专利名称：用于注塑帽和密封件的聚乙烯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于注塑制品、尤其是用于帽和密封件的聚乙烯组合物。而且，本发明涉及所述组合物的制备方法、包含所述组合物的注塑制品，以及所述组合物用于制备注塑制品的用途。
背景技术：
注塑法可用于制备包括具有相对复杂的形状和一定范围的尺寸的制品的各种制品。例如，注塑法适于用作食品和饮料应用中所用的帽和密封件的物品的制备，如用于含碳酸或非碳酸饮料的瓶子，或者用于非食品应用，如用于化妆品和药品的容器。
注塑法是一种熔化聚合物，然后通过注射将其填充入模具的模塑方法。在开始注射过程中，使用高压，并压缩聚合物熔化物。因此，在注入模具时，聚合物熔化物开始膨胀或“松散”以充满模具。然而，模具处于低于聚合物熔化物的温度，因此，当聚合物熔化物冷却时，易于发生收缩。为了弥补这种作用，可向模具中缓慢注入另外的聚合物熔化物。其后，进一步冷却聚合物熔化物，以使模塑制品能够从模具中除去而不引起变形。
因此待注塑的聚合物的一个重要性质是其流变性。流变性是非牛顿熔体流动性的度量，并且其在聚合物熔化物具有一定限度内的流动以保证终产物性质是理想的注塑中是至关重要的。例如，聚合物熔化物的流动性必须足够高，以使其能够流至模具的所有区域，并由此形成所需形状的制品。并且，聚合物熔化物的流动性越高，其可注入模具中的速度越大，并且加工时间越短。
常规地用于注塑的聚乙烯具有如此窄的分子量分布，以牺牲良好的流动性来达到所需的冲击强度和刚度。因此，为了提高流动性，已制备了具有较宽分子量分布或具有较低平均分子量(较高的MFR2)的聚乙烯。然而，具有宽分子量分布的聚合物易于产出具有较差的刚度和差的抗冲性能的产物，而具有较低分子量的聚合物易于产出具有差的冲击强度和差的耐环境应力开裂性(ESCR)的产物。因此，由此类聚合物制成的注塑制品在如刚性和ESCR是重要的应用(如帽和密封件)中的性能降低。
已提出的解决该问题的一个途径是在注射前将模塑的聚合物加热到较高的温度。由于流动性随着温度的升高而增加，因此这使具有较差流动性但较好的刚度和冲击强度的聚合物用于注塑法。然而，该策略的缺点在于聚合物熔化物在填充到模具中后需要冷却更长的时间，以达到模塑制品可由模具中除去而不变形的温度。在这段延长的冷却时间中，更易于发生收缩。而且每单位时间可制备更少的制品，并且生产率明显降低。
因此仍存在对于适用于注塑法、尤其适用于帽和密封件应用的聚合物组合物的需要，该聚合物组合物提供一方面优良的流动性和另一方面优异的机械性能的结合，其中，优良的流动性使其即使在低温下也易于加工，并由此提高生产率(产出)，而优异的机械性能包括优异的刚度、低蠕变、高耐久性、低收缩和高度的耐环境应力开裂性(ESCR)。
而且，特别是关于帽和密封件的食品应用，重要的是组合物具有好的味道和气味性质。
强调的是，尽管至少部分这些性质对于提供用于注塑的聚乙烯组合物是彼此相反的，例如高流动性和高ESCR，但是它们的每一个必须达到。
已令人惊讶地发现，通过提供具有特殊分子量分布的聚乙烯组合物，实现了组合物的剪切稀化指数或螺旋流与熔体流动速率之间的特殊关系，提供了一种不但具有优异的流变性(即流动性)而且在注塑后具有良好的机械性能(如刚度和ESCR)的组合物。另外，该组合物还具有好的味道和气味性质。
发明内容
因此，在第一实施方式中，本发明提供了一种聚乙烯组合物，其中(iv)该组合物的MFR2为0.1～100g/10min，(v)该组合物的剪切稀化指数SHI(1，100)和log MFR2满足以下关系SHI(1，100)≥-10.58 log MFR2[g/10min]/(g/10min)+12.94，以及(vi)该组合物的耐环境应力开裂性ESCR为10h或更长。
优选地，在根据第一实施方式的组合物中，所述组合物的螺旋流和MFR2满足以下关系螺旋流(1000bar)[cm]≥2MFR2[g/10min]cm/(g/10min)+41。
在第二实施方式中，本发明提供了一种聚乙烯组合物，其中(ii)该组合物的MFR2为0.1～100g/10min，以及(iii)该组合物的螺旋流和MFR2满足以下关系螺旋流(1000bar)[cm]≥2MFR2[g/10min]cm/(g/10min)+41，(iv)以及该组合物的耐环境应力开裂性ESCR为10h或更长。
已发现根据本发明的聚乙烯组合物提供了一种适于模塑、尤其适于帽和密封件应用的改进的材料，该材料兼有很好的流动性与优异的如高刚度的机械性能。同时，根据本发明的组合物呈现良好的ESCR，并且由其制备的注塑制品呈现低的热变形和好的味道和气味性质。由于该组合物优异的流动性，在注塑中可得到更高的生产量，可使用更复杂的模具，和/或可使用更低的模塑温度，导致聚合物的降解降低。
乙烯共聚物是指大部分重量份来源于乙烯单体单元的聚合物。其聚单体成分优选为最高10mol％、更优选为最高5mol％，并且其可源于其他可共聚合的单体，通常是C3-20、特别是C3-10的共聚单体，尤其是单或多烯键式不饱和共聚单体，具体为如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等的C3-10α-烯烃。
以下，描述根据本发明的聚乙烯组合物的两个实施方式的优选特征。
本发明的聚合物优选包含(A)第一乙烯均聚物或共聚物部分，以及(B)第二乙烯均聚物或共聚物部分，
其中，(iv)部分(A)的平均分子量比部分(B)低。
通常，包含至少两个聚乙烯部分的聚乙烯组合物称作“多峰的”，所述聚乙烯部分在不同的聚合条件下制备，从而导致各部分的(重均)分子量和分子量分布不同。因此，从这个角度，本发明的组合物为多峰聚乙烯。前缀“多”是指组成所述组合物的不同聚合物部分的数目。因此，例如，仅由两部分组成的组合物称作“双峰的”。
此类多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形状，即作为其分子量的函数的聚合物重量份的曲线的外观将显示两个或多个最大值，或至少与各部分的曲线相比明显地变宽。
例如，如果以连续多级法使用串联的反应器并在各反应器中使用不同的条件制备聚合物，在不同反应器中制备的聚合物部分将各具有其自己的分子量分布和重均分子量。当此种聚合物的分子量分布曲线被记录时，将来自这些部分的各曲线叠加到总的所得聚合物产物的分子量分布曲线中，通常产生具有两个或多个不同的最大值的曲线。
在另一优选实施方式中，所述组合物的剪切稀化指数SHI(1，100)和log MFR2满足以下关系SHI(1，100)≥-10.58log MFR2[g/10min]/(g/10min)+13.94，且更优选地，所述组合物的剪切稀化指数SHI(1，100)和log MFR2满足以下关系SHI(1，100)≥-10.58log MFR2[g/10min]/(g/10min)+14.94。
进一步优选，所述组合物的剪切稀化指数SHI(1，100)和log MFR2满足以下关系
SHI(1，100)≤-12.44log MFR2[g/10min]/(g/10min)+30.5，且更优选地，所述组合物的剪切稀化指数SHI和log MFR2满足以下关系SHI(1，100)≤-12.44log MFR2[g/10min]/(g/10min)+25.5。
所述组合物优选具有至少为4、更优选至少为5、又更优选至少为6、又更优选至少为8、且最优选至少为9的剪切稀化指数SHI(1，100)。
所述组合物优选具有至多40、更优选至多30、且最优选至多25的剪切稀化指数SHI(1，100)。
优选地，所述组合物的剪切稀化指数SHI(1，100)和MFR2满足以下关系SHI(1，100)≥-1.44MFR2[g/10min]/(g/10min)+14，更优选地，所述组合物的剪切稀化指数SHI(1，100)和MFR2满足以下关系SHI(1，100)≥-1.44MFR2[g/10min]/(g/10min)+15，以及最优选地，所述组合物的剪切稀化指数SHI(1，100)和MFR2满足以下关系SHI(1，100)≥-1.44MFR2[g/10min]/(g/10min)+16。
进而，所述组合物的剪切稀化指数SHI(1，100)和MFR2优选满足以下关系SHI(1，100)≤-1.69MFR2[g/10min]/(g/10min)+32，以及更优选地，所述组合物的剪切稀化指数SHI(1，100)和MFR2满足以下关系SHI(1，100)≤-1.69MFR2[g/10min]/(g/10min)+27。
在进一步优选实施方式中，根据本发明的组合物的螺旋流(1000bar)和MFR2优选满足以下关系螺旋流(1000bar)[cm]≥2MFR2[g/10min]cm/(g/10min)+42且更优选地，根据本发明的组合物的螺旋流(1000bar)和MFR2满足以下关系螺旋流(1000bar)[cm]≥2MFR2[g/10min]cm/(g/10min)+43。
在进一步优选实施方式中，根据本发明的组合物的螺旋流(1000bar)和MFR2优选满足以下关系螺旋流(1000bar)[cm]≤2MFR2[g/10min]cm/(g/10min)+53。
如下详细解释所测量的所述组合物在600巴下的螺旋流(螺旋流(600 bar)优选为25cm或更大、更优选为27cm或更大、最优选为30cm或更大。
而且，所述组合物的螺旋流(600bar)优选为40cm或更小、更优选为38cm或更小。
所述组合物在1000bar下的螺旋流(螺旋流(1000bar)优选为38cm或更大、更优选为40cm或更大、最优选为42cm或更大。
而且，所述组合物的螺旋流(1000bar)优选为60cm或更小、更优选为55cm或更小。
在1400bar下的螺旋流(螺旋流(1400bar)优选为至少50cm、更优选为至少53cm、又更优选为至少56cm、且最优选为至少59cm。
而且，螺旋流(1400bar)优选为75cm或更小、更优选为70cm或更小。
所述组合物的MFR2优选为0.3或更大、更优选为0.5或更大。
另外，所述组合物的MFR2优选为50或更低、更优选为15或更低。
所述组合物的耐环境应力开裂性ESCR优选为20h或更长、更优选为40h或更长、更优选为60h或更长、又更优选为75h或更长、且最优选为100h或更长。
所述组合物的密度优选为930kg/m3或更大、更优选为940kg/m3或更大、又更优选为945kg/m3或更大、又更优选为950kg/m3或更大、又更优选为952kg/m3或更大、且最优选为954kg/m3或更大。
而且，所述组合物的密度优选为980kg/m3或更低、且更优选为975kg/m3或更低。
优选地，本发明的组合物的拉伸模量为至少800kPa、更优选为至少825kPa、更优选为至少850kPa、且最优选为至少850kPa。通常，拉伸模量的上限为1500kPa。通常拉伸模量的范围为825～1200kPa。
优选地，本发明的组合物的却贝冲击强度(23℃)为4kJ/m2或更大、更优选为5kJ/m2或更大、又更优选为7kJ/m2或更大、且最优选为8kJ/m2或更大。通常，所述组合物的却贝冲击强度(23℃)最高为30kJ/m2、更优选最高为40kJ/m2。
而且，优选地，所述组合物的却贝冲击强度(-20℃)为4kJ/m2或更大、更优选为5kJ/m2。通常，所述组合物的却贝冲击强度(-20℃)最高为15kJ/m2、更优选最高为20kJ/m2。
所述聚乙烯组合物的分子量分布MWD(重均分子量Mw与数均分子量Mn的比值)优选为10或更大、更优选为15或更大、又更优选为17或更大、又更优选为20或更大、且最有选为22或更大。
而且，所述组合物的MWD优选为60或更低、更优选为40或更低、且最优选为35或更低。
所述组合物的重均分子量Mw优选为至少50kD、更优选为至少80kD、且最优选为至少100kD。而且，所述组合物的Mw优选为至多250kD、更优选230kD。
优选地，所述组合物的结晶度为55～90％、优选65～90％。结晶度通过DSC分析测定。
优选地，如通过DSC分析所测定，所述组合物的晶体熔点在125～140℃。
进一步优选，所述组合物中部分(A)与部分(B)的重量比在30∶70～70∶30、更优选35∶65～65∶35、最优选40∶60～60∶40的范围内。
部分(A)和(B)可均为乙烯共聚物或乙烯均聚物，尽管优选至少一部分为乙烯共聚物。
优选地，所述组合物包含乙烯均聚物和乙烯共聚物组分。
当组分之一为乙烯均聚物时，其优选为具有较低重均分子量(Mw)的组分，即，部分(A).
较低分子量部分(A)的MFR2优选为10g/10min或更高、更优选为50g/10min或更高、且最优选为100g/10min或更高。
而且，优选地，部分(A)的MFR2为1000g/10min或更低、优选为800g/10min或更低、且最优选为600g/10min或更低。
部分(A)的重均分子量Mw优选为10kD或更高、更优选为20kD或更高。
而且，部分(A)的Mw优选为90kD或更低、更优选为80kD或更低、且最优选为70kD或更低。
优选地，部分(A)为密度至少为965kg/m3的乙烯均聚物或乙烯共聚物。
最优选地，部分(A)为乙烯均聚物。
较高分子量部分(B)的Mw优选为60kD或更高、更优选为100kD或更高。
而且，部分(B)的Mw优选为500kD或更低、更优选为400kD或更低。
优选地，部分(B)为密度小于965kg/m3的乙烯均聚物或乙烯共聚物。
最优选地，部分(B)为共聚物。应该指出，在本发明中使用术语乙烯共聚物是指源于乙烯和一种或多种可共聚合的共聚单体的聚乙烯。优选地，本发明的组合物的共聚物组分将含有至少0.001mol％、更优选至少0.005mol％、且最优选至少0.01mol％的非乙烯共聚单体单元。而且，优选地，所述共聚物包含至多1.5mol％、更优选至多0.7mol％、且最优选至多0.3mol％的这种共聚单体单元。
优选的乙烯共聚物使用α-烯烃(例如C3-12α-烯烃)作为共聚单体。适合的α-烯烃的例子包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。1-丁烯是特别优选的共聚单体。
通常，所述聚乙烯组合物也可以最高10wt％、优选最高5wt％的量含有较少量的添加剂，如颜料、成核剂、抗静电剂、填料、抗氧化剂等。
在本发明中给出本发明的组合物的部分(A)和/或(B)的特征之处，这些值对于它们可在各部分直接测量的情况通常是有效的，例如，当该部分单独制备，或者在多级法的第一级中制备时是有效的。
然而，所述聚合物也以可并优选以多级法制备，其中，例如部分(A)和(B)在连续步骤中制备。在这种情况下，在多级法的第二步(或另外的步骤)中制备的部分的性质可以或者由在单步骤中单独制备的聚合物推理出，在所述单步骤中，通过施加对于制备所述部分的多级法的步骤相同的聚合条件(例如，相同的温度、反应物/稀释剂的分压、悬浮介质、反应时间)，并通过使用其上面没有先前制备的聚合物存在的催化剂制备所述聚合物。或者，也可计算在多级法的较高级中制备的部分的性质，例如，根据B.Hagstrm，Conference on Polymer Processing(ThePolymer Processing Society)，Extended Abstracts and Final Programme，Gotherburg，8月19～21日，1997，413。
因此，尽管不可直接测量多级法的产物，在此种多级法的较高级中制备的部分的性质可通过应用以上两种方法之一或同时应用上述两种方法测定。技术人员将能够选择适当的方法。
上文所述的多峰(例如双峰)聚乙烯可通过机械地混合两种或多种在其MWD中具有不同的居中的最大值的聚乙烯(例如单峰聚乙烯)进行制备。因此从本发明进一步的技术方案看到，本发明提供了一种制备如上文所述的聚乙烯组合物的方法，其包括混合两种或多种在其分子量分布中具有不同的居中的最大值的聚乙烯(例如单峰聚乙烯)。混合可在任何常规混合装置中进行。
混合所需的单峰聚乙烯可商业购买或通过使用本领域技术人员已知的任何常规方法制备。在混合物和/或最终的聚合物组合物中所用的每种聚乙烯可分别具有上文所述的较低分子量组分、较高分子量组分和组合物的性质。
优选地，在优选实施方式中制备根据本发明的聚乙烯组合物，其中，所述组合物包含(A)第一乙烯均聚物或共聚物部分，以及(B)第二乙烯均聚物或共聚物部分，其中部分(A)的平均分子量低于部分(B)，以使部分(A)和(B)中的至少之一、优选(B)以气相反应制备。
进一步优选，所述聚乙烯组合物的部分(A)和(B)之一、优选部分(A)以淤浆反应制备，所述淤浆反应优选在环管反应器中进行，并且部分(A)和(B)之一、优选部分(B)以气相反应制备。
优选地，所述多峰聚乙烯组合物可通过使用制备多峰(例如双峰)聚合物产物的条件的聚合反应进行制备，例如，使用具有两个或多个不同的催化部位(其各部位由其自身的催化部位前体得到)的催化剂体系或混合物，或者使用在不同阶段或区域具有不同的处理条件(例如，不同的温度、压力、聚合接枝、氢分压等)的两个或多个阶段(即多级)聚合法制备。
优选地，所述多峰(例如双峰)组合物通过多级乙烯聚合反应制备，例如，使用一系列反应器，优选仅在用于制备较高/最高分子量组分的反应器中加入任选的共聚单体，或者在各级中使用不同的共聚单体。多级法定义为一种聚合方法，其中，在包含聚合催化剂的前一级的反应产物的存在下，通常在各级中以不同的反应条件，通过在单独的反应阶段中制备各个或至少两个聚合物部分，以制备包含两个或多个部分的聚合物。各级中所用的聚合反应可包括常规的乙烯均聚合或共聚合反应，例如，使用如环管反应器、气相反应器、间歇式反应器等的常规反应器的气相、淤浆、液相聚合(例如，参见WO97/44371和WO96/18662)。
在多级法中制备的聚合物组合物也称为“原位”混合物。
因此，优选的是，聚乙烯组合物的部分(A)和(B)在多级法的不同级中制备。
优选地，多级法包括至少一个气相阶段，优选在其中制备部分(B)。
进一步优选地，在前一阶段中已制备的部分(A)的存在下，在下一阶段中制备部分(B)。
先前已知在包括两个或多个串联反应器的多级法中制备如多峰聚乙烯的多峰、尤其是双峰烯烃聚合物。作为该现有技术的例子，可提及EP 517 868，在本发明中通过引入其全部内容作为参考，其中包括其中所述的全部优选实施方式，作为用于制备根据本发明的聚乙烯组合物的优选多级法。
优选地，用于制备根据本发明的组合物的多级法的主要聚合阶段如EP 517 868中所述，即，部分(A)和(B)的制备以用于部分(A)的淤浆聚合/用于部分(B)的气相聚合的组合进行。所述淤浆聚合优选在所谓的环管反应器中进行。进一步优选，所述淤浆聚合阶段在气相阶段之前。
任选地并有利地，可以在主要的聚合阶段前进行预聚合，在这种情况下，制备高达20wt％、优选1～10wt％、更优选1～5wt％的总组合物。预聚物优选为乙烯均聚物(高密度PE)。在预聚合中，优选将所有催化剂加入环管反应器中，并以淤浆聚合进行预聚合。这种预聚合使得后面的反应器中产生的细颗粒较少，并且最后得到更加均匀的产物。
聚合催化剂包括过渡金属的配位催化剂，如齐格勒-纳塔(ZN)、茂金属、非茂金属、Cr-催化剂等。所述催化剂可以负载于如包括二氧化硅、含铝载体和基于二氯化镁的载体的常规载体上。优选地，催化利为ZN催化剂，催化剂更优选为非二氧化硅负载的ZN催化剂、且最优选为基于MgCl2的ZN催化剂。
所述齐格勒-纳塔催化剂进一步优选包含第4族(根据新的IUPAX体系的族号)金属化合物，优选为钛、二氯化镁和铝。
所述催化剂可商业购买或者根据或类似于文献制备。参照Borealis的WO2004055068和WO2004055069、EP 0 688 794和EP 0 810 235制备本发明中可用的优选的催化剂。在本发明中全文引入这些文件的内容作为参考，尤其考虑其中所述催化剂的普通的和所有优选实施方式，以及制备催化剂的方法。EP 0 810 235中描述了特别优选的齐格勒-纳塔催化剂。
所得终产物由来自两个或多个反应器的聚合物的紧密混合物组成，这些聚合物的不同分子量分布曲线形成具有一个宽的最大值或两个或多个最大值的分子量分布曲线，即，终产物为双峰或多峰聚合物混合物。
优选的是，基础树脂，即根据本发明的组合物的所有聚合组分的全部为由部分(A)和(B)组成的双峰聚乙烯混合物，其任选地进一步包含上述量的少量预聚合部分。同样优选的是，在两个或多个串联的聚合反应器中在不同的聚合条件下通过如上所述的聚合反应来制备该双峰聚合物混合物。由于关于由此得到的反应条件的灵活性，最优选的是，聚合反应在环管反应器/气相反应器组合中进行。
优选地，在优选的两级法中选择聚合条件，以使由于链转移剂(氢气)的高含量而不含共聚单体的相对低分子量的聚合物在一个阶段、优选第一阶段中制备，而含有共聚单体的高分子量聚合物在另一阶段、优选第二阶段中制备。然而，这些阶段的顺序可颠倒。
在接着是气相反应器的环管反应器中的聚合反应的优选实施方式中，环管反应器中的聚合温度优选为85～115℃、更优选为90～105℃、且最优选为92～100℃，而气相反应器中的温度优选为70～105℃、更优选为75～100℃、且最优选为82～97℃。
当反应器需要时，加入优选为氢气的链转移剂，并且当在该反应器中制备LMW部分时，优选向反应器加入100～800摩尔氢气/千摩尔乙烯，而当该反应器制备HMW部分时，优选向气相反应器加入50～500摩尔氢气/千摩尔乙烯。
优选地，聚乙烯组合物的基础树脂以至少5吨/小时、更优选至少10吨/小时、且最优选至少15吨/小时的速度进行制备。
在本发明的组合物的制备中，优选应用复合步骤，其中，基础树脂的组合物，即，通常作为基础树脂粉末由反应器得到的混合物，在挤出机中挤压，然后以本领域已知的方法颗粒化为聚合物颗粒。
任选地，添加剂或其他聚合物组分可以上述的量在复合步骤中加入到所述组合物中。优选地，由反应器得到的本发明的组合物以本领域已知的方法在挤出机中与添加剂一起混合。
所述挤出机可为例如任何常规使用的挤出机。作为用于本发明的复合步骤的挤出机的例子可为由日本钢铁工厂神户钢铁或Farrel-Pomini提供的挤出机，例如JSW 460P。
在一种实施方式中，使用所述复合步骤中可使用的至少400、至少500、至少1000kg/h的生产率进行挤出步骤。
在另一实施方式中，可以至少5吨/小时、优选至少15吨/小时、更优选至少20或25吨/小时、或甚至至少30或更多吨/小时(如至少50)的生产率完成复合步骤，例如1-50，优选5-40、10-50，在一些实施方式中为10-25吨/小时。
作为选择，在复合步骤中需要至少20吨/小时、优选至少25吨/小时、甚至至少30吨/小时、例如25～40吨/时的生产率。
优选地，在所述挤出步骤中，挤出机的总的SEI(比能输入)可为至少150、150～400、200～350、200～300千瓦时/吨。
已知聚合物熔化物的温度在挤出机中可变化，在挤出步骤中组合物的最高(最大)熔解温度通常大于150℃、适于在200～350℃、优选250～310℃、更优选250～300℃。
又进一步，本发明涉及一种注塑制品，优选为帽或密封件，其包含如上所述的聚乙烯组合物，并涉及此种聚乙烯组合物在用于制备优选为帽或密封件的注塑制品中的用途。
上文所述的组合物的注塑可使用任何常规注塑设备进行。通常的注塑法可在190～275℃的温度下进行。
又进一步，本发明涉及一种优选为帽或密封件的压塑制品，其包含如上所述的聚乙烯组合物，并涉及此种聚乙烯组合物在用于制备优选为帽或密封件的压塑制品中的用途。
优选地，本发明的组合物用于制备帽或密封件。
具体实施例方式
试验和实施例1、定义和测量方法a)分子量重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中，Mn为数均分子量，而Mw为重均分子量)通过基于ISO 16014-42003的方法进行测量。在140℃下，使用Waters 150CV plus仪器和来自Waters的柱子3×HT&E styragel(二乙烯基苯)以及作为溶剂的三氯苯(TCB)。使用通用的窄MWD PS标准(对于PS，马克-豪温克常数K9.54*10-5以及a0.725；而对于PE，K3.92*10-4以及a0.725)校准柱设置。Mw与Mn的比值是分布宽度的度量，因为每个都受到“群”的相对端的影响。
b)密度所有密度都根据ISO 1183/D测量。
c)熔体流动速率熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定，并且以g/10min表示。MFR指示聚合物的流动性，并因此指示聚合物的可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。MFR在190℃下测定，并可在如2.16kg(MFR2)、5kg(MFR5)或21.6kg(MFR21)的不同的载量下测定。
d)剪切稀化指数SHI使用直径为25mm的板和1.2mm的板几何间隙，在190℃氮气氛下在压塑样品上用流变仪，即Rheometrics RDA-II QC进行动态流变学测量。以0.05～300rad/s的频率在应力的线性粘度范围内进行振荡剪切试验(ISO 6721-1)。
得到作为频率(ω)的函数的储能模量(G’)、损耗模量(G”)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值。η(100rad/s)用作在100rad/s的剪切速率下复数粘度的缩写。
根据Heino(“Rheological characterization of polyethylenefractions”Heino，E.L.，Lehtinen，A.，Tanner J.，Seppl，J.，Neste Oy，Porvoo，Finland，Theor.Appl.Rheol.，Proc.Int.Congr.Rheol，11th(1992)，1，360-362，以及“The influence of molecular structure on somerheological properties of polyethylene”，Heino，E.L.，Borealis PolymersOy，Porvoo，Finland，Annual Transactions of the Nordic Rheology Society，1995.)计算与MWD相关而与Mw无关的剪切稀化指数(SHI)。
通过分别在1kPa和100kPa的恒定剪切应力下计算复数粘度η(1)和η(100)得到SHI值。剪切稀化指数SHI(1/100)定义为两粘度η(1)和η(100)之比。
WO 00/22040的第8页29行至第11页25行也详细描述了定义和测量条件。
e)却贝冲击强度根据ISO 1792000，在23℃(却贝冲击强度(23℃))和-20℃(却贝冲击强度(-20℃))下在V形切口样品上测定却贝冲击强度。
f)螺旋流以螺旋模具和600、1000或1400巴的压力使用Engel ES330/65cc90注塑装置进行螺旋试验。
螺杆直径35mm最大活塞排量150cm3特定注射压600、1000或1400巴工具形式椭圆形，由Axxicon提供，厚度2mm，宽度5mm预燃室和模中的温度230℃区域2/区域3/区域4/区域5中的温度230℃/230℃/225℃/200℃注射循环包括停留的注射时间10s冷却时间15s注射压力根据试验材料的预定长度得出。
保压压力＝注射压力螺杆速度30rpm系统压力10巴计量行程应选择以使螺杆在保压压力末其最终位置之前20mm停止。
冷却温度40℃螺旋流动长度可在注射操作后立即测定。
g)耐环境应力开裂性在50℃下，使用10％Igepal co-630根据ASTM 1693条件B测定耐环境应力开裂性(ESCR)。
h)拉伸性根据ISO 527-21993在注塑样品上测量拉伸性。以1mm/min的速度测量拉伸模量。
2、实施例根据本发明的聚乙烯组合物1～5通过以下步骤制备向在95℃和57巴下操作的500dm3环管反应器中加入37kg/h乙烯、59kg/h丙烷、53g/h氢气和聚合催化剂Lynx200(来自美国帕萨迪纳安格化工公司的含负载MgCl2的钛的催化剂)，其量使PE生产率为36kgPE/h。
聚合物(含活性催化剂)从反应介质分离，并转移到在95℃和20巴下操作的气相反应器，其中加入额外的氢气、乙烯和1-丁烯共聚单体，以以30kg/h制备聚乙烯。所用反应条件和物质性质列于表I和II中。
在表II中，也评价了三种市售聚乙烯组合物(对比例6、7和8)。
在Engel ES 330/65cc90上通过注塑由所有组合物制备试验样品(狗骨状)。根据ISO 294制备试验样品。熔化物的温度为210℃，并且工具保持40℃的温度。保压压力25s，总循环时间45s。
表II中的数据显示本发明的组合物具有比用于注塑的常规单峰或双峰HDPE高很多的剪切稀化指数，但是，同时，产出具有良好的机械性能的注塑制品。因此，上文所述的组合物将更易于模塑，并且利于高生产量，同时产出高质量的注塑产品。
表I
*在所有实施例中，向气相反应器加入共聚单体1-丁烯。所有实施例具有0.2wt％的1-丁烯含量。
表II
权利要求
1.一种聚乙烯组合物，其中(i)该组合物的MFR2为0.1～100g/10min，(ii)该组合物的剪切稀化指数SHI(1，100)和log MFR2满足以下关系SHI(1，100)≥-10.58log MFR2[g/10min]/(g/10min)+12.94，(iii)该组合物的耐环境应力开裂性ESCR为10h或更长。
2.一种聚乙烯组合物，其中(i)该组合物的MFR2为0.1～100g/10min，以及(ii)该组合物的螺旋流和MFR2满足以下关系螺旋流(1000bar)[cm]≥2MFR2[g/10min]cm/(g/10min)+41，(iii)该组合物的耐环境应力开裂性ESCR为10h或更长。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物的螺旋流和MFR2满足以下关系螺旋流(1000bar)[cm]≥2MFR2[g/10min]cm/(g/10min)+41。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其包含(A)第一乙烯均聚物或共聚物部分，以及(B)第二乙烯均聚物或共聚物部分，其中，(i)部分(A)的平均分子量比部分(B)低。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物的剪切稀化指数SHI(1，100)和log MFR2满足以下关系SHI(1，100)≤-12.44log MFR2[g/10min]/(g/10min)+30.5。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，根据本发明的组合物的螺旋流(1000bar)和MFR2优选满足以下关系螺旋流(1000bar)[cm]≤2MFR2[g/10min]cm/(g/10min)+53。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物的剪切稀化指数SHI(1，100)为至少4。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物的MFR2为0.5～50g/10min。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物的拉伸模量为至少800kPa。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物的分子量分布MWD为10～60。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物的密度为930kg/m3或更高。
12.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述部分(A)的MFR2为10g/10min～1000g/10min。
13.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述部分(A)为乙烯均聚物。
14.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述部分(B)为包含0.001mol％～1.5mol％的α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物。
15.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物通过多级反应制备。
16.一种制备根据权利要求4～15中任一项所述的聚乙烯组合物的方法，其中，所述组合物的部分在多级法的不同阶段中制备。
17.根据权利要求16所述的方法，其包括以下步骤i)在齐格勒-纳塔催化剂的存在下，聚合乙烯单体以及任选的一种或多种α-烯烃共聚单体，以制得第一乙烯均聚物或共聚物部分(A)；ii)在齐格勒-纳塔催化剂的存在下，聚合乙烯单体以及任选的一种或多种α-烯烃共聚单体，以制得具有比部分(A)高的平均分子量的第二乙烯均聚物或共聚物部分(B)；其中，第二聚合步骤在第一步骤的聚合产物的存在下进行。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中，制备部分(A)的聚合反应在环管反应器中进行。
19.根据权利要求16～18中任一项所述的方法，其中，制备部分(B)的聚合反应在气相反应器中进行。
20.根据权利要求16～19中任一项所述的方法，其中，所述第一聚合步骤之前为预聚合步骤。
21.一种注塑或压塑制品，其包含根据权利要求1～15中任一项所述的聚乙烯组合物。
22.根据权利要求21所述的注塑或压塑制品，其中，所述制品为帽或密封件。
23.一种制备根据权利要求21～22中任一项所述的注塑或压塑制品的方法，其中，所述方法分别包括注塑或压塑步骤。
24.根据权利要求1～15中任一项所述的聚乙烯组合物用于注塑或压塑的用途。
全文摘要
本发明涉及一种多峰聚乙烯组合物，其中，(i)该组合物的MFR
文档编号C08F10/02GK101031615SQ200580033331
公开日2007年9月5日 申请日期2005年11月2日 优先权日2004年11月3日
发明者卡特林·努德瓦豪格, 施塔尔·斯韦恩·埃根, 汉斯·约尔格·费尔 申请人:北方科技有限公司