专利名称：易燃性降低且耐久性优越的模塑软质聚氨酯泡沫材料的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及聚氨酯泡沫材料，更具体涉及通过多元醇组分与含有异氰酸酯基的组分的混合物反应来冷模塑生产软质泡沫材料，这些含有异氰酸酯基的组分的混合物包括一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯化合物和一种或多种新型多异氰脲酸酯化合物。这些软质泡沫材料具有综合的降低的可燃性和高耐久性。
背景技术：
软质聚氨酯泡沫材料的生产是常用的工业方法，许多消费品由该方法得到。生产线的特殊性部分地由产品设计的复杂性决定。例如，汽车座位组件的缓冲垫相当复杂，需要模内(in-mold)生产方法用于经济生产。为了实现模塑表面的充分固化，需要进行一些加热，但是，这导致了两种模塑技术的开发。
较早的模塑方法由于所用温度范围被称为“热固化”。该方法通常使用较低分子量的多元醇(约3000道尔顿)。根据需要可以改变多元醇的官能度和分子量来调节泡沫材料所需的物理性能。为了得到高品质的泡沫材料表面，将活性混合物倒入到约40℃的模具中。为了在表面附近实现适当的固化，将模具迅速循环升温到约120℃。在约10-15分钟后，这些泡沫材料容易脱模。再次冷却模具，准备用于下一次循环。由于能量成本高和另外生产效率低下，这类加工方法在北美的普及程度已经下降。
更为普及的“冷固化”方法也使用加热模具，但是将模具维持在约65℃，而没有任何冷却循环。可以改变该方法，但是脱模时间通常小于5分钟。主要通过使用高氧乙烯封端的高分子量多元醇(约5000道尔顿)来实现高速固化。在冷固化加工中，也通过改变多元醇官能度和分子量来实现所必需的综合的泡沫材料加工特性和泡沫材料物理性能。
目前在北美冷固化方法占优势。最近三十年的技术发展已经使一些泡沫材料品级具备了性能优点，也促进了另一些泡沫品级的密度下降。三种因素综合起来限制模塑软质聚氨酯泡沫材料的实际密度范围的下限。第一，因为最大坚固度随密度降低而降低，必需符合规定的坚固度限制了可能的密度减少。第二限制因素是泡沫材料的品质。在改变配方以制备低密度泡沫材料的同时，也会改变配方以符合规定的泡沫材料坚固度。提高在特定密度下的泡沫坚固度的配方变化也往往会降低耐久性性能。耐久性是指在静态耐久性测量中的性能，诸如在压缩过程中的滞后损耗、永久压缩形变以及湿老化性能。第三限制因素是材料的可燃性。聚氨酯泡沫材料可以是可燃的，在产品设计中必须考虑潜在的危险。
应用于汽车泡沫材料的美国政府标准方法(例如MVSS-302)可用于确保可接受水平的可燃性。泡沫材料密度降低导致的易燃性升高起到对密度降低的额外限制作用。在一些阻燃添加剂会降低耐久性时这一点尤其正确。其它考虑是一些优选的阻燃剂，例如一些多溴化的二苯基醚，已经表现出生物累积性，存在未知的环境风险。
一种降低聚氨酯泡沫材料固有可燃性的解决方法是在固态的大分子中形成异氰脲酸酯结构。在异氰酸酯反应时可以形成的所有键中，异氰脲酸酯是热稳定性最高的。不同于它的许多可能衍生物，异氰脲酸酯的热稳定性比氨基甲酸酯键或脲键的热稳定性都高。这种突出的稳定性降低了由它制成的泡沫材料的可燃性。这些基团的突出的相对稳定性示于《聚氨酯和聚异氰脲酸酯的热分解(The Thermal Decomposition of Polyurethanes andPolyisocyanurates)》(Fire and Materials(1981)，5(4)133-41)中。这些结构的讨论、它们的形成和应用可在如Polyurethane Handbookby Gunther Oertel(Carl Hanser Verlag，Munich 1985，第9-10页，79-80，94，235-236，400)之类的一般文本中找到。当固态的聚合物中包含异氰脲酸酯结构时，通常观察到耐久性下降。常用的软质聚氨酯泡沫材料通常含有阻燃添加剂而不是异氰脲酸酯，使得它们对于消费者来说更安全。
有许多方法将异氰脲酸酯结合到泡沫材料中。最直接的方法是向泡沫材料配方中加入三聚催化剂，这样在其它泡沫材料反应的同时原位生成异氰脲酸酯部分。第二种方法是首先形成异氰脲酸酯，然后将其作为额外的反应组分加入到泡沫材料配方中。第三种方法是将异氰脲酸酯部分结合到作为非活性添加剂用于泡沫材料配方的非活性分子中。第四种方法是制备泡沫材料部分，用含有异氰脲酸酯部分的喷雾对其进行后处理。这样的喷雾可以是通过化学固化而固化或仅通过从分散体中蒸发溶剂的涂料。
1.同时形成自19世纪以来，人们已经知道异氰酸酯基在强碱(通常是碱金属乙酸盐或碱金属甲酸盐)催化作用下的三聚化反应(参见，Oertel第9-10页)。从20世纪60年代以来，人们已经开始在泡沫材料中使用此类催化剂。当多异氰酸酯在泡沫材料形成过程中三聚化时，形成高度交联的刚性结构。所得物理性能相对于软质泡沫材料来说更适用于硬质泡沫材料，而软质泡沫材料是本发明揭示内容的主题。通常硬质泡沫材料流动性下降且脆性增加，这导致需要小心控制异氰酸酯的使用浓度，而且需要与阻燃添加剂组合使用(参见，Oertel，第79-80，235-236，259-260页)。实际上，可用异氰酸酯基中只有一部分发生三聚化。根据所需的阻燃水平，改变这些多异氰脲酸酯泡沫材料(PIR)中三聚体的含量。
尽管PIR泡沫材料已经广泛用于硬质用品，但是同时形成方法用于软质泡沫材料非常有限。这主要是由于按照此方法制备的软质泡沫材料的耐久性差，尽管该方法也能提供一些优点。
Hughes等的GB1389932和GB1390231揭示了PIR技术在软质泡沫材料中的直接应用。在特定的泡沫材料配方中，如乙酸钾之类的普通三聚催化剂与过量的异氰酸酯组合使用。据说这样可以得到高回弹性、平滑的应力/应变曲线和良好的自熄性。Hughes等的专利没有讨论这种泡沫材料会表现出较差的耐久性。这是早期异氰脲酸酯应用于基于聚醚多元醇的软质泡沫材料的一个例子。
SU 760687揭示了应用于聚酯块状料泡沫材料的类似方法。这类泡沫材料由于它们的低水解稳定性而用途有限。
Kaneyoshi的EP 0169707描述了使用钛酸酯来催化形成异氰脲酸酯部分。基于聚醚多元醇生产软质聚氨酯泡沫材料。通过Butler Chimney测试显示这些泡沫材料的优点。但是，所得泡沫材料的耐久性、拉伸或撕裂强度方面没有任何评论。Kaneyoshi确实单独提及了制备和使用三聚体作为活性组分，但是没有就这些活性组分在沉淀方面的稳定性作出任何评价。
DE 3810650 A1描述了三聚催化剂在软质泡沫材料配方中的应用。但是，该文献的内容集中在基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的泡沫材料，而之前提及的技术集中在主要基于甲苯二异氰酸酯(TDI)的泡沫材料。这些泡沫材料中的高浓度异氰脲酸酯环使得它们适用于一些应用，诸如发动机舱室衬垫，但是它们不适用于汽车座位的严格耐久性技术要求。
第一种方法的新用途是用于聚氨酯泡沫材料的再循环。例如，WO99/54370描述使用异氰脲酸酯催化剂由聚氨酯废料制备泡沫材料。
上述文献描述了试图使用第一种方法将异氰脲酸酯应用于聚氨酯泡沫材料。所得泡沫材料都不能提供符合现代汽车座位标准的垫子。
2.其它活性异氰酸酯组分单独合成异氰脲酸酯的第二方法因一些异氰脲酸酯化合物可能从溶液中沉淀而变得复杂。克服该复杂性通常集中在不发生沉淀的组合物，但是这样或多或少会限制开发最佳泡沫材料性能的能力。由纯MDI单体(比例为约52摩尔％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、约46摩尔％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和约2摩尔％的2，2-二苯基甲烷二异氰酸酯)制备的三聚体可以提供稳定的溶液(参见，美国专利5124370)。但是，观察到使用这些材料的优点太少，认为损害所得泡沫材料的较高压缩形变。由纯TDI(以其常规异构体比例)制备的三聚体能够提供稍微稳定的溶液(参见，美国专利4456709或DE2063731)，但是这些溶液不是完全稳定的，往往在使用中会出现问题。而且，认为物理性能不利于它们的使用。如美国专利6515125中所述的，稳定性非常好的三聚体可通过混有4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的TDI的共三聚化反应来合成。由脲基甲酸酯改性的TDI生产三聚体也能得到稳定性非常好的溶液(如美国专利6,028,158和6,063,891所描述的)。
Taub在美国专利3856718中使用“异氰脲酸酯多元醇”来制备冷固化的高回弹性模塑软质聚氨酯泡沫材料。看来Taub方法的主要优点是减少泡沫材料中用于固化的脂族二胺和芳族二胺的量。这种减少和多元醇官能度的增加对压缩形变和湿老化性能有利。但是，Taub给出的实施例中的已不用的配方表现出相对于现代座位标准来说较差的湿老化性能和低回弹性。也未提到对阻燃性的益处。而且，用作固化剂的化合物是三(2-羟烷基)异氰脲酸酯的各种烷氧基化物。
JP 50-128795和JP 50-128795都研究了特定的含异氰脲酸酯的化合物的应用，其中所有残余活性部分是羟基。这些化合物作为多元醇的一部分用于泡沫材料配方中。这些组合物据说能够减少烟雾测试中泡沫材料发烟，但是需要额外的阻燃添加剂来抑制燃烧。
DE 2605713描述了三聚体在生产具有自熄性的聚氨酯泡沫材料中的应用。使用的三聚体仅基于甲苯二异氰酸酯。
Snyder等在美国专利4552903中揭示了亚烷基桥接多亚苯基多异氰酸酯的应用，回顾了所有TDI三聚体在泡沫材料中的应用，并提到得到的物理性能差。Snyder等的泡沫材料由多元醇和异氰酸酯溶液制备，该异氰酸酯溶液含有通过三步法合成的含有异氰脲酸酯的预聚物。在第一步中，使用多亚苯基多异氰酸酯在短链二醇上形成预聚物。在第二步中，该预聚物和更多的多亚苯基多异氰酸酯三聚形成“共三聚体”。在最后一步中，共三聚体与更多的多元醇反应，形成最终的预聚物，该预聚物可按照需要用其它多亚苯基多异氰酸酯稀释。所得异氰脲酸酯结构的稳定溶液用于形成软质聚氨酯泡沫材料。Snyder等的最优选组成是在第一预聚物形成中使用TDI(以及双丙甘醇)，然后加入4，4′-MDI用于形成共三聚体，使用三丙二醇进行最后的预聚物合成。用TDI稀释该预聚物，用于制备泡沫材料。使用该窄组成据说能提供某种程度的阻燃性，但是该阻燃性相对于泡沫密度来说是不够的。该文献中显示此三聚体产物使65％IFD对密度的比值提高，并且保持合理的操作和耐久性。Snyder等具体描述使用亚烷基桥接多亚苯基多异氰酸酯形成三聚体。
Cellarosi等的EP 0884340 A1研究了使用窄异氰酸酯组成来提高软质泡沫材料的阻燃性。Cellarosi等描述的组合物是20-30重量％的TDI、30-40重量％的MDI(2，4’异构体的含量超过40重量％)和30-50重量％的低聚TDI。优选的总异氰酸酯混合物含有27.7％的三聚体和11.8％的四官能TDI低聚物。应指出，没有讨论该组合物的储存稳定性。美国专利6,028,158的实施例26中研究了与Cellarosi等所述类似的组合物，发现在储存时形成沉淀。从该实施例难以确定阻燃性的提高是由于异氰酸酯混合物，还是由于泡沫材料表观密度提高了18％。
JP 2000-226429揭示了脂族或脂环族多异氰酸酯三聚体用于泡沫材料，有利于提高对NOx泛黄的耐受性。由该文献的内容不能弄清楚光稳定性的改善是由于使用三聚体，还是仅仅由于使用IPDI。但是，脂族和脂环族多异氰酸酯通常较高的费用和较低的活性使得此发明不太适合用于汽车座位。
上述参考文献描述了异氰脲酸酯应用的第二种方法，总得来说，已经得到应用的组合物较少，并且其中只有少数几个表现出许多优点。特别要指出，上述文献中只有两篇描述了对阻燃性有利。从此讨论中应该清楚许多组合物有待于提供更多的最佳综合性能。
3.非活性异氰脲酸酯添加剂第三种方法是通过使用作为配方添加剂的非活性异氰脲酸酯化合物将异氰脲酸酯部分结合到泡沫材料中。例如，美国专利5,182,310揭示了使用份/百万(ppm)量的酚类抗氧化剂(包括三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯)来减少泡沫材料中的焦烧问题。DE 2244543描述了使用三-(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯作为阻燃添加剂。DE 2836594和DE 4003230 A1两篇专利描述了使用烷基取代的异氰脲酸酯作为阻燃添加剂(前者用在硬质泡沫材料中，后者用在软质泡沫材料中)。von Gizycki等的GB 1,267,011和GB1,337,659描述了在软质泡沫材料中使用异氰脲酸酯环在非三聚的多异氰酸酯中的溶液，其中异氰脲酸酯已经通过与低分子量含羟化合物反应而被脱官能化。von Gizycki等的泡沫材料据说表现出阻燃性。
4.制备后的异氰脲酸酯处理第四种应用方法是在泡沫材料制备后涂布该泡沫材料。JP 2002-145982描述了为了提高硬度，将异氰脲酸酯用于聚氨酯泡沫塑料板涂料中。该专利申请中此涂料的预定应用是汽车内部部件，但是可以将类似的涂料以薄层施加到座位垫上。上文提及的MVSS302标准允许在泡沫材料上具有“粘合剂层”，这样该涂层可有助于符合规章标准。但是，在泡沫材料生产线的末端增加一个单元操作将是麻烦且昂贵的，因此不赞成该方法。
因此，本领域中需要一种方法，该方法可以在不降低性能的情况下确保常规密度下的燃烧性能，还提供一种在要求不那么严格的泡沫材料组件中获得低密度的方法。
发明概述因此，本发明提供一种使软质泡沫材料符合可燃性标准同时又在舒适和耐久性方面保持高品质的方法，该方法通过生产包含新型多异氰脲酸酯和具有至少一个羟基的有机化合物的泡沫材料来实现，新型多异氰脲酸酯也称为“MDI三聚体脲基甲酸酯”，其主要含有2，2’-、2，4’-和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。这些组分一起反应，形成脲基甲酸酯改性的异氰脲酸酯即MDI三聚体脲基甲酸酯。本发明的泡沫材料优选通过一步法来制备，并且优选是水发泡的。
本发明的聚氨酯泡沫材料表现出极佳的阻燃性，而没有任何性能下降。当新型异氰脲酸酯组合物在制造软质聚氨酯泡沫材料的异氰酸酯组分中占主要部分时，令人惊奇地观察到泡沫材料的耐久性得以保持，拉伸、撕裂和伸长性能得到改善。本发明的泡沫材料不受生产方式的限制，无论是模塑或连续块料生产方式，或一次发泡方法或预聚物发泡技术。软质泡沫材料中观察到的由于新型异氰脲酸酯带来的优点是因为配方中包括了该异氰脲酸酯，而不是因为所使用的泡沫材料加工技术。本发明的泡沫材料还表现出操作性能改善，同时具有自熄性。
通过以下本发明的详述可以明显地看到本发明的这些和其它优点和益处。
发明详述以下为了说明而非限制的目的描述本发明。除了在操作实施例中，或者另有说明，说明书中所有表示数量、百分数、官能度等的数字应理解为在所有情况中用词“约”修饰。除非另有说明，文中以道尔顿(Da)给出的当量重量和分子量分别是数均当量重量和数均分子量。
本发明的软质聚氨酯泡沫材料是异氰酸酯组分与多元醇组分任选地在一种或多种选自催化剂、添加剂、表面活性剂、填料、交联剂和发泡剂的组分存在下反应的产物，其中异氰酸酯组分含有以异氰酸酯组分的重量为基准计约0.5重量％至40重量％的至少一种二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)三聚体脲基甲酸酯和至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯。本发明的软质聚氨酯泡沫材料具有阻燃性。
本发明还提供一种制备聚氨酯泡沫材料的方法，该方法包括异氰酸酯组分与多元醇组分任选地在一种或多种选自催化剂、添加剂、表面活性剂、填料、交联剂和发泡剂的组分存在下、在约65℃的模具中反应，其中异氰酸酯组分含有以异氰酸酯组分的重量为基准计约0.5重量％至40重量％的至少一种二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)三聚体脲基甲酸酯和至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯，该软质聚氨酯泡沫材料具有阻燃性。
本发明还提供一种降低聚氨酯泡沫材料的可燃性的改进方法，其改进之处包括异氰酸酯组分与多元醇组分任选地在一种或多种选自催化剂、添加剂、表面活性剂、填料、交联剂和发泡剂的组分存在下、在约65℃的模具中反应，其中异氰酸酯组分含有以异氰酸酯组分的重量为基准计约0.5重量％至40重量％的至少一种二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)三聚体脲基甲酸酯和至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯，该软质聚氨酯泡沫材料具有阻燃性。
基于本发明人对MDI三聚体积累的经验，本发明人发现一类三聚体能够提供综合的良好性能。该三聚体类型详细描述在本受让人的共同待审美国专利申请顺序号10/706,713中，其全部内容通过参考结合于此。该三聚体描述为2，2’-、2，4’-和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的脲基改性混合物的三聚产物。如本领域技术人员显而易见的，共同待审美国专利申请顺序号10/706,713中的任何组合物都可用于本发明。本发明泡沫材料中最优选的组合物是如下所述通过两步反应合成的产物。在第一步中，通过将一种混合物保持在90℃反应30分钟而形成脲基甲酸酯，该混合物包括96.14重量％的以下组分的异构体混合物0.7重量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，21.6重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，和77.7重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；3.85重量％的异丁醇和0.01重量％的乙酰丙酮锌(脲基甲酸酯催化剂)。
在第二步中，加入0.02重量％的DD1547(三聚催化剂，Mannich碱亚甲基-双(3，3’-5，5’-四(二甲基氨基甲基)-2，2’-苯酚，百分数是以最终混合物为基准计的)，使混合物进行三聚反应90分钟。这样得到粘度为190CP的26.1％的FNCO混合物。
最优选的是，上述类型的异氰脲酸酯在泡沫材料配方的异氰酸酯中占主要部分(超过0.5重量％)。新型异氰脲酸酯可以单独使用，或作为与未改性的异氰酸酯的混合物使用。优选以混合物使用异氰脲酸酯化合物，混合物中异氰脲酸酯的含量优选为0.5重量％至40重量％，更优选为10重量％至30重量％，最优选为20重量％。余下的异氰酸酯组分可含有一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯或改性的异氰酸酯。合适的二异氰酸酯的一个非限制性、特别优选的例子包括2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，作为这些异构体的混合物。合适的二异氰酸酯的另一个非限制性例子包括2，2’-、2，4’-和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，优选作为主要部分中含有4，4’-异构体的混合物。这类二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体的混合物还可以含有一些聚合MDI，该聚合MDI的含量优选为0-55重量％，更优选为0-30重量％，最优选为0-10重量％。合适的多异氰酸酯的非限制性例子是由主要为甲醛和苯胺的2-5元环缩合产物的混合物的光气化反应制备的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯。这类异氰酸酯的混合物是合适的，且已为本领域技术人员所知。
改性的异氰酸酯也是本领域技术人员熟知的，它们包括脲改性、氨基甲酸酯改性、碳二亚胺改性、脲基甲酸酯改性、脲酮亚胺(uretonimine)改性、其它异氰脲酸酯改性、脲二酮改性和其它改性的异氰酸酯。这类异氰酸酯通过化学计量过量的异氰酸酯与异氰酸酯活性化合物反应来制备。例如，为了形成氨基甲酸酯改性的异氰酸酯，可以使用单体或低聚二醇。可通过使用如水或二胺之类的化合物来形成脲改性的异氰酸酯。通过纯异氰酸酯或异氰酸酯混合物自身的二聚或三聚反应得到其它改性产物。优选的是氨基甲酸酯改性和碳二亚胺改性的异氰酸酯。
除了新型异氰脲酸酯外，异氰酸酯组分最优选包括TDI、MDI或TDI和MDI的混合物，其中MDI可包括纯单体形式或聚合形式。如本领域技术人员已知的，通过异氰酸酯基与多元醇组分、水、交联剂等物质中含有的全部活性氢基团的比例乘以100来计算异氰酸酯指数。因此，异氰酸酯100指数表示化学计量比。异氰酸酯组分的使用量应足以使异氰酸酯指数优选为70-120，更优选为90-110，最优选为95-105。
多元醇组分可优选是一种或多种通过众所周知的各种合成方法制备的聚氧化烯多元醇的混合物，这些合成方法例如利用普通碱催化或双金属氰化物配合物(“DMC”)催化的生产方法。多元醇组分另外可包括聚合物多元醇或聚合物改性的多元醇，诸如乙烯基聚合物或非乙烯基固体在多元醇基质中的分散体。当使用这类“填充了的”多元醇时，除填料外的多元醇载体重量作为总多元醇重量的部分计算。多元醇的标称引发剂官能度优选为2-8或更高，更优选为2-6，最优选为2-4。为了便于制备，优选所得多元醇的混合物的伯羟基含量不小于65％，但是更优选大于70％，最优选大于80％。以重量计，多元醇组分还可以含有当量重量超过700Da、优选为1500Da-7000Da、更优选为1500Da-3000Da的聚氧化烯多元醇。
如上所述，多元醇组分可含有一种或多种聚合物多元醇或聚合物改性的多元醇，这两类多元醇通常称为增强填料。聚合物多元醇是乙烯基聚合物在聚氧化烯基多元醇中分散体，诸如苯乙烯/丙烯腈无规共聚物的分散体。聚合物改性的多元醇是非乙烯基固体的分散体。这些非乙烯基固体是异氰酸酯衍生的固体，诸如在聚氧化烯基多元醇载体中的PIPA和PHD多元醇。聚合物多元醇和聚合物改性的多元醇都是本领域技术人员所熟知的。
还可包含增链剂和/或交联剂，它们的用法是本领域技术人员所熟知的。增链剂包括标称官能度为2的羟基和胺官能分子，其中伯胺基被认为是单官能的，它们的分子量小于500Da。增链剂的一些非限制性例子包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、单乙醇胺、甲苯二胺以及各种电子和空间位阻芳族胺，诸如芳烷基化的甲苯二胺和亚甲基二苯胺，以及取代的芳族胺，诸如4，4’-亚甲基二(邻氯苯胺)或“MOCA”。优选的增链剂包括脂族二醇和单烷醇胺或二烷醇胺。
交联剂的标称官能度大于3，分子量小于500Da。这些交联剂的非限制性例子包括丙三醇、三乙醇胺和二乙醇胺。优选的是二乙醇胺或“DEOA”。增链剂和交联剂可以常规量用于本发明，例如每100份多元醇组分上述用量小于5份。
可包含一种或多种稳定泡沫的表面活性剂，合适的表面活性剂是本领域技术人员所熟知的。合适的表面活性剂可从Air Products、GoldschmidtA.G.和GE Plastics(formerly Crompton)等公司购得。
可包含一种或多种发泡剂，以形成本发明的泡沫材料，这些发泡剂可以是物理型或活性型的。物理发泡剂的非限制性例子包括低级烷烃、氢氟烃、全氟烃、氯氟烃等。基于环境方面的考虑，许多潜在可用的物理发泡剂如含氯氟烃的使用是不利的。更优选的发泡剂是作为物理发泡剂的液体二氧化碳和/或作为活性发泡剂的非限制性例子的水。二氧化碳可以液体形式用泡沫混合头加入到反应混合物中。可使用活性或物理发泡剂的混合物，例如，水和一种或多种低级烷烃，或者水和二氧化碳。水是最优选的发泡剂，水的量优选为每100重量份多元醇组分有1-7重量份，更优选为1.7-5.5重量份，最优选为2-4.5重量份的水。
可包含一种或多种催化剂。金属催化剂(例如，锡化合物)可与胺类催化剂组合使用，但是已经发现本发明的泡沫材料可在无此类金属催化剂的条件下制备，而脱模时间仍然等于或小于5分钟。合适的金属催化剂是本领域技术人员已知的。优选的金属催化剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡。但是，优选使用一种或多种胺类催化剂。合适的胺类催化剂是本领域技术人员已知的，非限制性例子包括二(2-二甲基氨基乙基)醚和三亚乙基二胺。
实施例通过以下实施例进一步说明本发明，但是本发明不受限于这些实施例。除非另有说明，所有以“份数”和“百分数”给出的数值都应理解为以重量计。
实施例1和对比例C-2至C-9为了最好地说明软质聚氨酯泡沫材料的可燃性下降，表I所示的高水配方用于这些实施例。通过使用高速钻压(drill press)混合器将各组分混合，并将反应混合物倒入加热的铝制箱式模具中，制备100毫米厚、表观密度为24千克/立方米的泡沫材料。模具温度为150(65℃)，脱模时间为5分钟。
表I
表II提供了在实施例中用于制备泡沫材料的异氰酸酯组分的列表。
表II
表II所列的各异氰酸酯组分的详细说明如下E-1通过上述两步法制备的“MDI三聚体脲基甲酸酯”。在第一步中，将一种混合物保持在90℃反应30分钟而形成脲基甲酸酯，该混合物包括96.14重量％的二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体混合物(约0.7重量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，约21.6重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和约77.7重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)；约3.85重量％的异丁醇和约0.01重量％的乙酰丙酮锌。在第二步中，加入约0.02重量％(该百分数以最终混合物的重量为基准计)的DD1547(Mannich碱亚甲基-双(3，3’-5，5’-四(二甲基氨基甲基)-2，2’-苯酚)，使混合物进行三聚反应约90分钟。这样得到粘度为190CP的26.1％FNCO混合物。
C-2根据美国专利5,124,370的实施例7制备的“MDI三聚体”，得到在25℃粘度为330CP的28.0％FNCO产物，该产物含有33.6重量％的三聚体。然后将该产物与其它MDI异构体混合，得到表3所示的性能。
C-3甲苯二异氰酸酯异构体的普通工业混合物80重量％的2，4-异构体和20重量％的2，6-异构体。
C-4含有一些聚合MDI的MDI混合物。该产物含有约53-57％的聚合MDI和约43-47％的单体MDI。这类产品有时用于赋予一定的阻燃性。
C-5高单体MDI混合物，含有约75-81％的单体和约19-25％的聚合MDI。
C-6纯TDI，不同的是由该异氰酸酯制备的泡沫材料在多元醇树脂混合物中还包括5份的普通阻燃剂。
C-7根据美国专利4,552,903的实施例1制备的“亚烷基桥接多亚苯基多异氰酸酯的共三聚体”。
C-8按照与上述实施例1类似的两步法制备，不同的是此例中异氰酸酯混合物是60重量％的4，4’-MDI与40重量％的TDI混合。
C-9根据上述实施例1的第一步制备，使该产物仅含有脲基甲酸酯键，而不含有任何三聚体。
在下表III中，根据ASTM D 3574-95的测试B1表征坚固度。
根据以下方法测试滞后现象。使用直径为8英寸、偏移(deflection)速率为每分钟2英寸的偏导器，使泡沫材料偏移至其原始高度的75％。这些偏移循环重复3次，在各循环之间暂停1分钟。使用第三次循环的负荷-偏移数据，作为负荷曲线的百分数计算负荷曲线和非负荷曲线之间的面积。这样得到滞后损耗的估算值。
根据ASTM D 3574-95的测试D进行50％和75％的压缩形变测试。
根据ASTM D 3574-95的测试J1表征湿老化负荷损失(HALL)，通过测试C测量负荷，不同的是机械对流式干空气烘箱的温度维持在70℃，而不是100℃。
根据ASTM D 3574-95的测试J1，湿老化2×2×1立方英寸的样品，在50％偏移时测试湿老化(HA)压缩形变。在湿老化后，将样品在70℃干燥3小时，在ASTM实验室条件下保持过夜，测量初始厚度。将样品在板中压缩，再在70℃保持22小时。在ASTM实验室条件下回复30分钟后采集最终的厚度测量值。
最后，在50％偏移时收集“湿压缩形变”测试结果，其中2×2×1立方英寸的样品在50℃和98％的相对湿度下保持压缩22小时，在ASTM实验室条件下回复30分钟后，收集压缩后厚度的测量值。
将上述具体测试结果一起用于预测泡沫材料的耐久性。品质的其它方面包括泡沫材料部件的舒适性和振动传送性。
表III
SE＝自熄B＝燃烧NBR＝无燃烧速率对于各实施例和对比例，根据MVSS-302方法测试了9个样品。SAEJ369的说明符号用来提供进一步的阐述。
参考表III，可以明显看出本发明泡沫材料表现出很高的阻燃性。在所有泡沫材料中，只有用E-1和C-1制备的泡沫材料通过SE(自熄)级别。在这两种情况中，因为没有达到51毫米的标志，所有都未测量燃烧速率。所有其它泡沫材料由于高燃烧速率也未进行该燃烧测量。而且，对比例的组合物清楚地表示阻燃性是由MDI三聚体赋予的，E-1和C-1是非限制性例子。
除了可燃性低外，泡沫材料的物理性能也证明了本发明的价值。这些泡沫材料是极低密度的泡沫材料，但是由E-1制备的泡沫材料优越性对本领域技术人员来说是直接看得到的。含E-1的泡沫材料比由C-2或C-3制备的泡沫材料具有更高的IFD测量值。含E-1的泡沫材料还表现出高拉伸、撕裂和伸长测量值。最后，压缩形变和湿老化性能与TDI/MDI混合物(例如，由C-3制备的泡沫材料)预计的相应性能类似。这证实了将新型MDI脲基甲酸酯三聚体用于本发明泡沫材料中不会使泡沫材料物理性能下降。
异氰酸酯E-1和C-1在泡沫材料加工性方面的差异最为明显。表III的空气流量测量值最好地显示了该结果。由E-1制备的泡沫材料显然是多孔的(open)，在模具中的流动性非常好。在自由起发测试中，这些泡沫材料实现较高起发，以及较少的回落(settleback)和收缩。这使得E-1比C-1具有更宽的加工范围。由C-1制备的泡沫材料的较低空气流量和较高密度表明泡沫材料在完全被碾碎前的收缩程度低。
如实施例所证明的，依据本发明生产的模塑软质聚氨酯泡沫材料表现出极佳的阻燃性、良好的耐久性和改善的操作性能。这类泡沫材料可用于需要减振的应用中，这类应用的一些非限制性例子包括汽车座位、铁路车辆、船舶用品、农用设备等。
为了说明而非限制性的目的提供本发明的上述实施例。本领域技术人员可看出在不背离本发明的精神和范围的情况下可以各种方式对文中所述的实施方式进行修改或改变。本发明的范围由所附权利要求书限定。
权利要求
1.一种软质聚氨酯泡沫材料，其包括异氰酸酯组分与多元醇组分任选地在一种或多种选自催化剂、添加剂、表面活性剂、填料、交联剂和发泡剂的组分存在下反应的产物，其中所述异氰酸酯组分包含以所述异氰酸酯组分的重量为基准计，约0.5重量％至40重量％的至少一种二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)三聚体脲基甲酸酯，和至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯，其中，所述软质聚氨酯泡沫材料具有阻燃性。
2.如权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述至少一种二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)三聚体脲基甲酸酯包含约10重量％至30重量％的异氰酸酯组分。
3.如权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述至少一种二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)三聚体脲基甲酸酯包含约20重量％的异氰酸酯组分。
4.如权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述至少一种二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)三聚体脲基甲酸酯包括a)与b)在催化量的c)存在下反应的产物，其中a)二苯基甲烷二异氰酸酯，其包括(i)约10重量％至40重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(ii)0至约6重量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(iii)约54重量％至90重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(iv)0至约55重量％的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯，其中以a)的重量为基准计，a)(i)、a)(ii)、a)(iii)和a)(iv)的重量百分数之和等于100重量％；b)含有至少一个羟基的有机化合物；c)至少一种选自下组的催化剂(1)一种或多种三聚体催化剂，(2)一种或多种脲基甲酸酯催化剂，(3)脲基甲酸酯-三聚体催化剂体系，或(4)它们的混合物；其中组分b)的量使得每存在1当量MDI的异氰酸酯有约0.01-0.25当量的羟基，至少约50％的氨基甲酸酯基在c)所述的催化剂或催化剂体系的作用下转化为脲基甲酸酯基，在达到所需的NCO基含量后即加入催化剂终止剂。
5.如权利要求4所述的软质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述二苯基甲烷二异氰酸酯包含约21.6重量％的2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、约0.7重量％的2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和约77.7重量％的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，所述含有至少一个羟基的有机化合物是异丁醇。
6.如权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯选自下组2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯、2，2′-、2，4′-和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯和脲改性的异氰酸酯、氨基甲酸酯改性的异氰酸酯、碳二亚胺改性的异氰酸酯、脲基甲酸酯改性的异氰酸酯、脲酮亚胺改性的异氰酸酯、异氰脲酸酯改性的异氰酸酯或脲二酮改性的异氰酸酯。
7.如权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯选自下组甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或TDI和MDI的混合物。
8.如权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述多元醇组分包括一种或多种聚氧化烯多元醇。
9.如权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述多元醇组分包括一种或多种聚合物多元醇和/或聚合物改性的多元醇。
10.如权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述多元醇组分包括伯羟基含量大于约65％的多元醇的混合物。
11.如权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述多元醇组分包括伯羟基含量大于约70％的多元醇的混合物。
12.如权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述多元醇组分包括伯羟基含量大于约80％的多元醇的混合物。
13.如权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述增链剂选自下组乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、单乙醇胺、甲苯二胺、芳烷基化的甲苯二胺、亚甲基二苯胺或取代的芳族胺。
14.如权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述增链剂选自下组脂族二醇、单烷醇胺或二烷醇胺。
15.如权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述交联剂选自下组丙三醇、三乙醇胺或二乙醇胺。
16.如权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述发泡剂选自下组低级烷烃、氢氟烃、全氟烃或氯氟烃。
17.如权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述发泡剂包括液体二氧化碳和水。
18.如权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述催化剂选自下组辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二(2-二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺或它们的混合物。
19.如权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述泡沫材料具有自熄性。
20.一种包含如权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫材料的汽车座垫。
21.一种制备聚氨酯泡沫材料的方法，其包括使异氰酸酯组分与多元醇组分任选地在一种或多种选自催化剂、添加剂、表面活性剂、填料、交联剂和发泡剂的组分存在下、在约65℃的模具中反应，其中所述异氰酸酯组分包含以所述异氰酸酯组分的重量为基准计，约0.5重量％至40重量％的至少一种二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)三聚体脲基甲酸酯，和至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯，其中，所述软质聚氨酯泡沫材料具有阻燃性。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述至少一种二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)三聚体脲基甲酸酯包含约10重量％至30重量％的异氰酸酯组分。
23.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述至少一种二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)三聚体脲基甲酸酯包含约20重量％的异氰酸酯组分。
24.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述至少一种二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)三聚体脲基甲酸酯包括a)与b)在催化量的c)存在下反应的产物，其中a)二苯基甲烷二异氰酸酯，其包括(i)约10重量％至40重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(ii)0至约6重量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(iii)约54重量％至90重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(iv)0至约55重量％的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯，其中以a)的重量为基准计，a)(i)、a)(ii)、a)(iii)和a)(iv)的重量百分数之和等于100重量％；b)含有至少一个羟基的有机化合物；c)至少一种选自下组的催化剂(1)一种或多种三聚体催化剂，(2)一种或多种脲基甲酸酯催化剂，(3)脲基甲酸酯-三聚体催化剂体系或(4)它们的混合物；其中组分b)的量使得每存在1当量MDI的异氰酸酯有约0.01-0.25当量的羟基，至少约50％的氨基甲酸酯基在c)所述的催化剂或催化剂体系的作用下转化为脲基甲酸酯基，在达到所需的NCO基含量后加入催化剂终止剂。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述二苯基甲烷二异氰酸酯包含约21.6重量％的2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、约0.7重量％的2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和约77.7重量％的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，所述含有至少一个羟基的有机化合物是异丁醇。
26.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯选自下组2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯、2，2′-、2，4′-和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、脲改性的异氰酸酯、氨基甲酸酯改性的异氰酸酯、碳二亚胺改性的异氰酸酯、脲基甲酸酯改性的异氰酸酯、脲酮亚胺改性的异氰酸酯、异氰脲酸酯改性的异氰酸酯或脲二酮改性的异氰酸酯。
27.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯选自下组甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或TDI和MDI的混合物。
28.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述多元醇组分包括一种或多种聚氧化烯多元醇。
29.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述多元醇组分包括一种或多种聚合物多元醇和/或聚合物改性的多元醇。
30.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述多元醇组分包括伯羟基含量大于约65％的多元醇的混合物。
31.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述多元醇组分包括伯羟基含量大于约70％的多元醇的混合物。
32.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述多元醇组分包括伯羟基含量大于约80％的多元醇的混合物。
33.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述增链剂选自下组乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、单乙醇胺、甲苯二胺、芳烷基化的甲苯二胺、亚甲基二苯胺或取代的芳族胺。
34.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述增链剂选自下组脂族二醇、单烷醇胺或二烷醇胺。
35.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述交联剂选自下组丙三醇、三乙醇胺或二乙醇胺。
36.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述发泡剂选自下组低级烷烃、氢氟烃、全氟烃或氯氟烃。
37.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述发泡剂包括液体二氧化碳和水。
38.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自下组辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二(2-二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺或它们的混合物。
39.一种包含由如权利要求21所述的方法制备的软质聚氨酯泡沫材料的汽车座垫。
40.在降低聚氨酯软质泡沫材料的可燃性的方法中，改进之处包括使异氰酸酯组分与多元醇组分任选地在一种或多种选自催化剂、添加剂、表面活性剂、填料、交联剂和发泡剂的组分存在下、在约65℃反应，其中所述异氰酸酯组分包含以所述异氰酸酯组分的重量为基准计，约0.5重量％至40重量％的至少一种二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)三聚体脲基甲酸酯，和至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯，其中，所述软质聚氨酯泡沫材料具有阻燃性。
41.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述至少一种二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)三聚体脲基甲酸酯包含约10重量％至30重量％的异氰酸酯组分。
42.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述至少一种二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)三聚体脲基甲酸酯包含约20重量％的异氰酸酯组分。
43.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述至少一种二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)三聚体脲基甲酸酯包括a)与b)在催化量的c)存在下反应的产物，其中a)二苯基甲烷二异氰酸酯，其包括(i)约10重量％至40重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(ii)0至约6重量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(iii)约54重量％至90重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(iv)0至约55重量％的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯，其中以a)的重量为基准计，a)(i)、a)(ii)、a)(iii)和a)(iv)的重量百分数之和等于100重量％；b)含有至少一个羟基的有机化合物；c)至少一种选自下组的催化剂(1)一种或多种三聚体催化剂，(2)一种或多种脲基甲酸酯催化剂，(3)脲基甲酸酯-三聚体催化剂体系或(4)它们的混合物；其中组分b)的量使得每存在1当量MDI的异氰酸酯有约0.01-0.25当量的羟基，至少约50％的氨基甲酸酯基在c)所述的催化剂或催化剂体系的作用下转化为脲基甲酸酯基，在达到所需的NCO基含量后加入催化剂终止剂。
44.如权利要求43所述的方法，其特征在于，所述二苯基甲烷二异氰酸酯包含约21.6重量％的2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、约0.7重量％的2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和约77.7重量％的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，所述含有至少一个羟基的有机化合物是异丁醇。
45.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯选自下组2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯、2，2′-、2，4′-和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯和脲改性的异氰酸酯、氨基甲酸酯改性的异氰酸酯、碳二亚胺改性的异氰酸酯、脲基甲酸酯改性的异氰酸酯、脲酮亚胺改性的异氰酸酯、异氰脲酸酯改性的异氰酸酯或脲二酮改性的异氰酸酯。
46.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯选自下组甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或TDI和MDI的混合物。
47.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述多元醇组分包括一种或多种聚氧化烯多元醇。
48.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述多元醇组分包括一种或多种聚合物多元醇和/或聚合物改性的多元醇。
49.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述多元醇组分包括伯羟基含量大于约65％的多元醇的混合物。
50.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述多元醇组分包括伯羟基含量大于约70％的多元醇的混合物。
51.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述多元醇组分包括伯羟基含量大于约80％的多元醇的混合物。
52.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述增链剂选自下组乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、单乙醇胺、甲苯二胺、芳烷基化的甲苯二胺、亚甲基二苯胺或取代的芳族胺。
53.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述增链剂选自下组脂族二醇、单烷醇胺或二烷醇胺。
54.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述交联剂选自下组丙三醇、三乙醇胺或二乙醇胺。
55.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述发泡剂选自下组低级烷烃、氢氟烃、全氟烃或氯氟烃。
56.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述发泡剂包括液体二氧化碳和水。
57.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自下组辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二(2-二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺或它们的混合物。
全文摘要
本发明提供一种生产软质聚氨酯泡沫材料的方法，以使该材料的可燃性降低，耐久性保持。通过二异氰酸酯或多异氰酸酯/多异氰脲酸酯混合物与多元醇组分任选地在催化剂、发泡剂、添加剂和交联剂存在下反应来制备这些泡沫材料。混合物中使用的多异氰脲酸酯是新型组合物。
文档编号C08G18/79GK101031601SQ200580032941
公开日2007年9月5日 申请日期2005年9月27日 优先权日2004年10月1日
发明者B·D·考斯瓦, W·E·斯莱克 申请人:拜尔材料科学有限公司