅酸盐，尤其是(尽管并不一定是)硅酸钙和硅酸镁，以及其它金属和混合金属的硅酸盐，如硅酸锌、硅酸钙镁、铝硅酸钠、铝硅酸钠镁等通常也可以按下述现有技术的专利或专利申请中所述的工艺来制造，所述专利或专利申请例如是美国专利2,739,073、3,228,784、3,798,046、3,834,921、4,557,916和未审定的美国专利申请10/666,386，所有这些文献均以引用的方式插入本文作为本发明的一部分，只要对这些方法适当地加以改进，使之至少适合本文所述的本发明较好方法中步骤2和3所用的后加工处理。正如本领域技术人员可以认识到的那样，影响所得沉淀二氧化硅特性的反应参数包括各种反应物的加入速率和时间；各种反应物的浓度；反应的pH值；反应温度；和/或任何电解质的加入速率。
本发明的沉淀二氧化硅组合物通常具有下述性能亚麻子油吸收为约40-230cc/100g，RDA(放射性牙质磨损)值为约30-200，PCR(薄膜清洁比)值为50-200，以及％透光率(％T)大于约60。尽管本文中将二氧化硅例举为由本发明制得的水不溶性颗粒组合物的例子，但应明白的是，也可以考虑将本发明的原理应用于其它可在反应器中合成而无需任何介入的常规干燥步骤的水不溶性颗粒。其它这种水不溶性的颗粒例如包括硅胶、磷酸二钙或其二水合物的形式、焦磷酸钙和沉淀碳酸钙(PCC)。
这些任选牙粉研磨剂的用途的例子描述于本文中和/或下列专利文献中，所述专利文献如再公布的29,634和美国专利5,676,932、6,074,629和5,658,553以及这些文献引用的专利，所有这些专利文献的内容以引用的方式插入本文中作为本发明的一部分。这些任选成分(若使用的话)的用量为牙粉制剂中的常用量。
当将本发明上述产品的沉淀二氧化硅组合物(在本发明附图所示的步骤3得到)加到牙粉组合物如牙膏中时，所述组合物的用量为约1-50重量％，更好为约1-35重量％，视二氧化硅性能和制剂所需的二氧化硅功能(研磨剂或增稠剂)而异。所有加入本发明组合物的牙粉或口腔清洁制剂可以适宜地包含如下可能的成分及其相对量(所有的量都以重量％表示)牙粉制剂成分 用量液体载体润湿剂(全部) 5-70去离子水 5-70粘合剂0.5-2.0治疗剂0.1-2.0螯合剂0.4-10二氧化硅增稠剂3-15表面活性剂0.5-2.5研磨剂10-60甜味剂＜1.0着色剂＜1.0
增香剂＜5.0防腐剂＜0.5在上述牙粉制剂中术语“研磨剂”包括一种或多种用本发明方法制得的二氧化硅研磨剂和其它二氧化硅研磨剂。术语“治疗剂”包括如下的材料，其不受限制的例子是抗菌剂(阳离子、阴离子和非离子抗菌剂)和防龋剂以及牙科制剂中能为使用者牙齿和/或齿龈提供治疗效果的典型的其它组分。合适的抗菌剂包括双胍类化合物(bisguanides)，如双胍啶，洗必太和葡萄糖酸洗必太；季铵化合物类，如氯化苄烷铵(BZK)、氯化苯甲乙氧铵(BZT)、氯化十六烷基吡啶(CPC)和度米芬；金属盐类，如柠檬酸锌、氯化锌和氟化亚锡；单氟磷酸钠、氟化亚锡等，血根草提取物和血根碱；挥发性油类，如桉油精、薄荷醇、百里酚和水杨酸甲酯；胺氟化物类；过氧化物类等。治疗剂在牙粉制剂中可以单独或结合起来使用。
下述实施例用于说明本发明，但不应将本发明看作局限于这些实施例。在下述实施例中，除了另有说明外，份数都以重量计。
实施例1按下述方法在反应器中制备沉淀二氧化硅，随后用如下所述方法对其进行脱水和研磨，无需任何常规的喷雾干燥步骤。按下述方法制备两批二氧化硅，而后将它们混合在一起获得实施例1的二氧化硅。
按下述过程制备实施例1的沉淀二氧化硅在反应器中加入34L硅酸钠(13.0％，SiO2∶Na2O的摩尔比为2.5；预热至75℃)作为反应介质。将该批料加热到85℃，将搅拌器速度设定为50rpm。然后同时在反应器中加入硅酸钠(13.0％，SiO2∶Na2O的摩尔比为2.5；预热至75℃)和硫酸(11.4％)。硅酸钠的加入速率为12.8L/min，酸的加入速率为3.8L/min。持续同时加入硅酸钠和硫酸47分钟，此后停止加入硅酸钠。继续酸的流入，直到所述批料的pH值达到5.5-5.8，此时停止流入酸。将所述批料在93℃蒸煮10分钟，并如需要的那样，将其pH值调节到5.5-5.8之间。然后将所述批料下滴(从反应器中排出)。按如上所述制备两批同样的这种二氧化硅批料，而后将它们混合成实施例1的二氧化硅。
在下表I所列的条件下，在J-Vap脱水体系(购自US Filter Corporation，Holland，Michigan，型号为JVAP 470/100)中将上述制备的实施例1的二氧化硅进行脱水。具体来说，将固体含量为约6.2％的二氧化硅反应浆料搅拌并加热到所需的进料温度，然后在20psi下在约1.5-2分钟的时间内将其泵吸到J-Vap体系中。开始压力挤压(SQZ)和吹入(BD)空气，并持续1-2分钟。接着，开始中心坍塌和洗涤。二氧化硅饼用60℃的水洗涤1.5-2分钟，同时挤压压滤(SQZ)保持在在比洗涤水压力(40psi)低的20psi。随后，开始第二次挤压(SQZ)和空气吹入(BD)，并持续5分钟。最后，将二氧化硅湿饼在真空下(28英寸Hg)放置并压力挤压6小时。在J-Vap体系中再循环热水(80℃)，以除去产物中过量的水。在烘箱内在150℃干燥所得的二氧化硅碎屑16小时，测量脱水产物的固体含量。
将实施例1的二氧化硅送入18”Raymond立式磨机中，所述磨机由ABB AirPreheater，Inc.(Lisle，IL)制造。磨机的构造和通过气门进料器的二氧化硅进料速率列于下表II中。在二氧化硅研磨的过程中不使用锤。
对比例1按实施例1的二氧化硅沉淀方法制备二氧化硅，但为了比较，按常规方法对所述二氧化硅进行过滤、喷雾干燥和研磨。在蒸煮后，在过滤总面积为28平方英尺的3’×3’旋转鼓真空过滤器(Ametek，Inc.，East Moline，IL)上过滤二氧化硅，并洗涤，直到滤液的电导率不大于2000μmhos。然后用水将滤饼变成浆料，用Cowles搅拌器将其混合5分钟，形成滤饼浆料，其固体含量如下表III所列。然后将所述滤饼浆料在Niro F15轮式喷雾干燥器(Niro，Inc.，Soeborg，Denmark)中喷雾干燥(其入口温度和出口温度如下表III所列)，并在下表II所列的条件下在Raymond磨机中研磨。
实施例2按下述方法在反应器中制备沉淀二氧化硅，随后对其进行相类似的如实施例1所述的脱水和研磨过程。按下述方法制备两批二氧化硅，而后将它们混合在一起获得实施例2的二氧化硅。
按下述过程制备实施例2的沉淀二氧化硅，在反应器中加入600L硅酸钠(13.0％，SiO2∶Na2O的摩尔比为2.5；预热至76±1℃)作为反应介质。然后以6.2L/min的速率在反应器中加入硫酸(11.4％)，直到所述批料的pH值达到6.5。当批料的pH值达到6.5时，将酸的流速降至2.0L/mi n，直到批料的pH值达到5.8+0.1，而后停止酸的流入。将所述批料在93℃蒸煮30分钟，并按需要将批料的pH值再调回至5.8+/-0.1。然后从反应器中排出批料。
将上述制得的实施例2的二氧化硅在J-Vap脱水体系中脱水并在Raymond磨机中研磨。实施例2的脱水和研磨的条件分别列于表I和II中。
实施例3按下述方法在反应器中制备沉淀硅酸盐，随后对其进行类似的如下所述的脱水和研磨过程，无需任何常规的喷雾干燥步骤。按下述方法制备两批硅酸盐，而后将它们混合在一起获得实施例3的硅酸盐。
按下述过程制备实施例3的沉淀非晶形铝硅酸钠镁，在反应器中加入398升11％的硫酸钠水溶液和3.9升50％的氢氧化镁水溶液作为反应介质，加热到71℃。以2.9L/min的速率加入透明的明矾(24℃；5.4kg/l)3.5分钟，然后暂停加入2分钟。接着，开始同时加入透明的明矾(速率同上)和硅酸钠(SiO2∶Na2O的摩尔比为2.5；0.4kg/l)，后者的加入速率为7.0L/min，总共持续35分钟的时间。35分钟后，停止加入硅酸钠，再继续加入明矾约15分钟，直到pH值达到6.5。停止加入明矾，重新开始再加入硅酸钠4分钟，以使反应器批料的pH值达到9.2。在pH值为9.2和温度为71℃蒸煮反应器批料15分钟，之后从反应器排出批料。
将上述制得的实施例3的硅酸盐在J-Vap脱水体系中脱水并在Raymond磨机中研磨。实施例3的脱水和研磨的条件分别列于表I和II中。
实施例4按下述方法在反应器中制备沉淀硅酸盐，随后对其进行类似的如下所述的脱水和研磨过程，无需任何常规的喷雾干燥步骤。按下述方法制备两批硅酸盐，而后将它们混合在一起获得实施例3的硅酸盐。
按下述过程制备实施例4的沉淀非晶形铝硅酸钠，在反应器中加入305升11％的硫酸钠溶液作为反应介质，加热到60℃。然后以11.7L/min的速率加入硅酸钠(SiO2∶Na2O的摩尔比为2.6；0.24kg/l)4分钟作为过量的硅酸盐。接着，在持续加入硅酸钠的同时，开始以5.4L/min的速率加入0.30kg/l的明矾(硫酸铝)水溶液，总共加入时间为35分钟。在同时加料完成后，将所述反应批料加热到71℃，并蒸煮15分钟。将反应批料的pH值调节到8.1-8.5的范围，而后将其从反应器中排出。
将上述制得的实施例4的硅酸盐在J-Vap脱水体系中脱水并在Raymond磨机中研磨。实施例4的脱水和研磨的条件分别列于表I和II中。
表I
对比例2按实施例2的二氧化硅沉淀方法制备二氧化硅，但为了比较，按常规方法对所述二氧化硅进行过滤、喷雾干燥和研磨。在蒸煮后，按对比例1所述对二氧化硅进行过滤、喷雾干燥和研磨，但其条件如表II和III中所列。
表II
Raymond研磨
表III
在用如上所述方法制得二氧化钛和硅酸盐之后，测量该粒状二氧化硅和硅酸盐的某些性能，这些性能包括％含湿量、％325残余、％Na2SO4、粒度、吸油性和透光度(“％透光率”)。按以下方法测量本文所述的二氧化硅和硅酸盐的性能％含湿量是这样测定的在预称重的盘中称入2.0g样品，其精度为0.0001g。将样品置于烘箱内在105℃放置2小时，从中移出并在干燥器中冷却，而后称重。％含湿量为重量损失除以样品的初始重量再乘以100。
％325筛余物是这样测定的，在装有500-600ml水的1升烧杯内称入50g二氧化硅。使二氧化硅沉降到水中，然后很好地混合，直到所有的物质都分散。通过喷嘴(Fulljet 9.5，3/8G，316不锈钢，Spraying Systems Co.)将水压调节到20-25psi。将筛网(325目筛(45μm)，8”直径)置于喷嘴下方4-6英寸处，在喷雾时，烧杯的内含物逐渐倒入325目筛网上。从烧杯的内壁冲洗剩余的物质，将其倒在筛网上。洗涤筛网2分钟，采用扫移的方式将喷雾从筛网的一端移动到另一端。在喷雾2分钟之后，将滞留在筛网上的残余物冲洗至一端，然后用来自喷射瓶的水将其转移到预称重的铝称重盘内。将盘静置2-3分钟(残余物沉降)，然后滗析除去顶部的干净水。将称重盘置于烘箱(“Easy-Bake”红外烘箱或105℃烘箱)内干燥，直到残余样品达到恒重。再次称重干燥的残余样品和称重盘。按下述公式计算％325残余物 5％pH值是按下述方法测定的，在250mL烧杯内称入5.0g二氧化硅，加入95mL去离子水或蒸馏水，在磁性搅拌板上混合7分钟，用pH计测量pH值，所述pH计预先用两种函括所需pH值范围的缓冲液标准化。
％硫酸钠是按下述方法测定的，称重13.3g二氧化硅产品或12.5g硅酸盐样品，将其加到240ml蒸馏水中。在Hamilton Beach混合机上混合浆料5分钟。将所述浆料转移到250ml量筒中，向其中加入蒸馏水，获得250ml浆料。将样品混合，测量浆料的温度。采用温度补偿器被适当调节的Soul-Bridge测量溶液的电导率。从标准校准表确定％硫酸盐。
采用Leeds and Northrup Microtrac II测定中值粒度(MPS)。将一束激光射过一透明单元，所述单元包含悬浮在液体中的移动颗粒流。入射到颗粒上的光线通过一定的角度散射，所述散射角度与颗粒的粒度成反比。光检测器阵列(array)沿几个预定角度测量散射光的量。然后用微计算机系统加工与测量的光通量值成比例的电信号，获得粒度分布的多柱柱状图。
吸油性是使用亚麻子油采用 掉法测定的。这种方法基于的原理是通过用刮刀在光滑表面上压 的方法将油与二氧化硅混合，直到形成粘稠的油灰状浆料。通过测量制得在展开时会卷曲的糊状混合物所需的油的量，就可以计算出二氧化硅的吸油值，该值代表了使单位重量的二氧化硅吸附能力达到饱和所需的油的体积。按下述公式计算吸油值 作为测量折射率(RI)和透光度的第一步，制备一系列的甘油/水储备溶液(大约10个)，使这些溶液的折射率在约1.428-1.46之间。所需的甘油/水的精确比取决于具体所用的甘油，并且由进行该种测量的技术人员确定。一般来说，这些储备溶液包括71-91重量％的甘油在水中的溶液。为了测定折射率，将一或二滴这种标准溶液分开地放到折射仪(Abbe 60 Refractometer Model10450)的固定板上。固定覆盖板并将其锁定到位。打开光源和折射仪，读取各标准溶液的折射率。
向多个单独的20cm3的瓶子中，精确称重2.0g+0.01二氧化硅，在二氧化硅中加入18.0g+0.01各种甘油/水储备溶液。然后剧烈摇动各个瓶子，获得二氧化硅悬浮液，从瓶子上取下塞子，将瓶子放在干燥器中，然后用真空泵对其抽真空。对各分散体脱气120分钟，目测观察完全脱气。在按制造商的操作手册使各样品回复到室温(约10分钟)之后，测量在590nm(Spectronic 20D+)处的％透光率(％T)。具体来说，按下述方法测量各二氧化硅/甘油/水分散体的％透光率，将各分散体的等分部分放在玻璃光谱管(glass spectronictube)中，在0-100的刻度范围读取各样品在590nm波长处的％T。将所用储备溶液的％透光率对RI进行制图。二氧化硅的折射率定义为所标绘的最大峰位置，最大峰的值就是二氧化硅的％透光率。
对本发明实施例进行这些测量和试验的结果列于下表IV中。
表IV
本发明二氧化硅1呈显出研磨型材料的特性，而本发明二氧化硅2呈显出增稠特性，两者都可用于牙粉制剂。本发明实施例1和实施例2的二氧化硅与其对应的由常规加工方法制得的对比例1和2的二氧化硅在pH值和含湿量的性能上相当；然而，本发明二氧化硅在％325残余物量上比这些对应的对比例低得多，这表明大粒度颗粒的量更少(两个对比例的％325残余物的测量值分别为0.46和0.7)。同样，本发明的二氧化硅在硫酸钠的残余量上也比对比二氧化硅(这些常规二氧化硅的平均硫酸钠残余量为1.5-2％)的低得多。因此，这些实施例表明，本发明不仅获得了较少量的粒度细的二氧化硅(这样就产生了较窄的粒度发布)，而且本发明的过滤和洗涤方法步骤比常规方法能更有效地除去残余的硫酸钠副产物。同样，按本发明方法制得的实施例3和4的硅酸盐产品具有极低的％325残余物和硫酸钠含量。实施例3和4被研磨成中值粒度为5-7μm，其所得的含湿量分别为7.9％和11.6％。
另外，与低结构的研磨二氧化硅相比，增稠二氧化硅由于其较高的结构通常具有高得多的％T和吸油量。本发明二氧化硅1研磨剂所得为80.4(与常规制备的对比例1二氧化硅的约63的标准高的％T相比)的高％T是非常预料不到的，就像这种样品具有高的吸油量那样。通常，喷雾干燥的二氧化硅牙齿研磨材料的吸油量高达至多约为95ml/100g；本发明二氧化硅1不同寻常的高的吸油量显示了具有优良的低结构构造的研磨剂。
如上所述，与喷雾-干燥制造方法相比，本发明的方法仅需采用更少的对目标二氧化硅材料进行的机械处理加工的步骤。用喷雾-干燥法时，水分的除去是必不可少的，这样，滤饼的再浆料化、滤饼浆料的泵抽、滤饼浆料的雾化以及粉末的气动运输(airveying)等都是必须的步骤，而这些步骤都会影响所需低结构二氧化硅材料的产品完整性。这样，业已发现本发明的方法能允许采用更少的机械加工步骤并且从低结构的结果来看能提供较大的产品完整性。
另外，本发明实施例的二氧化硅的含湿量(以重量计的％H2O)分别为8.1和8.5，中值粒度分别为12.28微米和12.58微米。如上所述，认为重要的是使含湿量低于最多为12重量％，并且中值粒度为1-30微米，较好为3-17微米。本发明这些实施例的二氧化硅也能满足这些要求。
为了证实其在消费者产品中的功效，如下表V中所列，将粉末状的本发明实施例1和2的二氧化硅分别加到牙膏组合物1和2中。实施例1的二氧化硅代表研磨级的二氧化硅。实施例2的二氧化硅代表增稠级的二氧化硅。
然后，将牙膏组合物1和2的性能彼此相比较，并且与对比牙膏组合物1和2的相比。牙膏组合物1是用本发明方法制得的实施例1的二氧化硅研磨剂配制的，而对比牙膏组合物1包含常规方法制得的对比例1的研磨二氧化硅。牙膏组合物2用本发明实施例2的增稠剂二氧化硅配制，而对比牙膏组合物2包含常规方法制得的对比例2的增稠二氧化硅。
按下述方法制备牙膏组合物。将下述各组分混合来制备第一混合物甘油、山梨醇、聚乙二醇(CARBOWAX 600，得自Union Carbide Corporation，Danbury，T)、羧甲基纤维素(CMC-7MXF，得自Hercules Corporation的Aqualon分公司，Wilmington，DE)，然后搅拌第一混合物，直到所有的组分都溶解。将下述各组分混合来制备第二混合物去离子水、焦磷酸四钠、糖精钠、氟化钠，然后搅拌，直到各组分都溶解。然后，在搅拌下将第一和第二混合物混合。随后，加入颜色(若规定的话)，用Lightnin混合机搅拌混合的混合物，获得“预混物”。
将预混物放到Ross混合机(型号130LDM，Charles Ross&Co.，Hauppauge，NY)中，在预混物中加入二氧化硅增稠剂、二氧化硅研磨剂和任何需要的TiO2，在没有真空的条件下混合该预混物。然后，形成30英寸的真空，将各样品混合15分钟，接着加入月桂基硫酸钠和香料。在减小的混合速度下将所得的混合物搅拌5分钟。将所得的牙粉组合物密封在层压的牙膏塑料管中，并保存在合适的条件下，以备随后试验之用。按下述配方制备四个不同的牙膏组合物，其中各量以克为单位表V
测量不同类型的试验二氧化硅的某些牙膏性能，以作比较。使用装有Helipath T-F心轴并且设定为5rpm的RVT型Brookfield粘度计型测量牙膏的粘度，其办法是在25℃时在心轴下降通过牙膏试验样品时测量三个不同层次的牙膏粘度，将结果取平均。用常规的pH感应电极监控本发明所用牙膏混合物的pH值。目视测量牙膏的美观性能(保持形状(stand-up)、分层)。将大约1英寸的牙膏带从管挤压到一片常规的笔记本白纸上。等3-5分钟后，记录美观性能的观测结果。保持形状是指牙膏带的形状，它涉及膏体留在牙刷的顶部而不沉入刷毛中和刷毛之间的能力。分层是指牙膏制剂的完整性。牙膏的固相和液相会发生分层，这通常是由于太少的粘合剂或增稠剂的缘故。若发生分层的话，在膏体挤压带的周围可以看到液体。
为了确定牙膏氟化物的利用率(F/A)，采用可溶氟化物测定法。在规定的温度下将牙膏组合物贮藏在层压管中一段规定的时间。随后，将10g牙膏组合物放在10ml烧杯内，加入30g蒸馏水。搅拌该混合物，形成均匀分散的牙膏浆。随后以15,000rpm的速度将该浆料离心分离10分钟，或离心直到上层清液透明。然后，用移液管将10ml上层清液和10ml的pH值为8的缓冲液(0.2N的EDTA/0.2N的THAM(2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇)，预先用NaOH将pH值调节到8.0)移液到塑料小瓶内，加入磁性搅拌棒，进行温和的搅拌。用Orion氟化物电极(Model 95-09)采用直接电位测定法确定氟离子的浓度，采用1000和100ppm F标准用以校准仪器。以牙膏研磨剂加载量为基准计，氟化物的利用率基本上是上层清液中测得的氟化物对初始加到牙膏中的氟化物的百分比。在这种情况下，通常可接受的是该量越高就越好，尤其是由于低的利用量表明昂贵氟化剂的浪费。
采用Gardner XL-835比色计通过测量透光率来测量牙膏的雾度。具体来说，将两片38×75×1mm的显微镜载片放在平面上。将树脂玻璃垫片(38×75×3mm厚度，带有24×47mm切掉的开口空间)放在一片所述载片的顶部。将牙膏凝胶挤压到树脂玻璃垫片的开口面上，将第二片显微镜载片放在垫片的顶部，用足够的压力(用手压)除去过量的空气和牙膏。将载片放在比色计的透光束开口处(雾度)和后开口处(颜色)，在不同的样品垫片位置处读取三个读数，求平均值。目标样品应没有可见的气泡。
按下述方法测得本发明沉淀二氧化硅组合物的放射性牙质磨损(RDA)值，所述方法如Grabenstetter，R.J.、Broge，R.W.、Jackson，F.L.和Radike，A.W.在“用牙粉研磨剂测量人类牙齿的磨损采用放射性牙齿的试验”，牙齿研究杂志，371060-68，1958中所述的方法，该文献的内容以引用的方式插入本文作为本发明的一部分。
随后进行的PCR试验描述于G.K.Stookey等人的“用牙粉体外除去污物”，J.Dental Res.，61，1236-9，1982中，该文献的全部内容以引用的方式插入本文作为本发明的一部分。
当将本发明和对比牙膏实施例的各制剂施加到牙刷的刷毛上时，各制剂显示出可接受的粘度测量值和随时间增加的粘度以及合适的保持形状性能，并且在80时贮藏3周后没有分层。因此，从这些性能来看，所得的牙膏制剂在品质上是基本相同的。然而，通过测量本发明和对比制剂的PCR和RDA，可以看到明确和令人惊奇的差别。这些结果列于下表VI中。
表VI
包含本发明方法制得的研磨二氧化硅的牙膏制剂1的结果表明，其将RDA和PCR特性控制在所需效果范围内的能力较大。这样，从上述数据可以看出，用本发明二氧化硅配制的牙粉比用常规喷雾干燥和研磨二氧化硅制得的牙粉具有明显的优点，其优点在于通过这种价廉的方法可能降低磨损性能。另外，包含本发明研磨二氧化硅的牙膏的PCR/RDA之比也比其对应的对比牙膏1的PCR/RDA之比高。令人惊奇的是，包含本发明增稠二氧化硅的牙膏的雾度级别比包含相应的喷雾干燥和研磨二氧化硅的牙膏要低，这样，本发明就能为透明-凝胶牙膏提供更好的透明度。所有的牙粉都显示出良好的粘度和美观性能。
另外，通过经验分析并由简单试验确认，本发明二氧化硅样品产生的粉尘较少，在所述简单试验中，将四个样品(各个样品约为100g)放在四个不同的20mL小瓶内，颠倒放置2秒钟，然后再恢复其竖立放置的位置。在小瓶的顶部位置，对比二氧化硅比本发明样品明显具有更大的产生粉尘的倾向。认为采用本发明的方法可以制得较少的粒度细的二氧化硅(粒度分布较小会制得这样较少的细颗粒)，这样就可以防止相当量的这种颗粒从主要的粒度较大的二氧化硅颗粒上脱粘附(deattached)(通常通过内聚)，这样就减少了细颗粒在使用、运输或其它机械处理过程中漂浮到大气中的倾向。
应明白的是，在本文中为了说明本发明的性质而描述和例举了细节、材料和各部件的配制，本领域的技术人员可以对所述细节、材料和各部件的配制作出各种改变，而不偏离下述权利要求书所述本发明的原则和精神的范围。
权利要求
1.一种制备粒状材料的方法，所述方法包括如下步骤a)在反应器容器中加入反应混合物，所述反应混合物包含有效地形成水不溶性颗粒悬浮液的反应物，所述水不溶性颗粒选自二氧化硅、硅酸盐或它们的任何混合物；b)将步骤“a”所得的悬浮液加到一箱中，在其中使水不溶性颗粒经箱式压滤，以便洗涤所述悬浮液并使其部分脱水，获得过滤的粒状材料；c)在减压下，在与步骤“b”所用同一箱式压滤机的内部，进一步使所述过滤的粒状材料脱水，同时对所述过滤粒状材料进行加热，获得固体含量为14.5-85重量％的碎屑材料；和d)将来自步骤“c”的所得碎屑材料粉碎，使所述粒状材料具有预选的粒度分布范围。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述粒状材料选自沉淀二氧化硅、碱金属铝硅酸盐、碱土金属硅酸盐或它们的任何混合物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述粒状材料是沉淀二氧化硅，所述沉淀二氧化硅颗粒的中值粒度在约1-30微米的范围内。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于在所述步骤“b”和“c”中的所述箱式压滤机包括多个下述交替排列的i)和ii)，所述i)是各自被可渗透液体的滤膜覆盖的多块过滤板，所述ii)是多块隔膜挤压板，各块挤压板包括能向邻近的过滤板膨胀的隔膜；所述挤压板和过滤板限定粒状材料悬浮液在这两种板之间的流动通道，至少一个隔膜和可渗透液体的膜与相邻的过滤板连接，至少一个隔膜可向邻近的过滤板膨胀，以便促进引入所述流动通道的经过滤的粒状材料的固/液分离，在所述流动通道中液体透过相邻的可渗透液体的膜；所述过滤板包括各个内部滤液排放室，用于排放从过滤的粒状材料中过滤出来的液体。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于通过引入使所述隔膜膨胀的加热流体使所述至少一个隔膜向邻近的过滤板膨胀，并加热形成的碎屑材料以促进水的除去。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于将排放室与真空源相连，以便除去二氧化硅或硅酸盐碎屑材料中的蒸汽部分。
7.如权利要求1所述的方法，在步骤“d”之后它还包括将所述粒状材料与至少一种另外的物质混合的步骤，所述物质是水、粘合剂、提供氟离子的化合物、增香剂、着色剂、增白剂、防腐剂、控制牙垢的化合物、发泡剂和抗菌剂。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述粒状材料的含湿量最多为12重量％。
9.如权利要求3所述的方法，其特征在于在所述步骤“b”和“c”中的箱式压滤机包括多个下述交替排列的i)和ii)，所述i)是各自被可渗透液体的滤膜覆盖的多块过滤板，所述ii)是多块隔膜挤压板，每块所述挤压板包括能向邻近的过滤板膨胀的隔膜；所述挤压板和过滤板限定粒状材料悬浮液在这两种板之间的流动通道，至少一个隔膜和可渗透液体的膜与相邻的过滤板连接，至少一个隔膜可向邻近的过滤板膨胀以促进引入所述流动通道的经过滤的粒状材料的固/液分离，在所述流动通道中液体透过相邻的可渗透液体的膜；所述过滤板包括各个内部滤液排放室，用于排放从过滤的粒状材料中过滤出来的液体。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于通过引入用于膨胀所述隔膜的加热的流体以至少一层隔膜膨胀，并且加热所得的碎屑材料以促进水的除去。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于将排放室与真空源相连，以除去二氧化硅或硅酸盐碎屑材料中的蒸汽部分。
12.如权利要求3所述的方法，在步骤“d”之后它还包括将所述粒状材料与至少一种另外的物质混合的步骤，所述物质是水、粘合剂、提供氟离子的化合物、增香剂、着色剂、增白剂、防腐剂、控制牙垢的化合物、发泡剂和抗菌剂。
13.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述粒状材料的含湿量最多为12重量％。
14.一种用权利要求1所述的方法制得的产品。
15.一种用权利要求3所述的方法制得的产品。
16.一种用权利要求4所述的方法制得的产品。
17.包含权利要求14所述产品的牙粉。
18.包含权利要求15所述产品的牙粉。
19.包含权利要求16所述产品的牙粉。
全文摘要
提供了新颖的制造粒度分布较窄的沉淀二氧化硅和/或硅酸盐材料的方法。这种方法通过采用较为有效的干燥/蒸发部件而显著地降低制造成本，事实上，在一个潜在较好的实施方案中，通过箱式液压机过滤步骤结合真空脱水随后进行所需的所得颗粒的粉碎就可以直接制得这种二氧化硅和/或硅酸盐材料。这样制得的沉淀二氧化硅和/或硅酸盐在粉碎前具有较大的密度，因此与先前普遍使用的喷雾/闪蒸干燥设备相比具有较大的较均匀研磨的倾向。本发明也包括所制得的沉淀二氧化硅和/或硅酸盐颗粒，包括那些具有极高透光性的颗粒，这样就可能为最终透明使用提供优良的粒度分布窄的二氧化硅材料。
文档编号C08K3/00GK101027366SQ200580024840
公开日2007年8月29日 申请日期2005年6月28日 优先权日2004年7月23日
发明者黄永辉 申请人:J.M.休伯有限公司