专利名称：光活化的可固化硅酮组合物用于制备厚壁模制件或厚壁涂层的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及可光活化的可固化(hrtbar)或可交联硅酮组合物用于制备厚壁模制件或厚壁涂层的用途，例如那些用于浇铸材料、铸造材料、密封件、修复性模制件或铸造件的模具，现场成型的密封垫，厚壁涂层有如保形涂层，以及还涉及到其制备方法。
厚壁模制体或涂层可以由热塑性、硬塑性或弹性材料构成，且它们在热作用或者反应性树脂或相交混合物的交联作用条件下进行变性之后可成型制得。在成型或交联过程中使用热量时，会观察到存在收缩效应，这种效应会降低浇注的成形可靠性。收缩不仅会造成成形可靠性的缺失，而且还会在将模制体从模具中取出时出现脱模问题，或者导致所要密封的物体，如密封槽，所要植入的物体，如电路板、电线插头等扯裂。壁厚超过10mm或者体积超过1升的大体积或厚壁部件，如绝缘体特别成问题，因为这里的收缩效应表现得特别明显，并且在同时存在填料和颜料的情况下，通过热固化无法保证固化过程迅速地进行到很大程度。因此，就需要一种在模制体或涂层的使用温度下进行的固化过程，以通过热膨胀使收缩效应尽可能小。因此，固化温度通常要在0至50℃的环境温度下。这就意味着，这种模制件或涂层的固化过程优选要采用加成反应来引发，也即，要采用在固化时不会招致材料损失的交联机理。
此外，固化模塑料所需的温度应以只是无关紧要的程度超过环境温度。
若要由硅酮模塑料，即硅酮树脂或硅酮橡胶制得厚壁的模塑件和涂层，则理论上可采用自由基-、加成-、缩合-或各种形式的光辐射交联作用。作为不需要额外热量的交联类型，可以考虑缩合-、加成-和光辐射交联。
由于缩合产物会有质量损失，所以为了解决该任务要较好地更仔细地考虑加成和光辐射反应。
由抑制剂控制的加成反应——其中，氢化硅烷化反应会导致模塑料的交联——需要抑制剂，以保证反应性组合物具有一定的加工时间。但是，这会造成更长的交联时间或加热度。如果弃用抑制剂，则虽然能获得较短的交联时间，但同时也要忍受反应性且具交联能力的模塑料的加工时间较短。通常，在交联作用开始前无法使交联时间与加工时间两者相脱离。
对于各种可使用的光活化交联类型，都存在着一个需要昂贵的且有机官能聚合物体系的体系。但这其中也存在着实质上由易于支配的聚链烯基烷基硅氧烷和聚氢化烷基硅氧烷组成的体系。
对于可通过光活化而固化的已知硅酮模塑料的使用来说，如果将它们用于制备厚壁的、大体积且还另外染色的模塑材料并且要求在很短时间使其固化或者另外需要没有受到光照的区域，即遮蔽区同样也要固化，则迄今为止还存在着诸多限制。
过去并没有推荐过组合物或者方法，使如何能够以这种方法实现厚壁的大体积模塑件和涂层，特别是当它们应含有其他填料并且在机械强度或耐受破坏的高压负荷的强度方面应满足特殊要求时。但是模塑件如厚壁的大体积绝缘体或涂层必须满足这些要求。
在现有技术中公开并请求保护了将多种交联反应结合起来以解决该问题的方案。例如，US4699802中记载了一种带有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的聚二烃基硅氧烷预聚物结合自由基光引发剂进行交联的方法。其中，聚合物的交联发生在UV辐照的区域内。在没有辐照的区域内则是利用湿气进行的固化起到交联作用。这里的缺点是，由于湿气缓慢扩散到未辐照的区域内所以使得后固化时间很长，由缩合产物或分解产物所引起的质量损失以及使用制备昂贵的硅氧烷-丙烯酸酯共聚物的必要性，限制了实用性和经济性。另外，如果在封闭部件经受UV照射后，湿气无法进入到辐照和未辐照的区域内，则就不可能使用该方法。相反，EP0146307A1中公开了一种很简单的加成体系，其中可以使用选自与η-环戊二烯-和3-σ-键接的脂族取代基形成的络合物的光活化铂络合物，来制得毫米范围内的拒粘涂层(隔离纸(Trennpapiere))。在该篇文献中没有公开如何能够制得厚壁的且含填料和/或颜料的模制体或涂层。通过简单地浇铸或层涂覆来制备厚壁的模制体或具有几个毫米层厚或良好机械性能的涂层，这是极成问题的，因为它们通常需要添加增稠或增粘的填料。而填料又会根据层厚度而显著地使透明度下降并因此抑制光进入到较深层。因此，根据EP0146307中所记载的方法不可能制得染色的或高填充量的模制体或具有高强度的涂层。另外，本领域技术人员也应能预计，为了固化厚壁模塑件或涂层需要极大量的铂，以此才能足够迅速而完全地成功交联。因此，对于本领域技术人员来说，使用可光固化的EP0146307的组合物来制备厚壁的模塑件或涂层是不可能显而易见的，更毋言那些染色的、不透明或半透明的模制件或涂层。
因此，EP358452A中推荐了一种在辅助额外的光敏剂的条件下制得厚壁模塑件，如牙用铸造件的方法。类似的在使用额外光敏剂的条件下制得的硅酮模塑料公开于US6376569B1(EP561893B1)、US6046250A(EP561919B1)或WO92-10544A1(EP561923A1)中。但是该方法是有缺陷的，因为额外的光敏剂的使用从生态和经济方面来说是有瑕疵的。
EP832936中公开了用以制备仿形模的可光固化的、液态硅橡胶组合物，弃可用于模制可光固化的液态树脂。所固化的产品对于波长在200至500nm的光线具有在10mm的厚度下测得的至少10％的透光度，否则用于固化重复试验的可光固化液态树脂的透光性就过小了。由于EP832936的发明人从一开始就旨在制备透光的仿形模，所以其中并没有出现制备较少透明度的、特别是含填料或颜料的厚壁模制体的问题。EP832936中为了尽可能完全固化可光固化的硅酮组合物，弃用了增稠的、即浑浊的填料(特别如某些硅酸)并代之而用具有M-和Q-单元的硅酮以提供仿形模足够的透光性和硬度。因此，利用这些组合物无法制得任意的厚壁且任选染色的模制件或涂层。
现已惊奇地发现，可以使用可光活化的固化硅氧烷组合物且特别是在没有添加光敏剂条件下，用于制备厚壁的、特别是含填料和/或颜料的较小透明度的模制件和涂层，特别是当采用某些方法时。因此，也就令人惊奇地可以甚至在制备厚壁的、特别是含填料和/或颜料的模制件时利用可光固化或可光活化的硅氧烷组合物的使用优点，例如较小的收缩性，高的电弧和泄漏电流耐受性以及良好的机械性能。
因此，本发明提供了含有以下成分的可光活化的可固化硅氧烷组合物的应用，用于制备厚壁模制件或厚壁涂层a)至少一种具有每分子平均至少两个不饱和有机基团的聚有机硅氧烷，
b)至少一种具有每分子平均至少两个SiH-基团的聚氢化有机硅氧烷，c)任选地一种或多种填料，d)至少一种可光激活的催化剂，其含有选自由Pt，Ru，Rh，Pd，Ir或Ni组成的一组的金属，或者上述金属的化合物，e)任选地一种或多种助剂。
成分a)(Si-链烯基)在本发明所用的可光活化的可固化硅氧烷组合物中，含链烯基的聚有机硅氧烷(a)优选具有0.025至500Pa.s、更优选0.1至100Pa.s的粘度范围(25℃；剪切速率差降D为1s-1)。其可以由同一聚合物或不同聚有机硅氧烷的混合物，例如各种基本上直链的具有少量链烯基的聚合物(a1)或者由基本上直链的聚合物(a1)与优选支链的具有较高链烯基含量的聚合物(a2)组成，如以下将要更详细叙述的那样。
聚有机硅氧烷(a)优选至少由选自单元M＝R1R2SiO1/2，D＝R1RSiO2/2，T＝R1SiO3/2，Q＝SiO4/2以及二价单元R2的硅氧烷单元组成，且其中R，R1和R2具有如下定义。
根据本发明，聚有机硅氧烷(a)原则上可以选自两组(a1)和(a2)。
组(a1)是具有约0.002至约3.0mmol/g、优选0.004至1.5mmol/g的低链烯基含量的一组聚有机硅氧烷。这些聚有机硅氧烷通常基本上是直链形的。
组(a2)是具有约3.0至约22mmol/g的高链烯基含量的一组聚有机硅氧烷。它们可以包括既是直链也可以支链的聚有机硅氧烷。
聚有机硅氧烷(a)优选通过催化均衡作用或催化缩聚反应制得，如US6387487的第3和4栏中所公开的那样。
聚有机硅氧烷(a)可以用通式(I)描述[Ma1Db1Tc1Qd1R2e1]m1(I)其中
M＝R1R2SiO1/2，D＝R1RSiO2/2，T＝R1SiO3/2，Q＝SiO4/2，且m1＝1-1000a1＝1-10b1＝0-3000c1＝0-50d1＝0-1e1＝0-300，其中R＝有机基团，优选未取代和取代的烃基，优选正-、异-、叔或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基(C1-C12)烷基、C5-C30-环烷基或C6-C30-芳基、C1-C12-烷基(C6-C10-)芳基，且这些基团R可以任选分别被一个或多个F原子取代和/或可以含有一个或多个-O-基。
合适的一价烃基R的离子包括烷基，优选CH3-，CH3CH2-，(CH3)2CH-，C8H17-和C10H21-基，环脂族基团如环己基乙基，芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基，芳烷基如苄基和2-苯基乙基。优选的一价烃基R特别具有CnF2n+1CH2CH2-且其中n为1至10的值的式，如CF3CH2CH2-、C4F9CH2CH2-和C6F13CH2CH2-。优选的基团是3，3，3-三氟丙基。
特别优选的基团R包括甲基、苯基和3，3，3-三氟丙基。
R1＝R或者未取代或取代的C2-C12-链烯基，前提是，至少两个基团R1为含链烯基的有机基团，且其优选自未取代和取代的含链烯基的烃基，如正-，异-，叔-或环状C2-C12-链烯基、乙烯基、烯丙基、己烯基、C6-C30-环烯基、环烯基烷基、降冰片烯基乙基、苧烯基、C8-C30-链烯基芳基，并且其中可以任选存在一个或多个O原子(对应于醚基)且其还可为一个或多个F原子取代。
优选的基团R1是例如乙烯基、烯丙基、5-己烯基、环己烯乙基、苧烯基、降冰片烯乙基、亚乙基(Ethyliden)降冰片基和苯乙烯基，特别优选的是乙烯基。
R2＝二价脂族的正-，异-，叔-或环状C1-C14-亚烷基，或者是C6-C14-亚芳基或亚烷基芳基，且其可分别桥键连接两个甲硅烷氧基单元M，D或T，例如-D-R2-D-。其中，R2优选自二价脂族或芳族的正-，异-，叔-或环状C1-C14-亚烷基、C6-C14-亚芳基或-亚烷基芳基。
合适的且可以桥接甲硅烷氧基单元的二价烃基R2的例子包括所有的亚烷基和二烷基亚芳基，优选那些如-CH2-，-CH2CH2-，CH2(CH3)CH-，-(CH2)4，-CH2CH(CH3)CH2-，-(CH2)6-，-(CH2)8-和-(CH2)18-环亚烷基，如环亚己基、亚芳基，如亚苯基、二甲苯基。它们的含量通常不超过所有的甲硅烷氧基单元的30mol％。优选的基团是例如α，ω-亚乙基，α，ω-亚己基或α，ω-亚苯基。
其中，甲硅烷氧基单元M，D，T和Q可以嵌段或无规地分布在聚合物链中并且相互连接。在聚硅氧烷链中，每个硅氧烷单元可以相同或不同。
参数是平均聚合度。优选的参数如下且其是根据理想的粘度条件进行合理选择的。
前述的聚有机硅氧烷(a1)优选具有通式(Ia)、更优选式(Ia’)的结构，R1R2SiO(R1RSiO)b1SiR2R1(Ia)，R1R2SiO(R2SiO)b1SiR2R1(Ia’)其中的R和R1具有如上定义且b1＜3000。
式(Ia)和(Ia’)的聚有机硅氧烷(a1)基本上是直链的且具有优选0.002至3、更优选0.004至1.5mmol/g的不饱和有机基团含量。不饱和有机基团的含量基于聚甲基乙烯基硅氧烷，并且在预定的粘度范围内要与有着不同分子量和具有其他取代基的甲硅烷氧基基团相适应。
术语“基本上直链的”对于聚有机硅氧烷(a1)来说，优选包括那些优选含有不超过0.1mol％且选自T＝RSiO3/2或Q＝SiO4/2单元的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷。
聚有机硅氧烷(a)中的优选甲硅烷氧基单元是例如，链烯基甲硅烷氧基单元，如二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元，烷基甲硅烷氧基单元，如三甲基甲硅烷氧基单元、二甲基甲硅烷氧基单元和甲基甲硅烷氧基单元，芳基甲硅烷氧基单元，如苯基甲硅烷氧基单元，如三苯基甲硅烷氧基-二甲基苯基甲硅烷氧基单元、二苯基甲硅烷氧基单元、苯基甲基乙烯基甲硅烷氧基单元、苯基甲基甲硅烷氧基单元。
在所述的聚有机硅氧烷(a1)中，基团R优选以具有至少90mol％(优选90至99.99mol％，以Si-原子计)的甲基形式存在。
链烯基可以连接在硅氧烷分子的链端上或作为取代基连接在硅氧烷链的硅原子上。
如果是贫含链烯基且基本上直链的聚有机硅氧烷(a1)的情况，则链烯基优选只是位于硅氧烷分子的链端上。如果链烯基位于硅氧烷链的内硅原子上，则在贫含链烯基的聚有机硅氧烷(a1)中其含量优选要小于0.01mmol/g或小于0.0074mol％，以硅氧烷单元计。
为了改善机械性能，如交联产品的再断裂强度，则要合适地使用具有不同链烯基含量和/或不同链长的多种聚合物的混合物(即存在至少两种聚合物(a1)或至少一种聚合物(a1)和(a2))，且成分(a)中以含乙烯基的聚二甲基硅氧烷计的不饱和基团总含量应合理地不超过3.0mmol/g。
因此，可以使用例如聚有机硅氧烷(a1)和(a2)的混合物，且其混合比例为60至100重量％(a1)和0至40重量％(a2)。
无论聚有机硅氧烷(a1)还是(a1)和(a2)的混合物，优选具有25℃下的0.025至500Pa.s、极其优选0.2至100Pa.s的粘度。根据DIN 53019，在25℃和剪切速率差降D＝1s-1条件下测量得该粘度。
优选聚有机硅氧烷(a1)具有20至3000、特别优选100至1500的甲硅烷氧基单元数(平均聚合度Pn，该值基于聚甲基乙烯基硅氧烷并且在预定的粘度范围内与有着不同分子量和具有其他取代基的甲硅烷氧基基团相适应)。
这里，链烯基含量经由1H-NMR确定——参见A.L.Smith(Hrsg.)J.D.Winefordner编的Chemical Analysis中的TheAnalytical Chemistry of Silicones，J.Wiley & Sons 1991 112卷356页及其后。
另一类可以与(a1)一起构成成分(a)的优选聚合物(a)是富含乙烯基且任选支化的聚有机硅氧烷(a2)，且其可用于与其他如前定义的聚有机硅氧烷相结合来提高例如再断裂强度或抗拉强度。
这些支化的富含烯基的聚有机硅氧烷(a2)公开于例如US3284406、US3699073中，并且其含有更高含量的不饱和基团R1，而且与直链的聚有机硅氧烷不同其可以具有提高含量的支化或将支化的硅氧烷单元T＝RSiO3/2或Q＝SiO4/2，且它们在某个实施方式中以按照所存在的Si原子计的超过0.1mol％的量存在。但支化单元的量应受到以下限制，即要使得这些成分能得到优选是液态、低熔点的(Fp.＜160℃)或者可与其余聚合物(a1)相混的透明硅酮组合物(在400nm和2mm层厚度下＞70％的透射率(Transmission))。
上述的支化聚有机硅氧烷(a2)是那些含有前述M，D，T和Q单元的聚合物。它们优选具有以下的一般比例式(II)，(IIa)至(IIb)[Ma2Db2Tc2Qd2]m2(II){[R1SiO3/2[R4O1/2]n1}m2(IIa){[SiO4/2)][R4O1/2]n1[R2R1SiO1/2]0.01-10[RSiO3/2]0-50[R2SiO2/2]0-500}m2(IIb)其中的R4表示有机基团，如C1至C22的烷基、芳基或芳烷基。
基团R4O1/2优选是甲氧基、乙氧基或羟基且具有以下参数m2＝1至100
n1＝0.001至4a2＝0.01至10b2＝0至10c2＝0至50d2＝1。
摩尔比M∶Q可以为0.1至4∶1的值或者M∶T为0.1至3∶1，D∶Q或D∶T的比例为0至333∶1，其中单元M，D和T可以含有基团R或R1。
富含链烯基的支化聚有机硅氧烷(a2)特别包括液态的聚有机硅氧烷，可溶于有机溶剂中的固体树脂或液态树脂，其优选由三烷基甲硅烷氧基(M-单元)和硅酸盐(Silikat)单元(Q-单元)构成，并且其优选含有至少3mmol/g的乙烯基二甲基甲硅烷氧基单元。此外，这些树脂还可以在Si原子上含有多达最大10mol％的烷氧基或OH基。
在另一优选实施方式中，聚有机硅氧烷(a2)具有通式(Ia)且前提是，其就如(a2)中所述的具有提高的乙烯基含量。
在前述的支化聚有机硅氧烷(a2)中，基团R优选作为甲基形式以至少50mol％(即50至95mol％，以Si原子计)、优选至少80mol％的量存在。富含链烯基、优选富含乙烯基的聚有机硅氧烷(a2)优选具有超过3mmol/g至约22mmol/g的链烯基含量，该值以聚甲基乙烯基硅氧烷计并且在预设的粘度范围内与具有其他分子量和在硅原子上有其他取代基的甲硅烷氧基相适应。
在本发明的一个优选实施方式中，聚有机硅氧烷(a)包括基本上贫含乙烯基的直链聚有机硅氧烷(a1)，如前述的那些。可以添加如上前所述的富含乙烯基的聚有机硅氧烷(a2)，用以改善机械性能，特别是当填料量例如出于粘度原因而受到限制时。
聚有机硅氧烷(a)的另一优选混合物含有至少两种基本上直链的链烯基封端且具有不同链烯基、优选乙烯基含量的聚有机硅氧烷(a1)。通过这些措施，一方面应预设尽可能低的硅酮组合物粘度，另一方面可实现成分(b)的具有下面定义的Si-H连接的交联结构，并且该结构要起到使交联硅酮橡胶的机械强度尽可能高的作用，如延伸率和再断裂强度(Weiterreiβfestigkeit)。如果要使用更大量的短链α-ω-乙烯基硅氧烷(合适的是低于10Pa.s的粘度)，则需要更大量的α，ω-Si-H-硅氧烷作为所谓的增链剂，以形成合适的交联结构。
并不由(a)型的聚二有机硅氧烷混合物构成的含链烯基的(成分)按如下进行定义，即重量和数量中心的分布产生于已知的聚合反应，优选产生于采用碱性或酸性催化剂的平衡或缩聚作用。这种采用碱性或酸性催化剂的方法公开于例如US5536803的第4栏中。根据该方法而平衡化的聚有机硅氧烷通常具有1至10、优选1-2的Mw/Mn比，同时对于R＝甲基和R1＝乙烯基时不考虑分子量小于500g/mol的成分的情况。
对于采用碱性或酸性的催化剂的聚合反应，既可以使用不同的环状硅氧烷、直链的聚有机硅氧烷，也可以是对称的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，具有三烷基甲硅烷氧基封端或OH-端基的其他的长链硅氧烷。例如可为此以本身或与其他硅氧烷的混合物形式使用多种烷基氯硅烷，如乙烯基二甲基氯硅烷和/或二甲基二氯硅烷和由其获得的三烷基封端的硅氧烷的水解产物。
经由GPC并采用聚苯乙烯为标准物且以算数平均值Mn的形式测得的聚有机硅氧烷(a)的平均聚合度Pn，优选在Pn＞20至3000的范围，更优选的Pn范围是200至1500。
以此定义的聚合物(a)与合适的、下述的成分(b)的聚氢化有机硅氧烷相结合使得能够制得具有足够良好橡胶机械性能，如断裂伸长率、拉伸强度和再断裂强度以及机械性能稳定性的模制件或浇铸件。
成分b)(含Si-H的聚硅氧烷)聚有机氢化硅氧烷(b)优选自直链、环状或支化的含SiH的具有通式(II)的聚有机硅氧烷[Ma4Db4Tc4Qd4R2e2]m3其中M＝R3R2SiO1/2，D＝R3RSiO2/2，T＝R3SiO3/2，Q＝SiO4/2，
且其中R＝正-、异-、叔-或C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基(C1-C12)烷基，C5-C30-环烷基或C6-C30-芳基，C1-C12-烷基(C6-C10)芳基，并且这些基团R均可任选被一个或多个F原子取代和/或可以含有一个或多个-O-基，R3＝R或者氢，前提是，每分子至少两个基团R3为氢，并且两个可同时出现于一个分子中，但是每分子至少两个基团R3为氢，R如上定义，而优选R＝甲基。
R2＝二价脂族的正-、异-、叔-或环状的C1-C14-亚烷基，或者是C6-C14-亚芳基或亚烷基芳基，且其可分别桥键连接两个甲硅烷氧基单元M，D或T，m3＝1至1000a4＝1至10b4＝0至1000c4＝0至50d4＝0至1e2＝0至300。
聚有机氢化硅氧烷(b)优选是直链、环状或支化的聚有机硅氧烷，并且它们的甲硅烷氧基单元合适地选自M＝R3SiO1/2，MH＝R2HSiO1/2，D＝R2SiO2/2，DH＝RHSiO2/2，T＝RSiO3/2，TH＝HSiO3/2，Q＝SiO4/2，其中，这些单元除了任选的其他有机甲硅烷氧基单元、优选二甲基甲硅烷氧基单元外还优选自MeHSiO-或Me2HSiO0.5-单元。
甲硅烷氧基单元可以嵌段或无规方式相互连接在聚合物链中。聚硅氧烷链的每个硅氧烷单元都可以带有相同或不同的基团。
式(III)的指数描述了作为算数平均值Mn测得的平均聚合度Pn，该值经由GPC测定(聚苯乙烯作为标准物)，基于聚氢化甲基硅氧烷并且在预定的粘度范围内与具有不同取代基和不同分子量的甲硅烷氧基相适应。
聚有机氢化硅氧烷(b)特别包括了所有的液态、具流动能力且固态的具式(III)的聚合物结构，且其具有由上述指数得到的聚合度。优选的是在25℃下呈液态的且具有低分子量、即小于约60000g/mol、优选小于20000g/mol的聚有机氢化硅氧烷(b)。
优选的聚有机氢化硅氧烷(b)是选自可由如下结构式(IIIa-IIIe)描述的结构式，HR2SiO(R2SiO)z(RHSiO)pSiR2H (IIIa)HMe2SiO(Me2SiO)z(MeHSiO)pSiMe2H (IIIb)Me3SiO(Me2SiO)z(MeHSiO)pSiMe3(IIIc)Me3SiO(MeHSiO)pSiMe3(IIId){[R2R3SiO1/2]0-3[R3SiO3/2][R4O)n2}m3(IIIe){[SiO4/2}][R4O1/2]n2[R2R3SiO1/2]0.01-10[R3SiO3/2]0-50[RR3SiO2/2]0-1000}m3(IIIf)且z＝0至1000p＝0至100z+p＝b4＝1至1000n2＝0.001至4其中的R4O1/2是硅上的烷氧基，R3如上定义。
(IIIe)和(IIIf)类化合物的优选实施方式是例如可用式[(Me2HSiO)4Si]m3来描述的单体至聚合的化合物。SiH-浓度优选在0.1至17mmol/g的范围内，该值基于聚氢化甲基硅氧烷并且在预定的粘度范围内与具有其他取代基的甲硅烷氧基基团相适应。
在R＝甲基和z＞0的式(IIIb)的一个特别优选的选择方案中，聚合交联剂具有的SiH浓度为优选0.05至12mmol SiH/g。如果z＝0，如在R＝甲基的式(IIIc)中，则SiH浓度优选在7-17mmol SiH/g。
在本发明的一个优选实施方式中，聚有机氢化硅氧烷(b)由至少一种每分子带有两个Si-H基团的聚有机氢化硅氧烷(b1)和至少一种每分子带有超过2个Si-H基团的(b2)型聚有机氢化硅氧烷组成。在该实施方式中，成分(b)由至少两种不同的、产生不同交联结构的有机氢化聚硅氧烷构成，以此与低粘度的成分(a)的聚硅氧烷相结合而得到高强度的硅酮弹性体。这些不同的有机氢化聚硅氧烷基本上可配备有两个官能团。双官能的聚有机氢化硅氧烷(b1)起到所谓的增链剂的作用，更高官能度(＞2)的聚有机氢化硅氧烷(b2)则起到交联剂的作用。本发明所用的硅酮组合物优选含有至少一种双官能的增链剂(b1)和至少一种交联剂(b2)。
在本发明的硅酮橡胶组合物中，成分(b1)的优选结构的例子包括增链剂(b1)，如HMe2SiO-(Me2SiO)zSiMe2H和Me3SiO-(Me2SiO)z(MeHSiO)2SiMe3，[(Me2SiO)z(MeHSiO)2]交联剂(b2)含有例如以下的化合物Me3SiO-(MeHSiO)pSiMe3，HMe2SiO(Me2SiO)z(MePhSiO)z(MeHSiO)pSiMe2H，(MeHSiO)p，(HMe2SiO)4SiMeSi(OSiMe2H)3其中p，z如上定义。
这种由所谓增链剂和交联剂组成的混合物可以例如如US3697473中所述进行使用。在另一优选的实施方式中，成分(b1)和(b2)的量是0至70mol％(b1)30至100mol％(b2)，以(b1)+(b2)计。
若需提高交联速率，则可以例如通过提高SiH对链烯基的比例，更高量的催化剂(d)或通过提高含有HMe2SiO0.5-单元的聚有机硅氧烷(b2)的量来实现这一点。
聚有机硅氧烷(b)优选在室温下是液态的或者硅氧烷可溶的，即其优选具有小于1000个甲硅烷氧基单元，也即其具有优选在25℃和D＝1s-1条件下低于40Pa.s的粘度。
作为成分(b2)的主要由MeHSiO单元组成的交联剂链长优选在3至200、特别优选在15至60个MeHSiO单元的范围。
作为成分(b1)的主要由Me2SiO单元和HMe2SiO1/2组成的增链剂的链长优选在2至100、特别优选2至60个Me2SiO单元的范围。
在本发明中，经由1H-NMR确定SiH含量，参见J.D.Winefordner编的Chemical Analysis中的A.L.Smith(Ed.)The Analytical Chemistryof Silicones，J.Wiley & Sons 1991 112卷，356页及其后内容。
聚有机氢化硅氧烷(b)可以根据本身已知方法，例如用酸性平衡作用或缩合作用来制得，如US5536803中所公开的那样。聚有机氢化硅氧烷(b)也可以是由有机氢化硅氧烷与含烯基的硅氧烷在存在催化剂(c)的条件下进行氢化硅烷化作用而得到的反应产物，其中所得的SiH含量优选在前述范围内。这里得到R2-或烯基桥键连接的有机氢化硅氧烷(b)。
聚有机氢化硅氧烷(b)也可以是来自例如有机氢化烷氧基硅氧烷(b)与羟基或烷氧基硅烷或硅氧烷的缩合反应而得到的反应产物，例如在US4082726中的例如第5和6栏中所记载的内容。
根据本发明，成分(b)对成分(a)之比要优选使得Si-H对Si-烯基-单元之摩尔比为约0.5至20∶1、优选1至3∶1。
聚有机氢化硅氧烷(b)的优选量为0.1至200重量份，以100重量份的成分(a)计。
通过SiH-对Si-烯基-单元的比例可以影响许多性能，如橡胶机械性能，交联速率，稳定性和表面粘性。
成分c)(填料)本发明所用的硅酮橡胶混合物还选择性地含有一种或多种且任选表面改性的填料(c)。
它们包括例如所有的细颗粒填料，即含有小于100μm的颗粒，也即优选由这些颗粒组成。其可以是矿物填料如硅酸盐、碳酸盐、氮化物、氧化物、碳黑或硅酸(Kieselsuren)。优选的填料是所谓的增强硅酸，它们能实现制备出不透明的、更好透明性的弹性体，即在交联后改善橡胶机械性能的那些可以提高强度，例如BET-表面积在50至400m2/g的高温煅烧或沉淀的硅酸，在此它们可优选以特殊的方式进行表面疏水化处理。接着，如果要使用，则成分(c)的用量为1至100重量份、优选10至70重量份、更优选10至50重量份，以100重量份的成分(a)计。
BET-表面积高于50m2/g的填料能够制得具有更好橡胶机械性能的硅酮弹性体。然而，橡胶机械强度和透明度在例如煅烧硅酸的情况下才可以提高到90m2/g以上，所以优选它们、或更优选是具有大于200m2/gBET-表面积的硅酸，例如Aerosil 200，300，HDK N20或T30，Cab-O-Sil MS 7或HS 5.。随着BET-表面积升高，含有它们的硅酮混合物的透明度也升高。所谓的沉淀硅酸，英文名“Wet Silicas”的商品名是例如Degussa公司的Vulkasil VN3或FK 160或者Nippon SilicaK.K.的Nipsil LP等。
作为不透明的、所谓非增强填料的有，例如，石英砂、硅藻土、白硅石粉、云母、氧化铝、氢氧化铝、Ti-，Fe-，Zn-氧化物，白垩或碳黑，且它们的BET-表面积为0.2至50m2/g。这些填料可以多种商品名获得，如Sicron、Min-U-Sil、Dicalite Crystallite。这些BET-表面积低于50m2/g的所谓惰性填料或补强剂，对于本发明的硅酮橡胶中应用来说应合适地不含有高于100μm的颗粒(＜0.005重量％)，以此才能在进一步的加工时在后续加工中不出问题，如通过筛子或喷嘴，或者对由此得到的模塑件的机械性能产生消极影响。
堪作混浊填料的特别是不透明的、特别优选的无机颜料。
若透明度不甚重要并且必须要利用其帮助带来其他的功能性质，如染色或电性能，则优选使用混浊填料。
如技术人员所知，填料也可以是颜料。明确来说，对于本发明，所有的无机颜料都应落入作为成分(c)的所谓填料这一术语中，而所有其他的颜料或色素，特别是有机色素和稳定剂则应落入助剂(e)的定义中。
术语填料(c)意指包括了任选在表面上连接疏水化试剂或分散剂或过程助剂的那些的填料，它们会影响填料与聚合物的交互作用，如增稠作用，优选是使其下降。填料的表面处理优选是指用硅烷或硅氧烷进行疏水化作用。该作用可以例如“原位(in situ)”通过添加硅氮烷，如六甲基二硅氮烷和/或1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷且在添加水的条件下进行，优选是“原位”疏水化。该作用也可利用其他通常的填料处理剂来进行，如乙烯基烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷，其他具有不饱和有机官能团的硅烷，如甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷，但也可以是链长为2至50的且带有不饱和有机基团的聚有机硅氧烷二醇，以此来产生适于交联反应的活性位。
商业获得的且事先以各种硅烷疏水化处理过的硅酸的例子是Aerosil R 972，R 974，R 976或R 812或例如HDK 2000或H30。所谓的疏水化沉淀硅酸，英文名“Wet Silicas”的商品名例如是Degussa公司的Sipernat D10或D15。这些事先疏水化的硅酸不太优选作为硅氮烷“原位”疏水化的硅酸。通过选择填料种类的数量、其用量和疏水化作用的种类，可以影响硅酮橡胶混合物的橡胶机械性能和流变性，即加工技术性。
在一个优选的实施方式中，本发明所用的硅酮组合物含有至少一种具有至少是大于50m2/g、优选大于80m2/g的BET-表面积的增强填料(c)。
在该特别优选的实施方式中，所用的填料(c)是一种氧化物填料，其通过包含如下步骤的方法得到a.任选在存在水的条件下混合至少一种活性硅烷i)和至少一种氧化物填料，b.分离混合物中包含的低沸点组分，c.添加至少一种活性硅烷ii)，同时不添加水且任选加热混合物。
步骤a)步骤a)包括任选在存在水的条件下混合至少一种活性硅烷(i)与至少一种氧化物填料。步骤a)合适地在约室温(25℃)至约200℃的温度范围和约常压(1013mbar)至约30bar的条件下进行。优选在室温和常压下混合。在常规的混合设备，如捏合机、溶解器、混合涡轮机、螺杆混合器、搅拌釜中进行混合，优选在捏合机或溶解器中进行。混合持续时间例如可达到约10分钟至约400分钟。在水存在条件下进行步骤a)，其中的活性硅烷i)选自有机硅氮烷、六有机二硅氮烷、三烷基甲硅烷基胺、三烷基甲硅烷基肟、三烷基甲硅烷基酰胺或有机烷氧基硅烷。在这种情况下，水用作反应成分以形成所述活性硅烷的羟基官能中间产物。若使用有机硅烷醇作为活性硅烷i)，则可以省略水的添加，但也不排除可添加水。
此外，水还可起到步骤a)中的液态连续相的作用，并且其中分散或溶解有活性硅烷i)，氧化物填料，来自水和活性硅烷i)反应的上述的中间产物和分解产物。另外，液态的连续相可以通过其他溶剂，如无机或有机的溶剂形成低粘性或高粘性的聚合物。即，应由填料起到其增强作用的聚合物，在填料改性时即可已存在，或者还句话说，填料的改性作用在待增强的聚合物或将要固化的组合物存在的条件下进行，如可以在存在下述可固化的聚有机硅氧烷组合物的成分a)的条件下进行。
步骤a)中所用的水量至少必须使得所述的活性硅烷i)可以水解。合适地，向步骤a)的混合物中加入一定量的水，使得活性硅烷i)与水的反应的反应产物仍能留在水相中或者可以被足够稀释。优选水量为以100重量份的硅烷i)计为至少约5重量份，更优选所用的水量为约10至50重量份，以活性硅烷i)100重量份计。
若将水用作液态连续相，则各种情况下都要达到这个量。此时，水的用量优选为以100重量份的氧化物填料计至少约300重量份。
若使用另一液态连续相作为步骤a)中的水，则该量优选为至少约150重量份，以100重量份的氧化物填料计。
混合活性硅烷i)与氧化物填料的步骤a)可以选择性地在存在催化剂的条件下进行。如果有机烷氧基硅烷或有机硅烷醇用作活性硅烷i)，则优选存在催化剂。催化剂包括有，例如pKa为4至9的弱碱和弱酸。例如包括氨水、烷基胺、羧酸、碳酸氢盐、磷酸氢盐、硫酸氢盐、羧酸的酸式盐、碳酸半酯等。催化剂的用量合适地在0.5至20重量％，以活性硅烷i)的量计。
步骤a)中所用的活性硅烷i)和氧化物填料的量特别地取决于其类型，例如取决于填料的比表面积。为了使步骤a)中的填料获得足够的改性作用，则要合适地使用以100重量份氧化物填料计的至少约3重量份的活性硅烷i)。以100重量份氧化物填料计的少于3重量份活性硅烷i)的量通常不太优选，因为必需要考虑到过小的表面改性作用。活性硅烷i)优选以相对于100重量份氧化物填料至多约30重量份的量使用。优选的所用活性硅烷i)用量范围在约8至15重量份活性硅烷i)，以100重量份的氧化物填料计。
步骤a)中所用的活性硅烷i)是一种能够任选通过与水的作用而形成能够适于和氧化物填料表面反应的活性中间产物的硅烷。优选这些活性硅烷i)选自由有机硅氮烷、六有机二硅氮烷、有机硅烷醇、三烷基甲硅烷基胺、三烷基甲硅烷基肟、三烷基甲硅烷基酰胺或有机烷氧基硅烷组成的组。更优选活性硅烷i)选自六有机二硅氮烷和有机硅烷醇。特别优选的是六甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷、三甲基硅烷醇和乙烯基二甲基硅烷醇。
步骤a)中所用的氧化物填料可以是任意的一种金属氧化物。其合适地选自硅酸、氧化铝、氢氧化铝、氧化钛，它们可以根据不同的方法制备，例如通过烧灼水解、沉淀法等。
这类氧化物填料的BET比表面积优选在至少约50m2/g，更优选至少约90m2/g。例子包括煅烧硅酸，如Aerosil(Degussa)，HDK(Wacker)，Cab-O-Sil(Cabot)。优选的根据本发明处理过的填料是优选具有BET比表面积为至少约200m2/g的硅酸。
根据本发明，也可以使用一种或多种、特别是两种的具有不同比表面积的填料的混合物。通过合适地选择多种、特别是两种具有不同比表面积的填料，可以使本发明的效果，即未固化的聚合物组合物的流动性保持在很高的水平上并同时在固化的聚合物组合物中得到不会劣化的(橡胶)机械性能，即甚至还能起到增强作用。
步骤b)步骤b)包括通过调节压力和温度条件使得混合物中含有的低沸点组分蒸发而将低沸点组分从步骤a)所得的混合物中分离出来的过程。这类低沸点组分特别是指常压下(1013mbar)沸点小于180℃的组分，如在步骤a)中形成的水、氨水、醇、胺、羟胺、酰胺和硅烷醇。合适的压力和温度条件是例如30至250℃的温度和约0.01至1013mbar的压力。超过250℃的温度在步骤b)中则是不太优选的，因为这可能会导致液态连续相分解，特别是当这涉及到液态聚合物时。优选低沸点组分的蒸发过程在120至180℃和常压(1013mbar)下进行。步骤b)合适地在步骤a)中所述的混合设备中且在搅拌或捏合条件下进行。步骤b)要合适地进行至混合物的低沸点组分含量降低到小于10重量％、优选小于5重量％、更优选小于0.5重量％。步骤b)中所得混合物的低沸点组分的量合适地通过保持混合物在150℃/20mbar温度下45分钟而确定。
步骤c)本发明方法的步骤c)包括添加至少一种活性硅烷ii)而不添加水和任选对所得混合物进行加热。活性硅烷ii)的添加在步骤b)中分离了低沸点组分之后进行，并且合适地调节压力和温度后进行，调节使得该条件下活性硅烷ii)与预处理的氧化物填料之间的接触时间能够允许两种成分的充分反应。
活性硅烷ii)的混合物可以例如在室温至150℃的温度下且优选在常压下进行。优选在室温下添加。
添加完毕活性硅烷之后可以任选提高温度，使得硅烷对于某段特定时间能滞留于混合物中或者其与预处理的氧化物填料保持接触。
添加之后的接触时间应合适地为至少约30分钟。接触时间取决于接触温度、硅烷ii)的反应活性以及它们在混合物中的浓度。接触时间可以是至多30天，特别是当接触是在室温下进行时。原则上也可以保留(belassen)并使用无需进一步分离操作而用硅烷ii)处理后的填料。但也推荐在另一理论上对应于步骤b)的步骤中，将步骤c)之后存留于混合物中的低沸点成分，如过量的硅烷ii)及其反应产物从混合物中分离出来。这里，该进一步的分离步骤的条件可以基本上对应于步骤b)的条件。步骤b)和c)可以任选重复一次或多次。
步骤c)的活性硅烷ii)可以与步骤a)中所用的活性硅烷相同或不同。优选在步骤c)中使用与步骤a)中相同的活性硅烷。步骤c)的活性硅烷ii)优选自由有机硅氮烷、六有机二硅氮烷、三烷基甲硅烷基胺、三烷基甲硅烷基肟或三烷基甲硅烷基酰胺组成的组。优选活性硅烷ii)选自六有机二硅氮烷。
步骤c)中所用的活性硅烷ii)的量通常小于步骤a)中所用的活性硅烷i)的量。步骤c)中所用的活性硅烷ii)的量取决于例如步骤a)中所用的活性硅烷i)的量。原则上，步骤a)中所用的活性硅烷i)的量越小，则步骤c)中活性硅烷ii)的用量就越大。为了在步骤c)中获得足够改性的填料，则合适地要使用基于100重量份氧化物填料小于约15重量份的活性硅烷ii)，优选小于约3重量份的活性硅烷ii)。以100重量份的氧化物填料计使用小于0.1重量份的活性硅烷ii)通常不是优选的，因为这些用量并不能足够可靠地与氧化物填料的表面产生相互作用。
步骤c)可以不添加水而进行。即已发现，水的添加，如在步骤a)中进行的那样，在步骤c)中会惊奇地导致含有聚合物的组合物中结构粘度无法足够程度地减小。
根据本发明方法得到的表面改性的氧化物填料(c)优选以约0.001至约50重量份/100重量份聚合物a)+b)的量添加到前述组合物中或可交联组合物中。更优选每100重量份的聚合物a)+b)使用约15至约45重量份的改性氧化物填料。
通过本发明的方法制备氧化物填料，该填料与根据迄今以来的现有技术方法疏水化后的填料相比，在相同的初始表面条件下其起到较少的稠化作用。
通过使用这种特殊的填料就能获得特殊流动性的硅酮橡胶组合物，同时经固化的厚壁硅酮弹性体的机械性能也不会受到损害。如果作为用于亲水化硅酮弹性体表面的表面活性剂的聚醚的存在不理想地增稠未经固化的硅酮橡胶组合物，那么这一点也就特别合适。根据上述方法得到的改性氧化物填料本身在存在聚醚条件下且在混入到本发明所用的硅酮橡胶组合物中去时只会导致小的、限制聚合物材料加工性的增稠作用。若本发明所用的硅酮橡胶组合物在光活化之后要无压力地转移到模具中或者被涂覆到基材上去的它们应在自重条件下流动，则这就颇具优点了。
成分(d)(催化剂)催化剂(d)，氢化硅烷化催化剂，优选含有至少一种金属，其选自由Pt，Pd，Rh，Ni，Ir或Ru组成的组。氢化硅烷化催化剂可以以金属形式、络合化合物和/或盐的形式使用。催化剂可以与载体材料或者不与其一起以胶体或粉末状态使用。
贵金属催化剂优选是一种提供足够的混同时间(Topfzeit)，即直至上述成分形成凝胶的加工时间(此后，它们一起使用)的可光激活铂催化剂。一方面其应能实现快速交联，另一方面倘若提供的用以完全硫化成形体的步骤，如成形加工、混和、充模还未结束，则也要求其暂不起作用。可光激活的催化剂的例子包括η-二烯-σ-芳基铂络合物，如US4530879、EP122008、EP146307或US2003-0199603中公开的那些，以及还有其活性可以例如US4640939中公开的那样以偶氮二羧酸酯来控制的铂化合物。
另外可用的可光激活的铂化合物是选自其活性与可光激活的配位体如二酮例如苯甲酰丙酮或乙炔二羧酸酯相关的那些，和混入到可光分解的有机树脂中的铂催化剂。其他的Pt催化剂在例如US3715334或US3419593中和Lewis，Colborn，Grade，Bryant，Sumpter和Scott在Organometallics，1995，14，2202-2213中有所提及。
可光激活的催化剂也可“原位”形成于所用的硅酮橡胶组合物中，其中使用Pt0-烯烃络合物和相应的可光激活的配位体。
Pt0-烯烃络合物例如可在1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(MVi2)存在的条件下通过六氯铂酸或其他铂氯化物的反应而制得。
这里可以使用的可光激活的铂催化剂并不局限于前述的那些例子。
成分(d)的量优选在0.1-5000ppm，较优选0.5-1000ppm，更优选1-500ppm，特别优选2-100ppm，以金属计算，并基于成分(a)至(c)的重量。
氢化硅烷化速率由所选的催化剂化合物，其量以及所添加的抑制剂成分(e)的类型和量确定。
催化剂的量上限取决于所形成的成本而下限则取决于可靠的催化作用。因此，超过100ppm的金属量通常是不经济的，而低于1ppm的量则又不可靠。
特别优选成分(d)的浓度要，使得该浓度下的金属浓度在1-10ppm，更优选在1-5ppm。只要不会不理想地抑制氢化硅烷化作用或者降低光激活的透明性，则所有固体物质都可选择作为催化剂的载体。载体可以选自粉末状硅酸或-凝胶或有机树脂或聚合物并且根据所需透明程度来使用，优选是非不透明载体。
助剂(e)抑制剂氢化硅烷化反应的速率公知地受到一系列添加的化合物，所谓的抑制剂(e)的影响。因此，可以对光活化后的交联速率进一步施加影响，即人们要确定在何种温度和在何段时间内，硅酮组合物或橡胶混合物在光活化后会固化或硫化成弹性成形体。
合适的用于本发明可光活化氢化硅烷化作用且是在超过30ppm铂的铂浓度条件下的抑制剂是那些例如，乙烯基硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基-二硅氧烷或四乙烯基四甲基-四环硅氧烷的抑制剂。其他已知的抑制剂，例如乙炔基-环己醇、3-甲基丁炔醇或二甲基马来酸酯也可使用。
抑制剂的作用在于，在光活化之后以理想的方式延缓交联反应。
倘若通过选择催化剂(d)的配位体还未能获得足够长的加工时间，则原则上可使用所有已知的铂金属族类的抑制剂。优选的实施方式是使用催化剂而没有抑制剂。众多已知抑制剂的例子是不饱和的有机化合物如烯键不饱和的酰胺(US4337332)；乙炔类化合物(US3445420，US4347346)，异氰酸酯(US3882083)；不饱和的硅氧烷(US3989667)；不饱和二酯(US4256870，US4476166和US4562096)，氢过氧化物(US4061609)，酮(US3418731)；亚砜、胺、磷化氢(Phosphine)、亚磷酸盐、腈(US3344111)，二氮丙啶(US4043977)。
最为公知的抑制剂类物质是炔醇，如记载在US3445420中的那些。它们是，例如，US4256870中的乙炔基环己醇和3-甲基丁炔醇和不饱和羧酸酯以及US4562096和US4774111中的二烯丙基马来酸酯和二甲基马来酸酯和富马酸酯，如富马酸二乙基酯、富马酸二烯丙基酯或二-(甲氧基异丙基)马来酸酯。
优选的抑制剂是一系列不饱和羧酸酯中的具有如下通式的马来酸酯和富马酸酯，RW(OW)vO2CCH＝CHCO2(WO)vRW其中RW选自C1-C10的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等，和芳基如苯基或苄基，烯基，如乙烯基或烯丙基，W独立地选自二价的C2-C4的亚烷基，指数‘v’为0或1。
抑制剂成分的量的选择要使得在所选定的加工条件下，能够特别与催化剂(d)和其他成分相协调地以合适的方式，即时间和温度调节得到理想的交联时间。抑制剂成分的用量优选为0.0001至2重量％的一种或多种抑制剂，以成分(a)至(c)的量计。
若使用抑制剂成分，则优选在成分(d)的金属含量为10至100ppm的条件下，添加约0.001至0.5重量％、特别优选0.05至0.2重量％的炔醇。
优选抑制剂选自由炔醇和乙烯基硅氧烷组成的组。
本发明针对纯粹热固化体系的应用的优点在于，可以弃用抑制剂同时又不必缩短混同时间。
本发明所用的添加交联的硅酮橡胶混合物还选择性的含有其他助剂(e)，例如增塑剂或者隔离或亲水油，如聚二甲基硅氧烷油，且它们不具有活性烯基或SiH基而具有优选25℃下0.001-10Pa.s的粘度。另外，还可以使用其他的脱模剂，如脂肪酸或脂肪醇衍生物。这里较好的是能快速脱混(entmischen)并迁移到表面上的化合物。耐热气作用的稳定性可以例如通过已知的热气稳定剂，如Fe-、Ti-、Ce-化合物，和它们的有机盐且优选是它们有机络合物获得提高。此外，本发明所得的成形体也可含有有机颜料，如不透明或非不透明的颜料。
助剂(e)的总量为基于100重量份的成分(a)和(b)优选0至15重量份。
可在光活化后可固化的且特别可优选用于制备厚壁模塑件或厚壁涂层组合物，其特征在于该组合物含有3至99重量％的至少一种含烯基的聚硅氧烷a)，0.2至60重量％的至少一种SiH官能的聚硅氧烷b)，0.1至60重量％的至少一种填料c)，至少一种可光活化的催化剂d)，相应金属含量为1至500ppm，0至30重量％的一种或多种助剂e)，均以成分a)至c)的总量计。
在一个优选实施方式中，本发明所用的硅酮组合物含有a)100重量份至少一种含烯基的聚有机硅氧烷且粘度范围为0.025至500Pa.s(25℃；剪切速率降D为1s-1)，b)0.1至200重量份至少一种聚有机氢化硅氧烷，其中使用每mol的烯基有0.5至20mol、优选1至5mol的SiH基，c)任选地1至100重量份的一种或多种填料，
d)0.5至1000ppm至少一种氢化硅烷化催化剂，该量以金属计并且基于成分(a)至(c)的量，e)任选地0.0001至2重量％的一种或多种抑制剂，以成分(a)至(c)的量计，和任选其他助剂。
本发明所用的硅酮橡胶组合物的用途是通过混和成分(a)至(e)而得到的，其中要合适地按优选顺序将这些物质合并起来并优选在活化之前直接合并为至少两个分混合物。硅酮橡胶混合物各个成分的混和优选在合适的搅拌釜，静态混和器，特别是动态的静态混和器，同样也可一使用双组分混和喷嘴，如通常喷射反应性涂漆时那样。
也可以将所有可行的静态混和器和简单的喷嘴结合起来。优选的静态混和器是动态的静态混和器，其利用旋转的混合元件而支持混合过程。
为制得两股分混合物，优选将聚有机硅氧烷(a)、增强填料(c)和任选的附属于(c)的疏水化试剂，优选六甲基二硅氮烷和任选的二乙烯基四甲基二硅氮烷与水或者预先由此制得的硅烷醇，优选在10至100℃的温度下并在一个适于高粘性材料的混和集合体系中，如捏合机、溶解器、行星混和器(Planetenmischer)或其他螺杆混和器中混和至少20分钟至120分钟。接着在120至160℃和常压、然后任选在100至20mbar的真空条件下蒸发掉过量的疏水化试剂和水。
在该所谓的基本混合物中，根据含(a)和(c)的分混合物的理想组成，还可混入其他的成分，如可光活化的成分(d)，和(e)和任选的所谓非增强填料(c)，较好地是在10-160℃下混和10至120分钟。这就得到例如一种分混合物(1)。并且，要较好地保持这些含有可光活化的催化剂的成分在量上相对于其他分混合物较小，因为前者必须避光保存。
通过向基本混合物中混入固化剂(b)而得到另一分混合物(2)。此外，任选地，可以优选在10-160℃下在10至60分钟之间混入成分(e)和任选的所谓非增强性填料(c)。在另一优选实施方式中，在光活化之后，将该非增强性填料导入到分混合物中去。通过优选地在特定进光或遮光条件下组合分混合物(1)和(2)，即得到具有反应能力的经光活化或可光活化的硅酮组合物。
在本方法的一个优选实施方式中，通过制备至少两股分混合物(1)和(2)而制得可光活化的、添加交联的硅酮橡胶混合物，且它们含有超过一种但并非全部的成分(a)至(e)。
这种优选的分配成分混合物的方案的作用在于能更好的操作和存储。通过分配成含有组分(a)至(e)的反应性和催化性成分，就能在直至在光活化和成型或其他添加过程例如添加颜料之前就在合并所有成分之前延缓这些成分相互间的反应。
为了制备不反应的分混合物，就要通过混合制备例如由成分(a)，(c)和(d)和任选的(e)组成的分混合物(1)，以及至少由成分(b)和任选的(e)组成的分混合物(2)。出于合理操作的原因，要由成分(a)，(b)，(c)和任选的(e)混合为分混合物(2)。
原则上可以使用所有可以更长时间保存的分混合物，只要成分(a)，(b)和(d)不同时存在和活化于一个分混合物中。因此，若同时有(a)存在就要合适地将成分(b)和(d)分开，或者若同时有(d)存在于相同分混合物中就要将(b)和(a)分开。
倘若相互反应的成分(a)，(b)不同时并存并且成分(d)可以受光保护地存放，则组分(d)可以或多或少地优选保存在每个成分中。抑制剂(e)可以存在于每个分混合物中，优选在分混合物中与(b)相结合。
因此，本发明所用的硅酮组合物具有足够的流动能力，在直接将上述含有催化剂成分(d)的分混合物混和之后并在成型之前，粘度值为剪切速率降D＝10s-1条件下小于3000Pa.s(25℃)，优选小于1000Pa.s。弹性模量对损耗模量之比，即G’比G”小于1。
在本发明方法的一个优选实施方式中，在0.01至100秒的光活化之后可固化硅酮组合物可于小于6min的时间内固化，即在该时间之后就能获得不粘的表面。“不粘”意指，固化于表面之上的反应性浇铸树脂可以分离。
在本发明方法的另一优选实施方式中，硅酮组合物具有30℃下30至900s的凝胶时间，该值在UV硫化计中根据ASTM D 4473测得。
用波长在200至500nm范围内的光辐照用于制备厚壁模制件和涂层的可光活化固化的组合物，以进行光活化作用。
为此，优选降可光活化固化的组合物填充于模具中，且其表面具有至少一个由UV-透过材料构成的区域，而所述材料由石英或UV透过性塑料组成。因此，其就是一些模具或辐照位置，它们完全由UV透过性材料组成或者具有一个相对于辐射源有着超过0.1cm2大小的进光孔的窗口区。
在一个实施方式中，组合物的使用要使得光活化作用在独立于成型过程的位置上进行。如此使用下，辐照持续时间的特点是，其要短于可固化的硅氧烷组合物的凝胶时间。优选在所给定的辐照强度下，辐照持续时间为小于1/10的凝胶时间。由此即能实现，使得所得仍具有流动能力的组合物可任选在添加填料和/或颜料之后转移到后续的模具或后面的成形工序中去，或者可涂覆到基材上并在那里无需辐照地任选在提高温度下固化。
在另一实施方式中，本发明的组合物可以进行如下使用，即在转移到模具中去之前、在成形工序之前或者在涂覆到基材上去之前，将首先经历辐照的可光固化组合物与至少一种颜料和/或填料混和，特别是当这些添加物降低透明度时。
本发明的组合物可用来制备高压绝缘体、就地成形密封件、修复性模制件或浇铸件或保形涂料。
前述的组合物，特别是那些含有根据本发明得到的表面改性氧化物填料的组合物，可例如用于制备模制件、浇铸件或涂层。这些填料的作用在于增强(橡胶)机械性能。所述模制件的优选例子是，例如，浇铸件如牙模材料，密封材料，如所谓的“就地成形密封件”、所谓的“保形涂料”(植入材料)、电缆-(插头)-密封件、缆线装饰品，任意的模制件如用于“单色移印”过程的(压铸)杆和(压铸)-压力垫、印刷油墨(用于弹性基材的标记或记录的低粘度材料)。浇铸件或模制件也包括使用本发明的可固化组合物来制备修复性制品作为浇铸材料以及可使用的模制件，如假肢材料，适于身体形状的修复性、美容或医用的助剂，如用于助听器的听话筒或者用于工作区域的噪音防护，用于提供整形修复的身体仿制品，足床，鞋垫，坐和卧的辅助物件，如床垫或头靠或医学治疗时的肢体材料的固定。
所述根据本发明制得的模制件、浇铸材料或涂层较好地在光作用之后通过组合物的固化而得到。优选在模具中浇铸组合物或者提供作为可光活化固化的浇铸材料。
根据本发明方法得到的厚壁模制件或涂层优选具有透光性，该值在10mm的厚度下测得为小于10％，更优选小于5％，且是利用400nm的光度计测得作为透射值。
本发明也提供了一种制备厚壁模制件或厚壁土层的方法，其特征在于，用波长在200至500nm范围内的光辐照可光活化固化的组合物，同时辐照持续时间要短于凝胶时间，并且所得到的组合物接着转移到模具中、转移到成形工序中或涂覆到基材上，然后无需进一步辐射而任选在提高温度下固化。凝胶时间的确定能够实现加工参数的精确预计、有利加工过程的选择和得到理想的操作条件。
为精确确定交联时间，就要根据DIN53529在硫化仪中或者此处特别优选利用Thermo Haake Karlsruhe公司的UV-硫化仪来进行交联，从而能够追踪由光活化引发的交联反应。其中，可以通过测量所谓的t-值，如t10或t90而确定一段时间，并且是在该段时间之后于给定的温度下能够发现在完全交联之后基于转矩终值有10％-或90％-的转矩升高值。
优选可特别根据ASTM D 4473标准用UV-硫化计测量凝胶点，作为优选粘度较低的硅氧烷组合物可加工性的评判标准。类似的评价过程记载在Thomas G.Metzger的The Rheology Handbook，Vincentz出版社2002，143页中或者根据DIN ISO 16945，DIN ISO 9396利用凝胶计时器来进行。凝胶点的特征在于流变学上的状态，该状态下弹性模量G’＝G”，并且G”表示损失模量。相应地，凝胶时间就是在辐照和静置于25℃之后直至凝胶点的时间，该时刻G’＝G”。
以此即能控制交联时间，作出加工性的预计和采用控制反应速率的措施。
本发明组合物的使用方法还包括其他使用方式，即将该经历辐照的可光活化可固化的组合物在转移到模具、成形工序中去之前或者在涂覆到基材上去之前，和至少一种颜料和/或填料混和。这就意味着，例如，可光活化的组合物可流经一个照射位置，例如通向固化模具的透明导管，在那里其被活化并接着导入到成形工序中，接着在其中进行固化。
另一制备厚壁模制件或厚壁涂层的方法，其特征在于，将可光活化可固化的组合物填充入其表面具有至少一个由UV透过性材料构成的区域的模具中，而所述该材料由石英或UV透过性塑料构成，并且用波长为200至500nm的光进行辐照。适于光活化的窗口区若作为唯一的窗口区，则其要优选地具有至少一种如上所定义的尺寸大小。若有多个窗口区则也可使用较小的面积。
利用波长180-700nm的UV辐射来活化，任选在使用稳定剂条件下且优选在200-500nm范围内，从而实现光活化方法或者可光活化固化的组合物的使用。添加市售的光敏剂，如二苯甲酮等即能实现长波光的活化或者更好的光照效率。
在本发明方法中或者在根据本发明使用组合物来制备厚壁的模制件或涂层时，对于光活化作用可选择选自UV-辐射器的UV-辐射源，如可作为闪光灯的氙灯、未掺杂或掺杂以铁或镓的水银灯、黑光灯和Eximer灯。光照强度(辐射剂量×光照时间/体积单元)根据所选择的方法、所选择的组合物和物料温度进行选择，使得能得到足够的加工时间。
理想的上述厚壁的模制件或涂层可根据前述方法得到。根据本发明方法获得的厚壁模制件，特别是其体积可以包含或包括直径至少1mm、优选至少3mm、更优选至少5mm且及其优选至少10mm的球形的那些。
由此可制得厚壁模制件，例如高压绝缘体或就地成形密封件，而无需直接照射成形后的物件或密封件。0℃至优选80℃、更优选10至40℃的固化过程中，低的温度水平会产生极低的收缩率。由此，就能明显简化具有底切或凹槽的大体积或大面积的成形体的脱模过程。
制得的大体积模制件具有卓越的抗电性，如高压泄漏电流(IEC587)或耐电弧性。
组合物或方法也可用来实现厚壁的涂层，如一种保形涂层。这种涂层可例如起到防护粉尘或机械冲击的作用，或者用作为机械负载的替续器，汽车、飞机、泵、移动设备中的电路或者计算机中硬盘驱动器的阻尼层。
实施例进行光固化和测量交联速率。
使用各种类型的灯具作为固化的光源
-(XA)闪光灯(氙)(Blssing，Essen公司)，其功率为12.5Hz条件下34.9J/各次闪光。
-(XB1)UV-水银-高压灯(铁-、镓-掺杂)，其功率为400-8000W，Hnle，München公司，-(XB2)掺杂和不掺杂(铁、镓)的Heraeus Noblelight Hanau中压辐照灯，且其功率150-8000W-(XC)Philips UV中压灯Cleo Swift HPA 400W光活化之后交联的硅酮组合物的硫化根据实施例4至8的方法进行为在本发明的加工方法之外确定交联速率，就要另外使用ThermoHaake，Karlsruhe公司的、由带有水银玻璃片(下)/20mm钛-片(上)的测量单位组成的流变计RheoStress 600来评价反应性混合物。
将Dr.Gbel UV-Elektronik GmbH，Ettlingen的UV点光源UV-LQ 400/C用作光源，其上设计有Philips UV灯Cleo Swift HPA 400W并且距离样品33mm，将其限制在80％的功率水平。用Haake Rheo Win Pro软件来评价测量结果。
为此得到0.75g的混合物，且该混合物是首先在隔绝光的条件下手工用搅拌棒而在单独辐照后由实施例2或3的分混合物1至3制得，然而又将其首先在20mbar的真空中脱气处理。接着，用UV点光源在各所述的时间段内照射该混合物。由此特别地就应能在一定交联速率上模拟得到大致的用于各方法中的辐照时间。
按照时间-变形方法(Sweep 2Hz，CD，控制应力0.01+/-0.001(无尺寸的仪器调节))在25℃条件下经由振动用流变计在10分钟内测量模量G’和G”。
实施例1保形涂料组合物分混合物1在隔绝光线条件下在搅拌釜中混和5重量份的粘度为200mPa.s(25℃)的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(a1)。在避光保护下向该混合物中加入0.26重量份的催化剂，其由1000重量份的粘度为25℃下1Pa.s且乙烯基含量为0.13mmol/g的直链乙烯基封端聚二甲基硅氧烷以及1重量份的铂含量为61.1％的三甲基-(甲基)-环戊二烯铂(Strem公司)组成。在隔绝光线条件下保存混合物直至光照。
分混合物2在搅拌釜中混和45重量份粘度为200mPa.s(25℃)且乙烯基含量为0.3mmol/g的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(a1)，4重量份约25℃温度下的且含有7.4mmol/g SiH和粘度为40mPa.s的式M2D20DH20的三甲基硅氧基封端聚氢化甲基-二甲基硅氧烷。
实施例2固化混合物制备通过UV光活化之后不透明的具有高硬度的硅酮组合物在捏合机中，于30℃至40℃的温度下并在约一小时内混和51.05重量份25℃下粘度为0.2Pa.s的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(a1)，12.5重量份的25℃下粘度为1Pa.s的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(a1)与24重量份的硅酸EXP 6303(Degussa公司，BET为85m2/g)(c)。
分混合物2在捏合机中，于30℃至40℃的温度下并在约一小时内混和32.25重量份25℃下粘度为0.2Pa.s的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(a1)，12.5重量份的25℃下粘度为1Pa.s的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(a1)与24重量份的硅酸EXP 6303填料(c)。
冷却后向68.7g该分混合物中添加18.8重量份的由25℃温度下粘度为40mPa.s的且含有7.4mmol/g SiH和具式M2D20DH20的三甲基硅氧基封端聚氢化甲基-二甲基硅氧烷构成的交联剂。
分混合物3向分混合物1和2中加入如后所述的抗光防护的含有2.9重量份催化剂的分混合物3，其由1000重量份25℃粘度为1Pa.s的且乙烯基含量0.13mmol/g的直链乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷以及1重量份铂含量为61.1％的三甲基-(甲基)-环戊二烯基-铂(Strem公司)混和而得。分混合物3或含有催化剂(d)的分混合物必须在隔绝光线条件下保存。
实施例3制备用于绝缘体的硅酮组合物在捏合机中混和19.8重量份的25℃下粘度为10Pa.s的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(a1)、2.4份的六甲基二硅氮烷、0.028重量份的1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷和1.14重量份的水，接着混入9.3重量份的BET表面积为300m2/g的煅烧硅酸(c)，加热到约100℃，搅拌约1小时，然后在150℃至160℃下通过蒸发除去水和多余的硅氮烷/硅醇残余(最后真空度为p＝20mbar)。接着用16.75重量份的粘度为10Pa.s的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(a2)进行稀释。
分混合物2在捏合机中混和19.8重量份的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(a1)、2.73重量份的六甲基二硅氮烷、0.035重量份的1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷和1.14重量份的水以及10.95重量份的BET表面积为300m2/g的煅烧硅酸(c)，接着加热到约100℃，搅拌约1小时，然后在150℃至160℃下通过蒸发除去水和多余的硅氮烷/硅醇残余(最后真空度为p＝20mbar)。接着用2.26重量份的粘度为10Pa.s的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(a2)进行稀释。
冷却后向34g该分混合物中添加10.9重量份的由25℃温度下粘度为1000mPa.s的且含有0.12mmol/g SiH和具式MH2D200的二甲基氢化硅氧基封端的聚二甲基氢化甲基硅氧烷构成的交联剂混合物，1.14重量份25℃温度下粘度为35mPa.s的且含有4.15mmol/g SiH和具通式M2D20DH10的三甲基硅氧基封端的聚二甲基氢化甲基硅氧烷，0.57重量份25℃温度下粘度为40mPa.s的且含有2.3mmol/g SiH和具通式M2D100DH20的三甲基硅氧基封端的聚二甲基氢化甲基硅氧烷。
分混合物3在分混合物1和2中加入如后所述的抗光防护的含有1.88重量份催化剂的分混合物3，其由4000重量份25℃粘度为1Pa.s的且乙烯基含量0.13mmol/g的直链乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷以及1重量份铂含量为61.1％的三甲基-(甲基)-环戊二烯基-铂(Strem公司)混和而得。分混合物3或含有催化剂(d)的分混合物必须在隔绝光线条件下保存。
实施例4在敞开模具中固化在隔绝光线条件下于一个透光性容器中通过Taumel运动混和实施例1的两个分混合物，并在隔绝光线条件下填充到一个经涂覆的且具有直径40mm和高度50mm的圆柱形模型套件的金属模具中。在约5min的静止时间之后最大程度地实现无气泡。圆柱形的敞开端面用UV-闪光灯(XA)并在间距40mm的条件下于25℃温度照射120秒。接着取出圆柱形的模制体，其基本上具有圆柱形模型套件的尺寸。在25℃下存放各段时间之后按照DIN 53505并以Shore A在表面和通过中心的分割出的圆柱形模制体上确定圆柱形模制体的硬度。
试验表明，可以制得基本上普遍均匀固化的厚壁模制体。
实施例5借助于透明模具制备模制体的方法用由按照1∶1比例的实施例2的分混合物1和2以及其用量如实施例2中所述的分混合物3组成的混合物，填充具有52mm内径、104mm长度且具有法兰固定在端面(Stirnseiten)上的金属片的石英玻璃管(Heraeus Quarzglas HSQ 300壁厚3mm)。经由2KM Marienheide公司的2K 900 Silko Mix加料机来得到混合物，且所述加料机配备有三组分混合装置(添加管)和30cm长的静态混和器(Kennix公司)。在隔绝光条件下经由金属导管并以100cm3/min的填充速率且在不超过10bar的模制内压下无气泡地在约120秒内填充石英玻璃管。在填充工序之后，利用(XA)型灯在距离40mm的条件下辐照240秒。模具温度在辐照过程中会提高到约40℃。
3分钟后从石英管中取出的圆柱体在表面上具有62°Shore A的硬度值而在中心点处具有61°Shore的硬度值，且它们在24h后提高到65°Shore A。
在10mm厚度处测得的透射率相对于400nm处的测量值低于10％。25℃下，模制体长度与管长的偏差低于0.1％。
该实施例表明，也可以获得含填料的且具有均匀交联度和高硬度的厚壁模制体。
实施例6利用光活化和加热模具的方法重复实施例4且条件是，使具有法兰固定的金属端面的石英玻璃管达到70℃的温度。
经由所述的静态混和器而以前述的比例混和由实施例2的分混合物组成的混合物，并以100cm3/min的填充速率在不超过10bar的模具内压下进行无气泡地填充。在填充工序之后，于60-70℃温度下利用(XA)型灯在距离80mm辐照120秒。
一分钟后从石英管中取出的圆柱体在表面上具有63°Shore A的硬度值而在中心点处具有62°Shore的硬度值，且它们在24h后提高到65°Shore A。
25℃下，模制体长度与管长的偏差低于0.2％。
该实施例表明，在辐照厚壁模制件时其会均匀交联，并且其能在较短时间后获得，只要将其置于加热模具中进行固化。
实施例7利用定位光照(Belichtungsstation)制备厚壁模制件按照1∶1的比例以及还有按照对于分混合物3所述的比例，而经由实施例5的装置混和实施例2的分混合物1和2组成的混合物，并且以100cm3/min的填充速率将混合物引导着穿过内径为12mm且长度110mm以及壁厚3mm的石英玻璃管。石英管在一个罩套中对称地为三个(XB1)型的灯以间距40mm包围，并且灯连续照射光照位置的透明管并且采用3×400W的功率。
根据计算在30℃下照射流过的分成分的混合物8秒种。
将穿流的经活化的硅酮橡胶组合物输送入内径52mm、长度104mm由玻璃制成且在环形端部均具有金属端面的圆柱形模具中，并将模具保持在80℃的温度下。在132秒中填充模具。
4分钟后取出的圆柱体在表面上具有21°Shore A的硬度值并且在中心具有20°Shore的硬度值。
模制体长度与管状模具的偏差低于0.2％。
若将该混合物导入到上述的Haake公司的UV-硫化计中，则对于8sec的光照时间可得到凝胶点G’＝G”(ASTM D4473)且25℃下的凝胶时间295sec。
经固化后的弹性体在转变为标准的测试片之后具有以下性能
该实施例表明，根据本发明方法可以辐照硅氧烷组合物并接着获得足够的时间能将活化后的组合物填充入模具中并任选事先与填料相混。在该方法中也可获得均匀交联的厚壁模制体，且其具有较高的机械强度以及极好的抗高压泄漏电流强度和抗电弧强度。
实施例8利用光照位置制备厚壁模制件按照1∶1的比例以及还有按照对于分混合物3所述的比例，经由在这种情况下可以4成分加料的实施例5的装置，在第一混合头和静态混和器中混和实施例2的分混合物1和2组成的混合物，并且以100cm3/min的填充速率将混合物引导着穿过内径为12mm且长度110mm以及壁厚3mm的石英玻璃管。石英管在一个罩套中对称地为三个(XB1)型的灯以间距40mm包围，并且灯连续照射光照位置的透明管并且采用3×400W的功率。
根据计算在30℃下照射流过的分成分的混合物8秒种。
在辐射管和模具之间插入第二混合头和30cm长的静态混和器(Kennix公司)。另外还经由前述的2K 900 Silko Mix加料机并以3cm3/min的量而向其中导入一种作为第四成分的第四混合物，该混合物由25℃下粘度为20Pa.s且还另外含有17重量％颜料(碳黑+TiO2)的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(a1)(SiloprenFarbpasteGrau)组成。
将穿流的经活化的硅酮橡胶组合物输送入内径52mm、长度104mm由玻璃制成且在环形端部均具有金属端面的圆柱形模具中，并将模具保持在80℃的温度下。在133秒中填充模具并且模具中含有深灰色的很大程度上不可透光的模制体，并且其透光率远低于5％/10mm。
4分钟后取出的圆柱体在表面上具有62°Shore A的硬度值并且在中心具有61°Shore A的硬度值，且该值在24h后提高到65°Shore A。
模制体长度与管状模具的偏差低于0.2％。
若将该混合物导入到上述的Haake公司的UV-硫化计中，则对于8sec的光照时间可得到凝胶点G’＝G”(ASTM D4473)且25℃下的凝胶时间300sec。
该实施例表明，根据本发明方法可以通过光活化而制得含有颜料的、不再透明的高于60°Shore A的模制体，并且在该方法过程中得到均匀交联的厚壁模制体。
权利要求
1.可光活化可固化的硅氧烷组合物用于制备厚壁模制件或厚壁涂层的方法，该组合物含有a)至少一种具有每分子平均至少两个不饱和有机基团的聚有机硅氧烷，b)至少一种具有每分子平均至少两个SiH-基团的聚氢化有机硅氧烷，c)任选地一种或多种填料，d)至少一种可光激活的催化剂，其含有选自由Pt，Ru，Rh，Pd，Ir或Ni组成的一组的金属，或者上述金属的化合物，e)任选地一种或多种助剂。
2.如权利要求1所述的用途，其中的成分a)是含烯基的式(I)的聚有机硅氧烷，[Ma1Db1Tc1Qd1R2e1]m1(I)其中M＝R1R2SiO1/2，D＝R1RSiO2/2，T＝R1SiO3/2，Q＝SiO4/2，且R＝正-、异-、叔或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基(C1-C12)烷基、C5-C30-环烷基或C6-C30-芳基、C1-C12-烷基(C6-C10)芳基，且这些基团R可以任选分别被一个或多个F原子取代和/或可以含有一个或多个-O-基，R1＝R或者未取代或取代的C2-C12-烯基，R2＝二价脂族的正-、异-、叔-或环状的C1-C14-亚烷基，或者C6-C14-亚芳基或亚烷基芳基，且其各自桥键连接两个硅氧基单元M，D或T，m1＝1-1000a1＝1-10b1＝0-3000c1＝0-50d1＝0-1e1＝0-300。
3.如权利要求1或2所述的用途，其中的成分b)是直链、环状或支链的含SiH的具有通式(II)的聚有机硅氧烷[Ma4Db4Tc4Qd4R2e2]m3(II)其中M＝R3R2SiO1/2，D＝R3RSiO2/2，T＝R3SiO3/2，Q＝SiO4/2，且其中R＝正-、异-、叔-或C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基(C1-C12)烷基，C5-C30-环烷基或C6-C30-芳基，C1-C12-烷基(C6-C10)芳基，并且这些基团R各自可任选被一个或多个F原子取代和/或可以含有一个或多个-O-基，R3＝R或者氢，R2＝二价脂族的正-、异-、叔-或环状的C1-C14-亚烷基，或者是C6-C14-亚芳基或亚烷基芳基，且其可分别桥键连接两个甲硅烷氧基单元M，D或T，m3＝1至1000a4＝1至10b4＝0至1000c4＝0至50d4＝0至1e2＝0至300。
4.如权利要求1至3之一所述的用途，其中成分d)是具有至少一个σ-键接烷基或芳基的金属化合物。
5.如权利要求1至4之一所述的用途，其中成分d)是铂化合物。
6.如权利要求1至5之一所述的用途，其中成分d)是(η5-甲基环戊二烯基)三甲基铂。
7.如权利要求1至6之一所述的用途，其特征在于，其含有作为填料c)的至少一种BET表面积为50至400m2/g的氧化物填料。
8.如权利要求7所述的用途，其特征在于，所述的氧化物填料用至少一种活性硅烷进行表面处理。
9.如权利要求8所述的用途，其特征在于，所述的氧化物填料通过包括如下步骤的方法得到a.任选在存在水的条件下混合至少一种活性硅烷i)和至少一种氧化物填料，b.分离混合物中包含的低沸点组分，c.添加至少一种活性硅烷ii)，同时不添加水且任选加热混合物。
10.如权利要求1至9之一所述的用途，其特征在于，可固化的硅氧烷组合物含有3至99重量％的至少一种含烯基的聚硅氧烷a)，0.2至60重量％的至少一种SiH官能的聚硅氧烷b)，0.1至60重量％的至少一种填料c)，至少一种可光活化的催化剂d)，相应金属含量为1至500ppm，0至30重量％的一种或多种助剂e)，各自以成分a)至c)的总量计。
11.如权利要求1至10之一所述的用途，其特征在于，用波长在200至500nm范围的光辐照可光活化可固化的组合物。
12.如权利要求11所述的用途，其特征在于，可光活化可固化的组合物填充入模具中，且该模具表面具有至少一个由UV透过性材料构成的区域，而所述材料由石英或UV透过性塑料构成。
13.如权利要求11所述的用途，其特征在于，辐射持续时间小于可固化的硅氧烷组合物的凝胶时间并且将所得到的仍具有流动能力的组合物转入模具中或者涂覆于基材上，然后无需辐射地任选在提高温度下固化。
14.如权利要求12或13所述的用途，其特征在于，经历辐射的可光固化的组合物在转移到模具中或者在涂覆于基材上之前混入至少一种颜料和/或填料。
15.如权利要求1至14之一所述的用途，用于制备高压绝缘体、就地成形密封件、修复性模制件或浇铸件或保形涂料。
16.如权利要求1至15之一所述的用途，其特征在于，厚壁的模制件或涂层具有在10mm厚度下测得的小于10％的透光率。
17.用于制备厚壁模制件或厚壁涂层的方法，其特征在于，用波长范围为200至500nm的光辐照如权利要求1至10之一所述的可光活化可固化的组合物，且其中辐照持续时间要小于凝胶时间，接着将所得的组合物转移入模具中或者涂覆在基材上，然后无需辐照地任选在提高温度下进行固化。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，在经历辐照的可光活化可固化的组合物在转移入模具之前或者在涂覆于基材上之前混入至少一种颜料和/或。
19.制备厚壁的模制件或厚壁涂层的方法，其特征在于，将如权利要求1至10之一所述的可光活化可固化的组合物填充入模具中，其表面具有至少一个由UV透过性材料构成的区域，而所述材料由石英或UV透过性塑料构成，并且用波长范围200至500nm的光进行辐照。
20.如权利要求1至19之一所述的方法或用途，其特征在于，用UV辐射进行可光活化可固化的组合物的光活化过程。
21.如权利要求1至20之一所述的方法或用途，其特征在于，用选自氙、水银、黑光和Eximer灯的UV辐射源进行光活化。
22.根据如权利要求17至21之一所述的方法得到的厚壁模制件或涂层。
23.如权利要求22所述的厚壁的模制件或涂层，其体积可以容纳具有至少1mm直径的球珠。
24.如权利要求22或23所述的厚壁模制件，其是高压绝缘体或就地成形密封件。
25.如权利要求22或23所述的厚壁涂层，其是保形涂层。
26.厚壁的模制件或涂层，其具有10mm厚度条件下测得的小于10％的透光率。
全文摘要
本发明涉及光活化的可固化或可交联硅酮组合物用于制备厚壁模制件或厚壁涂层的用途，例如那些用于浇铸材料、铸造材料、密封件、修复性模制件或铸造件的模具，现场成型的密封垫，厚壁涂层有如保形涂层，以及还涉及到其制备方法。
文档编号C08L83/04GK101039999SQ200580032790
公开日2007年9月19日 申请日期2005年7月27日 优先权日2004年7月28日
发明者U·伊尔默, S·里斯特, S·博沙默, M·普特泽, T·瑙曼 申请人:Ge拜尔硅股份有限公司