聚合物颗粒的制作方法

专利名称：聚合物颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物颗粒和制造它们的方法。尤其感兴趣的聚合物颗粒包括活性成分尤其是包埋的(entrapped)着色剂。
活性成分的包埋可通过许多方法完成。这些技术中的一些涉及在中心核或活性成分周围形成聚合壳。其它方法涉及制备聚合材料基质，活性成分遍及该基质分布。
文献中已经提出了各种制备胶囊的方法。例如已知，这样将疏水液体装入胶囊中，通过将疏水液体分散到含有三聚氰氨甲醛预缩合物的水性介质中，然后降低pH值产生包围疏水液体的不透性氨基塑料树脂壳壁。在GB-A-2073132、AU-A-27028/88和GB-A-1507739中描述了这类方法的变体，其中胶囊优选用来提供用于压敏性无碳复写纸中的胶囊化墨水。
但是，虽然基于三聚氰氨甲醛树脂的胶囊是不透性和耐用的，它们往往有在高温下不透性较差的缺点。此外也有析出甲醛的危险。
在例如GB 1,275,712、1,475,229和1,507,739、DE 3,545,803及US3,591,090中描述了形成聚合物壳的常规技术。
在US 3,838,007中，将分散在例如明胶的水溶液中的酶小滴分散于水中，然后交联，以产生含酶的明胶的交联颗粒。
在EP-A-356,240中，将酶或其它生物制品封装到聚合材料基质中的方法是通过混合聚合材料与包含生物制品的含水液体，将此混合物分散在与水不混溶的液体中，并使该分散体共沸。产品可或者为能够回收的相对粗糙的珠粒，或者为与水不混溶的液体中小颗粒的稳定分散体。
在EP-A-356,239中有各种组合物和方法的描述，其主要预期用于液体或其它洗涤剂的酶的包封。其中描述的一种类型的产品包括具有核、包围核的油和包围油的聚合物壳的颗粒，该核包括含酶的基质聚合物。
包含活性成分的基质聚合物的颗粒可形成为油中的分散体，然后可将此分散体分散在包封聚合物或聚合物共混物的水溶液中，并且然后可在油颗粒周围引起聚合物沉积，该油颗粒包括含活性成分的基质聚合物的颗粒。
US 5,744,152描述了形成聚合物颗粒的方法，该聚合物颗粒作为水溶性盐的溶液与聚合物的挥发性胺一起引入，该聚合物在酸中是相对不溶和不溶胀的，活性成分分散或溶于整个酸中，并且加热该溶液以形成干基质和使该胺挥发，并由此形成不溶于酸的聚合物。可通过小心地调节pH值来控制活性成分的释放。特别设计此方法用来包埋相对大尺寸的组分，尤其是酶、真菌、孢子、细菌、细胞或抗生素，通过pH的调节以合适的释放机理来释放这些组分。
WO 97/24178描述了微粒组合物，其包括具有含去垢性活性成分的聚合物基质的颗粒，其中聚合物基质由阳离子聚合物的自由碱(free base)形式形成，该阳离子聚合物是烯键式不饱和疏水单体与烯键式不饱和取代的胺单体的共聚物。在自由碱单体和疏水单体溶于有机溶剂的同时使该自由碱单体和疏水单体聚合，以形成自由碱聚合物无机溶剂的溶液，可这样来制备基质颗粒。接着加入挥发性酸的水溶液，其中溶剂具有比酸更高的挥发性。然后蒸馏出溶剂从而剩下聚合物的盐形式的水溶液。合适的挥发性酸是乙酸，在这种情况下，合适的溶剂为乙酸正丁酯。活性成分特别包括酶，该酶可通过稀释包含它们的介质而被释放。
所有前述的参考文献都是与活性成分的包埋或包封相关的，该活性成分将在后面的步骤中被释放，所以没有给出如何获得材料的永久包埋的任何指示，该材料尤其是相对小尺寸的物类。
已知有提供包封或包埋的着色剂的各种技术。
WO 91/06277描述了化妆品配制剂，该配制剂具有分散在无水碱或载体中的可活化的潜伏(dormant)颜料。使磨过的颜料或液态载体分散体微胶囊化，以形成稳定、干燥、自由流动的微尺寸颗粒的粉末。优选的包封方法是通过凝聚，例如通过使液态分散体在连续、外部的水相中乳化以形成微尺寸的小滴，并且以这种方式向外部相中加入胶态物质的复合物，以在每个小滴上面或周围形成沉淀，由此形成外部的壁或壳。当经受物理力时，微胶囊往往会破裂并释放出潜伏的颜料。
US5234711涉及在制造化妆品产品中有用的使颜料颗粒包封的方法。该公开的目的是使用乙烯聚合包封方法用于增加颜料颗粒的可湿性、可分散性和耐热性。该包封方法包括水性介质中的氧化还原或自由基乙烯基聚合。
EP 225799描述了液体、凝胶、蜡状或低温熔融固态载体相中的微胶囊化的固体非磁性着色剂材料，其被封装在聚合壳中。被吸收到壳上的是硅烷或钛酸盐偶联剂，其增加固体着色剂材料表面的亲油性。
US3876603涉及封装颜料的方法，其包括使至少一种烯键式不饱和单体在脂肪烃溶剂的分散液体中聚合。这在聚合单体的活性溶剂的存在下进行。该方法使用约0.2～约6重量％的可聚合烯键式不饱和酸、约0.2～约6重量％的亚胺、约1～约40重量％的分散稳定剂，该分散稳定剂包括含两个聚合段的支化的共聚物。一段被分散液体溶剂化，第二段是与第一段不同极性的锚式(anchor)聚合物，相对不被分散液体溶剂化，并能够与烯键式不饱和单体的聚合物颗粒锚定。此锚式聚合物包含可与烯键式不饱和单体共聚以形成假分散的侧基。
EP455342涉及化妆品组合物，其包括通过使溶剂化染料结合到树脂中并与化妆品载体混合而形成的颜料。存在的颜料量足以提供有吸引力的量的颜料，当在皮肤、指甲或头发上使用时该量足以提供有吸引力的化妆效果。可使用任何化妆可接受的可溶染料。可使用任何树脂，只要它可被研磨成细粉末。可这样将溶剂化染料结合到树脂中将溶剂化染料加入到塑化的或熔融的树脂中；或者将染料溶解在未聚合树脂和染料和树脂互溶剂的溶液中，然后聚合该树脂；或者使染料与树脂接触。认为染料浸渍的树脂粉末用于各种化妆品组合物。
本发明的一个目的是提供聚合物颗粒，其包含可在各种条件下长期保持的包埋的活性成分。特别有利的是提供包含包埋的或包封的着色剂的产品，该产品长期地并且当经受不同的环境时保持该着色剂。对于颜料、油溶性和水溶性染料也是这样，其中通常难以永久地保持它们。在化妆品组合物中，如果染料或颜料不可永久保持，这会损害化妆品的长期视觉效果。
WO02/090445提出了此问题，并且提供聚合物颗粒，其包括聚合物基质和遍及它分散的着色剂。该聚合物基质由单体的共混物形成，该单体共混物包括为烯键式不饱和离子单体的第一单体，其为挥发性抗衡离子的盐，和为烯键式不饱和疏水单体的第二单体，所述第二单体形成玻璃化转变温度超过50℃的均聚物。常规的基质聚合物包括已经由苯乙烯与丙烯酸铵形成的共聚物。聚合物颗粒显示出了非常好的保持性质，并能够在各种条件下保持着色剂。但是，这些颗粒往往具有缺点，即在某些条件下当被粗暴处理时它们可能破裂甚至破碎，这能够导致着色剂的损失。
本发明的另一目的是提供抗破碎和能够经得起粗暴处理的颗粒。一个具体的方面涉及提供抗破碎的(shatter resistance)颗粒，其包含活性成分，尤其是着色剂。
US4056653描述了具有10～100微米平均粒径的球形颗粒，其中表面被直径约0.1微米的半球形块覆盖。颗粒由具有3～8个碳原子的α烯烃和αβ烯键式不饱和羧酸的共聚物形成，其中共聚物具有高达90％的羧酸基团，该羧酸基团被金属离子中和而被离子化。颗粒形成自由流动粉末，该粉末用于制备玻璃的透明保护性抗破碎涂层。
本发明的目的是提供包埋了着色剂的聚合物，其中颗粒不破碎，并且着色剂即使在长期使用之后也不会滤掉(leach out)。一方面，期望提供将染料溶液包埋到结合到化妆品配制剂中的聚合物颗粒中的方法，其中染料保持永久地被包埋，并且在应用之前、应用过程中或应用之后不被释放。
此外着色剂的包封或包埋会导致着色剂的视觉损害。这可能是由于聚合物吸收特定波长的光所致，或者有时是由于聚合物颗粒的不规则形态所致。当颗粒不是抗破碎性的时也是这样。颗粒中的裂缝或破裂的颗粒也将导致着色剂的视觉损害。
需要提供可用于各种应用的具有提高的抗破碎性的颗粒。具体地，需要提供包含包埋的或包封的着色剂的产品，该产品长期保持着色剂，并且当经受不同的环境时显示出提高的抗破碎性。当使用颜料、油溶性和水溶性染料时，也是这样。
此外，本发明的目的是提供可选择的方法将油溶性或水溶性染料转化为可在各种应用中用作颜料的产品。
因此，本发明的另一目的是提供包含包埋的着色剂的聚合物，其产生提高的视觉效果。
本发明的又一目的是提供结合了以下特征的颗粒保持着色剂，在粗暴条件下是抗破碎性的，也显示出优良的视觉性能。
因此，根据本发明，我们提供聚合物颗粒，其包括已经由单体共混物形成的聚合物基质，该单体共混物包括为烯键式不饱和离子单体的第一单体，和为烯键式不饱和疏水单体的第二单体，所述第二单体形成玻璃化转变温度超过50℃的均聚物，其中次级粒子遍及基质分布，其中次级粒子包括已经由烯键式不饱和疏水单体和任选的其它单体形成的疏水聚合物，该烯键式不饱和疏水单体能够形成玻璃化转变温度超过50℃的均聚物，该疏水聚合物与聚合物基质不同在本发明的另一方面，我们提供制备聚合物颗粒的方法，该聚合物颗粒包括聚合物基质和遍及基质分布的次级粒子，其中聚合物基质已经由单体的共混物形成，该单体共混物包括为烯键式不饱和离子单体的第一单体，和为烯键式不饱和疏水单体的第二单体，所述第二单体形成玻璃化转变温度超过50℃的均聚物，其中，次级粒子包括已经由烯键式不饱和疏水单体和任选的其它单体形成的疏水聚合物，该烯键式不饱和疏水单体能够形成玻璃化转变温度超过50℃的均聚物，该疏水聚合物与聚合物基质不同，该方法包括以下步骤A)提供聚合物盐的水相，该聚合物盐由包括第一和第二单体的单体共混物形成，B)在水相中形成次级粒子，或者将次级粒子与水相结合，C)形成在与水不混溶的液相中包括水相的分散体，其优选包括两亲聚合稳定剂以形成乳液，和D)使分散体脱水，其中水从含水颗粒中蒸发，由此形成包括遍及基质聚合物分布的次级粒子的固体颗粒。
根据本发明的第一方面的颗粒，和由根据本发明第二方面的方法得到的产品具有提高的抗破碎性。
用于形成聚合物基质的第一单体优选为挥发性抗衡离子组分的盐。在脱水步骤(D)的过程中，期望蒸发盐的挥发性抗衡离子组分。这就是说，蒸发至少一部分抗衡离子组分。例如当聚合物基质为铵盐时，挥发性组分氨将被蒸发。因此，在蒸馏阶段中，基质聚合物将被转化为其自由酸或自由碱形式。
期望地，本发明的颗粒能够包括活性成分，例如UV吸收剂、UV反射剂、阻燃剂、活性染料示踪物质。聚合物颗粒优选包括着色剂。着色剂可选自颜料、染料或色淀(lake)。在制备该颗粒的过程中，尤其期望活性成分例如着色剂溶解于或分散于水相中，从而活性成分(例如着色剂)可遍及整个基质聚合物分布。已经发现，本发明的聚合物颗粒显示出提高的抗破碎性和改善的视觉性能，而且即使在长期使用下，该聚合物基质也不允许任何包埋的活性成分例如着色剂被释放。尤其期望提供颗粒，其中活性成分，尤其是着色剂遍及整个聚合物基质分布，而且聚合物基质对于活性成分(例如着色剂)应该是不可渗透的。
如果使聚合物基质交联，聚合产品能够被进一步增强。这种交联可由于本方法中包括交联步骤所致。这可通过在聚合物中包含自交联基团来实现，例如带有羟甲基官能团的单体重复单元。但是优选通过在水相聚合物中包含交联剂来实现交联。交联剂通常是与聚合物链上的官能团反应的化合物。例如当聚合物链包含阴离子基团时，合适的交联剂可为氮丙啶(aziridine)、双环氧化合物、碳二酰胺(carbodiamide)、硅烷或多价金属，例如铝、锌或锆。尤其优选的一种交联剂是碳酸铵锆或氧化锌。另一类尤其优选的交联剂包括在聚合物链之间形成共价键的化合物，例如硅烷或双环氧化合物。
期望地，在脱水步骤中进行交联过程。因此，当包含交联剂时，它通常保持潜伏，直到开始脱水。
已经发现，由疏水单体的特殊组合形成的聚合物在对着色剂或其它活性物质不透性方面，显示出相当大的性能改善，该疏水单体能够形成玻璃化转变温度超过50℃的均聚物，优选大于60或80℃。疏水单体是指在水中的溶解度小于5g/100ml水的单体。
聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在Encycopedia of Chemical Technology，第19卷，第四版，第891页中定义为这个温度，在该温度以下(1)整个分子的过渡运动和(2)链的40～50个碳原子片断的卷曲和展开(uncoiling)都是冻结的。因此在其Tg以下，聚合物不能显示出流动或橡胶弹性。可使用差示扫描量热法(DSC)测定聚合物的Tg。因此根据线性温度程序，分别但并行地加热已知Tg的参考样品和实验样品。两个加热器将两个样品保持在相等的温度下。监视提供给两个加热器以实现此目的的功率，并将它们之间的差值作为参考温度的函数画出，其转化为具体热量作为温度的函数的记录。当参考温度升高或降低时，并且实验样品接近转化时，根据转化是吸热或放热的，保持温度所需的热量将更大或更少。典型的表示玻璃化转变温度的图如

图1所示。
通常，颗粒的平均粒径小于约100微米。经常地，平均粒径往往更小，例如小于70或80微米，经常小于40或50微米，典型地，平均粒径为750nm～40微米。平均粒径优选为10～40微米，经常为10～30微米。根据文献完整记录的标准步骤，通过Coulter粒度分析仪确定平均粒度。
不限于理论，认为离子单体和所述疏水单体的特定组合给聚合物提供恰当程度的亲水性和硬度，这似乎是对着色剂或其它活性物质的不透性提高的原因。包括疏水聚合物的次级粒子的存在似乎是给本发明的颗粒提供提高的抗破碎性的原因。
通常为了制备基质聚合物的单体共混物可包含至少50重量％的疏水单体，剩余物由离子单体或潜在的离子聚合物组成。一种或多种阴离子单体或一种或多种阳离子单体可用作离子单体。也可使用阳离子和阴离子单体的共混物。通常疏水单体的存在量为至少60重量％。优选的组合物包含65～90重量％的疏水聚合物，例如约70或75％。
所述疏水单体的具体例子包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片酯。
已经发现，不可能用烯键式不饱和羧酸酯代替疏水单体，烯键式不饱和羧酸酯不能形成具有至少50℃玻璃化转变温度的均聚物，而不有害地增加聚合物的渗透性。还优选Tg应该为至少60℃或甚至至少80℃。例如用其它(甲基)丙烯酸酯例如丙烯酸2-乙基己酯代替本发明的疏水单体，是不合适的。最好的结果通常通过使用能够形成非常高Tg的聚合物的单体而获得。因此，使用丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯作为疏水单体将生产出较差优选的产品。
离子单体可包含阴离子或阳离子基团，或可选择地可为潜在的离子，例如酸酐的形式。优选地，离子单体为烯键式不饱和阴离子或潜在的阴离子单体。合适的阴离子或潜在的阴离子单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、乙烯基乙酸、(甲基)烯丙基磺酸、乙烯基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。优选的阴离子单体为羧酸或酸酐。
当离子单体为阴离子例如羧酸或酐时，挥发性抗衡离子可为氨或挥发性胺组分。通常挥发性胺组分将为可在低温至中等温度，例如高达200℃的温度下蒸发的液体。优选地，可在减压下在低于100℃的温度下蒸发该挥发性胺。由此可以自由酸的形式产生聚合物，然后用氢氧化铵或挥发性胺的水溶液中和，该挥发性胺例如乙醇胺、甲醇胺、1-丙醇胺、2-丙醇胺、二甲醇胺和二乙醇胺。可选择地，可通过使阴离子单体的铵或挥发性胺盐与疏水单体共聚合来制备该聚合物。
通常，可通过任何合适的聚合方法制备基质聚合物。例如可通过水性乳液聚合方便地制备该聚合物，如EP-A-697423或US-A-5070136所述。然后可通过加入氢氧化铵或挥发性胺的水溶液来中和该聚合物。
在通常的聚合过程中，使疏水单体和阴离子单体的共混物乳化到包含合适量乳化剂的水相中。通常乳化剂可为任何商业可获得的、适于形成水乳液的乳化剂。期望地，这些乳化剂往往在水相中比在单体与水不混溶的相中更加易溶，因而往往显示出高亲水亲油平衡(HLB)。可用已知的乳化技术进行单体的乳化，已知的乳化技术包括使单体/水相经受剧烈搅拌或剪切，或可选择地将单体/水相通过筛网或网孔。然后可通过使用合适的引发剂体系，例如UV引发剂或热引发剂来进行聚合。合适的引发聚合的技术将提高单体的水乳液的温度至高于70或80℃，然后加入50～1000ppm的过硫酸铵，以单体的重量计。
通常，基质聚合物具有高达200,000的分子量(使用工业标准参数，通过GPC测定)。聚合物优选具有小于50,000的分子量，例如2,000～20,000。通常基质聚合物的最优分子量为约6,000～12,000。
尤其优选的基质聚合物为苯乙烯与丙烯酸铵的共聚物。更优选地，当该工艺应用交联剂时，使用此聚合物，交联剂尤其是碳酸铵锆或氧化锌。
在本发明方法的可选择的变型中，离子单体可为阳离子或潜在的阳离子，例如烯键式不饱和胺。在本发明的这个形式中，挥发性抗衡离子组分为挥发性酸组分。因此在本发明的这个形式中，可以与前述阴离子基质聚合物类似的方式形成基质聚合物，所不同的是用阳离子或潜在的阳离子单体代替阴离子单体。通常，当聚合物以自由胺和疏水单体的共聚物形式制备时，通过包含合适的挥发性酸，例如乙酸、甲酸、丙酸、丁酸或甚至是碳酸将它中和。优选用挥发性羧酸中和聚合物。
合适的阳离子或潜在的阳离子单体包括(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酰二烷基氨基烷基胺或烯丙基胺和其它烯键式不饱和胺及它们的酸加成盐。通常，(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯包括丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丁酯、丙烯酸二乙基氨基丁酯和甲基丙烯酸二乙基氨基丁酯。通常二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺包括二甲基氨基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二乙基氨基乙基丙烯酰胺、二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二乙基氨基丙基丙烯酰胺、二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丁基丙烯酰胺、二甲基氨基丁基甲基丙烯酰胺、二乙基氨基丁基丙烯酰胺和二乙基氨基丁基甲基丙烯酰胺。通常，烯丙基胺包括二烯丙基胺和三烯丙基胺。
次级粒子包括已经由烯键式不饱和疏水单体和任选的其它单体形成的疏水聚合物，该烯键式不饱和疏水单体能够形成玻璃化转变温度超过50℃的均聚物，该疏水聚合物与聚合物基质不同。烯键式不饱和疏水单体可为以上关于用于形成基质聚合物的第二单体所定义的任何单体。疏水单体优选为与用于形成聚合物基质的第二单体相同。所述疏水单体的具体例子包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片酯。疏水单体优选为苯乙烯。
疏水单体可为单独聚合的，或可选择地可与一种或多种以上定义的其它疏水单体聚合。可包含其它单体，它们不是能够形成玻璃化转变温度超过50℃的均聚物的疏水性单体，条件是这种单体不带来任何有害影响。其它单体可为疏水单体，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的较长链烷基酯，如丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸硬脂酯。通常，当包括这种单体时，它们的存在量应该不大于20重量％，基于用于次级粒子的的单体总重量。这些单体的存在量优选小于10重量％，更优选小于5重量％。
可选择地，其它单体可为亲水性单体。亲水性单体可为非离子的，如丙烯酰胺，或可为离子的，如关于用于形成基质聚合物的第一单体所定义的。通常，这种单体往往以较小的比例使用，从而聚合物是疏水的。当包含这种单体时，它们的存在量应该不大于20重量％，基于用于次级粒子的的单体总重量。这些单体的存在量优选小于10重量％，更优选小于5重量％。
尤其优选地，次级粒子包括完全已经由一种或多种烯键式不饱和疏水单体形成的疏水聚合物，该疏水单体能够形成玻璃化转变温度超过50℃的均聚物。尤其合适的疏水聚合物是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物和苯乙烯的均聚物。苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的聚合物通常包括至少40重量％的苯乙烯和至多60重量％的甲基丙烯酸甲酯。共聚物优选具有50∶50～95∶5，更优选60∶40～80∶20，尤其优选70∶30～75∶25的苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的重量比。
通常，次级粒子具有小于1微米，经常小于750nm的平均粒度。次级粒子优选具有50～500nm范围的平均粒度。可通过任何常规手段制备次级粒子。通常，可通过含水乳液聚合来制备该颗粒。优选地，根据现有技术中记录的任何典型的微乳液聚合方法，例如如EP-A-531005或EP-A-449450中所述，由含水微乳液聚合制备该颗粒。
通常，可通过形成包括连续水相(20～80重量％)、包括单体的分散油相(10～30重量％)和表面活性剂和/或稳定剂(10～70重量％)的微乳液来制备次级粒子。通常表面活性剂和/或稳定剂主要存在于水相中。优选的表面活性剂和/或稳定剂是用于形成聚合物基质的聚合物的水溶液。尤其优选的表面活性剂/稳定剂是丙烯酸铵与苯乙烯的共聚物，如以上关于基质聚合物所定义。
可由合适的引发体系，例如UV引发剂或热引发剂来引起微乳液中单体的聚合。合适的引发聚合的技术例如提高单体的水乳液的温度至高于70或80℃，然后加入50～1000ppm的过硫酸铵或偶氮化合物例如偶氮二异丁腈，以单体的重量计。可选择地，可使用合适的过氧化物例如室温固化过氧化物，或光引发剂。可优选在约室温下例如用光引发剂进行聚合。
通常，次级粒子包括具有高达2,000,000分子量(使用工业标准参数，通过GPC测定)的聚合物。聚合物优选具有小于500,000的分子量，例如5,000～300,000。通常，聚合的次级粒子的最优分子量为100,000～200,000。
优选地，次级粒子具有核壳构型，其中核包括被聚合壳包围的疏水聚合物。更优选地，次级粒子包括包含疏水聚合物的核和包含基质聚合物的壳。尤其优选地，在疏水聚合物的核周围并且在聚合的过程中形成基质聚合物的壳。
如前面所指出的，本发明的颗粒可包括活性成分，例如UV吸收剂、UV反射剂、阻燃剂、活性染料示踪物质或优选着色剂。
颗粒可包含一种或多种着色剂，并且着色剂可为任何着色剂，例如染料、颜料或色淀。通常合适的着色剂包括任何有机或无机颜料或着色剂，其被CTFA和FDA批准用于化妆品中，例如色淀、氧化铁、二氧化钛、硫化铁或其它常规的用于化妆品配制剂的颜料。颜料的例子包括无机颜料例如碳黑、D&C Red7、钙色淀、D&C Red30、滑石色淀(talc lake)、D&C Red6、钡色淀、红褐色氧化铁(Russet iron oxide)、黄色氧化铁、棕色氧化铁、滑石、高岭土、云母、云母钛、红色氧化铁、硅酸镁和氧化钛；和有机颜料例如Red No 202、Red No 204、Red No 205、Red No 206、Red No 219、Red No 228、Red No 404、Yellow No 205、Yellow No 401、Orange No 401和Blue No 404。油溶性染料的例子包括Red No 505、Red No 501、Red No225、Yellow No 404、Yellow No 405、Yellow No 204、Orange No 403、BlueNo 403、Green No 202和Purple No 201。还原染料(vat dyes)的例子为Red No226、Blue No 204和Blue No 201。色淀染料的例子包括各种用铝、钙或钡沉淀的酸染料。也可使用常规的染料，它可为油溶性或水溶性的。用于本发明的合适染料包括FD&C Blue No 11、FD&C Blue No 12、FD&C GreenNo 13、FD&C Red No 13、FD&C Red No 140、FD&C Yellow No.15、FD&CYellow No.16、D&C Blue No.14、D&C Blue No.19、D&C Green No.15、D&C Green No.16、D&C Green No.18、D&C Orange No.14、D&C Orange No.15、D&C Orange No.110、D&C Orange No.111、D&C Orange No.117、FD&CRed No.14、D&C Red No.16、D&C Red No.17、D&C Red No.18、D&C RedNo.19、D&C Red No.1l7、D&C Red No.119、D&C Red No.121、D&C RedNo.122、D&C Red No.127、D&C Red No.128、D&C Red No.130、D&C RedNo.131、D&C Red No.134、D&C Red No.139、FD&C Red No.140、D&CViolet No.12、D&C Yellow No.17、Ext.D&C Yellow No.17、D&C Yellow No.18、D&C Yellow No.111、D&C Brown No.11、Ext.D&C Violet No.12、D&CBlue No.16和D&C Yellow No.110。这种染料是众所周知的、商业可获得的材料，例如在21 C.F.R.Part 74(1988年4月1日修订的)和the Cosmetics，Toiletry and Fragrancy Association，Inc.出版的the CTFA Cosmetic IngredientHandbook(1988)中描述了它们的化学结构。这些出版物在此处引入作为参考。
着色剂可为潜伏的着色剂物质，例如成色剂，其暴露于合适的触发机理例如加热或照射时显现出颜色。合适地可将这种包埋的成色剂涂覆到合适的基底上或结合到合适的基底中，然后处理它以显现颜色。提供成色剂作为聚合物颗粒的优点是它们可更容易被加工和以期望的方式结合到基底中。尽管成色剂被包埋到聚合物颗粒中，它仍可被活化。
本发明的方法包括将包含次级粒子的基质聚合物水溶液分散到与水不混溶的液体中。
在例如如前所述的基质聚合物的水溶液存在下，以水乳液和水微乳液聚合的方式，使用于形成次级粒子的单体聚合，结果可使次级粒子包含在基质聚合物的水溶液中。可选择地，可单独制备次级粒子，然后分散在基质聚合物的水溶液中以形成分散体。然后为了从基质聚合物水溶液中除去水，可将分散体进行脱水，结果形成本发明的颗粒。
可通过将活性成分分散到基质聚合物的水溶液中，来制备包含活性成分(例如着色剂)的本发明的颗粒。因此该分散体将包含遍及整个基质聚合物分布的活性成分(例如着色剂)和次级粒子。
通常，与水不混溶的液体为有机液体或有机液体的共混物。优选的有机液体为不挥发性石蜡油和挥发性石蜡油的混合物。可以相同的重量比例使用两种油，但是通常优选使用过量的不挥发性油，例如大于50～75重量份的不挥发性油和25～小于50重量份的挥发性油。
在根据获得本发明颗粒的方法中，对于本发明来说，期望在与水不混溶的液体中包含聚合两亲稳定剂。两亲稳定剂可为任何商业可获得的两亲稳定剂，例如HYPERMER(RTM)(可从ICI获得)。合适的稳定剂也包含WO-A-97/24179中描述的稳定剂。虽然除了两亲稳定剂以外，可包含其它的稳定化物质，如表面活性剂，但是通常优选，唯一的稳定化物质是两亲稳定剂。
在本发明的方法中，脱水步骤可通过任何方便的手段完成。期望地，可通过将油中的分散体进行真空蒸馏来完成脱水。通常，这需要高温，例如30℃或更高的温度。虽然可使用高得多的温度例如80～90℃，但通常优选使用低于60或70℃的温度。
可取的是用喷雾干燥代替真空蒸馏来完成脱水。合适地，这可通过WO-A-97/34945中所述的喷雾干燥方法来完成。
脱水步骤从基质聚合物的水溶液中除去水以及挥发性抗衡离子组分，得到在水中不溶和不溶胀的干聚合物基质，其中包含遍及聚合物基质分布的次级粒子和任选的活性成分(例如着色剂)。
本发明的颗粒可用于各种工业应用，例如墨水、纸和个人护理用品，例如化妆品组合物和其它个人护理制剂的制造。
以下实施例是对本发明的说明。
实施例1如下制备抗破碎黄色微珠，其包含60重量％的颜料和40重量％的交联的基质聚合物如下制备水相用790g水稀释包含32重量％苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(70/30重量％单体比，分子量为200,000)微乳液的448g 46％聚合物微乳液，该微乳液用14重量％的苯乙烯-丙烯酸共聚物(65/35重量％单体比，分子量为6000)稳定化，然后在高速混合器下碾磨313g Yellow#10 Al色淀粉末(ex-Kingfisher)和56g二氧化钛。向所得的含水颜料分散体中加入19g 50％的碳酸铵锆水溶液。
单独地，通过用1800g Isopar G溶剂(可从Exxon Mobil获得)稀释76g 20％的两亲稳定剂(90重量％甲基丙烯酸硬脂酯10重量％的甲基丙烯酸共聚物，分子量40,000)来制备油相。在高剪切匀化器下将以上水相加入到此油相中，以形成具有平均水滴颗粒直径为20微米的油包水乳液。将形成的乳液转移至设置用于真空蒸馏的1升反应器。加热乳液至60℃，然后进行真空蒸馏以除去水/Isopar G溶剂混合物。继续进行真空蒸馏至100℃，直到馏出液中没有收集到另外的水。接着，将反应器内含物再保持1小时，以完成锆交联剂与羧酸化的支撑树脂之间的交联反应。
在此热处理步骤之后，将反应器内含物冷却至25℃，通过过滤分离出形成的有色微珠，并在90℃下烘箱干燥。最终产品是具有平均粒径为20微米的自由流动的黄色微珠。
实施例2以与实施例1所述相同的方式制备红色微珠，所不同的是使用313g Red#7 Ca色淀粉末(ex-Kingfisher)代替Yellow#10 Al色淀粉末。
实施例3以与实施例1所述相同的方式制备蓝色微珠，所不同的是使用313gBlue#1 Al色淀粉末(ex-Kingfisher)代替Yellow#10 Al色淀粉末。
实施例4此实施例说明由本发明得到的有色微珠的抗破碎性。将实施例1的30g黄色微珠加入到270g肉豆蔻酸异丙酯中。将所得的微珠浆料加热到75℃，然后用高剪切混合器以6,000rmp将其匀化30分钟。此处理之后，将共混物冷却至室温，并在光显微镜下检查微珠。图2示出了根据本发明制造的有色颗粒。
实施例5通过用100g水稀释200g 46％聚合物微乳液(用苯乙烯-丙烯酸共聚物稳定化的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物微乳液)来制备水相。在高剪切混合器下向这其中分散31g Blue#1 Al色淀粉末(ex-Kingfisher)。向所得的分散体中加入包含20g水合氧化锌和80g水的浆料。
单独地，通过用600g Isopar G(ex Exxon Mobil)稀释44g 20％的两亲稳定剂(由甲基丙烯酸硬脂酯(90wt％)-甲基丙烯酸(10wt％)共聚物组成)来制备油相。
在高剪切匀化器的辅助下将水相分散到油相中，以形成具有平均颗粒直径为20微米的油包水乳液。将此乳液转移至一组安装用于蒸馏的装置中。加热乳液至50℃，并进行真空蒸馏和加热(最高温度100℃)，直到馏出液中没有收集到更多的水为止。此后，将反应器内含物在约100℃再保持1小时以完成交联反应。一旦此步骤完成之后，将反应物冷却至25℃，并过滤以回收有色珠子。最后，在90℃下烘箱干燥珠子，以得到具有平均粒径为20微米的自由流动的蓝色粉末。
权利要求
1.聚合物颗粒，其包括已经由单体的共混物形成的聚合物基质，该单体共混物包括为烯键式不饱和离子单体的第一单体，和为烯键式不饱和疏水单体的第二单体，所述第二单体形成玻璃化转变温度超过50℃的均聚物，其中，次级粒子遍及整个基质分布，其中次级粒子包括已经由烯键式不饱和疏水单体和任选的其它单体形成的疏水聚合物，该烯键式不饱和疏水单体能够形成玻璃化转变温度超过50℃的均聚物，该疏水聚合物与聚合物基质不同。
2.根据权利要求1的聚合物颗粒，其中第一单体为挥发性抗衡离子组分的盐。
3.根据权利要求1或2的聚合物颗粒，其包括活性成分。
4.根据权利要求1～3任一项的聚合物颗粒，其包括选自UV吸收剂、UV反射剂、阻燃剂和活性染料示踪物质的活性成分。
5.根据权利要求1～4任一项的聚合物颗粒，其中聚合物基质包括自由酸或自由碱形式的聚合物。
6.根据权利要求1～5任一项的聚合物颗粒，其中聚合物基质是交联的。
7.根据权利要求1～6任一项的聚合物颗粒，其中聚合物颗粒具有小于100微米的平均粒度，优选小于50微米。
8.根据权利要求1～7任一项的聚合物颗粒，其中第二单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片酯。
9.根据权利要求1～8任一项的聚合物颗粒，其中第一单体为挥发性抗衡离子组分的烯键式不饱和羧酸盐，其中挥发性抗衡离子组分为氨或挥发性胺。
10.根据权利要求1～9任一项的聚合物颗粒，其中基质聚合物为苯乙烯与丙烯酸铵的共聚物，碳酸铵锆或氧化锌用作交联剂。
11.根据权利要求1～10任一项的聚合物颗粒，其中第一单体为挥发性抗衡离子组分的烯键式不饱和胺盐，其中挥发性抗衡离子组分为挥发性羧酸。
12.根据权利要求1～11任一项的聚合物颗粒，其中次级粒子由包括疏水单体的单体或单体共混物形成，该疏水单体与用于形成聚合物基质的第二单体相同。
13.根据权利要求1～12任一项的聚合物颗粒，其中次级粒子由苯乙烯和任选的其它单体形成。
14.根据权利要求13的聚合物颗粒，其中次级粒子由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯形成。
15.根据权利要求1～14任一项的聚合物颗粒，其中次级粒子具有小于750nm的平均粒度。
16.根据权利要求15的聚合物颗粒，其中次级粒子具有50～500nm的平均粒度。
17.根据权利要求1～16任一项的聚合物颗粒，其中次级粒子具有核壳构型，其中核包含疏水聚合物，壳包含基质聚合物。
18.根据权利要求3～17任一项的聚合物颗粒，其中基质聚合物对于活性成分是不透性的。
19.制备聚合物颗粒的方法，该聚合物颗粒包括聚合物基质和遍及整个基质分布的次级粒子，其中聚合物基质已经由单体的共混物形成，该单体共混物包括为烯键式不饱和离子单体的第一单体，和为烯键式不饱和疏水单体的第二单体，所述第二单体形成玻璃化转变温度超过50℃的均聚物，其中，次级粒子包括已经由烯键式不饱和疏水单体和任选的其它单体形成的疏水聚合物，该烯键式不饱和疏水单体能够形成玻璃化转变温度超过50℃的均聚物，该疏水聚合物与聚合物基质不同，该方法包括以下步骤A)提供聚合物盐的水相，该聚合物盐由包括第一和第二单体的单体共混物形成，B)在水相中形成次级粒子，或者将次级粒子与水相结合，C)形成基本上由在与水不混溶的液相中的水相组成的分散体，其优选包括两亲聚合稳定剂以形成乳液，和D)使分散体脱水，其中水从含水颗粒中蒸发，由此形成包括遍及基质聚合物分布的次级粒子的固体颗粒。
20.权利要求19的方法，其中第一单体是挥发性抗衡离子组分的盐。
21.根据权利要求19或20的方法，其中颗粒包括活性成分。
22.根据权利要求19～21任一项的方法，其中颗粒包括选自着色剂的活性成分。
23.根据权利要求19～22任一项的方法，其中聚合物基质包括自由酸或自由碱形式的聚合物。
24.根据权利要求19～23任一项的方法，其中交联剂包括在水相中，并且在脱水步骤中基质聚合物发生交联。
25.根据权利要求19～24任一项的方法，其中聚合物颗粒的平均粒度小于100微米，优选小于50微米。
26.根据权利要求19～25任一项的方法，其中第二单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片酯。
27.根据权利要求19～26任一项的方法，其中第一单体为挥发性抗衡离子组分的烯键式不饱和羧酸盐，其中挥发性抗衡离子组分为氨或挥发性胺。
28.根据权利要求19～27任一项的方法，其中聚合物基质为苯乙烯与丙烯酸铵的共聚物，碳酸铵锆或氧化锌用作交联剂。
29.根据权利要求19～28任一项的方法，其中第一单体为烯键式不饱和胺，并且挥发性抗衡离子组分为挥发性羧酸。
30.根据权利要求19～29任一项的方法，其中次级粒子由疏水单体形成，该疏水单体与用于形成聚合物基质的第二单体相同。
31.根据权利要求19～30任一项的方法，其中次级粒子由苯乙烯和任选的其它单体形成。
32.根据权利要求31的方法，其中次级粒子由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯形成。
33.根据权利要求19～32任一项的方法，其中次级粒子具有小于750nm的平均粒度。
34.根据权利要求33任一项的方法，其中次级粒子具有50～500nm的平均粒度。
35.根据权利要求19～34任一项的方法，其中通过微乳液聚合使颗粒形成为水相中的微乳液。
36.根据权利要求19～35任一项的方法，其中次级粒子具有核壳构型，其中核包含疏水聚合物，壳包含基质聚合物。
37.根据权利要求21～36任一项的方法，其中基质聚合物对活性成分是不透性的。
38.根据权利要求22～37任一项的方法，其中着色剂为染料、颜料或色淀。
39.根据权利要求22～38任一项的方法，其中脱水步骤包含真空蒸馏。
40.根据权利要求19～39任一项的方法，其中脱水步骤包含喷雾干燥。
全文摘要
聚合物颗粒，其包括由单体的共混物形成的聚合物基质，该单体共混物包括为烯键式不饱和离子单体的第一单体，和为烯键式不饱和疏水单体的第二单体，其能够形成玻璃化转变温度超过50℃的均聚物，其中，次级粒子遍及整个基质分布，其中次级粒子包括由烯键式不饱和疏水单体和任选的其它单体形成的疏水聚合物，该烯键式不饱和疏水单体能够形成玻璃化转变温度超过50℃的均聚物，该疏水聚合物与聚合物基质不同。也要求保护制备颗粒的方法。该颗粒具有提高的抗破碎性。优选聚合物颗粒包括活性成分尤其是着色剂。这种颗粒结合了提高的抗破碎性和保持活性成分的能力。本发明的颗粒可用于各种工业应用，例如墨水、纸和化妆品的制造。
文档编号C08F291/00GK1989162SQ200580024497
公开日2007年6月27日 申请日期2005年6月2日 优先权日2004年6月15日
发明者斯图尔特·T·埃尔德, 克里斯蒂娜·L·安德里亚诺夫, 基舍·K·米斯特里, 贾尼·A·普雷斯顿, 马克·C·巴克斯特 申请人:西巴特殊化学制品控股公司