具有热塑性聚氨酯的反应性共混聚合物组合物的制作方法

专利名称：具有热塑性聚氨酯的反应性共混聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过具有羟基、羧酸、胺、酰胺、烯胺、噁唑烷、环氧化物、氨基甲酸酯、硫代异氰酸酯、异氰酸酯、二氧化碳、亚胺、硫醇、丙烯酸、马来酸酐、酰亚胺或酯官能度的聚合物与热塑性聚氨酯(TPU)聚合物进行熔体共混和反应而制成的聚合物的反应性共混物。该共混和反应通过将所要与TPU反应的聚合物在异氰酸酯的存在下熔体混合而完成以形成聚合物共混物组合物。该反应性共混也可在制备TPU时通过将该聚合物在反应完成之前加入TPU反应混合物中而进行。本发明还涉及反应性共混的方法和由该反应性共混聚合物制成的制品。还公开了使两种或多种通常不混溶的TPU聚合物相容的方法。通过反应性共混形成的配混物也可用于使不混溶的聚合物共混物相容。
背景技术：
已知的是，各种聚合物可例如通过熔体混合而共混以实现所需性能的组合。如果两种聚合物可被变得相容，则通过共混实现的物理性能应该与各个聚合物在共混物中的含量成比例。如果用于共混物中的两种聚合物相互之间不太混溶或不相容，则共混物经常具有不如任一单独使用的聚合物所表现出的的物理性能。
为了使聚合物共混物具有高于任一单独聚合物的物理性能，如拉伸强度，必须存在一种协同效果。
聚合物共混物需要实现某些期望的物理或化学性能。具有某些优异的特性，如耐风化性的一些聚合物可与具有差的风化性能的第二聚合物共混以改善第二聚合物的耐候性。共混概念常用于改善某种聚合物的性能同时保持该聚合物的其它良好特征。共混的实践通常涉及性能方面的权衡，即一些性能得到改进同时其它性能受到损害。
有时性能方面的权衡可通过制备共聚物而解决，其中不同单体被共聚在一起以制备具有所需性能的一种聚合物。该方案要求单体可相互共聚且共聚物通常比均聚物更昂贵。
期望有一种使TPU聚合物与第二聚合物反应性共混的便宜方法以实现不同寻常的性能提高。TPU聚合物可具有低熔体强度，这有时可能使得它们难以加工。期望增加TPU组合物的熔体粘度以改进熔体加工，尤其在通过挤出设备进行熔体加工时。
发明概述本发明的一个目的是使用热塑性聚氨酯(TPU)聚合物和至少一种能够通过使用含异氰酸酯的化合物而与TPU聚合物化学键接的共混物配对聚合物制备聚合物的一种反应性共混物组合物。
本发明的另一目的是使TPU聚合物与至少一种共混物配对聚合物反应，所述共混物配对聚合物中存在羟基、羧酸、胺、酰胺、烯胺、噁唑烷、环氧化物、氨基甲酸酯、硫代异氰酸酯、异氰酸酯、二氧化碳、亚胺、硫醇、丙烯酸、马来酸酐、酰亚胺、酯或其它异氰酸酯-反应性官能团。
本发明的另一目的是制备TPU聚合物和共混物配对聚合物的反应性共混物，由此反应性共混物的极限拉伸强度大于单独使用时的TPU聚合物或共混物配对聚合物。
本发明的另一目的是提供一种使TPU聚合物和共混物配对聚合物反应的方法。
本发明的另一目的是提供由反应性共混物制成的制品。
本发明的另一目的是提供一种使两种或多种否则相互不混溶的TPU聚合物相容和使TPU和非TPU聚合物相容的方法。
这些目的和其它目的通过将TPU聚合物和至少一种聚异氰酸酯化合物与至少一种具有能够与异氰酸酯部分或含异氰酸酯的化合物反应的官能团的共混物配对聚合物熔体混合而实现，其中聚异氰酸酯化合物还与TPU聚合物反应以使TPU聚合物和共混物配对聚合物化学键接。该共混聚合物优选具有选自羟基、羧酸、胺、酰胺和酯的官能团。
优选实施方案的详细描述本发明组合物的第一基本成分是至少一种热塑性聚氨酯(简称TPU)聚合物。
TPU聚合物用于本发明的TPU聚合物种类可以是本领域和文献中已知的任何常规TPU聚合物。TPU聚合物一般通过将二异氰酸酯与中间体如羟基封端的聚酯、羟基封端的聚醚、羟基封端的聚碳酸酯或其混合物，与一种或多种扩链剂反应而制成，所有的这些物质都是本领域技术人员公知的。
羟基封端的聚酯中间体一般是具有数均分子量(Mn)为约500至约10,000，期望地为约700至约5,000，和优选约700至约4,000，酸值一般低于1.3和优选低于0.8的线性聚酯。分子量通过分析末端官能团而确定且与数均分子量有关。聚合物通过(1)一种或多种二醇与一种或多种二羧酸或酸酐的酯化反应或(2)通过酯交换反应，即一种或多种二醇与二羧酸的酯反应而制备。一般超过多于1摩尔二醇/酸的摩尔比是优选的，这样得到具有占多数的端羟基的线性链。合适的聚酯中间体还包括各种内酯如通常由己内酯制成的聚己内酯和双官能引发剂如二甘醇。所需聚酯的二羧酸可以是脂族的，环脂族的，芳族的，或其组合。可单独或混合使用的合适的二羧酸一般具有总共4至15个碳原子并包括琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，环己烷二羧酸，和类似物。也可使用以上二羧酸的酸酐如邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，或类似物。己二酸是优选的酸。能够反应形成期望的聚酯中间体的二醇可以是脂族的，芳族的，或其组合，和具有总共2至1 2个碳原子，并包括乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，4-环己烷二甲醇，十亚甲基二醇，十二亚甲基二醇，对苯二酚二(羟乙基)醚，和类似物，1，4-丁二醇是优选的二醇。
羟基封端的聚醚中间体是衍生自具有总共2至15个碳原子的二醇或多元醇，优选与醚反应的烷基二醇或二醇的聚醚多元醇，其中醚包括具有2至6个碳原子的氧化烯，通常为氧化乙烯或四氢呋喃或其混合物。例如，羟基官能聚醚可通过首先使丙二醇与氧化丙烯反应并随后与氧化乙烯进行后续反应而制成。得自氧化乙烯的伯羟基比仲羟基更具反应性并因此是优选的。可用的商业聚醚多元醇包括氧化乙烯与乙二醇反应得到的聚(乙二醇)，氧化丙烯与丙二醇反应得到的聚(丙二醇)，水与四氢呋喃反应得到的聚(四亚甲基二醇)(PTMEG)。PTMEG是优选的聚醚中间体。聚醚多元醇进一步包括氧化烯的聚酰胺加合物并可包括，例如包含亚乙基二胺和氧化丙烯的反应产物的N，N1-二甲基亚乙基二胺加合物，包含二亚乙基三胺与氧化丙烯的反应产物的二亚乙基三胺加合物，和类似的聚酰胺型聚醚多元醇。共聚醚也可用于本发明。典型的共聚醚包括THF和氧化乙烯或THF和氧化丙烯的反应产物。这些物质可以Poly THF B(一种嵌段共聚物)，和Poly THF R(一种无规共聚物)得自BASF。各种聚醚中间体一般具有如通过分析末端官能团确定的作为平均分子量形式的数均分子量(Mn)为约250至约10,000，期望地约500至约5,000，和优选约700至约3,000。
本发明聚碳酸酯基聚氨酯树脂通过将二异氰酸酯与羟基封端的聚碳酸酯和扩链剂的共混物反应而制成。羟基封端的聚碳酸酯可通过将二醇与碳酸酯或光气反应而制成。
U.S.专利No.4,131,731在此将羟基封端的聚碳酸酯和其制备方法的公开内容作为参考并入本发明。这些聚碳酸酯是线性的且具有端羟基并基本排除其它末端基团。基本反应物是二醇和碳酸酯。合适的二醇选自包含4至40，和优选4至12个碳原子的环脂族和脂族二醇，和每分子包含2至20个烷氧基且每个烷氧基包含2至4个碳原子的聚氧亚烷基二醇。适用于本发明的二醇包括包含4至12个碳原子的脂族二醇如丁二醇-1，4、戊二醇-1，4、新戊二醇、己二醇-1，6、2，2，4-三甲基己二醇-1，6、癸二醇-1，10、氢化二亚油基二醇、氢化二油基二醇；和环脂族二醇如环己二醇-1，3、二羟甲基环己烷-1，4、环己二醇-1，4、二羟甲基环己烷-1，3、1，4-内亚甲基-2-羟基-5-羟甲基环己烷和聚亚烷基二醇。用于反应的二醇可以是单一的二醇或二醇混合物，这取决于最终产品所需的性能。
由羟基封端的聚碳酸酯中间体一般是本领域和文献中已知的那些。合适的碳酸酯选自具有以下通式的由5至7元环组成的碳酸亚烷基酯 其中R是包含2至6个线性碳原子的饱和二价基团。适用于此的碳酸酯包括碳酸亚乙基酯，碳酸三亚甲基酯，碳酸四亚甲基酯，碳酸-1，2-亚丙基酯，碳酸-1，2-亚丁基酯，碳酸-2，3-亚丁基酯，碳酸-1，2-亚乙基酯，碳酸-1，3-亚戊基酯，碳酸-1，4-亚戊基酯，碳酸-2，3-亚戊基酯，和碳酸-2，4-亚戊基酯。
另外，在此合适的是碳酸二烷基酯，环脂族碳酸酯，和碳酸二芳基酯。碳酸二烷基酯可在每个烷基中包含2至5个碳原子和其具体例子是碳酸二乙基酯和碳酸二丙基酯。环脂族碳酸酯，尤其碳酸二环脂族酯可在每个环状结构中包含4至7个碳原子，且可以有一个或两个这样的结构。如果一个基团是环脂族的，那么另一个可以是环脂族的，烷基或芳基。另一方面，如果一个基团是芳基，那么另一个可以是芳基，烷基或环脂族的。可在每个芳基中包含6至20个碳原子的碳酸二芳基酯的优选例子是碳酸二苯基酯，碳酸二甲苯基酯，和碳酸二萘基酯。
反应通过将二醇与碳酸酯，优选碳酸亚烷基酯按照摩尔范围10∶1至1∶10，但优选3∶1至1∶3，在温度为100℃至300℃下和在压力范围为0.1至300mm汞柱下，在存在或不存在酯交换催化剂的情况下反应，同时蒸馏去除低沸点二醇而进行。
更具体地，羟基封端的聚碳酸酯分两个阶段制备。在第一阶段中，二醇与碳酸亚烷基酯反应形成低分子量羟基封端的聚碳酸酯。较低沸点的二醇通过在100℃至300℃，优选在150℃至250℃下，在10至30mmHg，优选50至200mmHg的减压下蒸馏而去除。分馏柱用于从反应混合物中分离副产物二醇。副产物二醇从塔顶取出且未反应的碳酸亚烷基酯和二醇反应物作为回流返回至反应容器。可使用惰性气体或惰性溶剂的物流以有助于去除正在形成的副产物二醇。如果所得副产物二醇的量显示出羟基封端的聚碳酸酯的聚合度是2至10，则将压力逐渐减至0.1至10mmHg并去除未反应的二醇和碳酸亚烷基酯。这标志第二阶段反应的开始，在该阶段中低分子量羟基封端的聚碳酸酯通过在100℃至300℃，优选150℃至250℃下，和在压力为0.1至10mmHg下蒸馏掉正在形成的二醇而缩合直至实现羟基封端的聚碳酸酯的所需分子量。羟基封端的聚碳酸酯的分子量(Mn)可以是约500至约10,000，但在一个优选实施方案中，它可以是500至2500。
合适的增量剂二醇(即扩链剂)是具有约2至约10个碳原子的低级脂族或短链二醇和包括例如乙二醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，4-环己烷二甲醇，对苯二酚二(羟乙基)醚，新戊二醇，和类似物，其中1，4-丁二醇是优选的。
用作本发明的反应性共混物组合物所用TPU的所需TPU聚合物一般由上述中间体如羟基封端的聚酯、聚醚或聚碳酸酯，优选聚酯制成，所述聚酯进一步与聚异氰酸酯，优选二异氰酸酯，以及扩链剂二醇如期望地在所谓的一步法中反应，或将聚酯、聚碳酸酯或聚醚中间体，二异氰酸酯，和扩链剂二醇同时共反应以生产高分子量线性TPU聚合物。大分子二醇的制备一般是本领域和文献中所公知的且可使用任何合适的方法。TPU聚合物的重均分子量(Mw)一般是约10,000至500,000，和优选约90,000至约250,000。相对含羟基的组分，即羟基封端的聚酯、聚醚或聚碳酸酯，和扩链剂二醇的总当量重量，二异氰酸酯的当量重量是约0.95至约1.10，期望地约0.96至约1.02，和优选约0.97至约1.005。合适的二异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯如4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)；间亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)，亚苯基-1，4-二异氰酸酯，萘-1，5-二异氰酸酯，二苯基甲烷-3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)；以及脂族二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，1，4-环己基二异氰酸酯(CHDI)，癸烷-1，10-二异氰酸酯，和二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯。最优选的二异氰酸酯是4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)，即MDI。
一般在现场进行的一步法聚合反应工艺中，三种组分，即一种或多种中间体，一种或多种聚异氰酸酯，和一种或多种扩链剂二醇之间发生同时反应，其中该反应一般在温度为约100℃至约200℃下开始。因为反应是放热的，所以反应温度一般升高至约220℃-250℃。
用于本发明反应性共混物组合物中的TPU聚合物的含量是约20至约95重量份，基于100重量份的TPU聚合物和共混物配对聚合物的总重。优选TPU聚合物的含量是约35至约85重量份。更优选约50至约80重量份。可使用单一的TPU聚合物或可使用两种或多种TPU聚合物的共混物以制备本发明反应性共混物组合物。对于大多数应用领域，优选在反应性共混物组合物中使用单一的TPU聚合物。对所用的特定TPU的选择取决于所需最终的产品应用领域。TPU性能如TPU的种类(即酯或醚)，分子量，熔点和硬度根据最终应用领域而选择，这是本领域技术人员完全理解的。
适用于本发明的TPU聚合物可购自几个制造商如Noveon，Inc.，DowChemical，Huntsman Chemical，BASF和Bayer。工业使用后的和消费者使用后的回收TPU也可用于本发明组合物。
共混物配对聚合物本发明组合物包含至少一种具有能够与异氰酸酯化合物反应的官能团的共混物配对聚合物。能够与异氰酸酯反应的官能团的例子包括羟基，羧酸，胺，酰胺，烯胺，噁唑烷，环氧化物，氨基甲酸酯，硫代异氰酸酯，异氰酸酯，二氧化碳，亚胺，硫醇，丙烯酸，马来酸酐，酰亚胺或酯。具有羟基的聚合物包括聚乙烯醇(PVOH)聚合物，甲基丙烯酸羟乙酯聚合物和其共聚物，乙烯乙烯醇(EVOH)聚合物，聚甲醛(POM)聚合物，共聚酯，共聚酰胺，聚(丙烯酸酯)，和聚(丙烯酸烷基酯)。包含羧基的聚合物的一个例子是聚丙烯酸聚合物。包含胺基团的聚合物的一个例子是尼龙-6，6聚合物。包含酰胺基团的聚合物的一个例子是聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)聚合物。酯基团存在于聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)(EVA)聚合物和聚(乙酸乙烯酯)(PVAc)聚合物。EVA是优选的共混物配对聚合物。共混物配对聚合物应该包含大于2摩尔％的包含官能团的重复单元，优选大于5摩尔％和更优选大于10摩尔％的包含能够与异氰酸酯反应的官能团的重复单元。
在本发明中用作共混物配对聚合物的EVA具有约2至约50重量％乙酸乙烯酯，优选10-45重量％乙酸乙烯酯，和更优选18-33重量％乙酸乙烯酯。对EVA的乙酸乙烯酯含量的特定选择取决于反应性共混物组合物的所需性能。
用于本发明反应性共混物组合物中的共混物配对聚合物的含量是约5至约80重量份，基于100重量份的TPU聚合物和共混物配对聚合物的总重。优选，共混物配对聚合物的含量是约15至约65重量份。更优选，约20至约50重量份共混物配对聚合物用于反应性共混物组合物。可使用单一的共混物配对聚合物或可使用两种或多种共混物配对聚合物的共混物以制备本发明反应性共混物组合物。对于大多数应用领域，优选在本发明反应性共混物组合物中使用单一的共混物配对聚合物。对所用的特定共混物配对聚合物的选择取决于所需最终的产品应用领域。共混物配对聚合物性能如耐火性和抗烟雾性，熔体加工性能，耐溶剂性，风化性能，和热变形温度根据最终使用场合而选择，这是聚合物领域的熟练技术人员完全理解的。
用于本说明书中的术语″共混物配对″是指能够与异氰酸酯反应的除混溶性TPU聚合物之外的聚合物。TPU聚合物具有可与异氰酸酯反应的官能团，如羟基。不意于共混物配对是混溶性TPU聚合物。但共混物配对聚合物可以是与所用另一种TPU聚合物不混溶的TPU聚合物。例如，如果使用聚酯基TPU聚合物，则共混物配对聚合物可以是聚醚TPU聚合物。
在熔体共混的普通现有技术方法中，聚酯TPU聚合物与聚醚TPU聚合物不混溶。但通过使用本发明的反应性共混工艺，该聚酯和聚醚TPU聚合物可反应性共混以形成可用的聚合物。
异氰酸酯化合物用于本发明反应性共混物组合物中的异氰酸酯化合物是能够在熔体混合条件下使TPU聚合物与共混物配对聚合物反应形成本发明组合物的那种。合适的异氰酸酯是聚异氰酸酯，优选二异氰酸酯。合适的二异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯如4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)；间亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)，亚苯基-1，4-二异氰酸酯，萘-1，5-二异氰酸酯，二苯基甲烷-3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)；以及脂族二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，1，4-环己基二异氰酸酯(CHDI)，癸烷-1，10-二异氰酸酯，和二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯。也可使用以上二异氰酸酯的二聚体和三聚体。最优选的二异氰酸酯是4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)，即MDI。
用于本发明反应性共混物组合物中的聚异氰酸酯可以是由异氰酸酯封端的低分子量聚合物或低聚物的形式。例如，上述羟基封端的中间体可与含异氰酸酯的化合物反应产生由异氰酸酯封端的低分子量聚合物。在TPU领域中，这些材料通常称作预聚物。这些预聚物通常具有数均分子量(Mn)为约500至约10,000。
官能度大于2.0的聚异氰酸酯，如三异氰酸酯，可以足够的量使用，尤其在需要交联的热固性反应性共混物组合物的情况下。
用于本发明组合物中的聚异氰酸酯的含量是约0.1至约4.0重量份，基于100重量份的TPU聚合物和共混物配对聚合物的合重。所用的聚异氰酸酯的含量和官能度将决定是否得到热塑性或热固性反应性共混物组合物。如果超过约2重量份聚异氰酸酯，则反应性共混物组合物变得更象热固性的，因为一旦该共混物已反应，它更粘稠和更难以熔体加工。在约4重量份聚异氰酸酯的含量下，反应性共混物变成热固性，即使使用二异氰酸酯。
如果热塑性组合物是期望的，则聚异氰酸酯的用量是约0.1至约2.0重量份。可使用一种或两种或多种不同的聚异氰酸酯。优选，使用一种聚异氰酸酯。优选，对于热塑性共混物，聚异氰酸酯的用量是约0.5至约1.75重量份和更优选约0.75至约1.25重量份。在本段落中提及的聚异氰酸酯的含量是加入反应性共混物中的含量而不包括在制备基础TPU聚合物时使用的聚异氰酸酯。
反应性工艺为了生产本发明反应性共混物组合物，三种基本成分[即，(1)至少一种TPU聚合物；(2)至少一种共混物配对聚合物；和(3)至少一种聚异氰酸酯]通过熔体共混而反应。本领域和文献中已知的任何熔体共混工艺都可以用于进行该反应。合适的工艺包括在单螺杆挤出机，双螺杆挤出机中，在开炼机，螺杆喂料注塑机上，或在密炼机如Banbury混炼机中的熔体共混。优选，将挤出机用于熔体共混这些成分以形成反应性共混物组合物。该工艺使用优选的挤出工艺进一步描述。
聚合物组分(TPU和共混物配对)优选以如可购得的粒料形式加料至挤出机。聚异氰酸酯可以液体或固体形式(颗粒或薄片)加料至挤出机。挤出机中的熔体的混合温度是足以熔化这些聚合物使得它们可通过挤出机进行加工的温度。所用的准确温度取决于用于共混物中的最高熔点聚合物的熔体加工温度。用于TPU/EVA共混物的熔体加工温度是约150℃至约250℃，优选约170℃至约200℃，这取决于所用的特定的TPU和EVA，这可由聚合物共混领域的熟练技术人员完全理解。这些成分在挤出机中保持非常短的时间如约5秒至约5分钟。反应无需在挤出机内完成，因为在离开挤出机之后继续反应。如果将TPU与EVA共混，则无需在反应性共混之前预干燥这些聚合物。大气中的水分可进入所生产的粒料内且反应可继续。
生产本发明反应性共混物组合物的一种替代方法是在制造TPU聚合物的过程中加入共混物配对聚合物。在该替代方法中，将TPU前体成分，即，(二异氰酸酯，羟基封端的中间体，和扩链剂)加入挤出机并将共混物配对聚合物加入挤出机，非常象在配混这些成分。聚异氰酸酯的用量超过用于生产TPU聚合物所需的量。相对含羟基的化合物，即，羟基封端的中间体和扩链剂的总当量重量，聚异氰酸酯的当量重量是约1.0以生产TPU聚合物。使用基于100重量份的TPU聚合物前体和共混物配对聚合物的合重为约0.1至约4.0重量份的聚异氰酸酯以超过用于生产TPU聚合物的1.0当量重量。过量的聚异氰酸酯可与共混物配对聚合物或与TPU聚合物前体成分一起加入。这种优选的替代方法是本说明书所述的一步法。TPU聚合物在加入共混物配对聚合物之前基本上形成。TPU聚合物应该在加入共混物配对之前至少80％反应，和优选90％反应。用于形成TPU聚合物的反应在共混物配对聚合物的存在下继续至完成。为了使TPU聚合物在添加共混物配对聚合物之前基本上反应，共混物配对聚合物在挤出机的下游靠近挤出机的出口(模头)端加入。例如，在具有四个加热区和进口的挤出机中，共混物配对聚合物在3区或4区中加入，而TPU反应物在1区中加入。该替代方法可包括用于制备TPU聚合物的任何通常公知的工艺，只是将共混物配对聚合物加入普通TPU工艺中。
在离开挤出机之后，反应性共混物组合物通常被造粒和储存，这对于TPU是常规的，并最终以粒料形式销售。可以理解，该组合物不总是需要被造粒，而是可直接从反应挤出机中通过模头挤出成最终产品型材。
其它成分反应性共混物组合物可包含聚合物组合物中常用的其它成分。可使用阻燃剂，着色剂，抗氧化剂，抗臭氧剂，光稳定剂，填料，发泡剂等之类的成分。其它成分的含量可以是0至约100重量份，基于100重量份的TPU和共混物配对聚合物的总重，这取决于所需最终使用场合。如果使用其它成分，它们可在反应性熔体共混中混入组合物中或它们可在反应之后在配混步骤中加入。将这些成分配混到聚合物配方中的技术是本领域熟练技术人员公知的。可在配混步骤中使用熔体混合设备如挤出机，开炼机，Banbury混炼机和类似物。
阻燃剂是加入至本发明组合物中的尤其期望的成分。合适的阻燃剂包括蜜胺，蜜胺氰尿酸酯，蜜胺硼酸盐，蜜胺磷酸盐，蜜胺衍生物，有机磷酸酯，有机膦酸酯，卤化化合物，和其混合物。阻燃剂通常是用于电线和电缆最终应用场合所必需的。阻燃剂用于电线和电缆护套时的用量是约10至约50重量份/100重量份的TPU和共混物配对聚合物的总重。
用途本发明反应性共混物组合物具有其中目前使用聚合物组合物的许多用途。制品可被挤出成各种外形和形状如片材，薄膜，管，和其它成型制品。组合物可通过注塑，转移模塑或压塑而模塑。组合物可使用常规压延设备压延成片材和薄膜。
反应性共混物组合物可通过适当选择所用的共混物配对聚合物而用于使两种或多种不混溶性聚合物相容。例如，TPU/EVA反应性共混物可用于使TPU和聚乙烯相容。反应性共混物的EVA组分与聚乙烯相容。同样，TPU/EVA反应性共混物可使聚氯乙烯(PVC)和聚乙烯聚合物的共混物相容，因为TPU组分与PVC相容和EVA组分与聚乙烯相容。PVC和聚乙烯在熔体共混时通常是不混溶性的。如本领域熟练技术人员完全可以理解的那样，按照该公开内容的教导，对共混物配对聚合物的适当选择可使得许多不混溶性聚合物相容。
当用作两种或多种不混溶性聚合物的增容剂时，该反应性共混物组合物的用量是约0.2重量份至约20重量份，优选约2.0至约15.0重量份和更优选约5.0至约10.0重量份，基于100重量份的两种或多种不混溶性聚合物的合重。
TPU/EVA反应性共混物的一个特别期望的用途是在电线和电缆应用领域中，如用于电线和电缆的护套。电线和电缆结构具有一个或通常多个金属导体，如电线。金属导体用非导电聚合物绝缘。绝缘导体的整个包装被包埋在护套材料中。TPU/EVA反应性共混物相对纯TPU聚合物而言增加了熔体粘度(熔体强度)，使得加工性能得到改进。非常惊奇的是，TPU/EVA反应性共混物组合物具有例如根据ASTM D412测定的拉伸强度明显大于单独测定时的TPU聚合物或EVA聚合物。
本发明通过参考以下实施例得到更好的理解。
实施例实施例1-14用于在TPU聚合物和作为共混物配对聚合物的EVA的反应性共混物的实施方案中说明本发明。实施例1-3，5-6，8，10-11和15-16是对比例。每个实施例的组合物经过挤出机以使该组合物熔体混合。使用来自Werner&Pfleider的具有螺杆直径25mm和机筒长度44cm的ZSK25 WLE型双螺杆同旋挤出机。将组合物的聚合物组分以粒料形式加料到挤出机中并将聚异氰酸酯，如果使用，作为固体形式加料到挤出机中。挤出机在温度为190℃和rpm为400和加料速率为20Kg/小时下操作。将挤出机的排出料造粒并由粒料模塑出样品试样。
根据ASTM D 412测试每个实施例的试验样品的极限拉伸强度和极限伸长率。磨耗量根据DIN 53516测试。根据ASTMD1238在210℃下在8.7Kg负荷下测试实施例1-9的熔体流动(MVR)。
实施例的试验结果在下表I中给出。
实施例1(对比)实施例1是用于评估聚酯基TPU聚合物的物理性能的对比例。所用的TPU聚合物是Estane58213，得自Noveon，Inc.(Cleveland，OhioU.S.A)。
实施例2(对比)实施例2是用于评估EVA聚合物的物理性能的对比例。所用的EVA聚合物是Alcudia PA 538，得自Repsol YPF和具有乙酸乙烯酯含量为18wt％。
实施例3(对比)实施例3是用于评估70重量份TPU和30重量份EVA的非反应性熔体共混物的物理性能的对比例。所用的TPU是与实施例1中相同的TPU和EVA是与实施例2中相同的EVA。
实施例4实施例4用于表明，实施例3的相同的组合物(70％TPU/30％EVA)在通过加入1.0重量份/100重量份总聚合物(TPU&EVA)的聚异氰酸酯(MDI)而被制成反应性共混物时，相对实施例1的TPU或实施例2的EVA或实施例3的非反应性共混物具有改进的拉伸强度和耐磨性，并具有高于实施例1的单独TPU的熔体粘度。
实施例5(对比)实施例5是用于评估聚醚基TPU聚合物的物理性能的对比例。所用的TPU聚合物是Estane5714，得自Noveon，Inc.(Cleveland，Ohio U.S.A)。
实施例6(对比)实施例6是用于评估70重量份TPU和30重量份EVA的非反应性熔体共混物的物理性能的对比例。所用的TPU是与实施例5中相同的TPU和所用的EVA是与实施例2中相同的EVA。
实施例7实施例7用于说明，实施例6的相同的组合物在通过加入1.0重量份/100重量份总聚合物(TPU&EVA)的聚异氰酸酯(MDI)而被制成反应性共混物时，相对实施例5的TPU或实施例2的EVA或实施例6的非反应性共混物具有改进的拉伸强度，而且相对实施例2的EVA和实施例6的非反应性共混物具有改进的耐磨性，并具有高于实施例5的单独TPU或实施例6的非反应性共混物的熔体粘度。
实施例8(对比)实施例8是用于评估60重量份TPU和40重量份EVA的非反应性熔体共混物的物理性能的对比例。所用的TPU与实施例5中的相同和所用的EVA与实施例2中的相同。
实施例9实施例9用于说明，实施例8的相同组合物在通过加入1.0重量份/100重量份总聚合物(TPU&EVA)的聚异氰酸酯(MDI)而被制成反应性共混物时，具有改进的拉伸强度和耐磨性和具有高于实施例8的非反应性共混物的熔体粘度。
实施例10(对比)实施例10是用于评估聚酯基TPU聚合物的物理性能的对比例。所用的TPU聚合物是Gemothane951D，得自Gemoplast(Lyon，法国)。
实施例11(对比)实施例11是用于评估60重量份TPU和40重量份EVA的非反应性熔体共混物的物理性能的对比例。所用的TPU与实施例10中的相同和所用的EVA与实施例2中的相同。
实施例12实施例12用于说明，实施例11的相同的组合物在通过加入1.0重量份/100重量份总聚合物(TPU&EVA)的聚异氰酸酯(MDI)而被制成反应性共混物时，与实施例11的非反应性共混物相比具有改进的拉伸强度和改进的耐磨性。
实施例13实施例13用于说明70重量份实施例10的TPU和30重量份实施例2的EVA的反应性共混物，其中通过使用1.0重量份聚异氰酸酯(MDI)而进行反应。
实施例14实施例14用于说明80重量份实施例10的TPU和20重量份实施例2的EVA的反应性共混物，其中通过使用1.0重量份聚异氰酸酯(MDI)而进行反应。
表I
1.聚酯基TPU Estane58213，购自Noveon，Inc.，Cleveland，Ohio2.聚醚基TPU Estane5714，购自Noveon，Inc.，Cleveland，Ohio3.聚酯基TPU Gemothane951D，购自Gemoplast，Lyon，法国4.EVA AlcudiaPA 538，购自Repsol YPF5.4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)，称作Desmodur44M的二异氰酸酯，购自Bayer A.G.，德国*表示对比例**表示没有测试从表I，实施例3和4的比较表明，当本发明的反应性共混物(实施例4)与常规熔体共混物(实施例3)相比较时，极限拉伸强度由13MPA增加至31MPA。磨耗量也由18mm3降至11mm3(这是一种改进)。熔体粘度由152g/10min增加至43g/10min。另外，数据表明两种聚合物之间的一种协同作用，因为拉伸强度和耐磨性优于两种聚合物各自的值。两种聚合物的简单的熔体共混物(实施例3)没有产生这些增强的结果。实际上，实施例3的熔体共混物表现出的拉伸强度低于分别包含在共混物中的两种聚合物中的任何一种。
例如由MVR结果证明的熔体粘度表明，TPU和EVA的简单的非反应性熔体共混物(实施例3、6和8)往往具有类似于用于共混物中的基础TPU的熔体粘度。这不令人惊奇，因为TPU是最大的聚合物组分并因此是连续相。因此，加工TPU时的困难没有通过与EVA的非反应性共混物而得到改善，只要主要组分是TPU。非常意外的是，本发明的反应性共混物(实施例4、7、9、12、13和14)表现出接近EVA组分的熔体粘度，即使EVA的存在量少于TPU。这表明，该反应性共混物在加工上更象EVA而不是TPU，因此产生非常良好的可加工性能。据信反应性共混物的MVR结果的下降表明，聚合物的分子量已经因为TPU通过聚异氰酸酯化合物而与EVA键接而增加。
尽管已经按照专利法给出了最佳的和优选的实施方案，但本发明的范围不局限于此，而是由所附权利要求的范围决定。
权利要求
1.一种组合物，其包含以下物质的反应产物a)至少一种热塑性聚氨酯聚合物；b)至少一种具有能够与异氰酸酯反应的官能团的共混物配对聚合物；和c)至少一种聚异氰酸酯化合物。
2.权利要求1的组合物，其中b)中的所述共混物配对聚合物具有选自羟基、羧酸、胺、酰胺、烯胺、噁唑烷、环氧化物、氨基甲酸酯、硫代异氰酸酯、异氰酸酯、二氧化碳、亚胺、硫醇、丙烯酸、马来酸酐、酰亚胺和酯的官能团。
3.权利要求1的组合物，其中所述热塑性聚氨酯聚合物选自聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯和聚碳酸酯聚氨酯。
4.权利要求1的组合物，其中c)中的所述聚异氰酸酯化合物是二异氰酸酯化合物。
5.权利要求1的组合物，其中所述热塑性聚氨酯聚合物的存在量是约20至约95重量份和所述共混物配对聚合物的存在量是约5至约80重量份，所述重量份基于100重量份的所述热塑性聚氨酯聚合物和所述共混物配对聚合物的总重。
6.权利要求5的组合物，其中所述热塑性聚氨酯聚合物的存在量是约35至约85重量份和所述共混物配对聚合物的存在量是约15至约65重量份，所述重量份基于100重量份的所述热塑性聚合物和所述共混物配对聚合物的总重。
7.权利要求6的组合物，其中所述热塑性聚氨酯聚合物的存在量是约50至约80重量份和所述共混物配对聚合物的存在量是约20至约50重量份，所述重量份基于100重量份的所述热塑性聚氨酯聚合物和所述共混物配对聚合物的总重。
8.权利要求2的组合物，其中所述共混物配对聚合物具有酯官能团。
9.权利要求8的组合物，其中所述共混物配对聚合物是聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)聚合物。
10.权利要求9的组合物，其中所述聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)聚合物具有乙酸乙烯酯含量为约2至约50重量％。
11.权利要求10的组合物，其中所述聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)具有乙酸乙烯酯含量为约10至约45重量％。
12.权利要求11的组合物，其中所述聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)具有乙酸乙烯酯含量为约18至约33重量％。
13.权利要求2的组合物，其中所述共混物配对聚合物选自聚(乙烯醇)，聚(甲基丙烯酸羟乙酯)和其共聚物，聚(丙烯酸)，聚(乙烯基吡咯烷酮)，聚酰胺，聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)，聚(乙酸乙烯酯)，聚(甲醛)，共聚酯，共聚酰胺，聚(丙烯酸酯)，和聚(丙烯酸烷基酯)。
14.权利要求4的组合物，其中所述二异氰酸酯化合物是4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
15.权利要求1的组合物，其中所述聚异氰酸酯化合物的存在量是约0.1至约4.0重量份，基于100重量份的所述热塑性聚氨酯聚合物和所述共混物配对聚合物的总重。
16.权利要求15的组合物，其中所述聚异氰酸酯化合物的存在量是约0.5至约1.75重量份，基于100重量份的所述热塑性聚氨酯聚合物和所述共混物配对聚合物的总重。
17.权利要求16的组合物，其中所述聚异氰酸酯化合物的存在量是所述热塑性聚氨酯聚合物和所述共混物配对聚合物的约0.75至约1.25重量份。
18.权利要求1的组合物，其另外包含选自阻燃剂，着色剂，抗氧化剂，抗臭氧剂，光稳定剂，填料，和发泡剂的成分。
19.权利要求18的组合物，其中所述成分包含至少一种阻燃剂。
20.权利要求19的组合物，其中所述阻燃剂选自蜜胺，蜜胺氰尿酸酯，蜜胺硼酸盐，蜜胺磷酸盐，蜜胺衍生物，有机磷酸酯，有机膦酸酯，卤化化合物，和其混合物。
21.权利要求20的组合物，其中所述阻燃剂的含量是约10至约50重量份，基于100重量份的所述热塑性聚氨酯聚合物和所述共混物配对聚合物的总重。
22.一种用于生产聚合物共混物的方法，其包括熔体混合如下物质a)至少一种热塑性聚氨酯聚合物；b)至少一种具有能够与异氰酸酯反应的官能团的共混物配对聚合物；和c)至少一种聚异氰酸酯化合物。
23.权利要求22的方法，其中所述熔体混合在选自挤出机、开炼机、密炼机和注塑机的设备中进行。
24.权利要求23的方法，其中所述熔体混合在挤出机中进行。
25.权利要求23的方法，其中所述混合在高于所述热塑性聚氨酯或所述共混物配对聚合物的熔融温度的温度下进行。
26.权利要求24的方法，其中所述热塑性聚氨酯和所述共混物配对聚合物和所述聚异氰酸酯混合约5秒至约5分钟。
27.权利要求22的方法，其中所述共混物配对聚合物具有选自羟基、羧酸、胺、酰胺、烯胺、噁唑烷、环氧化物、氨基甲酸酯、硫代异氰酸酯、异氰酸酯、二氧化碳、亚胺、硫醇、丙烯酸、马来酸酐、酰亚胺和酯的官能团。
28.权利要求27的方法，其中所述共混物配对聚合物具有酯官能团。
29.权利要求28的方法，其中所述共混物配对聚合物是聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)聚合物。
30.权利要求22的方法，其中所述热塑性聚氨酯聚合物选自聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯和聚碳酸酯聚氨酯。
31.权利要求22的方法，其中所述热塑性聚氨酯聚合物的存在量是约20至约95重量份和所述共混物配对聚合物的存在量是约5至约80重量份，所述重量份基于100重量份的所述热塑性聚氨酯聚合物和所述共混物配对聚合物的总重。
32.权利要求31的方法，其中所述热塑性聚氨酯聚合物的存在量是约35至约85重量份和所述共混物配对聚合物的存在量是约15至约65重量份，所述重量份基于100重量份的所述热塑性聚合物和所述共混物配对聚合物的总重。
33.权利要求32的方法，其中所述热塑性聚氨酯聚合物的存在量是约50至约80重量份和所述共混物配对聚合物的存在量是约20至约50重量份，所述重量份基于100重量份的所述热塑性聚氨酯聚合物和所述共混物配对聚合物的总重。
34.权利要求22的方法，其中所述聚异氰酸酯化合物是二异氰酸酯化合物。
35.权利要求34的方法，其中所述二异氰酸酯化合物是4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
36.权利要求22的方法，其中所述聚异氰酸酯化合物的存在量是约0.1至约4.0重量份，基于100重量份的所述热塑性聚氨酯聚合物和所述共混物配对聚合物的总重。
37.权利要求36的方法，其中所述聚异氰酸酯化合物的存在量是约0.5至约1.75重量份，基于100重量份的所述热塑性聚氨酯聚合物和所述共混物配对聚合物的总重。
38.权利要求37的方法，其中所述聚异氰酸酯化合物的存在量是所述热塑性聚氨酯聚合物和所述共混物配对聚合物的约0.75至约1.25重量份。
39.一种成型制品，其包含以下物质的反应产物a)至少一种热塑性聚氨酯聚合物；b)至少一种具有能够与异氰酸酯反应的官能团的共混物配对聚合物；和c)至少一种聚异氰酸酯化合物。
40权利要求39的成型制品，其中所述制品通过挤出而成型。
41.权利要求40的成型制品，其中所述制品通过注塑而成型。
42.权利要求40的成型制品，其中所述制品是用于电线和电缆结构的护套。
43.热塑性聚氨酯聚合物和聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)聚合物的聚合物共混物，其中所述聚合物共混物的极限拉伸强度大于所述热塑性聚氨酯聚合物或所述聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)聚合物的极限拉伸强度，并且所述聚合物共混物的熔体粘度大于所述热塑性聚氨酯聚合物的熔体粘度。
44.权利要求1的组合物，其中所述热塑性聚氨酯聚合物选自聚酯聚氨酯和聚醚聚氨酯并且所述共混物配对聚合物选自聚酯聚氨酯和聚醚聚氨酯，其中所述热塑性聚氨酯聚合物和所述共混物配对是不同种类的聚氨酯。
45.权利要求44的组合物，其中所述热塑性聚氨酯聚合物的存在量是约20至约95重量份和所述共混物配对聚合物的存在量是约5至约80重量份，所述重量份基于100重量份的所述热塑性聚氨酯聚合物和所述共混物配对聚合物的总重。
46.一种用于生产反应性聚合物共混物的方法，其包括混合如下物质a)至少一种羟基封端的中间体；b)至少一种扩链剂；c)至少一种聚异氰酸酯化合物；和d)至少一种具有能够与异氰酸酯反应的官能团的共混物配对聚合物。
47.权利要求46的方法，其中所述聚异氰酸酯化合物与所述羟基封端的中间体和所述扩链剂的羟基基团反应至大于99.5％的程度。
48.权利要求47的方法，其中所述共混物配对聚合物具有选自羟基、羧酸、胺、酰胺、烯胺、噁唑烷、环氧化物、氨基甲酸酯、硫代异氰酸酯、异氰酸酯、二氧化碳、亚胺、硫醇、丙烯酸、马来酸酐、酰亚胺和酯的官能团。
49.权利要求48的方法，其中所述聚异氰酸酯化合物是二异氰酸酯化合物。
50.权利要求49的方法，其中所述二异氰酸酯化合物以相对所述羟基封端的中间体和所述扩链剂的羟基基团为大于1.0当量的异氰酸酯基团的附加量存在，所述附加量是约0.1至约4.0重量份，基于100重量份的所述反应性聚合物共混物。
51.权利要求50的方法，其中所述共混物配对聚合物是聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)聚合物。
52.权利要求46的方法，其中该方法在双螺杆挤出机中进行。
53.一种相容性共混物，其包含a)反应性共混聚合物组合物，它是以下物质的反应产物(i)至少一种羟基封端的中间体；(ii)至少一种扩链剂；(iii)至少一种聚异氰酸酯化合物；和(iv)至少一种具有能够与异氰酸酯反应的官能团的共混物配对聚合物；和b)两种或多种不混溶性聚合物。
54.权利要求53的方法，其中所述反应性共混聚合物组合物的用量是约0.2至约20重量份，基于100重量份的所述两种或多种不混溶性聚合物的总重。
55.权利要求54的方法，其中所述反应性共混聚合物组合物的用量是约2.0至约15.0重量份。
56.权利要求55的方法，其中所述反应性共混聚合物组合物的用量是约5.0至约10.0重量份。
57.权利要求53的方法，其中至少一种所述不混溶性聚合物是热塑性聚氨酯。
58.权利要求53的方法，其中所述不混溶性聚合物都不是热塑性聚氨酯。
59.权利要求53的方法，其中至少两种所述不混溶性聚合物是热塑性聚氨酯。
全文摘要
本发明公开了一种聚合物共混物组合物，它通过热塑性聚氨酯聚合物和具有能够与异氰酸酯反应的官能团的另一聚合物如聚(乙烯－共－乙酸乙烯酯)聚合物反应而制成。这些聚合物在熔体共混过程中使用聚异氰酸酯化合物而反应。优选，熔体共混在挤出机中进行。该聚合物共混物具有改进的拉伸强度、改进的耐磨性和更高熔体强度，因此得到改进的可加工性能。
文档编号C08G18/40GK1662605SQ03814200
公开日2005年8月31日 申请日期2003年5月19日 优先权日2002年6月17日
发明者D·拉格尼奥斯, D·A·梅尔策 申请人:诺沃恩Ip控股公司