通过熔融缩合而间歇制造聚合物的装置及方法

专利名称：通过熔融缩合而间歇制造聚合物的装置及方法
技术领域：
本发明涉及一种装置及方法，用于通过在其上带有羟基、羧基、酸酐基团、磷酸基、膦酰基、膦酸酯基、膦基、亚膦酸酯基、羰基、磺酰基、磺酸酯基、硅氧烷基或氨基的单体化合物自身熔融缩合或者与至少一种二元酚、二元醇、二胺、或至少一种碳酸二酯组分熔融缩合而间歇制造高分子的聚膦酸酯、聚砜、多芳基化合物、聚酰胺、聚亚芳基醚或聚醚酮。
本发明还涉及一种方法，用于制造具有长链或短链的单分支或多分支的聚合物和共聚物，该聚合物和共聚物具有规则分布的或无规则分布的星状、梳状、灌木状(strauchartige)、树状、或树枝状的分支结构。
背景技术：
在DE3111653所公开的制造聚膦酸酯的方法中，按照通常在实验室操作标准的规定及方法，用二羟基联苯或其他的双酚或甲基膦酸的联苯酯(二苯酯)以多个逐级顺序的方法步骤来生成聚膦酸酯。在“Praktikum der makromolekularen Stoffe”(D.Braun、H.Cherdron、H.Ritter于1999，Weinheim，Wiley-VCH出版社)中有以实验室标准制造的其他聚合物的示例。在这个公开出版物中描述了实验室操作标准下在同时输入氮气且压力降低的情况下的蒸馏以及方法。这种方法成本高而且比较复杂，只适合于实验室标准。在这里要求达到体积与壁表面积的合适比例从而达到良好的热传递速度，该热传递速度几乎从来不可能在工程设备中实现。举例来说，当壁表面积仅以半径的平方增加时，体积则以半径的三次方增加。例如，体积与壁表面积的比例对于填充一半的圆底烧瓶(1L)为1.9，对于填充一半的球形容器(2000L)为2.6。因此，要么必须忍受较长的停留时间，要么必须通过热传递设备来平衡面积损失。假如在反应中也产生了断裂产物，其必然从反应物中扩散出来，因此，这里的面积以相对于体积的比例降低。这导致要么需要更长的停留时间，要么要安装如搅拌器这样的部件，该搅拌器起到使反应体积强烈循环的作用。
因此可以理解的是以实验室标准实施的方法大多数都不能直接转用到工程生产设备上，必需在方法流程中加以更改。在许多情况下，特别是在制造聚合物时，不能容忍以较长的停留时间来工作，因为在通常采用的高温下，会产生聚合物的分解和降解反应。

发明内容
因此，本发明的目的在于，为了避免前面所提及的缺点，使方法的流程和用于该方法的装置的结构这样相互匹配，即不会产生聚合物的分解和降解反应。因此，根据本发明的方法的特点在于，在短暂的真空停留时间内，通过熔融缩合而由单体制成的聚合物几乎不会变色并且没有凝胶成分。这一点是这样实现的，在多步骤的方法中，首先在低温下以较小的热负荷生成预缩合物，然后该预缩合物在较高的温度下，在聚合-及最终缩合的特殊反应器中进行反应。
已经看出，在间歇进行的预缩合时有效的以及对于反应和熔融物的停留范围有效的搅拌釜或搅拌串连釜(Ruehrkesselkaskaden)对于高粘度产品而言并不是最佳的解决方案。同时考虑到，当反应体积过大时，搅拌器的效率和防碍流体循环的设备也必然会很大地影响到单体和缩聚物在反应空间中的分布。在带有副反应趋向的聚合作用中，该副反应尤其损害到颜色质量，在流动不良的反应器中和热交换面积上过长的停留是有害的。如果在这些位置的停留时间过长，则尤其会在缩聚反应时出现与分子链生长相反的聚合物链的分解。
大多数合成材料都具有这种不良的特性，在有火的情况下会熔化并滴落。
这个缺点可以通过在聚合物链和分支中形成支链分子来避免。通过附加支链能够这样改变流变学特性，即在热作用下不会再出现滴落。
此时通过分支位置的数目和类型形成了梳状、灌木状和/或星状的聚合物结构，该聚合物结构具有特殊的性质。因此，特别是少数的长链分支适合于，在薄膜吹塑时(也称为形成“洋葱”)时，对流变学的复原能力产生如下的有利影响，即拉伸出特别薄而稳定的薄膜或挤出拱形玻璃片(Stegglasplatten)。
本发明的目的在于，通过熔融缩合产生具有尽可能相同和窄的分子量分布的聚膦酸酯、聚砜、多芳基化物、聚酰胺、聚亚芳基醚或聚醚酮。所获得的产物不应当有黑色的颗粒、最多有非常淡的黄色，尽管具有长链或短链的分支，但几乎没有凝胶成分。
通过一种方法可实现该目的，该方法用于通过在其上带有羟基、羧基、酸酐基团、磷酸基、膦酰基、膦酸酯基、膦基、亚膦酸酯基、羰基、磺酰基、磺酸酯基、硅氧烷基或氨基的单体化合物自身熔融缩合或者与至少一种二元酚、二元醇、二胺、或至少一种碳酸二酯组分(碳酸氢盐)熔融缩合而间歇制造高分子的聚膦酸酯、聚砜、多芳基化合物、聚酰胺、聚亚芳基醚或聚醚酮。该方法步骤如下a)在间歇操作的第一反应器1中，在酯化或酯交换催化剂存在的情况下，进行酯化或酯交换作用以及预缩合；b)接下来，必要时在间歇操作的中间反应器6中，必要时在添加了一种或多种其他单体、其他催化剂和添加剂的情况下进行缩聚，直到达到预定的缩聚度或黏度，最后c)在间歇操作的最终反应器12中继续酯交换聚合作用，直到达到所希望的缩聚度或黏度，d)必要时，应在以下阶段添加支链分子，该支链分子具有两个以上官能团，-在酯化或酯交换作用过程中或之前，-在必要时在中间反应器中进行的缩聚过程中或之前，或者-在最终反应器中进行缩聚过程中或之前。
其中，反应器中的停留时间应当维持在5分钟到15小时之间，反应器1和6中的温度设定为180℃到300℃，反应器12中的温度设定为240℃到400℃，在抽吸出缩合时形成的蒸汽时，并在停留过程中将反应器1和反应器6中的压力连续地从2000mbar下降到100mbar，在最终反应器12中将压力从100mbar下降到0.01mbar。
在给定的条件下，当在最终反应器12中形成无规分布的分支(支链)和梳状的分支(支链)时，首先在中间反应器6中形成灌木状的长链或短链的分支。
优选的方法为，在第一反应器1中所获得的预缩合物在同时添加一种或多种其他单体、其他催化剂及必要时可能的添加剂情况下，无需中间反应器6直接输送到最终反应器12，在那里进行缩聚，直至达到预定的缩聚度或黏度，其中，在缩合反应中与形成的断裂产物一起挥发的单体作为冷凝物收集，然后进行蒸馏处理。
另一个优选的方法的特点在于，在第一反应器1中制造预缩合物时与断裂产物一起作为蒸汽混合物挥发的单体被重新输送到第一反应器1中，而断裂产物作为冷凝物提取，第一反应器中形成的预缩合物在添加一种或多种其他单体、其他催化剂和必要时可能的添加剂之后，无需中间反应器6直接输送到最终反应器12，在那里进行缩聚，直至达到预定的缩聚度或黏度。


该方法通过图1、2和3举例示出。
具体实施例方式
一种或多种单体通过惰性气氛下的加料槽分批传送到单体接受器(Vorlage)(图中未示出)。从该接受器出发，将预定量的物料输送到第一反应器1，该预定量的物料由间歇制造(或者说分段制造)的聚合物的量确定，只要这些单体在环境温度中是固态，则以粉末状的单体的形式输送到第一反应器。在环境温度下液态存在的单体借助于气密的输送机构从惰性气氛的接受器到达反应器1中。根据单体的挥发性，在理想的反应条件下，单体的配给将超过等摩尔的摩尔比(1∶1)。为了保持反应时与断裂产物一同挥发的单体的浓度固定不变，蒸汽混合物被输送到精馏塔4。该精馏塔这样进行工作，即较重、挥发性的单体聚集到贮槽中并再次导入反应器1。较轻、挥发性的断裂产物到达精馏塔4的顶部，并在冷凝器5中冷凝，作为精馏塔4的分流作为回流再次输送。回流比例取决于通过精馏塔4进行单体分离的效率。当然，在间歇操作中的反应增加时，将改变蒸汽混合物中断裂产物与单体的摩尔比，因此，操作条件必须要服从这个事实。
在反应器1中的酯化和/或酯交换阶段中，在较高的温度及存在合适的催化剂时将进行第一反应。从该反应器得到的酯化产物或酯交换产物将根据图1，通过泵2和阀3长时间地循环，直至达到所设定的停留时间，并且产物可以通过阀3的切换输送给中间反应器6，其他的单体，例如带有三、四和/或更多官能团的这些单体可以一次或依次添加。根据本发明，流过泵7和阀8的产物的不断变化的特性是这样被检测的，即例如根据德国专利申请DE10200228通过连续检测流变学的特性、根据德国专利申请DE10347826连续检测压力波特性的变化、根据已知的FTIR光谱法、NIR-UV光谱法连续检测光谱特性的变化而进行检测。然而，特别有利的是，通过对缩聚物特性的持续监控而控制改性单体的添加。
在后期反应和/或继续反应时与初步反应产物一起释放出的附加断裂产物还含有添加的单体成分。为了保证这些十分昂贵的大部分产物进行经济的使用，并且为了不必从完全稀释(扩散)的断裂产物中回收这些产物，蒸发气体将被输送给精馏塔9。精馏塔9的工作这样进行，即较重、挥发性的单体聚集到贮槽中并再次导入反应器6。较轻、挥发性的断裂产物到达精馏塔9的顶部，并在冷凝器10中冷凝，作为精馏塔9的分流再次输送到回流中。回流比例取决于通过精馏塔9进行的单体分离的效率，该回流比例是通过进入9的产物的那部分与输送到收集容器16的那部分来确定的。当然，在间歇操作中的反应增加时，将改变蒸汽混合物中断裂产物与单体的摩尔比，因此，操作条件必须要服从这个事实。
从该反应器获得的聚合物，根据图1通过阀8和11到达缩聚反应器12，该缩聚反应器是一种特殊设计的最终反应器，如在欧洲专利申请EP1251957中所描述的缩聚反应器。该反应器由水平设置的容器构成，其直径与长度的比例从0.5∶1到5∶1，优选从0.7∶1.3到3∶1。该容器包括基本上水平驱动的轴，该轴具有固定在其上的搅拌部件，该搅拌部件借助于齿轮泵13从最终反应器12中引出聚膦酸酯、多芳基化合物、聚砜类(多磺酸盐)、聚醚酮及其它们的共聚物。管道配备有加热套(Heizmantel)，其温度设定为超出通过管道输送的产物熔点最少2℃，最多20℃。最终反应器优选地在反应器壁上具有静止的部件，该部件设计用于产生薄膜并用于去掉在旋转的盘体上携带的产物，其中反应器轴仅具有一个穿过两侧的盖子的套管(Durchführung)(轴封)。
预缩合物在最终反应器中，在熔融停留时间为5分钟到15小时、优选在15到600分钟时缩聚。在反应器1和/或中间反应器6中，温度被保持在180℃和300℃之间的范围内，而温度在最终反应器12中被提高到240℃到400℃的范围。此外，在反应中释放出的蒸汽将借助于蒸汽喷射器和/或机械的鼓风机17从每个反应器中抽吸出，并且将酯化和/或酯交换反应器1以及中间反应器6中的压力连续地或分级地从2000mbar降到100mabr，将最终反应器中的压力从100mabr降低到0.1mbar。证明特别有利的是，在反应器1中首先在达到了充分的酯交换作用之后和在具有高达20个结构单元的链重复单元的第一次预缩合之后使压力缓慢线性地或分级地下降。通过这样的措施可以阻止大气泡的形成，该气泡在爆裂时将导致，聚合物颗粒被气体产物的蒸汽流或断裂产物的蒸汽流带走。
当需要保持仪器设备的成本低廉时，图2中示出的方法构思尤其是有利的。在此，上述聚合物的制造这样来实现，即单体分批地通过加料槽从惰性气氛下的单体接受器输出(图中未示出)。由该接受器出发，将预定量的物料输入到第一反应器1，该预定量的物料由制造的聚合物的量而确定。如果单体在环境温度中是固态的，则以粉末状输送到第一反应器。如果单体在环境温度中为液态时，单体从惰性化的接受器中借助于气密的输送结构输入到反应器1中。根据单体的挥发性，在理想的反应条件下，单体的配给将超过等摩尔的摩尔比(1∶1)。
与图1所描述的方法的区别在于，这里，反应时与断裂产物一起挥发的单体没有进行精馏。从反应器挥发的蒸汽混合物在冷凝器19中冷凝并输送到冷凝物收集器16中。
在反应器1中的酯化和/或酯交换阶段中，在较高的温度及添加催化剂时将进行第一反应。由此获得的酯化产物或酯交换产物，根据图2将通过泵2和阀3长时间地循环，直至达到所设定的黏度，并且该产物可以通过阀3的切换输送给最终反应器12。其他的单体的添加，例如带有三、四和/或更多官能团的这些单体可以一次或依次地进入循环管道送到反应器1。根据本发明，通过泵2和阀3的循环泵送的产物的不断变化的特性这样被检测，即例如根据德国专利申请DE10200228通过连续检测流变学特性、根据德国专利申请DE10347826来连续检测压力波特性的变化、根据已知的FTIR光谱法、NIR光谱法或UV光谱法来连续检测光谱特性的变化而进行检测。特别有利的是，通过对缩聚物的特性的持续监控而控制改性单体的添加。
在后期反应和/或继续反应时与初步反应产物一起释放出的附加断裂产物也被冷凝并收集到容器16中。从反应器1得到的聚合物，根据图2通过阀3和11到达最终的缩聚反应器12，该缩聚反应器是一种特殊设计的最终反应器，如在欧洲专利申请EP1251957中描述的缩聚反应器。该反应器具有基本上水平驱动的轴，该轴具有固定在其上的搅拌部件，其中，得到的缩聚物借助于齿轮泵13从最终反应器12中引出。此外，阀14这样设定，即缩聚物通过阀14送回到反应器12，直至实现所希望的缩聚度。在缩聚结束之后，阀14这样切换，即最终产物借助于泵13送到造粒机18，在那里经过骤冷后被切割成聚合物切片。
从反应器12中抽吸出的蒸汽混合物将在冷凝器21中冷凝并收集到容器16中。在各种装填料的生产结束之后，所有的冷凝物借助于泵23送到蒸馏及精馏器24中，在该精馏器中，较轻、挥发性的产物通过顶部排出。此处精馏塔24这样进行工作，即较重、挥发性的单体聚集到贮槽中并收集到容器28、29、30中。较轻、挥发性的断裂产物到达精馏塔24的顶部，并在冷凝器25中冷凝，作为精馏塔24的分流通过阀35再次输送回流。回流比例取决于(精馏)效率和待精馏物质，该回流比例通过从24分出的产物的那部分与通过阀34、35送到收集容器26、27中的那部分来确定。
与图1和图2所描述的方法的区别在于，在图3所示的方法中，在反应时与断裂产物一同挥发的单体进行同步精馏。这些由反应器1中挥发出的蒸汽混合物被输送到精馏塔4，其中沸点高于断裂产物的单体被沉积(沉析)(niederschlagen)并且作为贮槽产物被送回到反应器1中。通过顶部进入的低沸点物或断裂产物将在冷凝器5中冷凝。冷凝物分为回流到精馏塔中的那一部分以及提取的产物的那一部分，这些冷凝物被输送到冷凝物收集器16中。
在反应器1中的酯化和/或酯交换阶段中，在较高的温度及添加催化剂1时将进行单体A和B的第一反应。这里，从A和B得到的酯化产物或酯交换产物根据图3将通过泵2和阀3长时间地循环，直至达到所设定的黏度，随后，产物通过阀3的切换输送给最终反应器12。其他的单体的添加，例如带有三、四和/或更多官能团的这些单体可以一次或依次地从循环管道送到反应器1。根据本发明，通过泵2和阀3循环泵送的产物的不断变化的特性这样被测定，例如根据德国专利申请DE10200228通过连续检测流变学的特性、根据德国专利申请DE10347826来连续检测压力波特性的变化、根据已知的FTIR光谱法、NIR光谱法或UV光谱法来连续检测光谱特性的变化而进行。特别有利的是，依靠控制缩聚物的特性添加改性的单体C和/或必要时其他的催化剂II。
在后期反应和/或继续反应时与初步反应的产物一起释放出的附加断裂产物被输送给用于分离单体的精馏器4。从反应器1得到的聚合物，根据图3通过阀3和11到达最终的缩聚反应器12，该缩聚反应器是一种特殊设计的最终反应器，如在欧洲专利申请EP1251957中描述的缩聚反应器。该反应器具有基本上水平驱动的轴，该轴具有固定在其上的搅拌部件，其中，得到的缩聚物利用齿轮泵13从最终反应器中引出。此外，阀14这样设定，即缩聚物通过阀14送回到反应器12，直至达到所希望的缩聚度。在缩聚结束之后，阀14这样切换，即最终产物借助于泵13送到造粒机18，在那里经过骤冷后被切割成聚合物切片。
从反应器12中抽吸出的蒸汽混合物将在冷凝器21中冷凝并收集到容器16中。在每一种装填料的生产结束之后，所有的16中的冷凝物借助于泵23在下一种装填料时送到蒸馏及精馏塔4中，在其中，较轻、挥发性的产物通过顶部排出。此处精馏塔4这样进行工作，即较重、挥发性的单体聚集到贮槽中并导回反应器1中。较轻、挥发性的断裂产物到达精馏塔4的顶部，并在冷凝器5中冷凝，作为精馏塔4的分流作为回流通过阀35输送。回流比例取决于精馏塔设备的类型和构造和待精馏处理的物质并且为了达到最佳的分离效果，必须适合于反应随时间的变化。
可以考虑例如单体的磷酸酯成分、二羟基联苯和其它双酚、以及甲基膦酸的联苯酯(二苯酯)用于根据本发明的缩聚物的制造。用于二元酚(联苯酚)成分或二元醇成分特别适合的是商业上所熟知的命名为“双酚A到F”的二元酚，当然也可以使用其他的二元酚。
有机金属化合物，如乙酸锌(Zinkazetat)或苯酚钠适合作为酯交换催化剂，如在DE3111653中说明的，以及其他的有机金属化合物，如在“Praktikum der makromolekularen Stoffe”(D.Braun、H.Cherdron、H.Ritter于1999，Weinheim，Wiley-VCH出版社)中提出的。
在根据本发明的方法中，在不同反应器中使用的温度和压力对产物特性有重要影响。这里，反应器类型对于根据本发明得到的缩聚物的质量有决定性的影响，因为，停留时间、物质交换、表面更新特性以及自洁特性取决于反应器，这些因素以特定方式确定了缩聚物的特性。搅拌釜或搅拌串连釜非常适用于第一步骤熔融、达到单体的化学计量比例、添加催化剂以及初期反应。对于随后进行的缩聚，在缩聚中，总是随着增长的分子链成长形成黏滞的产物，这些设备是受限制的，仅在安装特定的混合部件之后和使得搅拌器匹配于自身变化的聚合特性之后才是适合的。对于在缩聚增加及链长度增长时连续变化的产物的特性而言，优选的作为中间反应器或还作为最终反应器的是在EP1251975中描述的环盘式反应器类型以及其用于间歇操作的变化实施方案。为了输送断裂产物的排出气体，单个反应器中的压力被持续减少，其中这些断裂产物在分子链变长的过程中，在酯化过程、酯交换过程、及缩聚过程中释放出来。为了在反应器中产生真空，可以使用蒸汽喷射器，其已在美国专利5576414中加以描述。此外，还要确保的是，相邻的下游反应器中的压力最高为相邻的上游反应器中的压力的一半。
人们可以使用不同的方法用于聚合物的制造，该聚合物通过添加其他单体而得到与基体结构不同的结构。根据本发明方法的变化方案中提出，在中间反应器6中进行缩合时添加其他的单体，并且在不同或相同条件下，如在第一反应器中那样，继续进行聚合反应和/或接枝反应，其中能够形成以规则分布或无规分布的星状、梳状、灌木状、树状、或树枝状的分支结构。在这种接枝反应和/或链分支(作用)中，除添加的单体之外，还添加其他的催化剂，和稳定剂、流动改善剂添加剂和凝固添加剂，当不可能完全排空和清洁反应器时，这些添加剂会导致反应器污染并且可能妨碍在相同的反应器中的继续反应。由添加的其他物质对于基体聚合物附加物(Grundpolymeransatz)中的单体的这种污染对于反应器1是不利的，因为，与所希望的相比，该污染会导致不希望的副反应和/或其他的产物特性。
分三步实施该方法具有优点，即温度可以在连续的反应器中分阶段地升高，进而也可以调节抽吸出断裂产物所需的负压，而且能够符合节约的观点。因此，在短链分子以及在聚合物熔点较低时，在缩聚开始时将初始温度设置得较低。缩聚开始时也形成了大量的断裂产物，这些断裂产物可以利用很小的负压抽吸出，这在仪器方面以及经济上是有利的，此时也可以通过成本更划算的泵或喷射泵装置来工作。在实际中，蒸汽或液体喷射器已被证明对于这种抽吸而言在工作上是特别可靠的，在利用机械鼓风机工作时会造成投入成本过高，但提供了最高的能效。在该阶段中添加分支物(Verzweiger)导致了长链分支，该分支本身又具有分支，这样能够具有树枝状或树状的结构。
随着反应时间和反应温度的增加，聚合物链增长，从而在中间反应器6中达到了15到35结构单元的链长，在最终反应器12中达到了30到100结构单元的链长。此时熔融物的粘度提高，需要具有特定流变学特性的缩聚反应器。另外，这种反应器的内部空间可以不是圆柱形形状，例如可以是圆锥形的形状。在该阶段中添加分支物导致分支还具有短和/或中等长度并且呈现出较多或较少的灌木状和/或梳状的结构。
本发明将通过以下实施例来详细说明实施例1以结晶的、粉末的或球团的原材料形式提供的单体双酚A(以下缩写为BPA)和甲基膦酸联苯酯(以下缩写为DPMP)填充到接受器中，并且借助于定量螺旋输送器连续送入熔融器中，该熔融器装备了热交换器及搅拌器。熔融的单体以通过反应的化学计量确定出的可约数(Aliquote)(整数)的物料流量从两个接受器输送到酯交换釜(或者说酯交换炉)1中，该酯交换釜配备了表面加热器和搅拌机构。从接受器添加从聚合物相关技术文献中公开的混合催化剂，如在德国专利3111653中所描述的，该混合催化剂由双酚的碱金属盐和乙酸锌构成。两种单体在240℃的温度及800mbar的压力下开始反应。反应过程时放出的苯酚被获取，并且其确定出体积。由反应器1得到的酯交换产物具有较低的平均聚合物链长，该链长的平均值为10个重复单元或结构单元并且由于停留时间特性还在搅拌釜中具有微量的未反应的单体。分子量的分布、单体的剩余量和酯交换产物的平均分子量都借助于色谱法来检测。这样的产物到达中间反应器6中，该中间反应器在200mbar的压力下工作。在这里将进行2.5小时以上的从240℃到280℃的持续加热。形成的断裂产物被多级的液体-蒸汽喷射器系统17抽吸出，并且在一定温度下的精馏之后在冷凝器5中冷凝，该精馏温度处于断裂产物的沸点之上并包含在蒸汽混合物中的单体的沸点之下。产物从中间阶段6借助于泵7到达最终反应器12中，在1.5mbar的压力、330℃的温度以及200分钟的停留时间的条件下完成缩聚。通过清理用于生成表面所需的旋转的盘体、环形盘体及无规(statistischen)(聚合)元件的环形盘体段，从而考虑到了停留时间内增加的链长或黏度。HVSR(Kunststoffe 1/1992.19-20页)是非常合适于这个目的的。离开最终反应器12的产物由于分解产物仅有轻微的变黄以及极少部分的凝胶，并且具有黑色颗粒以及窄的分子量分布。
实施例2在图1由各反应器构成的实验设备及实施例1描述的方法步骤中，从三个装有对苯二甲酸、间苯二甲酸及双酚A的接受器中以1∶0.75∶1.75的摩尔比向酯化阶段1加料。从接受器中添加催化剂-双酚的碱金属盐。单体在280℃的温度及800mbar的压力下开始反应。释放出的水被获取用以确定反应进程并且被确定出体积。从反应器1得到的与实施例1类似的酯化产物到达中间反应器6中，该中间反应器在250mbar的压力下工作。在这里添加10-3摩尔的甲基膦酸联苯酯/每摩尔双酚，并且该产物将在145分钟的停留时间中被从280℃到300℃持续加热。该产物继续缩聚，并且形成的断裂产物被多级的液体-蒸汽喷射器系统抽吸出。该产物在反应时间结束之后，从中间反应器6出来，借助泵7和阀8到达最终反应器12中，该最终反应器保持25mbar的压力，并且在该反应器中，温度在60分钟的停留时间内从中间反应器6的出口温度上升到320℃的温度。在反应器12中，在0.5mbar的压力、330℃的温度以及65分钟的停留时间下来完成缩聚，从反应器12出来，该产物将借助于齿轮泵13到达造粒机18中。离开造粒机18的产物由于分解产物仅有轻微的变黄以及极少部分的凝胶，并且具有黑色颗粒以及窄的分子量分布。
实施例3在如实施例1所描述的实验设备中，从三个装有对苯二甲酸、间苯二甲酸及双酚A的接受器中以1∶0.75∶1.75的摩尔比向酯化阶段1加料。从接受器添加催化剂-双酚A的碱金属盐。在中间反应器6中添加10-3摩尔1，3，5，-三羟基苯酚/每摩尔双酚，并进行2.5小时以上的从240℃到280℃的持续加热。
实施例4在如实施例1所描述的实验设备中，从四个装有对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二胺及邻苯二胺的接受器中以1∶1∶1.03∶1的摩尔比向酯化阶段5加料。从接受器添加有机钛化合物形式的催化剂。单体在180℃的温度及1000mbar的压力下开始反应。
参考标识1酯化/酯交换反应器 阶段12循环/输送泵 阶段13换向阀循环/输送 阶段14精馏塔阶段15蒸汽混合物冷凝器 阶段16中间反应器阶段27循环/输送泵 阶段28换向阀循环/输送 阶段29精馏塔中间步骤阶段210蒸汽混合物冷凝器 中间步骤阶段211换向阀循环/输送 完成阶段12缩聚反应器 完成阶段13齿轮泵循环/排放 完成阶段14换向阀循环/排放 完成阶段15蒸汽混合物冷凝器 缩聚反应器 完成阶段16收集器17产生真空的位置18造粒机19蒸汽混合物冷凝器 酯化/酯交换反应器20...
21蒸汽混合物冷凝器 缩聚反应器22循环/输送泵精馏23热交换器精馏24精馏塔25蒸汽混合物冷凝器 精馏26收集器 断裂产物
27收集器 断裂产物28收集器 单体A-C29收集器 单体A-C30收集器 单体A-C31输送泵 单体A-C32输送泵 单体A-C33输送泵 单体A-C34换向阀 循环/收集器35换向阀 循环/收集器36换向阀 循环/收集器37换向阀 循环/收集器38换向阀 循环/收集器M连续检测、监测及控制
权利要求
1.一种方法，用于通过在其上带有羟基、羧基、酸酐基团、磷酸基、膦酰基、膦酸酯基、膦基、亚膦酸酯基、羰基、磺酰基、磺酸酯基、硅氧烷基或氨基的单体化合物自身熔融缩合或者与至少一种二元酚、二元醇、二胺、或至少一种碳酸二酯组分熔融缩合而间歇制造高分子的聚膦酸酯、聚砜、多芳基化合物、聚酰胺、聚亚芳基醚或聚醚酮，其特征在于，该方法步骤如下a)在间歇操作的第一反应器(1)中，在酯化催化剂或酯交换催化剂存在的情况下，进行酯化或酯交换反应以及预缩合；b)接下来，必要时在间歇操作的中间反应器(6)中，必要时在添加了一种或多种其他单体、其他催化剂和添加剂的情况下进行缩聚，直到达到预定的缩聚度或黏度，以及c)最后在间歇操作的最终反应器(12)中继续缩合，直到达到所希望的缩聚度或黏度，d)必要时，应在以下阶段添加支链分子，该支链分子具有两个以上官能团-在酯化或酯交换反应过程中或之前，-在必要时在中间反应器中进行的缩聚过程中或之前，或-在最终反应器中进行缩聚过程中或之前；其中，所述反应器中的停留时间应当维持在5分钟到15小时之间，所述反应器(1)和(6)中的温度设定为180℃到300℃，所述反应器(12)中的温度设定为240℃到400℃，在抽吸出缩合时形成的蒸汽时，所述反应器(1)和(6)中的压力将连续或分级地从2000mbar下降到100mbar，所述反应器(12)中的压力将从100mbar下降到0.01mbar。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第一反应器(1)中得到的预缩合物在同时添加一种或多种其他单体、其他催化剂及必要时可能的添加剂的情况下，无需所述中间反应器(6)直接输送到所述最终反应器(12)中，并在那里进行缩聚，直至达到预定的缩聚度或黏度，其中，在缩合反应时与形成的断裂产物一起挥发的单体作为冷凝物收集，然后进行蒸馏处理。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第一反应器(1)中制造预缩合物时与所述断裂产物一起作为蒸汽混合物挥发出的单体被重新输送到所述第一反应器(1)中，而所述断裂产物作为冷凝物提取，所述第一反应器中形成的所述预缩合物在添加一种或多种其他单体、其他催化剂和必要时可能的添加剂之后，无需所述中间反应器(6)而直接输送到所述最终反应器(12)中，并在那里进行缩聚，直至达到预定的缩聚度或黏度。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，从断裂产物蒸汽混合物中通过分凝和/或蒸馏回收单体并将所述单体再次供给到所述方法中。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应器中的压力线性地或分级地下降，相邻的下游反应器中的压力最高仅为相邻的上游反应器中的压力的一半。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，在反应器(1)中被制成的、酯化的和/或酯交换的所述预缩合物具有高达20个结构单元的平均链长。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，从所述中间反应器(6)得到的所述产物具有15到35个结构单元的平均链长。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，从所述最终反应器(12)得到的所述产物具有30到100个结构单元的平均链长。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，缩合反应的进程通过连续检测流变学特性、压力波特性的变化和/或光学特性的变化来监测。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，通过添加其他单体、稳定剂、流动性改善剂和/或添加剂来控制缩合产物的流变学特性。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，在每段停留时间中，每个反应器中的所述产物都被输送到循环中。
12.用于实现根据权利要求1至11中任一项所述方法的装置，其特征在于，所述最终反应器(12)由至少一个水平设置的容器构成，所述容器的直径与长度的比例为0.5∶1到5∶1，优选为0.7∶1.3到3∶1。
13.根据权利要求12所述的装置，其特征在于，管道配备有加热套，其温度设定为高于通过管道输送的产物的熔点最少2℃最多20℃。
14.根据权利要求12和13中任一项所述的装置，其特征在于，所述最终反应器(12)在反应器壁上具有静止的部件，所述部件设计用于产生薄膜并用于去掉在旋转的盘体上携带的产物。
15.根据权利要求12和13中任一项所述的装置，其特征在于，水平的最终反应器(12)的反应器轴仅具有一个穿过两侧的盖子的套管。
全文摘要
本发明涉及一种方法及装置，用于通过在其上带有羟基、羧基、酸酐基团、磷酸基、膦酰基、膦酸酯基、膦基、亚膦酸酯基、羰基、磺酰基、磺酸酯基、硅氧烷基或氨基的单体化合物自身熔融缩合与至少一种二元酚、二元醇、二胺、或至少一种碳酸二酯(盐)组分熔融缩合而间歇地制造高分子的聚膦酸酯、聚砜、多芳基化合物、聚酰胺、聚亚芳基醚或聚醚酮。根据本发明，a)在间歇操作的第一反应器(1)中，在酯化催化剂或酯交换催化剂存在的情况下进行酯化或酯交换反应以及预缩合；b)接下来，必要时在间歇操作的中间反应器(6)中，必要时在添加了一种或多种其他单体的、其他催化剂和添加剂的情况下进行缩聚，直到达到预定的缩聚度或黏度；c)在间歇操作的最终反应器(12)中继续缩合，直到达到所希望的缩聚度或黏度；以及d)必要时在以下阶段增加具有两个以上官能团的支链分子在酯化或酯交换过程中或之前，在中间反应器中缩聚过程中或之前，或者在最终反应器中缩聚过程中或之前。反应器中的停留时间应当维持在5分钟到15小时之间，同时反应器(1)和(6)中的温度设定为180℃到300℃，反应器(12)中的温度设定为240℃到400℃，在抽吸出缩合时形成的蒸汽时，要将反应器(1)和(6)中的压力连续或分级地从2000mbar下降到100mbar，反应器(12)中的压力从100mbar下降到0.01mbar。
文档编号C08G63/00GK1988951SQ200580024148
公开日2007年6月27日 申请日期2005年7月2日 优先权日2004年7月17日
发明者鲁道夫·肯普夫 申请人:吉玛股份公司