专利名称：不对称线性渐变单烯基芳烃－共轭二烯烃嵌段共聚物的制作方法
技术领域：
本发明通常涉及渐变(tapered)单烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物，特别地涉及不对称渐变单烯基芳烃-共轭二烯烃-单烯基芳烃嵌段共聚物和更特别地涉及未偶合不对称渐变单烯基芳烃-共轭二烯烃-单烯基芳烃嵌段共聚物。本发明也涉及这样嵌段共聚物与单烯基芳烃聚合物如聚苯乙烯树脂和任选地单烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物、特别地苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的共混物。本发明进一步涉及这样共混物用于制备取向聚苯乙烯(OPS)片、特别地可热成型OPS片的用途和获得的热成型制造制品。
热成型的OPS片具有许多常规最终用途应用，一种是作为蛋糕和其它面包房产品的圆盖状罩。在室温下(标称25℃)透明度和韧性的组合有利于这样圆盖状罩对于新鲜焙烘商品的用途。
由于新鲜焙烘商品的贮存期限限制，许多用户，特别地采用中央焙烘设施和零售店网络的大商业面包师或公司需要在含有透明、圆盖状罩的显示容器中冷冻焙烘商品和在这样的容器中运输冷冻的焙烘商品到他们的零售店或用户端。尽管热成型OPS片在室温下表现良好，在冰箱温度(标称0℃到-40℃)下它具有发生脆性故障的明显的倾向。脆性故障降低这样容器中存在的焙烘商品的市场销售性和使许多零售商抛弃容器和它们的内容物。
这些用户需要具有能显著降低脆性故障倾向的改进的热成型OPS片以最小化损失的销售可能性以及避免当人们抛弃容器和它们的内容物时所必然带来的成本增加和收益损失。解决降低脆性故障的倾向的一种方式是增加耐冲击性。
本发明的第一方面是具有线性结构A--B--A′的不对称、渐变单烯基芳烃-共轭二烯烃-单烯基芳烃嵌段共聚物，共中A是聚合的单烯基芳烃的第一端嵌段，端嵌段A的分子量为5,000-20,000，B是含有第一链段和第二链段的聚合物嵌段，该第一链段包括聚合的共轭二烯烃(例如异戊二烯、丁二烯或异戊二烯和丁二烯)，优选主要由该聚合的共轭二烯烃组成，更优选由该聚合的共轭二烯烃组成，该第二链段是渐变的和包括共轭二烯烃和单烯基芳烃两者的聚合组合，渐变链段包括大于0到50wt％的嵌段共聚物中包含的所有单烯基芳烃，聚合物嵌段B的分子量为28,000-212,500，和A′是聚合的单烯基芳烃的第二聚合物端嵌段，端嵌段A′的分子量为25,000到157,500，嵌段共聚物的总体分子量为80,000-250,000，单烯基芳烃(优选为苯乙烯)的含量为30-65wt％，基于共聚物重量。此方面的嵌段共聚物优选没有偶合剂部分或偶合剂残基。
本发明的第二方面是聚合物共混物组合物，该组合物包括聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和第一方面的不对称的渐变单烯基芳烃-共轭二烯烃-单烯基芳烃嵌段共聚物，共混物组合物的根据ASTMD 1925(相似于ASTM D 1003)测量的透明度为至少50％。共混物组合物也所需地具有″实际韧性″，如由它热成型为具有铰链和角的容器的能力测量，该容器耐开裂，和当受打击时得到类似于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器的″深重击声音″而不是尖锐脆性的聚苯乙烯声音。
本发明的不对称、渐变嵌段共聚物(ATBC)可以单独使用或与至少一种单烯基芳烃聚合物如聚苯乙烯、苯乙烯-共轭二烯烃(例如，丁二烯和/或异戊二烯)共聚物或聚苯乙烯和苯乙烯-共轭共聚物的组合以产生树脂共混物，该共混物形成的制品相对于从聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的50/50重量/重量共混物形成的制品具有有利的冲击性能、延性或两者。除将不对称嵌段共聚物、对称嵌段共聚物或渐变嵌段共聚物替代本发明的ATBC以外从相同的共混物组合物制备的制品相比，制品也具有更大的透明度(更低雾度)。
例如，50wt％(wt％)苯乙烯-丁二烯共聚物/50wt％聚苯乙烯的注塑共混物具有测量的97磅(lb)(44千克(kg))峰值负荷和18英寸-磅(in-lb)(2.0牛顿-米(N*m))冲击时断裂总能量，而25wt％苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)/64.6wt％聚苯乙烯(PS)/10.4wt％不对称渐变苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(A-T-SBS)的注塑共混物具有测量的209lb(95kg)峰值负荷和33in-lb(3.7N*m)冲击时断裂总能量，即使两种共混物包含相同的计算的总二烯烃百分比。上述重量百分比是基于共混物重量。这表示对于包含A-T-SBS嵌段共聚物的共混物，峰值负荷的115％增加和冲击时断裂总能量的83％增加。
作为进一步的例子，25wt％SBC/64.6wt％PS/10.4wt％A-T-SBS的注塑共混物，基于共混物重量，对于60密耳(25.4微米(μm))厚部分具有34％的测量雾度。当将A-T-SBS分别由相同百分比的不对称非渐变苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(A-SBS)、对称渐变苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(T-SBS)，和对称非渐变苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)替代时，这与相同厚度的部件的62、87和88％的各自雾度形成对照。
本发明的ATBC含有不同重均(？)分子量(Mw)的两个末端聚合的单烯基芳烃嵌段。一个末端或端嵌段、标称嵌段A的Mw为5,000-20,000，优选7,000-15,000和更优选7,000-12,000。如果嵌段A的Mw太小，例如小于5,000，获得的嵌段共聚物倾向于具有过度低的拉伸强度，其是限制嵌段共聚物使用的因素。如果嵌段A的Mw太大，例如大于20,000，渐增地难以达到所需的不对称性程度。第二末端或端嵌段、标称嵌段A′的Mw为25,000-157,500，优选25,000-90,000和更优选25,000-60,000。如果嵌段A′的Mw太低，再次遇到达到所需不对称性程度的难度(分子量中的差异)。如果嵌段A′的Mw太高，嵌段共聚物Mw倾向于过度高和嵌段共聚物熔体流动速率倾向于不所需地低。
基于嵌段共聚物重量，嵌段共聚物中包含的至少50wt％、但小于100wt％的所有单烯基芳烃布置在末端嵌段A和A′。末端嵌段A和A′中包含的单烯基芳烃、优选苯乙烯的数量优选为85wt％-99wt％，更优选94wt％-98wt％，在两者情况下基于总嵌段共聚物单烯基芳烃含量。
本发明的ATBC也含有中央或中间嵌段、包括两个链段的标称嵌段B。标称靠近端嵌段A和远离端嵌段A′布置的第一链段包括聚合的共轭二烯烃，优选基本由聚合的共轭二烯烃组成，和更优选由聚合的共轭二烯烃组成。标称在第一链段和端嵌段A′之间布置的第二链段包括或包含单烯基芳烃和共轭二烯烃两者，优选基本由单烯基芳烃和共轭二烯烃两者组成和更优选由单烯基芳烃和共轭二烯烃两者组成。第二链段是渐变的在于它包含单烯基芳烃和共轭二烯烃两者及当聚合从第一链段进行到端嵌段A′时任何聚合物链段中的共轭二烯烃含量降低。中间嵌段B的Mw从大于28,000到210,000，优选45,000-135,000和更优选55,000-90,000。
本发明的ATBC的总体Mw为80,000-250,000，优选100,000-180,000和更优选110,000-130,000。如果Mw太低，例如小于80,000，通过蒸汽汽提的聚合物回收要求使用抗附聚助剂如滑石。当单独使用或与一种或多种其它聚合物和添加剂结合使用时，滑石或另一种粒状抗附聚助剂的存在干扰从本发明的不对称渐变嵌段共聚物制造的制造制品中的透明度。如果Mw太高，例如大于250,000，嵌段共聚物熔体流动速率对于令人满意的熔体加工或熔体共混倾向于太低。
本发明的ATBC的总体单烯基芳烃、优选苯乙烯的含量为30wt％-65wt％，基于总嵌段共聚物重量。嵌段共聚物重量的余量包括共轭二烯烃。单烯基芳烃含量优选为30wt％-55wt％，更优选35wt％-50wt％，在每种情况下基于总嵌段共聚物重量。如果总体单烯基芳烃含量太低，例如小于(＜)30wt％，在达到所需不对称性或端嵌段分子量中差异中存在难度。如果总体单烯基芳烃含量太高，例如大于(＞)65wt％，获得的嵌段共聚物在作为聚合物共混物中改性剂的性能方面，开始类似于那些单烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物，典型地二嵌段共聚物，如Chevron Phillips Chemical Company的K-ResinTM。尽管可以将异戊二烯替代丁二烯以制备本发明的嵌段共聚物，这样含异戊二烯的嵌段共聚物与苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的共混物不必须具有等于含丁二烯的嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的共混物的食品和药物管理局(FDA)的裕度(clearance)。
中间嵌段B的第二或渐变链段是非无规的在于它来自缺乏无规剂如极性化合物(例如，醚、硫醚或叔胺)的工艺，它们的例子公开于美国专利(USP)6,265,485的第3栏，34-54行。
本发明的ATBC也是线性和非偶合的。″非偶合的″意味着嵌段共聚物在顺序工艺中制备，该工艺以下详细说明，其不使用二官能或多官能偶合剂如二乙烯基苯、四卤化物如四氯化硅和在USP 6,265,485第3栏，55行到第4栏，67行公开的其它物质。换言之，本发明的嵌段共聚物基本没有和更优选完全没有偶合剂部分或残基。
在本申请中陈述范围时，除非另外说明范围包括两个端点。
如在USP 5,360,875第1栏，45-48行所述，″不对称″嵌段共聚物是其中末端嵌段具有不同分子量的共聚物。
USP 4,335,221在第5栏，59行到第6栏，7行解释″渐变″的意义。由于共轭二烯烃基本比单烯基芳烃聚合快，当共轭二烯烃和单烯基芳烃同时在聚合混合物中存在时，如它们在制备本发明的不对称渐变嵌段共聚物的中间嵌段B中那样，初始聚合主要涉及共轭二烯烃与仅偶尔的单烯基芳烃分子。当聚合混合物中的几乎所有共轭二烯烃已经聚合时，单烯基芳烃的聚合开始在提高的速率下发生。在第6栏，2-7行，专利权人预测＞70wt％、通常＞80wt％的单烯基芳烃在基本所有的共轭二烯烃已经聚合之后聚合。
USP 5,290,862在第3栏，34-39行教导了渐变共聚物可以由如下方式生产单体进料中的增量调节以使单体进料关于在共轭二烯烃和单烯基芳烃之间的平衡(balance)更富集或更贫乏。
本发明的ATBC，例如A-T-SBS嵌段聚合物可以由阴离子聚合制备，随后封端或终止获得的活聚合物。对于本说明书聚合物的目的，“活聚合物”表示当它在阴离子聚合工艺期间存在时生产的聚合物。在完成聚合之后导致活嵌段聚合物的顺序聚合的例子是现有技术已知的和包括US 5,242,984；US 5,750,623；和Holden等人.ThermoplasticElastomers.第二版；51-53页，1996。
用于生产本发明的聚合物的单体必须易于进行阴离子聚合。这些单体是本领域公知的，包括但不限于单烯基芳族化合物，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯；乙烯基吡啶；和共轭二烯烃，如1，3-丁二烯、异戊二烯和1，3-戊二烯。优选的单体是苯乙烯、1，3-丁二烯和异戊二烯中的至少一种，最优选是苯乙烯和1，3-丁二烯。
适于阴离子聚合的碱金属烃引发剂是本领域公知的。这样引发剂的例子包括，但不限于烷基锂、烷基钠和烷基钾。优选的引发剂是烷基锂，如仲丁基锂和正丁基锂。USP 3,937,760特别地在第3栏，33-50行仅仅是描述作为包含碳-锂或碳-钠键的化合物的合适引发剂的许多参考文献之一。优选的引发剂具有单一官能部位，如锂原子，且不具有多个官能部位，如在通常称为二官能引发剂中的两个，或在“多官能”引发剂中的多于两个。
本发明的渐变、线性不对称嵌段共聚物的制备通过在-10℃到150℃、优选0℃-110℃的任何合适温度下，在足以保持反应混合物基本在液态或液相的压力、优选5-50磅每平方英寸表压(psig)(34.5-344.7千帕(kPa))的下在惰性烃稀释剂中进行的聚合工艺产生。
温度和压力在每种单体物料的聚合期间达到峰值，然后当基本没有游离单体反应时下降。适于聚合的溶剂或稀释剂也是本领域公知的。例子包括芳族烃、饱和脂族烃、饱和环脂族烃、线性醚和环醚和其混合物。所需的溶剂或稀释剂包括线性和环烷烃如丁烷、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环戊烷和其混合物。优选的溶剂或稀释剂是环己烷、正己烷、异戊烷和其混合物。稀释剂、温度和压力的选择具有单一的考虑目标，以在溶液中保持获得的聚合物直到聚合完全，终止或封端活阴离子，获得的聚合物准备用于回收。
在惰性溶剂或稀释剂中使单体与碱金属烃引发剂接触开始聚合。通常的线性嵌段共聚物聚合包括按顺序加入不同的单体到聚合反应混合物。在第一步骤中，提供单烯基芳烃单体、阴离子聚合引发剂、典型地有机单碱金属化合物如正丁基锂和惰性溶剂或稀释剂的第一部分的聚合反应混合物，将聚合反应混合物经历以上所述的温度和压力，直到将基本所有的单烯基芳烃单体引入第一中间部分聚合物，该聚合物含有形式为碱金属离子如在正丁基锂引发剂的情况下锂的活性、活端部。在第二步骤中，在足以将共轭二烯烃聚合到第一中间部分聚合物的活端上的条件下将共轭二烯烃如1，3-丁二烯加入到反应混合物，以形成含有活性、活端的第二中间部分聚合物。在第三步骤中，在达到共轭二烯烃的聚合基本完全的点之前，将第二部分的单烯基芳烃单体、优选与在单烯基芳烃第一部分中相同的单烯基芳烃加入到反应混合物，将混合物保持在足以聚合基本所有单体混合物到第二中间部分聚合物的活端上的条件下，以得到活性、活线性不对称渐变嵌段共聚物。第二和第三步骤包括与单体和引发剂的混合物相对照的仅加入单体，且取决于需要多少渐变，可以同时加入二烯烃和所有剩余单烯基芳烃单体以使它们结合。通过加入常规催化剂失活材料如水、醇、有机酸或无机酸开始回收线性渐变嵌段共聚物。回收通过常规过程持续，该过程包括沉淀例如，通过加入进一步的醇，过滤、滗析和蒸汽汽提。如需要，线性不对称渐变嵌段共聚物可以由常规措施精制，该措施包括将共聚物在合适溶剂中再溶解和如以前的在第二回收步骤中回收聚合物。
以上详细描述的三个步骤的系列得到聚合的单烯基芳烃的第一端嵌段、含有聚合的共轭二烯烃的第一链段和含有其中聚合的单烯基芳烃和共轭二烯烃两者的第二或渐变链段的中间嵌段和聚合的单烯基芳烃的第二端嵌段。端嵌段具有不同的分子量。本领域技术人员人们可通过接近共轭二烯烃聚合的开始或共轭二烯烃聚合的结束或在其间的任何点加入第二部分的单烯基芳烃以控制第二链段的那部分的分子量。本领域技术人员也认识到共轭二烯烃的聚合速率比单烯基芳烃快，在不存在无规剂的情况下，渐变链段含有由变化长度的单烯基芳烃序列散布的共轭二烯烃序列直到基本所有的共轭二烯烃聚合。在共轭二烯烃的聚合基本完全之后，单烯基芳烃的聚合持续以形成第二端嵌段，第二端嵌段包括聚合的单烯基芳烃，优选仅由聚合的单烯基芳烃组成。
本发明的ATBC优选是单峰的。换言之，本发明的嵌段共聚物基本是纯的，至少在分子量方面。这与USP 4,704,434中由引发剂和单体的多次加入生产的高、中和低重均(？)分子量嵌段共聚物的多峰混合物形成对照。
尽管聚合物产物仍然在溶液中，可以加入稳定剂。可以在造粒之前的后处理期间加入另外的稳定剂。此处理提供聚合物在加工和操作期间和随后由用户的长期使用期间的氧化稳定性。
通常使用的稳定工艺使用化合物的组合，该化合物包括，但不限于受阻酚和有机亚磷酸酯，它们的特定例子是十八烷基3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯和三-壬基苯基亚磷酸酯。
在稳定之后，从聚合物溶液闪蒸烃稀释剂以提高固体含量。聚合物胶料，即聚合溶剂中的聚合物通常包含10wt％-40wt％、更通常20wt％-35wt％的聚合物固体，基于总聚合物胶料重量。
优选但不必须地，闪蒸聚合物胶料以由蒸发脱除一部分溶剂以降低溶剂含量到从0wt％或尽可能接近0wt％到50wt％、更通常0wt％-10wt％的浓度。这对应于从100wt％或几乎100wt％到50wt％、更通常100wt％-90wt％的固体含量，基于回收聚合物和残余溶剂的结合重量。
聚合物胶料的闪蒸之后可以为采用真空在商业生产中的脱溶剂挤出或由其它真空工艺以达到＜0.3wt％的可靠的(consistent)溶剂含量，基于聚合物胶料重量。或者和优选，可以将溶剂从聚合物胶料在蒸汽汽提操作中脱除，其中将聚合物胶料加入热水罐，其中引入蒸汽以闪蒸出溶剂。随后在另一个单元操作中从蒸汽脱除溶剂。
本发明的嵌段共聚物可以和通常与抗氧剂、防粘连剂、脱模剂和配混领域已知的其它添加剂配混。
本发明的渐变、不对称嵌段共聚物由如下嵌段组成包括聚合的单烯基芳烃、优选基本由聚合的单烯基芳烃组成和更优选由聚合的单烯基芳烃组成的第一端嵌段、分子量与第一端嵌段不同的包括聚合的单烯基芳烃、优选基本由聚合的单烯基芳烃组成和更优选由聚合的单烯基芳烃组成的第二端嵌段和含有两个链段的中央或中间嵌段，其中第一链段包括聚合的共轭二烯烃，优选基本由聚合的共轭二烯烃组成，更优选由聚合的共轭二烯烃组成，第二或渐变链段包括聚合形式的单烯基芳烃和共轭二烯烃两者，更优选基本由聚合形式的单烯基芳烃和共轭二烯烃两者组成，更优选聚合形式的单烯基芳烃和共轭二烯烃两者组成。优选的单体包括作为单烯基芳烃的苯乙烯和作为共轭二烯烃的丁二烯。
分子量由凝胶渗透色谱(GPC)测量，其中将GPC系统例如通过使用具有已知分子量的相似聚合物的标准物适当地校准。
对于本申请的目的，分子量表示由在聚苯乙烯上校准的体积排阻色谱测量的峰值分子量。使用市售聚苯乙烯校准标准物，共聚物的分子量根据Runyon等人，J.Applied Polymer Science，第13卷第359页(1969)和Tung，L H J，Applied Polymer Science，第24卷第953页(1979)校准。
带有1047A折光率检测器的Hewlett-Packard Model 1090色谱仪可用于体积排阻色谱。优选的配置具有装配四个300毫米(mm)×7.5mm Polymer Laboratories SEC柱子的色谱，该柱子由五微米粒子填充。柱子所需地包括具有105埃孔度粒子的两个柱子、具有104埃孔度粒子的一个柱子和具有混合孔度的粒子的一个柱子。流量为1ml/min的HPLC级四氢呋喃(THF)可以用作载体溶剂。柱子和检测器温度优选设定在40℃，45分钟的运行时间提供令人满意的结果。
使用JEOL Eclipse 400 FT NMR分光计以根据Sardelis等人，Polymer，第25卷，第1011页(1984)测定聚合物样品的渐变。基本上，将0.100克(g)聚合物样品溶于1.5毫升(ml)NMR溶剂，该溶剂由40ml的1，1，2，2四氯乙烷d2、100ml四氯乙烯和0.1ml NMR-极四甲基硅烷组成。在将聚合物样品溶解之后，采用此聚合物溶液填充NMR管一半。从聚合物溶液的NMR光谱，获得在光谱中在7份每百万(ppm)下的面积(面积7)和6.5ppm(面积6.5)。渐变百分比由公式100*[2*(面积7)-3*(面积6.5)]/[2*(面积7)+2*(面积6.5)]计算。
本发明的ATBC优选是由通式A--B--A′表示的线性三嵌段共聚物，其中A是单烯基芳烃的第一聚合物端嵌段，A′是单烯基芳烃的第二聚合物端嵌段，B是含有两个链段的聚合物嵌段，其中第一链段包括共轭二烯烃，优选基本由共轭二烯烃组成和更优选由共轭二烯烃组成，第二或渐变链段包括聚合的单烯基芳烃和共轭二烯烃两者的组合，优选基本由聚合的单烯基芳烃和共轭二烯烃两者的组合组成和更优选由聚合的单烯基芳烃和共轭二烯烃两者的组合组成。单烯基芳烃优选是苯乙烯和共轭二烯烃优选是丁二烯。
理论上，对称嵌段共聚物含有两个具有相同或几乎相同分子量的苯乙烯聚合物嵌段。换言之，基于嵌段共聚物重量，分子量为120,000和具有40％苯乙烯含量的对称苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物含有两个聚苯乙烯端嵌段，每个的分子量为约24,000，聚丁二烯中间嵌段的分子量为约72,000。通过对照，相同分子量和苯乙烯含量的不对称A-B-A′嵌段共聚物含有例如分子量为约10,000的A嵌段或聚苯乙烯嵌段、相同72,000分子量的聚丁二烯中间嵌段和分子量为约38,000的A′嵌段。
在此使用的″渐变百分比″表示未聚合成纯聚苯乙烯嵌段的总苯乙烯单体的百分比。换言之，不是纯聚苯乙烯嵌段部分的一部分的苯乙烯单体可以在中间嵌段B的渐变链段中发现。在渐变链段中，苯乙烯单体与丁二烯共聚，其本身与纯聚苯乙烯嵌段A和A′以及中间嵌段B的第一链段″分隔″，中间嵌段B包括聚合的丁二烯，优选基本由聚合的丁二烯组成和更优选由聚合的丁二烯组成。
本发明的ATBC可以按自身使用或与其它聚合物、特别地其它苯乙烯类嵌段共聚物如二嵌段和三嵌段共聚物和苯乙烯烃聚合物如聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)混合。当需要更小的透明度或透明度不是必须的时，可以将本发明共聚物与聚烯烃和/或烯烃共聚物共混。
本发明聚合物与苯乙烯聚合物和基于共混物重量的70-85wt％苯乙烯-丁二烯(SB)共聚物的共混物对于本发明的改进渐变嵌段共聚物是特别有用的应用。相对于采用任何对称嵌段共聚物、不对称非渐变嵌段共聚物或渐变对称嵌段共聚物制备的可比共混物，从这些共混物制备的制品具有冲击强度、实际韧性和透明度的有利组合，用于本发明的共混物的目前优选的苯乙烯聚合物通常是(a)苯乙烯均聚物、或(b)作为主要组分的苯乙烯与少量、例如基于共聚物重量的至多20wt％的苯乙烯以外的任何其它可共聚单乙烯基化合物、如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或对叔丁基苯乙烯的共聚物。少量的、例如基于共聚物重量的至多20wt％的其它单体如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈可以与苯乙烯共聚。
本发明的嵌段共聚物可以与本体聚合中制备的苯乙烯树脂共混。通常可以在100℃-200℃的温度下通过加热苯乙烯和任何共聚单体制备这些树脂，如需要，施加压力以使单体结合。聚合也可以在更低温度下通过加入自由基产生过氧化物催化剂如过氧化苯甲酰、过氧化乙酰和过氧化二叔丁基进行。
或者，如需要聚合也可以在溶液中由产物的沉淀进行。可以由标准技术如蒸汽汽提或溶剂蒸发脱除溶剂。
高抗冲聚苯乙烯(HIPS)也可以成功地用于与本发明共聚物的共混物。合适的高抗冲聚苯乙烯可以通过在弹性体、典型地聚丁二烯橡胶存在下使苯乙烯聚合而制备。在这些树脂中苯乙烯形成连续相，橡胶粒子分散在整个该连续相中。
视觉透明的三组分聚合物共混物可以从下列制备(a)聚苯乙烯、(b)SB嵌段共聚物如购自BASF的STYROLUXTM684D或STYROLUXTM693D；购自Kraton Polymers的KRATONTMD-1401P、购自AtoFina的FINACLEARTM520；或都购自ChevronPhillips ChemicalCompany的K-ResinTM聚合物如KR03、KR05或XK-40，和(c)本发明的ATBC。组分(b)典型地具有75wt％的标称苯乙烯含量和25wt％的标称丁二烯含量，两个百分比基于组分(b)重量和选择到总计100wt％。取决于用于制备嵌段共聚物的方法，组分(b)可以是径向二嵌段共聚物、线性嵌段共聚物、偶合二嵌段共聚物或渐变二嵌段共聚物。本发明的不对称渐变嵌段共聚物(c)在比常规对称苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物高的加载量下得到视觉透明的共混物。例如，购自DexcoPolymers的VECTORTM6507SBS嵌段共聚物在至多5wt％的加载量下得到视觉透明的三组分共混物，基于三组分共混物重量。通过对比，具有相同或几乎相同分子量的本发明的不对称渐变嵌段共聚物在直到至少10wt％的加载量下得到视觉透明的三组分共混物，基于三组分共混物重量。
本发明的共混物可以由包括共混、翻滚和挤出的任何合适措施制备。这些方法的例子包括，但不限于采用粉末或粒料的形式进行干燥混合、采用溶液或浆料形式的湿混合和熔体挤出配混。
聚合物和任何其它成分或添加剂可以采用所需的比例借助于通常用于混合橡胶或塑料的任何合适混合设备一起共混，例如差分开炼机、Banbury混合机或挤出机。
在这些类型的共混方法中使用的聚合物和任何其它组分和添加剂可以为任何形式，例如绒毛状、粉末、微粒、粒料、溶液、浆料、和/或乳液。任何添加剂可以与聚合物根据本领域已知的任何方法结合。引入方法的例子包括，但不限于采用粉末形式的干燥混合和采用溶液或浆料形式的湿混合。
熔体挤出配混可以使用任何合适的方法和设备如单螺杆或双螺杆挤出机或另一种熔体挤出机在大于聚合物熔点或玻璃化转变温度的温度下进行。
目前优选的方法包括将粉末或微粒形式的聚合物共混和以片形式挤出共混物以向热成型设备进料或作为直接进料向注塑机或吹塑机进料。
为促进聚合物的充分混合和显现物理性能的所需结合，粒料通常由损耗进料器或由螺杆进料器在足够低的温度下计量以避免软化粒料。将计量的粒料落入挤出机，该挤出机将组分熔融和共混以提供均匀熔体。
或者，可以使用本领域已知的溶液共混方法。
用于共混物的聚合物数量范围根据要求的性能和经济性变化。例如，当将本发明共聚物与苯乙烯聚合物共混时，实际的范围包括使用数量如10wt％-70wt％，基于苯乙烯的聚合物重量，更通常20wt％-65wt％，基于苯乙烯的聚合物重量，最优选30wt％-60wt％，基于苯乙烯的聚合物重量，余量是本发明的一种或多种多峰树脂共聚物产物。对于更特定的例子，当将本发明共聚物与通用聚苯乙烯共混时，宽范围包括使用数量如10wt％-70wt％聚苯乙烯，更通常20wt％-65wt％聚苯乙烯，最优选30wt％-60wt％聚苯乙烯，余量是本发明的一种或多种多峰树脂共聚物产物。通常，在共混物中使用太多本发明共聚物会导致良好的性能但会导致经济优点的损失。在共混物中使用太少本发明共聚物会导致耐冲击性的损失。这些共混物可提供达到聚苯乙烯和本发明聚合物两者的所需属性的经济途径同时在从共混物制备的制品中保持低雾度。
本发明的组合物或其与在此公开的其它聚合物的共混物可以挤出、热成型、注塑、吹塑或制成膜或片。
从本发明的组合物制备的制品是透明、韧性的，具有良好的冲击强度和具有在可接受范围内的其它物理性能以用于应用如饮料杯、盖子、瓶子、其它食品容器、医疗排液单元、收缩塑料包和外包物。从本发明的共聚物的共混物制备的制品可经济地提供相似应用的有利性能。
如下实施例说明、但不以任何方式限制本发明。阿拉伯数字表示本发明的实施例(Ex)和字母表的字母指定对比例(Comp Ex)。除非另外说明，所有的份数和百分比按重量计。此外，除非另外说明，表中所示的所有数量基于在各自组合物中包含的聚合物重量。
实施例(Ex)1和对比例(Comp Ex)A-E)制备实施例1(A-T-SBS)
在搅拌罐反应器，加入844磅(lbs)(382.8千克(kg))环己烷溶剂并将反应器的内容物预热直到65℃。加入522克(g)引发剂溶液，该溶液包含形式为溶于环己烷的仲丁基锂的0.951摩尔锂。加入21.1lbs(9.57kg)苯乙烯单体进料流，该进料流通过氧化铝床预热到65℃的温度以脱除进料流中包含的稳定剂、水和其它杂质。采用100lbs(45.4kg)环己烷冲洗氧化铝床和管线。允许苯乙烯反应15分钟。加入通过氧化铝床预热到65℃以脱除任何杂质的150.7lbs(68.4kg)丁二烯单体，再次采用100lbs(45.4kg)环己烷冲洗氧化铝床和管线。在加入丁二烯之后一分钟，加入79.4lbs(36.0kg)通过氧化铝床预热到65℃的温度以脱除稳定剂、水和其它杂质的苯乙烯单体进料流，仍然再次，采用100lbs(45.4kg)环己烷冲洗氧化铝床和管线。允许反应器内容物的反应进行到完全，产生251lbs(113.9kg)的120,000克每摩尔(g/mol)A-T-SBS嵌段共聚物。通过加入63g异丙醇到反应器终止嵌段共聚物的活性端。采用54.8g H3PO4溶液中和聚合物。将114g 4-[[4，6-双(辛基硫代)-5-三嗪-2-基]氨基]-2，6-二-叔丁基苯酚(从Ciba Specialty ChemicalsCorporation以商品名IRGANOXTM565购得)和1118g三(壬基苯基)亚磷酸酯(TNPP)(从GE Specialty Chemicals以商品名WESTONTMW399购得)作为抗氧剂加入到聚合物溶液。将聚合物溶液注入水和蒸汽的浴以闪蒸出环己烷。将获得的聚合物碎屑过滤出水浴，将它在65℃烘箱中干燥12小时。
制备对比例(A-SBS)使用与用于制备A-T-SBS嵌段共聚物相同的设备和用于制备A-T-SBS嵌段共聚物的改进工艺，制备不对称SBS(A-SBS)嵌段共聚物。作为引发剂，使用527g引发剂溶液，该溶液包含形式为溶于环己烷的正丁基锂的0.959摩尔锂。在完成丁二烯单体加料之后一分钟不加入第二部分苯乙烯单体，在加入第二部分的苯乙烯单体之前允许丁二烯的反应进行15分钟。增加的时间15分钟而不是一分钟允许丁二烯聚合基本进行完全。增加H3PO4溶液的数量到55.3g。改进的工艺得到251lbs(113.9kg)的120,000g/mol A-SBS(非渐变)嵌段共聚物。采用与以上对于回收A-T-SBS嵌段共聚物详细所述相同的方式回收A-SBS嵌段共聚物。
制备对比例B(T-SBS)使用与用于制备A-T-SBS嵌段共聚物相同的设备和用于制备A-T-SBS嵌段共聚物的改进工艺，制备渐变SBS(T-SBS)嵌段共聚物。降低环己烷溶剂的数量到822lbs(372.9kg)，作为引发剂，使用373g引发剂溶液，该溶液包含形式为溶于环己烷的正丁基锂的0.680摩尔锂。增加苯乙烯单体的第一次加料到35.6lbs(16.15kg)，降低丁二烯单体加料到111.4lbs(50.5kg)，降低苯乙烯单体的第二次加料到35.6lbs(16.15kg)。此外，降低异丙醇的数量到45g、H3PO4溶液的数量到31.3gmIRGANOXTM565到104g和TNPP到813g。改进的工艺得到183lbs(82.8kg)的120,000g/mol T-SBS(渐变)嵌段共聚物。采用与以上对于回收A-T-SBS嵌段共聚物详细所述相同的方式回收T-SBS嵌段共聚物。
制备对比例C(SBS)使用与用于制备A-T-SBS嵌段共聚物相同的设备和用于制备T-SBS嵌段共聚物的改进工艺(对比例B)，制备SBS嵌段共聚物。在完成丁二烯单体加料之后一分钟不加入第二部分苯乙烯单体，在加入第二部分的苯乙烯单体之前允许丁二烯的反应进行15分钟。改进的工艺得到183lbs(82.8kg)的120,000g/mol对称、非渐变SBS嵌段共聚物。采用与以上对于回收T-SBS嵌段共聚物详细所述相同的方式回收SBS嵌段共聚物。
代表本发明的A-T-SBS嵌段共聚物的物理性能总结于下表I中的Ex1。表I也包括几个对比例的物理数据A-SBS嵌段共聚物(Comp ExA)，T-SBS嵌段共聚物(Comp Ex B)，SBS嵌段共聚物(Comp Ex C)，从Dow Chemical Company以商品名STYRONTM685D购得的聚苯乙烯树脂(PS)(Comp Ex D)，和从ChevronPhillips Chemical Company以商品名K-ResinTMKR05购得的SB二嵌段共聚物(Comp Ex E)。改进的熔体流动速率(MFR)在200℃的温度下采用10千克(kg)重量和0.1564英寸(3.97毫米(mm))毛细管直径测量。
表I-聚合物描述和物理性能
N/A表示不可应用实施例2和对比例F-I使用选自表I中表明的那些的树脂，制备一系列干燥树脂聚合物共混物，每种具有12.5wt％的计算的橡胶含量，基于总共混物重量。将每种树脂组分称重入混合容器和，在将所有组分放入容器之后，关闭容器和将它放在翻滚设备上足以获得基本均匀树脂共混物的时间。三十(30)分钟典型地得到视觉均匀的共混物。表II显示每种共混物的聚合物组合物。
表II-聚合物共混物组合物数据
注塑使用带有NCIII控制系统的Mannesmann 100-吨Demag注塑机和7-腔系模具将共混物转化成注塑部件(步骤薄片(step chip)、冲击测试盘和拉伸棒)。族模具包括0.060/0.100/0.125-英寸(1.52/2.54/3.18mm)厚步骤薄片、6.5英寸(16.5cm)长和0.125英寸(3.18mm)厚的端门八字试块拉伸棒(end-gated dog-bone tensile bar)、5英寸(12.7cm)长和0.125英寸(3.18mm)厚的端门燃烧棒、6.5英寸(16.5cm)长和0.125英寸(3.18mm)厚的侧门八字试块拉伸棒、5英寸(12.7cm)长和0.125英寸(3.18mm)厚的侧门厚燃烧棒、5英寸(12.7cm)长和0.25英寸(6.35mm)厚和4-英寸(10.16cm)disk 0.125英寸(3.18mm)厚的侧门厚燃烧棒。不填充所有的模腔，对于厚燃烧棒封闭注入端口。
模塑机包含38mm单螺纹(single-flighted)挤出机螺杆。将干燥共混物倾入机器的料斗。对于区域1、2和3设定挤出机料斗温度分别到375(190℃)、385(196℃)和395(202℃)，喷嘴温度为405(207℃)。控制模具温度在110(43℃)。使用1.10-秒注入时间，保持6278磅每平方英寸(psi)(43.3兆帕(MPa))的压力、6278psi(43.3MPa)的背压和45.8秒的总循环时间以形成部件。将从最初15个循环的部件放弃(discard)以划出(line out)注塑工艺和然后从以下16个模塑循环评价样品。
盘用于仪表冲击测试，端门八字试块拉伸棒用于拉伸测试，端门燃烧用于弯曲测试，步骤薄片用于雾度和透明度测试。
将获得的制品进行视觉检查以确定它们是否显示不均匀性或展开的证据。此外，根据ASTM D 1925(相似于ASTM D 1003)使用60密耳(1.52mm)、100密耳(2.54mm)和125密耳(3.18mm)厚的步骤薄片将获得的制品进行雾度百分比评价。此外将0.125-英寸(3.18mm)厚的端门燃烧棒在73(23℃)下根据ASTM D 790进行弯曲测试以测定平均模量(Modavg)(105磅每平方英寸(psi)/兆帕(MPa)、平均强度(Stravg)(psi/帕(Pa)和平均第二模量(Mod-2avg)(105psi/MPa)，其中Mod-2是0-1％的伸长率的正割模量。也在73(23℃)下和根据ASTM D 3763，测定以磅(lbs)或千克(kg)计的峰值负荷(PLavg)和以英寸-磅(in-lb)或牛顿-米(N-m)计的平均总能量(Totengavg)。最后，使用ASTM D 638以在73(23℃)下在在0.125-英寸(3.18mm)厚端门八字试块拉伸棒上测定平均模量(Modavg)(105psi/MPa)、平均屈服强度(YSavg)(psi/Pa)、平均屈服伸长率(YEavg)(％)、平均断裂强度(BSavg)(psi/Pa)、平均断裂伸长率(BEavg)(％)和平均拉伸强度(TSavg)(psi/Pa)。在每种情况下，平均值是5个样品的算术平均值。在表III中总结数据。
表III-注塑部件数据
使用1.5-英寸(38mm)直径Killion片挤出生产线将共混物转化成铸塑片。挤出机包含机筒螺杆与在末端的Maddox混合机。将齿轮泵连接到挤出机的鼻部。挤出机模头含有带有内部调节(choke)棒的14-英寸(35.6cm)宽的活模唇(flex-lip)模头。布置模头以水平挤出成包含三个镀铬的温度受控辊的垂直辊堆迭物。
将如上所述制备的干燥共混物加入到挤出机的料斗。从进料到鼻部控制挤出机的三个挤出机区域分别在320(160℃)、350(177℃)和380(193℃)的设定温度。控制夹子和适配器在380(193℃)的设定温度，控制齿轮泵和模头区域在400(204℃)的设定温度。挤出机螺杆以106转每分钟(rpm)旋转，得到404(207℃)的熔体温度和2500-3000psi(17.2-20.7MPa)的头压力。在1100rpm采用500-600psi(3.4-4.1MPa)的吸入压力和900-950psi(6.2-6.6MPa)的排料压力下运行齿轮泵。将模头间隙设定到0.060英寸(1.52mm)。调节辊间隙以保持热塑化聚合物的小料垄(small bank)，0.058英寸(1.47mm)的片厚度和13.5英寸(34.3cm)的片宽度。将获得的片进行与对于注塑制品所述的相同测试和在表IV中总结数据。
表IV-铸塑片数据
双轴取向片拉伸采用机器方向(MD)中3.4对横向(TD)中3.0的拉伸比使用T.M.Long Filmstretcher机器将共混物转化成双轴拉伸片。能够独立地在长度和宽度中拉伸片的机器在预设定速率下在两个方向中在预定温度下拉伸铸塑片的预切割正方形(4.25英寸乘4.25-英寸(10.8cm乘10.8cm))到预设定的拉伸比。将正方形采用在正方形每侧上的13个空气-驱动夹子夹入框架和将框架和膜放入机器的烘箱，该烘箱在预热板上保持在140℃的预设定温度，该预热板保持在125℃的设定温度下。关闭烘箱门，将其预热90秒的时间，然后在MD和TD两个方向中在0.15英寸/秒(3.81mm/秒)的速率下同时拉伸片到以上拉伸比。MD定义为沿铸塑膜片的长度和TD定义为垂直于MD或经过铸塑膜片的宽度。
将双轴拉伸片通过ASTM D 1925(相似于ASTM D 1003)进行物理性能测试以测定雾度百分比，在MD和TD中的如下拉伸性能以(105psi/MPa)计的1％正割模量(1％sec mod)，2％sec mod(105psi/MPa)，以英寸/毫米(in/mm)计的平均模量厚度(MTavg)，以in/mm计的平均拉伸厚度(TTavg)，YSavg，YEavg，BSavg，BEavg和以in/mm计的计算的总厚度，所有均根据ASTM D 882测定。在表V中总结物理性能测试数据。
表V-双轴拉伸片的物理性能数据
热成型杯使用装配压盘的Irwin热成型机将共混物的铸塑片转化成热成型杯，该压盘包含用于16盎司(0.473升)杯子的阳模和阴模。机器包括上部辐射热体设定在640(338℃)和下部辐射热体设定在600(316℃)的预热烘相。使用4秒循环时间(从在压盘之间插入预热片开始之前压盘开启的开始到在压盘之间插入随后预热片开始之前压盘开启的开始)。热成型机在铸塑片中产生杯形状物。将杯形状物与片在单独的离线操作中分离，但不环绕杯唇。根据ASTM D 1925(相似于ASTMD 1003)评价杯子侧壁和底部的雾度百分比和使用Instron拉伸测试机在压缩模式中对在它们侧面上支撑的杯子的侧壁将杯子进行侧壁压缩强度测试。在表VI中总结物理性能测试数据。
表VI-热成型杯的物理性能数据
表III-VI中包含的数据展示本发明的不对称渐变SBS嵌段共聚物相对于聚苯乙烯(PS)和苯乙烯/丁二烯(SB)二嵌段共聚物的50/50重量/重量共混物通常改进了耐冲击性，但与不对称SBS嵌段共聚物、渐变SBS嵌段共聚物或对称SBS嵌段共聚物相比其雾度增加较低。
权利要求
1.具有线性结构A--B--A′的不对称、渐变单烯基芳烃-共轭二烯烃-单烯基芳烃嵌段共聚物，共中A是聚合的单烯基芳烃的第一端嵌段，端嵌段A的分子量为5,000-20,000，B是含有第一链段和第二链段的聚合物嵌段，该第一链段包括聚合的共轭二烯烃，该第二链段是渐变的和包括聚合的共轭二烯烃和单烯基芳烃的组合，渐变链段包括大于0到50wt％嵌段共聚物中包含的所有单烯基芳烃，聚合物嵌段B的分子量为28,000-212,500，A′是聚合的单烯基芳烃的第二聚合物端嵌段，端嵌段A′的分子量为大于25,000到157,500，嵌段共聚物的总体分子量为80,000-250,000，单烯基芳烃含量为30-65wt％，基于共聚物重量。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中单烯基芳烃是苯乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的嵌段共聚物，其中共轭二烯烃是丁二烯、异戊二烯或丁二烯和异戊二烯的组合。
4.根据权利要求1或2所述的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的分子量为100,000-180,000。
5.根据权利要求1或2所述的嵌段共聚物，其中端嵌段A′的分子量为25,000-160,000。
6.根据权利要求1或2所述的嵌段共聚物，其中端嵌段A的分子量为7,000-15,000。
7.根据权利要求1或2所述的嵌段共聚物，其中嵌段B的分子量为大于28,000到210,000。
8.根据权利要求7所述的嵌段共聚物，其中嵌段B的分子量为45,000-135,000。
9.根据权利要求1或2所述的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的单烯基芳烃含量为30-65wt％，基于共聚物重量，单烯基芳烃含量加丁二烯含量等于100wt％。
10.聚合物共混物组合物，该组合物包括聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和根据权利要求1所述的不对称、渐变单烯基芳烃-共轭二烯烃-单烯基芳烃嵌段共聚物，该共混物组合物根据ASTM D1925测量的透明度为至少50％。
11.根据权利要求10所述的组合物，包括0到小于100wt％聚苯乙烯树脂、0到小于100wt％苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和大于0到40wt％渐变嵌段共聚物，所有百分比是基于共混物重量和选择为合计100％。
12.可热成型的取向单烯基芳烃聚合物片，其包括根据权利要求10或11所述的聚合物共混物。
13.热成型的取向单烯基芳烃聚合物片，其包括根据权利要求10或11所述的聚合物共混物。
全文摘要
本发明涉及烯基芳烃和共轭二烯烃的不对称、渐变线性嵌段共聚物、这种共聚物与烯基芳烃聚合物和共聚物的共混物、从这种嵌段共聚物和共混物制备的制造制品和其制备。
文档编号C08L53/02GK101031598SQ200580032734
公开日2007年9月5日 申请日期2005年8月3日 优先权日2004年9月27日
发明者K·A·托尼, J·M·梅卡 申请人:陶氏环球技术公司