专利名称：由聚缩醛和聚缩醛/不可熔融加工聚合物共混物成形制品的方法
技术领域：
本发明涉及一种由聚缩醛成形制品的方法。更具体地说，本发明涉及一种由含高分子量聚缩醛和，任选地，包括熔融加工聚合物如超高分子量聚乙烯的粉末制备制品的方法。该制品可通过在热和压力作用下该粉末的烧结制成。
背景技术：
许多领域要求由聚合物材料制成的零件处于相对于与之物理接触的其它零件运动的状态。在此种情况下，就要求该聚合物材料具有优良耐磨性以避免接触点处零件表面被侵蚀。此类领域的例子是输送带系统，其中输送带运转期间在输送带零部件与支撑该零部件的结构之间存在着连续接触。
聚缩醛(亦称作聚甲醛)已知具有优异摩擦学和良好物理性能。聚缩醛的某些物理性能，例如，冲击强度和拉伸强度随分子量的增加而提高。高分子量聚缩醛冲击强度和拉伸强度的增加乃是许多领域所青睐的。但是随着聚缩醛分子量的增加，它们变得越来越难以采用传统熔融加工技术如注塑或挤塑进行加工。
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)也经常被用于要求优良耐磨性的场合。UHMWPE具有优异耐磨性、非常高的冲击韧性、低摩擦系数和优良耐化学侵蚀能力。UHMWPE的优异耐磨性据信来源于向相对表面转移材料从而在相对表面上形成延缓磨耗的粘附薄膜的薄膜转移机理。此种薄膜转移机理在聚缩醛的耐磨性中不起重要作用，相反，聚缩醛的磨损表面往往随着长时间使用而变得毛糙。可是，UHMWPE的低熔点制约了其在要求低温和低速接触领域的应用。其有用的温度上限据信为约75℃，而聚缩醛则可在高于100℃的温度使用。再者，UHMWPE非常高的分子量排除了采用传统熔融加工技术(例如，注塑、熔融挤出等)成形制品的可能。因此，若能找到一种由高分子量聚缩醛，任选地掺混以UHMWPE，成形制品的方法，不要求熔融加工，那将是可心的。此种制品用于抗磨领域将特别令人感兴趣。
下面的公开内容可能与本发明各个方面相关，特此概括如下GB 1026143公开一种压塑的聚缩醛。FR 1546427公开一种数均分子量介于44,900～104,000之间的聚缩醛。
发明概述扼要地说，按照本发明的一个方面，提供一种成形制品的方法，包括对包含熔流速率小于或等于约0.2g/10min的聚缩醛粉末状材料加热并加压，致使粉末状材料变得烧结，其中所述熔流速率采用ISO方法1133，在190℃和2.16kg载荷条件下测定。
发明详述本发明方法所使用的高分子量聚缩醛可以是1或多种均聚物、共聚物或其混合物。均聚物通过甲醛和/或甲醛等价物如甲醛的环状低聚物，的聚合来制备。共聚物，除了由甲醛和/或甲醛等价物之外，还由1或多种在聚缩醛制备中通常使用的共聚单体衍生而来。通常使用的的共聚单体包括导致在聚合物链中结合进具有2～12个连续碳原子的醚单元的乙缩醛和/或环状醚。如果选择共聚物，则共聚单体的数量将不大于20wt％，优选不大于15wt％，最优选约2wt％。优选的共聚单体是1，3-二氧戊环、环氧乙烷和环氧丁烷，其中1，3-二氧戊环较为优选，而优选的聚缩醛共聚物则是共聚单体含量为约2wt％的共聚物。还优选，均-和共聚物是1)其端羟基基团已通过化学反应生成酯或醚基团被封端的均聚物；或者2)未完全封端，而是具有一些来自共聚单体单元的游离羟端基，或者末端是醚基团的共聚物。均聚物优选的端基基团是乙酸酯和甲氧基，而共聚物优选的端基基团则是羟基和甲氧基。聚缩醛优选是线型或具有极小链支化的。
本发明方法使用的高分子量聚缩醛的熔流速率将等于或小于约0.2g/10min，或者优选等于或小于约0.15g/10min，或更优选等于或小于约0.1g/10min，在190℃和2.16kg载荷条件下按照ISO方法1133测定。高分子量聚缩醛的数均分子量优选至少约100,000，或更优选至少约110,000，或进一步优选至少约150,000。该数均分子量进一步优选介于约100,000～约300,000的范围内。数均分子量按照凝胶渗透色谱法采用光散射检测器测定。
高分子量聚缩醛可采用任何传统方法制备。本领域技术人员清楚，必须保证用于制备聚缩醛的单体和溶剂足够纯，以便最大限度地减少聚合反应期间妨碍达到所要求高分子量的链转移反应的可能。这通常要求将链转移剂如水和/或醇的浓度维持在尽可能低的数值。参见，例如，K.J.Persak and L.M.Blair，“Acetal Resins，”Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，3rdEdition，Vol.1，Wiley，NewYork，1978，pp.112-123。
这里所使用的术语“不可熔融加工聚合物”是指至少一种半结晶或结晶非聚缩醛聚合物，它或者没有明确的熔点，或者其在聚合物熔点以上5℃的温度和100s-1的剪切速率下测定，熔体粘度至少是10,000Pa.s。优选的是，不可熔融加工聚合物的熔体粘度至少是20,000Pa.s，更优选不可熔融加工聚合物的熔体粘度至少是100,000Pa.s，在聚合物熔点以上5℃的温度和100s-1的剪切速率下测定。合适的不可熔融加工聚合物的例子包括超高分子量聚乙烯、氟聚合物，例如，聚四氟乙烯，聚酰亚胺和硅油。
超高分子量聚乙烯是特别优选的不可熔融加工聚合物并且是数均分子量至少为约3×106的聚乙烯。超高分子量聚乙烯被ASTM D 4020-01定义为那些相对粘度，在0.02g/ml、在四氢化萘中，135℃下测定，等于或大于1.44的线型乙烯聚合物。由上面的方法定义的名义粘度分子量至少是2.12×106g/mol。
在本发明方法中，包含高分子量聚缩醛的粉末通过加热和加压变得烧结，从而成形为制品或成形制品。该粉末可包含任选地与约1～约25wt％不可熔融加工聚合物干掺混的聚缩醛。该粉末的最大颗粒直径优选不大于约1mm。粉末还可任选地包含附加添加剂，例如，润滑剂、加工助剂、稳定剂(如热稳定剂、氧化稳定剂、紫外光稳定剂)、着色剂、成核剂、相容剂和无机填料。
本发明方法可以是连续或者是间歇的方法。在该方法中，将一批粉末装入到设备中，并在其中进行烧结。烧结期间，供应足够热量以便将温度升高到等于或大于聚缩醛的熔点并对粉末施加足够压力和保持足够长的时间以便使该批粉末料内颗粒边界和空隙消失，并造成，当顺序地加入多个批料时，特别是在连续方法中，相邻批料的熔结。设备内的温度优选地介于约170～约210℃的范围，或者更优选约170～约190℃。在粉末加入到设备中之后但在烧结之前，可任选地在或不在外加热量的存在下对粉末加压以便压实粉末和赶出窝藏的空气。
在该方法的一种实施方案中，制品按照连续方法如柱塞式挤出来成形。在柱塞式挤出的方法中，粉末进料被连续喂入到装有往复柱塞的加热腔内。在柱塞施加的压力作用下，粉末被顺序地压实，烧结和通过一定形状的模头或其它要求制品形式的小孔挤出。模头可具有任何合适的断面几何形状。制品也可以以片材的形式挤出。
在该方法的另一种实施方案中，制品按照间歇方法成形，例如，压塑。在压塑方法中，粉末的一个批料被置于模具中，随后，后者合模并保压足够长的时间以促使粉末烧结成所要求的形状。制成的制品随后被从模具中推出。
当其它成分，例如，不可熔融加工聚合物，与聚缩醛干掺混时，附加成分应基本均匀地分散在聚缩醛内。优选在本发明加工期间粉末内的诸成分很少或不发生混合，并且在烧结步骤期间随着压力和热量的引入，粉末内诸成分的分布被基本上保留在制成的制品中。这提供一个与熔融加工相比的优点，在熔融加工中完全或部分地不相容的成分会在熔体内分离，从而导致制成的制品不具有基本均匀或其它所要求的成分分布。典型的熔融方法，例如，注塑，要求在100s-1的剪切速率和所使用的温度下熔体粘度等于或小于约500Pa.s。零剪切速率粘度等于或大于约50,000Pa.s的材料的流动性不足以采用熔融方法如挤塑或注塑进行加工。
按本发明方法成形的制品可采取但不限于以下形式棒状；片材；条状；槽形；管子；和输送带系统零部件，例如，耐磨条、尾部挡板、辊筒、球、齿轮和输送带零件。
因此，显然，本发明提供了一种完全满足前面提出的目的和优点的由聚缩醛和聚缩醛/不可熔融加工聚合物成形制品的方法。虽然已结合特定实施方案描述了本发明，但显然，许多替代、修改和变换方案对于本领域技术人员是显而易见的。因此，目的是要囊括所有落在所附权利要求精神和广义范围内的此类替代、修改和变换方案。
实施例由表1所示每一种材料制备圆柱体棒。每种材料组成的约12g初始总装料，呈粉末形式，最大颗粒直径约300μm，被分别喂入到直径1cm和长12cm并具有封堵端的钢圆筒内。圆筒温度维持在约120℃。顺序地，约2g材料装料被喂入到圆筒中并在2000N力的作用下压实。当整个圆筒填满了粉末时，温度提高到180℃，其间对物料维持4000N的恒定力。当温度升高到180℃时，样品在4000N力作用下保持10min，以便使粉末熔结形成棒。在此时间的终点，停止加热，让圆筒借助对流在约30min内冷却至120℃。随后，敞开圆筒的封堵端并以恒定速率推出通过粉末熔结形成的棒。
将一段段棒切断成尺寸为0.25″×0.25″×0.4″(6.35mm×6.35mm×10.16mm)的立方体。将立方体安装在垂直夹具上并抵住600号砂纸片材(中位数粒度25.75μm的碳化硅颗粒砂纸)旋转。使立方体压抵砂纸的载荷以及垂直夹具可以独立地改变，借此可以独立地改变试样与砂纸之间接触面的法向压力和线速度。所采用的压力和相对角速度在表2和3中分别以“压力”和“相对速度”的标题给出。试验一直进行到观察到可测出的样品重量损失。结果载于表2和3。
表1
诸成分的含量以相对于组合物总重量的重量百分数给出。高分子量聚缩醛的熔流速率是0.13g/10min，采用ISO方法1133在190℃、2.16kg载荷下测定。
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是Mipelon XM220(由三菱化学公司销售)，其数均分子量是2.2×106g/mol。
表2低速磨料磨耗试验
表3高速磨料磨耗试验
实施例1与对比例1之间的比较表明，高分子量聚缩醛具有比UHMWPE改进的耐磨料磨耗能力。实施例1和对比例1与实施例1和2的比较表明，高分子量聚缩醛与UHMWPE的组合构成耐磨料磨耗比高分子量聚缩醛或UHMWPE任何一个单独都改进的材料。
权利要求
1.一种成形制品的方法，包括对包含熔流速率小于或等于约0.2g/10min的聚缩醛的粉末状材料加热和加压，导致粉末状材料变得烧结，其中所述熔流速率是采用ISO方法1133在190℃在21.6kg载荷下测定的。
2.权利要求1的方法，还包括在烧结之前在等于或高于聚缩醛熔点的温度对该粉末状材料进行加热和/或加压的步骤。
3.权利要求1或2的方法，其中粉末状材料还包括至少一种不可熔融加工聚合物。
4.权利要求3的方法，其中粉末状材料包含约75～约99wt％聚缩醛和约1～约25wt％不可熔融加工聚合物。
5.权利要求3或4的方法，其中不可熔融加工聚合物基本上均匀地分散在聚缩醛中。
6.权利要求3的方法，其中不可熔融加工聚合物是超高分子量聚乙烯。
7.权利要求3的方法，其中不可熔融加工聚合物选自聚酰亚胺、氟聚合物和硅油。
8.权利要求1的方法，其中聚缩醛是线型的。
9.权利要求1的方法，其中粉末状材料还包含润滑剂。
10.权利要求1的方法，其中粉末还包含加工助剂、稳定剂、着色剂、成核剂、相容剂和无机填料中之一或多种。
11.权利要求1的方法，其中聚缩醛的熔流速率不大于约0.15g/10min，按照ISO方法1133在190℃在21.6kg载荷下测定。
12.权利要求1的方法，其中聚缩醛的熔流速率不大于约0.1g/10min，按照ISO方法1133在190℃在21.6kg载荷下测定。
13.权利要求1的方法，其中聚缩醛的数均分子量至少为约100,000。
14.权利要求1的方法，其中聚缩醛的数均分子量至少为约110,000。
15.权利要求1的方法，其中聚缩醛的数均分子量至少为约150,000。
16.权利要求1的方法，其中聚缩醛的数均分子量介于约100,000～约300,000。
17.权利要求1的方法，其中烧结的粉末材料经模头挤出。
18.权利要求15的方法，其中烧结的粉末材料连续地挤出。
19.权利要求1的方法，其中粉末材料在模具中烧结。
20.由权利要求1的方法制备的制品。
21.权利要求20的制品，呈挤出的棒、片材、条或管子的形式。
22.权利要求20的制品，呈输送带系统零部件的形式。
23.输送带系统零部件，呈耐磨条、尾部护板、辊筒、球、齿轮或输送带零件的形式。
23.权利要求20的制品，呈辊筒或球的形式。
全文摘要
一种由含高分子量聚缩醛和，任选地，包括熔融加工聚合物如超高分子量聚乙烯的粉末制备制品的方法。该制品可通过在间歇或连续的方法中该粉末在热和压力作用下的烧结制成。
文档编号C08L59/00GK101035857SQ200580033126
公开日2007年9月12日 申请日期2005年9月29日 优先权日2004年10月1日
发明者P·J·凯恩, R·拉特纳吉里, E·A·弗莱克斯曼 申请人:纳幕尔杜邦公司