橡胶积层体的制作方法

专利名称：橡胶积层体的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括含有腈类共聚橡胶和丙烯酸类聚合物的交联橡胶层、和氟类聚合物层的橡胶积层体，详细地说，涉及耐油性和耐臭氧性优异、适用于汽车等的橡胶部件的橡胶积层体。
背景技术：
众所周知，丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)等腈类共聚橡胶是耐油性优异的橡胶。然而，由于腈类共聚橡胶的耐臭氧性等耐候性不充分，因此，作为将其改良了的物质，使用了在其中掺混氯乙烯树脂将耐臭氧性改良了的、所谓的高分子共混物。但是，高分子共混物虽然在耐油性和耐臭氧性方面优异，但废弃时具有由卤素导致的环境污染的问题。
为了解决此问题，尝试了将腈类共聚橡胶与丙烯酸类聚合物掺混，但未能得到在耐油性、耐臭氧性以及机械特性兼备的物质。
专利文献1提出了包括含有丙烯腈单体单元的丙烯酸类聚合物层和耐汽油透过性优异的氟树脂层的积层体的燃料用软管，但是，该积层体的两层间的粘合强度不充分。
专利文献1日本特开2004-150457号公报发明内容本发明的目的在于提供不仅耐油性和耐汽油透过性优异，而且拉伸强度、低压缩永久变形等机械特性、耐臭氧性以及层间粘合性也优异的橡胶积层体。
本发明人为了达到上述目的进行了深入研究，结果发现不仅耐油性和耐汽油透过性优异，而且拉伸强度、低压缩永久变形等机械特性、耐臭氧性以及层间粘合性也优异的橡胶积层体，进而完成本发明，其中所述橡胶积层体，包括交联橡胶层、和氟类聚合物层，所述交联橡胶层含有含羧基的腈类共聚橡胶、含羧基的丙烯酸类聚合物和特定的盐。
因此，根据本发明，提供以下的1～7。
1、橡胶积层体，其特征在于，包括交联橡胶层、和氟类聚合物层，所述交联橡胶层含有含羧基的腈类共聚橡胶(A)、含羧基的丙烯酸类聚合物(B)和下式(1)所示的盐，[化1] (R1、R2、R3和R4为可含有取代基的碳原子数1～20的烃残基。其中，R1、R2、R3和R4中最多3个为伯～叔氨基或氟烷基。R5为氢或碳原子数1～20的烷基。)2、如上述1所述的橡胶积层体，其中，每100g上述含羧基的腈类共聚橡胶(A)成分的羧基含量为2×10-3～1×10-1当量，每100g上述含羧基的丙烯酸类聚合物(B)成分的羧基含量为4×10-4～1×10-1当量。
3、如上述1或2所述的橡胶积层体，其中，上述含羧基的腈类共聚橡胶(A)成分和上述含羧基的丙烯酸类聚合物(B)成分的重量比(A)成分∶(B)成分＝40∶60～90∶10。
4、如上述1～3任一项所述的橡胶积层体，其中，上述交联橡胶层中的盐含量相对于上述含羧基的腈类共聚橡胶(A)成分和上述含羧基的丙烯酸类聚合物(B)成分的总和100重量份为0.5～10重量份。
5、如上述1～4任一项所述的橡胶积层体，其中，氟类聚合物层也含有上述盐。
6、如上述1～5任一项所述的橡胶积层体，其中，上述氟类聚合物层包括含有62重量％以上的含氟不饱和单体单元的聚合物，上述聚合物由门尼粘度ML1+10(121℃)为1～150的氟橡胶构成。
7、如上述1～5任一项所述的橡胶积层体，其中，上述氟类聚合物层包括含有62重量％以上的含氟不饱和单体单元的聚合物，上述聚合物由基于JIS K 7210测定的265℃C、荷重5kg下的熔体流动指数为5～60g/10min的氟树脂构成。
根据本发明，能够提供不仅耐油性和耐汽油透过性优异，而且拉伸强度、低压缩永久变形等机械特性、耐臭氧性以及层间粘合性也优异的橡胶积层体。
具体实施例方式
本发明的橡胶积层体，包括交联橡胶层、和氟类聚合物层，所述交联橡胶层含有含羧基的腈类共聚橡胶(A)、含羧基的丙烯酸类聚合物(B)和上式(1)所示的盐。
本发明中，优选每100g上述(A)成分的羧基含量为2×10-3～1×10-1当量，每100g上述(B)成分的羧基含量为4×10-4～1×10-1当量。优选(A)成分和(B)成分的重量比为40∶60～90∶10。优选上述交联橡胶层中的盐含量相对于(A)成分和(B)成分的总和100重量份为0.5～10重量份。
在此，交联橡胶层为通过可交联(A)成分和(B)成分具有的羧基之间的交联剂，将含有含羧基的腈类共聚橡胶(A)、含羧基的丙烯酸类聚合物(B)和上述盐的混合橡胶组合物交联而成的层。
交联橡胶层(混合橡胶组合物)含羧基的腈类共聚橡胶(A)本发明中使用的含羧基的腈类共聚橡胶(A)是通过共聚α，β-烯键式不饱和腈、共轭二烯、含羧基的单体以及根据需要加入的可与它们共聚的单体，从而得到的聚合物。
含羧基的腈类共聚橡胶(A)中的α，β-烯键式不饱和腈单元的比例优选为10～70重量％，更优选为20～60重量％，特别优选25～55重量％。
共轭二烯单元的比例优选为20～80重量％，更优选为30～70重量％，特别优选为35～65重量％。
含羧基的单体单元的比例，通过含羧基的单体单元的导入，使得含羧基的腈类共聚橡胶(A)中的羧基含量相对于每100g(A)成分优选为2×10-3～1×10-1当量，更优选为4×10-3～5×10-2当量，特别优选为6×10-3～3×10-2当量的范围。
根据需要，与这些单体可共聚的其他单体单元的比例为0～30重量％的范围。
α，β-烯键式不饱和腈单元的含量如果过少，则有交联橡胶的耐油性差的危险；相反如果过多，则有耐寒性下降的可能。另外，羧基含量过少，则难以充分地交联，有交联橡胶的机械强度下降的危险；相反如果过多则有可能混合橡胶组合物的焦烧变快、或者交联橡胶的伸长率降低。上述各组的单体可使用1种，也可以2种以上联用。
作为α，β-烯键式不饱和腈只要是含有腈基的α，β-烯键式不饱和化合物即可，无特别限定，优选使用碳原子数为3～18的α，β-烯键式不饱和腈。此化合物的例子可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等，其中优选丙烯腈。
作为共轭二烯只要是含有可以与α，β-烯键式不饱和腈共聚的共轭二烯即可，无特别限定，优选使用碳原子数为4～12的脂肪族共轭二烯化合物。此化合物的例子可以举出1，3-丁二烯、卤素取代的1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等，其中优选1，3-丁二烯。
作为含有羧基的单体，只要是能与上述α，β-烯键式不饱和腈以及共轭二烯共聚即可，无特别限定，优选例为α，β-烯键式不饱和单羧酸、α，β-烯键式不饱和二羧酸以及α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯。
作为α，β-烯键式不饱和单羧酸，可以举出具有1个羧基的α，β-烯键式不饱和化合物，优选例为碳原子数为3～12的丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等。
作为α，β-烯键式不饱和二羧酸，可以举出具有2个羧基的α，β-烯键式不饱和化合物，优选例为碳原子数为4～12的富马酸、马来酸等丁烯二酸，衣康酸、柠康酸、氯代马来酸等。另外，还可以举出这些α，β-烯键式不饱和二羧酸的酸酐。
作为α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯，优选碳原子数为3～11的α，β-烯键式不饱和二羧酸与碳原子数为1～8的烷醇形成的单酯，可以举出富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯等丁烯二酸单链状烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环己烯酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环己烯酯等具有脂环结构的丁烯二酸单酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单酯；柠康酸单2-羟基乙酯等柠康酸单酯等。
其中，优选α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯，更优选丁烯二酸单链状烷基酯、具有脂环结构的丁烯二酸单酯和衣康酸单酯，特别优选富马酸单正丁酯、马来酸单正丁酯、衣康酸单正丁酯，富马酸单环己酯、马来酸单环己酯。
在含羧基的单体中，还包括这些单体中的羧基形成了羧酸盐的单体。
作为上述根据需要添加的可共聚的单体，可以举出非共轭二烯、α-烯烃、芳香族乙烯基化合物、α，β-烯键式不饱和单羧酸酯、共聚性抗老化剂等。
非共轭二烯可以举出碳原子数为5～12的非共轭二烯，如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯等。
α-烯烃可以举出在末端碳和与其相邻的碳之间具有双键的、碳原子数为2～12的链状单烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
芳香族乙烯基化合物可以举出苯乙烯以及碳原子数为8～18的苯乙烯衍生物，作为该衍生物的例子可以举出α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4-二乙基苯乙烯、4-丁氧基苯乙烯、N，N-二甲基氨基苯乙烯等。
α，β-烯键式不饱和单羧酸酯可以举出α，β-烯键式不饱和单羧酸与碳原子数为1～12的脂肪族烷醇形成的酯，有时具有取代基。作为该化合物的例子，(甲基)丙烯酸甲酯[表示丙烯酸甲酯或/和甲基丙烯酸甲酯之意。以下的(甲基)丙烯酸丁酯等也同样。]、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯等。
作为共聚性抗老化剂，可举出如N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
在将这些α，β-烯键式不饱和腈、共轭二烯、含羧基单体及根据需要加入的可共聚的单体共聚，得到含羧基腈类共聚橡胶(A)时，可以使用公知的乳液聚合法、溶液聚合法。
含羧基的腈类共聚橡胶(A)的门尼粘度ML1+4(100℃)优选为10～150、更优选为20～120、特别优选为30～100。门尼粘度过小，则有交联物的机械强度降低的危险；相反过大，则有成形加工性差的可能性。
含羧基的丙烯酸类聚合物(B)
本发明中使用的含羧基丙烯酸类聚合物(B)为将(甲基)丙烯酸酯、含羧基单体以及根据需要加入的可与它们聚合的单体共聚，从而得到的聚合物。
该共聚物中的这些单体单元的构成比例，没有特别限定。
作为(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选碳原子数为1～8的烷醇与(甲基)丙烯酸形成的酯，具体地说，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。
其中优选(甲基)丙烯酸乙酯以及(甲基)丙烯酸正丁酯。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，优选碳原子数为2～8的烷氧基烷醇与(甲基)丙烯酸形成的酯，具体地说可以举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯等。
其中，优选(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯及(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯，特别优选丙烯酸2-乙氧基乙酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯。
作为含羧基丙烯酸类聚合物(B)的构成单体中的含羧基单体可以使用与上述含羧基腈类共聚橡胶(A)的构成单体中的含羧基单体同样的单体。在含羧基的丙烯酸类聚合物(B)中，优选为α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯，更优选丁烯二酸单链状烷基酯、具有脂环结构的丁烯二酸单酯和衣康酸单酯，特别优选衣康酸单正丁酯、富马酸单正丁酯、马来酸单正丁酯、富马酸单环己酯和马来酸单环己酯。
通过含羧基单体单元的导入，含羧基丙烯酸类聚合物(B)中的羧基含量相对于每100g(B)成分优选为4×10-4～1×10-1当量、更优选为1×10-3～4×10-2当量、特别优选为5×10-3～2×10-2当量的范围。
相对于(A)成分单位重量的羧基含量，(B)成分单位重量的羧基含量，优选为0.2～1倍当量，更优选为0.3～1倍当量，特别优选为0.4～1倍当量。即使此比例过小或过大，均不能充分地进行上述(A)成分与(B)成分的共交联，有交联橡胶的机械强度不足的危险。
作为根据需要在形成含羧基的丙烯酸类聚合物(B)的单体中添加的可共聚的单体，可以举出从上述含羧基的腈类共聚橡胶(A)的构成单体中作为根据需要加入的可共聚单体示例过的单体组中将α，β-烯键式不饱和单羧酸酯内的(甲基)丙烯酸酯除去，加上α，β-烯键式不饱和腈的单体组。α，β-烯键式不饱和腈，与作为上述含羧基的腈类共聚橡胶(A)的构成单体示例过的α，β-烯键式不饱和腈相同。
作为根据需要加入的可共聚单体，使用α，β-烯键式不饱和腈时的、含羧基的丙烯酸类聚合物(B)中的α，β-烯键式不饱和腈单体单元含量优选为0～40重量％，更优选为2～30重量％，特别优选为3～20重量％。
将这些(甲基)丙烯酸酯、含有羧基的单体以及根据需要加入的可共聚的单体共聚，制得含有羧基的丙烯酸类聚合物(B)时，可以使用公知的乳液聚合法。
丙烯酸类聚合物(B)的门尼粘度ML1+4(100℃)优选为10～150、更优选为20～80、特别优选为30～70。门尼粘度过小，则有混合橡胶组合物的成形加工性和交联橡胶的机械强度差的危险；相反过大，则有混合橡胶组合物的成形加工性差的可能性。
在本发明中，将含有羧基的腈类共聚橡胶(A)和含有羧基的丙烯酸类聚合物(B)按照重量比((A)成分∶(B)成分)优选为40∶60～90∶10、更优选为45∶55～80∶20、特别优选为50∶50～75∶25的比例进行混合进而使用。含有羧基的丙烯酸类聚合物(B)的混合比例过少时，则有交联物的耐臭氧性降低的危险；相反过多时，则有耐油性和机械强度差的可能。
盐本发明中，将含有羧基的腈类共聚橡胶(A)和含有羧基的丙烯酸类聚合物(B)混合而成的混合橡胶组合物需要含有上述通式(1)所示的盐。该盐优选在混合橡胶组合物中被均匀地混合。通过在混合橡胶组合物中含有该盐，将交联混合橡胶组合物而成的交联橡胶层与后述的包括氟类聚合物的层积层而形成的本发明的橡胶积层体，其积层界面的粘合强度可以增大。
构成R1、R2、R3和R4的烃残基可举出甲基、乙基、丁基、乙基己基、十二烷基等烷基；环己基等环烷基；苄基、甲基苄基等芳烷基；苯基、萘基、丁基苯基等芳基或取代芳基等。
伯～叔氨基可举出甲基氨基、乙基氨基、苯胺基、二甲基氨基、二乙基氨基等。
氟烷基可举出三氟甲基、四氟丙基、八氟戊基等。
R5可举出甲基、乙基、丁基、乙基己基、癸基等烷基。
应说明的是，伯～叔氨基为具有氨基的烃残基。
该盐的具体例子可举出以四丁基苯并三唑盐、四丁基甲苯并三唑盐为代表的物质，下面仅列举出上述代替二者的四丁基-部分，如四辛基-、甲基三辛基-、丁基三辛基-、苯基三丁基-、苄基三丁基-、苄基三环己基-、苄基三辛基-、丁基三苯基-、辛基三苯基-、苄基三苯基-、四苯基-、二苯基二(二乙基氨基)-、苯基苄基二(二甲基氨基)-、苯基苄基二(二乙基氨基)-、三氟甲基苄基-、四氟丙基-等。
上述混合橡胶组合物的该盐含量，相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份，优选为0.5～10重量份，更优选为1～8重量份，特别优选为2～6重量份。如果该盐的含量过少，则有交联橡胶层与后述氟类聚合物层的层间粘合强度不足的危险，相反，如果过多，则有交联橡胶组合物的焦烧大大加快的可能。另外，在上述混合橡胶组合物中含有盐的同时，通过在后述的氟类聚合物层中含有优选为0.5～10重量份、更优选为1～8重量份的该盐，可获得更牢固的粘合强度。
交联剂作为用于交联含羧基的腈类共聚橡胶(A)及含羧基的丙烯酸类聚合物(B)的交联剂，只要是可与(A)成分、(B)成分的双方的羧基交联的化合物即可，没有限定。
作为此交联剂，可以举出多元胺化合物、多元酰肼化合物、多元环氧化合物、多元异氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、碱性金属氧化物、有机金属卤化物等。另外，这些交联剂还可以与过氧化物等作为NBR交联剂通常使用的交联剂联用。
作为多元胺化合物，优选碳原子数为4～30的多元胺化合物。作为此多元胺化合物的例子，可以举出脂肪族多元胺化合物、芳香族多元胺化合物等。但不包括胍化合物这样的具有非共轭氮-碳双键的化合物。作为脂肪族多元胺化合物，可以举出六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、N，N’-二亚桂皮基-1，6-己二胺等。作为芳香族多元胺化合物，可以举出4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-亚甲基二苯胺、4，4’-(间苯二亚异丙基)二苯胺、4，4’-(对苯二亚异丙基)二苯胺、2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲基二胺、1，3，5-苯三胺等，可使用1种或者2种以上联用。
多元酰肼化合物为至少具有2个酰肼基的化合物，可以举出间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、苯二甲酸二酰肼、2，6-萘二甲酸二酰肼、萘酸二酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十三烷二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、丙酮二羧酸二酰肼、富马酸二酰肼、马来酸二酰肼、衣康酸二酰肼、偏苯三酸二酰肼、1，3，5-苯三酸二酰肼、乌头酸二酰肼、苯均四酸二酰肼等。它们可使用1种或者2种以上联用。
作为多元环氧化合物，如可举出线形酚醛型环氧化合物、甲酚甲醛型环氧化合物、甲酚型环氧化合物、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、溴化双酚A型环氧化合物、溴化双酚F型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物等缩水甘油醚型环氧化合物；脂环式环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、异氰尿酸酯型环氧化合物等多元环氧化合物等的分子内具有2个以上环氧基的化合物、它们可使用1种或者2种以上联用。
作为多元异氰酸酯化合物，优选碳原子数为6～24的二异氰酸酯类以及三异氰酸酯类。作为二异氰酸酯类的具体例有2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯等。作为三异氰酸酯类的具体例有1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯等。它们可使用1种或者2种以上联用。
作为氮丙啶化合物可以举出三-2，4，6-(1-吖丙啶基)-1，3，5-三嗪、三[1-(2-甲基)吖丙啶基]氧化磷、六[1-(2-甲基)吖丙啶基]三磷三嗪(triphosphatriazine)等。它们可使用1种或者2种以上联用。
作为碱性金属氧化物，可举出氧化锌、氧化铅、氧化钙、氧化镁等。它们可联用1种或者2种以上来使用。
作为有机金属卤化物，示例了双环戊二烯金属二卤化物。作为该金属可以举出钛、锆、铪等。
在能够与含羧基的腈类共聚橡胶(A)和含羧基的丙烯酸类聚合物(B)两者的羧基交联的这些交联剂中，优选多元胺化合物、多元二酰肼化合物。在多元胺化合物中特别优选六亚甲基二胺氨基甲酸盐、2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷；在多元二酰肼化合物中特别优选己二酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼。
混合橡胶组合物的交联剂的配合量，按照在该交联剂中能与羧基反应的官能团当量计算，(A)成分及(B)成分两者的羧基总含量优选为0.3～3倍当量，更优选为0.5～2.5倍当量，特别优选为0.6～1.5倍当量。交联剂的配合量过少，则混合橡胶组合物的交联不充分，有引起交联橡胶的机械强度降低、压缩永久变形增大的危险；相反过多，则具有伸长率下降的可能性。
其他添加剂在可交联的上述混合橡胶组合物中，根据其他需要还可以含有交联促进剂、助交联剂、延缓交联剂、抗老化剂、填充剂、加强剂、增塑剂、滑剂、粘合剂、润滑剂、阻燃剂、防菌剂、防静电剂、着色剂等添加剂。
交联促进剂没有限定，优选胍化合物、咪唑化合物、季盐、多元叔胺化合物、叔膦化合物、弱酸的碱金属盐等。
作为胍化合物可以举出1，3-二苯基胍、1，3-二邻甲苯胍等。作为咪唑化合物可以举出2-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。作为季盐可以举出四正丁基溴化铵、十八烷基三正丁基溴化铵等。作为多元叔胺化合物可以举出三乙二胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7等。作为叔膦化合物可以举出三苯基膦、三对甲苯膦等。作为弱酸的碱金属盐可以举出磷酸、碳酸等无机弱酸的钠盐或钾盐，硬脂酸、月桂酸等有机弱酸的钠盐或钾盐。
作为延缓交联剂优选一元伯胺化合物。
作为抗老化剂，可以使用酚类、胺类、磷酸类等抗老化剂。作为酚类的代表例可举出2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等。作为胺类的代表例可以举出4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺等。
作为填充剂，可以使用炭黑、二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、滑石、粘土等。在这些物质中可以配合硅烷类偶联剂等。
上述混合橡胶组合物的制备方法无特别限定，可以用通常的橡胶组合物的制备方法来制备，例如，可以使用密闭式混合机和开炼机混炼上述(A)成分、(B)成分、盐、交联剂和根据需要配合的上述任意成分。配合交联剂、交联促进剂或助交联剂时，优选配合后将温度调整在交联起始温度以下再混合。
氟类聚合物层与交联混合橡胶组合物而成的交联橡胶层一起构成本发明的橡胶积层体的另一层氟类聚合物层是包括优选含有62重量％以上的含氟不饱和单体单元的聚合物的层。
该聚合物为门尼粘度ML1+10(121℃)优选为1～150、更优选为2～120的氟橡胶。
或者该聚合物为基于JIS K 7210测定的265℃、荷重5kg下的熔体流动指数优选为5～60g/10min、更优选为9～50g/10min的氟树脂。
上述氟橡胶可举出含氟不饱和单体的聚合物橡胶、共聚物橡胶或可与含氟不饱和单体共聚的其他单体的共聚物橡胶。作为这种含氟不饱和单体，可举出偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚等。
作为氟橡胶特别优选偏二氟乙烯-六氟丙烯、四氟乙烯-丙烯、四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚等二元共聚物和偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的三元共聚物橡胶。氟橡胶的聚合法以乳液聚合为主，此外可采用悬浮聚合、溶液聚合等公知的方法。
上述氟橡胶的交联剂通常选自多元醇类交联剂、多胺类交联剂和有机过氧化物类交联剂的3种之中。
作为多元醇类交联剂，可举出季铵盐或膦化合物的助剂与二羟基二苯甲酮、六氟异亚丙基双酚等芳香类二醇的组合。作为多胺类交联剂，可举出六亚甲基二胺氨基甲酸盐、乙二胺氨基甲酸盐等二胺。作为有机过氧化物类交联剂可举出过氧化苯甲酰、过氧化二枯基等。
在上述氟橡胶中混合交联剂制备可交联的氟橡胶组合物，以备交联。氟橡胶组合物的制备方法无限定，可与制备形成上述交联橡胶层的混合橡胶组合物同样地进行。
偏二氟乙烯类的橡胶为了不仅在交联成形时、在使用时也可以由分内生成若干氟化氢，优选在氟橡胶组合物中事先配合受酸剂。作为该受酸剂成分，可使用氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化铅(PbO)、四氧化三铅(Pb3O4)、氧化钡(BaO)、氧化铝(Al2O3)等金属化合物，特别优选MgO。作为受酸剂的金属化合物的使用量优选相对于氟橡胶100重量份为1～30重量份。
作为上述氟树脂可举出偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物、在偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中接枝了偏二氟乙烯的聚合物、聚偏二氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物等。其中，在柔软性良好方面，特别优选偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物、在偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中接枝了偏二氟乙烯的聚合物等。它们可单独使用或联用2种以上。氟树脂的聚合法以乳液聚合为主，此外可采用悬浮聚合、吹塑聚合等公知的方法。
橡胶积层体本发明的橡胶积层体的制造方法没有限定，例如使用氟橡胶作为氟类聚合物时，首先分别用冲压成形、轧制成形、挤出成形等公知的方法，将可交联的混合橡胶组合物和可交联的氟橡胶组合物分别各自以未交联状态成形为厚度优选为0.1～5mm、更优选为0.5～3mm的任意面积的片材。然后，使两片材接触，使用热压或硫化罐加压交联，使之粘合。另外，通过层挤出法以未交联的状态将上述两组合物成形为积层管后，使用硫化罐加压交联的方法也是可行的。热压通常在140～200℃的温度下、0.2～15MPa的压力下进行5～60分钟。使用硫化罐时，通常在130～160℃的温度下、0.18MPa的压力下进行30～120分钟。
通过进一步对得到的积层体进行热处理(后硫化)，也可以实现上述交联(一次交联)的交联时间的缩短、积层体的压缩永久变形的改良。
还可以将混合橡胶组合物和氟橡胶组合物的双方或一方成形为片状，交联后重叠贴合二者，热压或使用硫化罐，在上述相同的条件下加压下加热而粘合。
使用氟树脂作为氟类聚合物时，例如，首先与上述同样地将混合橡胶组合物制成未交联或交联的片材。然后，另外用冲压成形、轧制成形、挤出成形等公知的方法，将氟树脂成形为厚度优选为5μm～2mm、更优选为10μm～1mm的任意面积的片材。接着，将其与上述制备的未交联或交联的混合橡胶片材重叠贴合，热压或使用硫化罐，在上述相同的条件下加压下加热使之交联而粘合。
或者，也可以不管氟类聚合物是橡胶还是树脂，在多层挤出机等多层积层成形机中同时导入混合橡胶组合物和氟类聚合物组合物，来制造本发明的橡胶积层体。
本发明的橡胶积层体并不限于交联橡胶层和氟类聚合物层一层一层被积层的方式，只要是交叉的积层，也可一方或者双方形成为多层。
如此得到的本发明的橡胶积层体，不仅拉伸强度和低压缩永久变形等机械特性、耐臭氧性优异，耐油性、耐汽油透过性和层间粘合性也优异。本发明的橡胶积层体，利用这些特性，在如汽车等运输机械、一般机器、电器等广范领域中，作为O形环、垫圈、油封、密封圈等密封材料；油管、燃料管、引入管等软管类；传送带、循环皮带等工业用皮带类；缓冲材料、防振材料；覆盖电线材料；片材类；鞋类；防尘罩类等有用。
实施例以下给出实施例，进一步具体说明本发明。以下的“份”及“％”如无特别限定即为重量标准。各特性的试验、评价如下进行。
(1)拉伸强度、伸长率、硬度在橡胶交联物的常态物性中，拉伸强度和伸长率是在制作了片材状交联物后，冲裁为哑铃状3号型的试验片，使用其以JIS K6251为基准，以拉伸速度为500mm/分钟测定的。
另外，硬度是依照JIS K6253在23℃、50％的相对湿度下测定的。
(2)压缩永久变形橡胶积层体的压缩永久变形是以JIS K6262为基准进行测定的。试验条件为，压缩率25％、100℃、22小时。
(3)静态臭氧试验将JIS K6259的4.4项中记载的试验片在40℃、臭氧浓度50pphm的环境下延长40％并保持，评价保持开始后48小时时是否产生裂缝。“NC”表示未产生裂缝，“C-3”、“C-2”等表示裂缝的产生状态。裂缝数“C”比“A”多。裂缝大小“-3”比“-2”大。
(4)层间粘合强度橡胶积层体的层间粘合强度是基于JIS K6301、以50mm/min的拉伸速度进行剥离试验来测定层间粘合强度的。
参考例1(腈类共聚橡胶a的制造例)在带有温度计、搅拌装置的反应器中，按顺序加入200份离子交换水、0.25份十二烷基苯磺酸钠、36份丙烯腈、3份马来酸正丁酯以及0.5份分子量调节剂叔十二烷基硫醇。接着，通过减压进行脱气及氮气置换，重复操作3次充分除去氧后，加入61份丁二烯。将反应器保持在5℃，加入0.1份氢过氧化枯烯(聚合引发剂)和0.01份硫酸亚铁，一边搅拌一边进行16小时的乳液聚合。
在聚合转化率为85％时，加入0.1份为聚合停止剂的10％氢醌水溶液，将聚合反应停止，之后使用旋转蒸发仪，在水温60℃下将残存的单体除去，得到丙烯腈-丁二烯-马来酸单正丁酯共聚物的乳液(固形分浓度约为30重量％)。将所得乳液注入到氯化钙水溶液中，得到聚合物クラム的水分散液，使用金属网将此水分散液过滤，进而再与水混合、过滤，共计进行2次此洗涤操作后，干燥，得到腈类共聚橡胶a。
腈类共聚橡胶a的组成为35％丙烯腈单元、62.4％丁二烯单元以及2.6％马来酸单正丁酯单元。每100g该橡胶的羧基含量为0.015当量，门尼粘度ML1+4(100℃)为60。
参考例2(腈类共聚橡胶b的制造例)在参考例1中，除了使用衣康酸单正丁酯代替装入的马来酸单正丁酯3份之外，其余与参考例1同样进行，得到腈类共聚橡胶b。
腈类共聚橡胶b的组成为35％丙烯腈单元、62.4％丁二烯单元以及2.6％衣康酸单正丁酯单元，每100g该橡胶的羧基含量为0.015当量，门尼粘度ML1+4(100℃)为58。
参考例3(丙烯酸类聚合物p的制造例)在带有温度计、搅拌装置的反应器中，按顺序加入150份离子交换水、2份辛基硫酸钠、0.3份过硫酸铵(聚合引发剂)、93.5份丙烯酸乙酯、5份丙烯腈、1.5份马来酸单正丁酯以及0.01份叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，一边搅拌一边在80℃下进行5小时的乳液聚合后，将反应停止得到乳液。乳液的固形分浓度为39重量％，聚合转化率为98％。将此乳液与氯化钙水溶液混合、凝固，得到丙烯酸类聚合物的水分散液。使用金属网将此水分散液过滤，再与水混合、过滤，共计进行2次此洗涤操作后，干燥，得到丙烯酸类聚合物p的橡胶。
丙烯酸类聚合物p的组成为93.7％丙烯酸乙酯单元、5％丙烯腈单元及1.3％马来酸单正丁酯单元。每100g该聚合物的羧基含量为0.007当量，门尼粘度ML1+4(100)为50。
参考例4(丙烯酸类聚合物q的制造例)在参考例3中，将装入的丙烯酸乙酯93.5份变为98.5份、使用甲基丙烯酸缩水甘油酯1.5份代替丙烯腈5份和马来酸单正丁酯1.5份，除此之外与参考例3同样进行聚合反应，得到丙烯酸类聚合物q。
丙烯酸类聚合物q的组成为98.5％丙烯酸乙酯单元和1.5％甲基丙烯酸缩水甘油酯单元，每100g该橡胶的羧基含量为0.01当量，门尼粘度ML1+4(100)为39。
实施例1将60份腈类共聚橡胶a、40份丙烯酸类聚合物p及50份炭黑(シ一スト116、东海カ-ボン公司生产)、1份硬脂酸(旭电化公司生产、滑剂)、5份己二酸二丁基二甘醇酯(RS-107、旭电化公司生产、增塑剂)、1份4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺(ノクラツクCD、大内新兴化学工业公司生产、抗老化剂)放入至班伯里混合机在50℃下混炼。其后，在此混炼物中加入0.8份六亚甲基二胺氨基甲酸盐(Diak#1、デユポンダウエラストマ一公司生产、交联剂)、4份二邻甲苯胍(ノクセラ一DT、大内新兴化学工业公司生产、交联促进剂)和3份作为盐的四丁基苯并三唑盐，使用开炼机在50℃下混炼，制备厚度为2mm的未交联的混合橡胶片状物。接着，使该片状物与树脂m(ダイニオンTHV 220G，住友スリ-エム公司生产；氟树脂，熔体流动指数10g/10min，厚度50μm)贴合，1MPa、160℃下冲压加工15分钟，使之交联、粘合，得到橡胶积层体。
对得到的橡胶积层体进行拉伸强度、伸长率、硬度、压缩永久变形、静态臭氧试验和层间粘合强度的试验，结果示于表1。应说明的是，层间粘合强度试验时，在用卡盘夹住的部位重新插入玻璃纸，以使两片材不粘合。
实施例2在实施例1中，使用腈类共聚橡胶b代替腈类共聚橡胶a、使用0.7份己二酸二酰肼(ADH，日本ヒドラジン工业公司生产)代替0.8份作为交联剂的六亚甲基二胺氨基甲酸盐、将作为交联促进剂的二邻甲苯胍由4份减为3份，制备厚度2mm的混合橡胶片状物。
另一方面，用开炼机在水冷下混炼橡胶n[テクノフロンFORTF50A，アウジモンド公司生产；偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物橡胶、ML1+10(121℃)26]100份、氧化镁3份、氢氧化钙6份和炭黑(サ-マツクスMT、Cancarb公司生产)20份，制备2mm厚的未交联的氟橡胶片状物。
将上述2种橡胶片状物重叠贴合，1MPa、160℃下冲压加工15分钟，使之交联、粘合，得到橡胶积层体。
对于得到的橡胶积层体，与实施例1同样地进行了试验，将结果示于表1。
比较例1在实施例1中，使用丙烯腈-丁二烯二元共聚橡胶[ニポ-ル1042，日本瑞翁公司生产；丙烯腈单元33％，门尼粘度ML1+4(100℃)77.5]代替腈类共聚橡胶a来制备混合橡胶片状物，除此之外与实施例1同样地操作，得到橡胶积层体。
对于得到的橡胶积层体，与实施例1同样地进行了试验，将结果示于表1。
比较例2在实施例1中，使用丙烯酸类聚合物q代替丙烯酸类聚合物p来制备混合橡胶片状物，除此之外与实施例1同样地操作，得到橡胶积层体。
对于得到的橡胶积层体，与实施例1同样地进行了试验，将结果示于表1。
比较例3在实施例1中，使用1，8-二氮杂双环(5.4.0)十二碳烯-7盐2份代替作为盐的四丁基苯并三唑盐3份，使用氧化锌(锌白2种，正同化学公司生产)3份代替作为交联剂的六亚甲基二胺氨基甲酸盐0.8份和作为交联促进剂的二邻甲苯胍4份，制备混合橡胶片状物，除此之外与实施例1同样地操作，得到橡胶积层体。
对于得到的橡胶积层体，与实施例1同样地进行了试验，将结果示于表1。
表1

注HMDAC表示六亚甲基二胺氨基甲酸盐。
ADH表示己二酸二酰肼。
如表1所示，根据发明的橡胶积层体，可得到拉伸强度、低压缩永久变形等机械特性、耐臭氧性和层间粘合优异的橡胶积层体(实施例1和2)。
另一方面，对于本发明的橡胶积层体的构成，如果交联橡胶层的腈类共聚橡胶中不含有羧基，则得到的橡胶积层体的拉伸强度和层间粘合强度显著降低(比较例1)。
如果交联橡胶层的丙烯酸共聚物中不含有羧基，则得到的橡胶积层体的耐臭氧性和层间粘合强度显著降低(比较例2)。
配合1，8-二氮杂双环(5.4.0)十二碳烯-7盐代替盐而得到的交联橡胶层与氟类聚合物层的积层体，其耐臭氧性和层间粘合强度低(比较例3)。
权利要求
1.橡胶积层体，其包括交联橡胶层、和氟类聚合物层，所述交联橡胶层含有含羧基的腈类共聚橡胶(A)、含羧基的丙烯酸类聚合物(B)和下式(1)所示的盐，[化2]化2 R1、R2、R3和R4为可含有取代基的碳原子数1～20的烃残基；其中，R1、R2、R3和R4中最多3个可为伯～叔氨基或氟烷基；R5为氢或碳原子数1～20的烷基。
2.如权利要求1所述的橡胶积层体，其中，每100g上述含羧基的腈类共聚橡胶(A)成分的羧基含量为2×10-3～1×10-1当量，每100g上述含羧基的丙烯酸类聚合物(B)成分的羧基含量为4×10-4～1×10-1当量。
3.如权利要求1或2所述的橡胶积层体，其中，上述含羧基的腈类共聚橡胶(A)成分和上述含羧基的丙烯酸类聚合物(B)成分的重量比(A)成分∶(B)成分＝40∶60～90∶10。
4.如权利要求1～3任一项所述的橡胶积层体，其中，上述交联橡胶层中的盐含量相对于上述含羧基的腈类共聚橡胶(A)成分和上述含羧基的丙烯酸类聚合物(B)成分的总和100重量份为0.5～10重量份。
5.如权利要求1～4任一项所述的橡胶积层体，其中，氟类聚合物层也含有上述盐。
6.如权利要求1～5任一项所述的橡胶积层体，其中，上述氟类聚合物层包括含有62重量％以上的含氟不饱和单体单元的聚合物，上述聚合物由门尼粘度ML1+10(121℃)为1～150的氟橡胶构成。
7.如权利要求1～5任一项所述的橡胶积层体，其中，上述氟类聚合物层包括含有62重量％以上的含氟不饱和单体单元的聚合物，上述聚合物由基于JIS K 7210测定的265℃、荷重5kg下的熔体流动指数为5～60g/10min的氟树脂构成。
全文摘要
橡胶积层体，其特征在于，包括交联橡胶层、和氟类聚合物层，所述交联橡胶层含有含羧基的腈类共聚橡胶(A)、含羧基的丙烯酸类聚合物(B)和特定的盐。优选每100g上述(A)成分的羧基含量为2×10
文档编号C08L13/00GK101031415SQ200580033129
公开日2007年9月5日 申请日期2005年9月29日 优先权日2004年9月29日
发明者小田川义幸, 沼田广美, 藤田治彦 申请人:日本瑞翁株式会社