专利名称：制备聚丁二烯橡胶的方法以及橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的方法，尤其涉及制备具有优异的挤出加工性、拉伸应力、耐挠裂生长性的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的方法，所述橡胶适用于汽车轮胎构件，尤其是轮胎侧壁，本发明还涉及使用所述橡胶的橡胶组合物。
本发明还涉及用于轮胎侧壁的由乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶制成的橡胶组合物，其具有小的模口膨胀以及优异的挤出加工性，并且其能够改进与其硫化相关的低燃料消耗。
本发明还涉及适用于胎面行驶面(tire cap tread)的二氧化硅复合的橡胶组合物，其具有小的模口膨胀以及优异的挤出加工性，同时保持优异的湿刹车性能，放热性能以及耐磨性能，如所需的轮胎性能比如安全性和经济性。
本发明还涉及载客汽车轮胎，其使用具有小的模口膨胀和优异的可挤出操作性同时保持高的弹性模量的橡胶组合物作为胎面行驶面橡胶。
本发明还涉及用于轮胎内部构件例如轮胎涂覆橡胶包括外胎身和带，其具有小的模口膨胀、优异的挤出加工性和满意的对金属粘附性。
本发明还涉及用于胎面基部的橡胶组合物，更具体地涉及由新型乙烯基-顺-聚丁二烯制成的用于胎面基部的橡胶组合物，其能够使轮胎的内部放热性能和挤出加工性能之间以好的平衡而彼此相容。
本发明还涉及高硬度复合橡胶组合物，更具体地涉及适用于轮胎的胎边和胎圈包布的橡胶组合物，其在挤出处理时具有改进的尺寸稳定性(模口膨胀小)或具有耐久性同时保持高的硬度。
本发明还涉及用于大型车辆轮胎的橡胶组合物，所述轮胎使用橡胶组合物作为胎面行驶面橡胶，所述橡胶组合物具有小的模口膨胀和优异的挤出加工性，同时保持高的弹性。
本发明用于轮胎的橡胶组合物可进一步用于轮胎构件例如轮胎侧壁、胎面行驶面、漏气保用轮胎的侧强化层、外胎身、带、胎圈包布、胎面基部、胎边、加劲构件、和内衬；工业产品，例如防振橡胶、软管、带、橡胶辊、橡胶冷却器、和鞋底橡胶；以及其它复合物、粘合剂、塑性改良剂等。
背景技术：
聚丁二烯具有所谓的微结构，其中由在1，4-位聚合形成的键合链段和通过1，2-位聚合形成的键合链段共同存在于分子链上。1，4-结构进一步分为顺式结构和反式结构。另一方面，1，2-结构具有乙烯基作为侧链。
迄今，在芳香烃基溶剂，比如苯、甲苯、二甲苯中已经实现了乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的制备方法。当使用这种溶剂时，由于聚合溶液的粘度高，在搅拌、热交换、传输等处存在问题，并且需要过度的能量用于回收溶剂。
具有已知的方法作为上述制备方法，其中1，3-丁二烯在上述惰性有机溶剂中，通过使用可由水、可溶钴化合物和由通式AlRnX3-n表示的有机铝氯化物(其中R表示具有1～6个碳原子的烷基、苯基或环烷基；X表示卤素原子；和n表示1.5～2的数字)得到的催化剂进行顺-1，4-聚合，以产生BR，和1，3-丁二烯然后在可由可溶钴化合物，由通式AlR3(其中R表示具有1～6个碳原子的烷基、苯基或环烷基)表示的有机铝化合物和二硫化碳的催化剂存在下，通过加入或没有加入1，3-丁二烯和/或上述溶剂到该聚合体系进行间同立构的1，2-聚合反应(以下缩写为″1，2-聚合反应″)(见，例如JP-B-49-17666(专利文献1)和JP-B-49-17667(专利文献2))。
另外，例如JP-B-62-171(专利文献3)，JP-B-63-36324(专利文献4)，JP-B-2-37927(专利文献5)，JP-B-2-38081(专利文献6)和JP-B-3-63566(专利文献7)记载了一种方法，其中通过使1，3-丁二烯在存在或不存在二硫化碳下顺-1，4-聚合进行制备，或在制备之后，分离并回收1，3-丁二烯和二硫化碳，从而循环基本上不含有二硫化碳或上述惰性有机溶剂的1，3-丁二烯。另外，JP-B-4-48815(专利文献8)记载了具有极好拉伸应力和耐挠裂生长的橡胶组合物，其中其复合材料具有小的模口膨胀比，和其硫化产品适合作为轮胎的轮胎侧壁。
此外，JP-A-2000-44633(专利文献9)记载了一种方法，其中在含有比如正丁烷、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、和丁烯-1的C4馏份作为主要组分的惰性有机溶剂中进行制备。据描述在该方法中，橡胶组合物中含有的1，2-聚-丁二烯是短纤维结晶，短纤维结晶的主轴长度分布使得98％或以上的纤维长度小于0.6微米，和其70％或以上小于0.2微米。据描述在得到的橡胶组合物中，改善了顺-1，4-聚丁二烯橡胶(以下缩写为″BR″的模制性能、拉伸应力、拉伸强度和耐挠裂生长。
然而，不但需要进一步增强模制性能，而且需要基于应用改善各种性能。此外，上述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶包括如此缺陷，使得其关于发热性能和回弹性次于通常的高度顺-聚丁二烯。
此外，通常，众所周知轮胎滚动阻力占很大程度上影响汽车燃料消耗的行驶阻力的比例很大，并且由于轮胎侧壁橡胶能量损失的影响是相对大的。为此原因，至今具有低功耗因子的橡胶比如天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、及其混合物用于轮胎侧壁部分。然而，需要进一步改善轮胎的滚动阻力。
作为降低轮胎侧壁橡胶的功耗因子的一种方法，可以考虑使用具有低增强性能的炭黑或减小炭黑的复合量。然而，遇到的问题是在挤出过程的时候模口膨胀变大，因此，很难使得轮胎侧壁构件的厚度是薄的或很难实现轮胎的均匀性的提高。为此原因，需要实现低燃料消耗同时保持关于其挤出物小的模口膨胀的方法。
此外，关于汽车轮胎的性能，通常需要极好的湿刹车性能作为刹车特性，和极好的滚动阻力(tanδ)或抗磨性作为燃料消耗性能。然而，众所周知这些性能是彼此矛盾的关系。近年来，尽管提出复合二氧化硅具有极好的湿刹车性能，从而高度地平衡上述性能，但是这还不是满意的。众所周知，尽管二氧化硅复合的湿刹车性能和燃料消耗性能极好，但是抗磨性和加工性能低。虽然通过使用高度顺-BR改进抗磨性，但是可能湿刹车性能降低，因此需要改进。
此外，通常，轮胎需要极好的驾驶性能和耐久性等。尤其是，从安全观点，轮胎需要在湿润路面上具有极好的耐湿滑性。此外，基于近年来社会实现自然资源保护的要求，正在研究和开发具有低滚动阻力的轮胎，即具有低能量损失的轮胎。虽然轮胎的能量损失由于通过基于轮胎结构的自由转动变量等消耗，但是约一半的整体能量在胎面部分消耗。因此，如果胎面橡胶的能量损失降低，那么得到在滚动的时候低能量损失的轮胎。
那么，企图改进胎面橡胶使得能量损失是低的。然而，这种橡胶的改性倾向于降低湿刹车性能。因为滚动阻力的改进和湿刹车性能的改进通常彼此矛盾，尝试轮胎结构中的各种改进设计，以使得他们彼此相容。作为设计之一，列举一种将胎面形成为由胎面行驶面和胎面基部组成的双层的方法。即，该方法是将胎面形成为具有极好的湿刹车性能的胎面行驶面和具有低能量损失的胎面基部的双层，从而不但总体上增强轮胎的湿刹车性能而且降低能量损失。
胎面行驶面的橡胶除湿刹车性能之外，需要具有高的弹性模量和源于抗磨性的模制稳定性和高速运行性能。至今尝试各种方法作为得到具有高弹性模量橡胶的方法。不优选复合大量炭黑的方法，因为在处理阶段橡胶的一致性差，在捏炼或挤出的时候电功率负荷增加，和复合材料的ML变大，从而在挤压模制时具有困难。复合大量硫的方法具有由于交联度的增加硫导致的开坯和裂纹生长变快的缺陷。关于加入热固性树脂，因为热固性树脂与通常使用的天然橡胶或二烯-基橡胶的相容性低，复合大量的热固性树脂的时候，几乎得不到满意的分散体。此外，因为该混合的复合物是坚硬的，甚至在未硫化的形式，在捏炼或挤出中负荷可变大，或轮胎的模制加工性能变差。在仅仅共混和复合单纤维的方法中，因为短纤维和橡胶之间的结合不够，蠕变可变大，或疲劳寿命可以降低。
作为胎面基部的橡胶，需要具有低发热性能的橡胶。具有低发热性能橡胶的例子包括天然橡胶、异戊二烯橡胶、和顺-1，4-聚丁二烯橡胶，并使用这些橡胶与炭黑的复合材料。以显示橡胶之外其它材料的低发热性能，可考虑使用具有大粒度和低增强性能的炭黑，或降低炭黑的复合量。然而，这些方法具有这些问题，橡胶的弹性模量或抗疲劳性低，并且模口膨胀变大。此外，具有通过复合尼龙或维尼龙的短纤维显示低发热性能的方法，从而使得橡胶具有高弹性模量。然而，因为短纤维不够粘附于橡胶，具有疲劳寿命短的问题。
另一方面，胎冠/基部体系用于载客汽车轮胎的时候，在共挤出胎面行驶面和胎面基部的时候，引起因为两种构件之间模口膨胀差异导致的挤出物翘曲的问题。如果使得胎面基部橡胶的模口膨胀变小，这些问题易于解决。如果复合大量具有高增强性能的炭黑，尽管模口膨胀变小，但是发热性变大。因此，需要同时满足模口膨胀和低发热性的方法。
此外，通常，在子午线轮胎中，考虑高速耐久性和高速的驾驶性能使用钢丝帘线。在使用钢丝帘线的情况下，在轮胎运行的时候，在邻近钢丝帘线的橡胶中容易聚集非常大的应变。因此，钢丝帘线的橡胶需要具有高弹性模量和极好的对金属的粘合性。甚至在使用有机纤维帘线的子午线轮胎或斜交轮胎中，从耐久性观点，优选高弹性模量的橡胶作为帘线橡胶。
至今尝试各种方法作为得到具有高弹性模量橡胶的方法。不优选复合大量炭黑的方法，因为在处理阶段橡胶的一致性差，在捏炼或挤出的时候电功率负荷增加，和复合材料的ML变大，从而在挤压模制时具有困难。复合大量硫的方法具有由于交联度的增加，硫导致开坯和裂纹生长变快的缺陷。关于加入热固性树脂，因为热固性树脂与通常用作帘线涂层橡胶的天然橡胶或二烯-基橡胶的相容性低，所以可能发生分散不足，并且抗裂性变差。
此外，通常已知的轮胎帘线涂层橡胶组合物的生坯强度小。因此，考虑到模制加工性能需要大生坯强度的材料。
此外，通常，使用高硬度橡胶作为待被置于胎边围绕物的橡胶构件。其例子包括具有增加的炭黑复合量的橡胶组合物和其中具有复合的酚醛清漆型酚醛树脂的橡胶组合物(见JP-B-57-30856)和其中具有短纤维和烯烃基树脂复合物的橡胶组合物(见JP-A-7-315014)。
关于得到高硬度橡胶组合物的方法，其通常增加炭黑或复合纤维、树脂等。然而，在所有这些方法中，可能有其中反复变形的时候发热性变大的情况，从而耐久性和抗疲劳性降低。因此，需要改进。
专利文献1JP-B-49-17666
专利文献2JP-B-49-17667专利文献3JP-B-62-171专利文献4JP-B-63-36324专利文献5JP-B-2-37927专利文献6JP-B-2-38081专利文献7JP-B-3-63566专利文献8JP-B-4-48815专利文献9JP-A-2000-4463
发明内容本发明要解决的问题本发明的目的是提供制备乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的方法，其进一步增强关于挤出加工性和拉伸应力，这些是常规的乙烯基-顺-聚丁二烯的极好的性能，改善关于发热性能和回弹性，并且显示出极好的作为汽车轮胎材料的性能，和提供使用其的橡胶组合物。
本发明的另一个目的是得到用于轮胎侧壁的橡胶组合物，关于其硫化产品具有低燃料消耗并且具有小的模口膨胀。
本发明的另一个目的是得到用于轮胎的二氧化硅复合的橡胶组合物，具有极好的挤出加工性并且具有满意的湿刹车性能和抗磨性，同时保持高弹性模量。
本发明的另一个目的是得到用于载客汽车的轮胎，其通过使用具有极好的挤出加工性同时保持高弹性模量的胎面行驶面橡胶组合物，具有极好的挤出模制加工性能并且具有优良的高速运行性能，湿润路面的抓地性能和抗磨性。
本发明的另一个目的是得到用于外胎身、带、胎边等的轮胎帘线涂层的橡胶组合物，具有小的模口膨胀，大的生坯强度和极好的模制加工性能并且其硫化产品具有大的弹性模量。
本发明的另一个目的是得到用于胎面基部的橡胶组合物，其硫化产品具有低发热性能并且具有小的模口膨胀。
本发明的另一个目的是提供能在挤出处理时改善尺寸稳定性和其轮胎耐久性同时保持高硬度的橡胶组合物。
本发明的另一个目的是得到用于大型车辆的轮胎，其通过使用具有小的模口膨胀和极好的挤出加工性同时保持高弹性模量的胎面行驶面橡胶组合物，具有极好的模制能力并且具有优良的高速运行性能，湿刹车性能和抗磨性。
解决问题的方法本发明如下(1)一种制备乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的方法，其包括混合(A)乙烯基-顺-聚丁二烯和(B)顺-聚丁二烯，其中所述(A)乙烯基-顺-聚丁二烯通过以下步骤得到(1)将可由有机铝化合物和可溶钴化合物得到的顺-1，4-聚合催化剂加到含有1，3-丁二烯和烃基有机溶剂作为主要组分并具有调节水含量的混合物中，从而使1，3-丁二烯进行顺-1，4-聚合的步骤，随后(2)使可由可溶钴化合物、通式AlR3(其中R表示具有1～6个碳原子的烷基、苯基、或环烷基)所示的有机铝化合物、和二硫化碳得到的催化剂存在于得到的聚合反应混合物中，从而使1，3-丁二烯进行1，2-聚合的步骤；和其中所述(B)顺-聚丁二烯是通过加入所述顺-1，4-聚合催化剂从而使1，3-丁二烯进行顺-1，4-聚合的步骤得到的。
(2)一种制备乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的方法，其包括混合(A)乙烯基-顺-聚丁二烯溶液和(B)顺-聚丁二烯溶液，其中所述(A)乙烯基-顺-聚丁二烯溶液通过以下步骤得到(1)将可由有机铝化合物和可溶钴化合物得到的顺-1，4-聚合催化剂加到含有1，3-丁二烯和烃基有机溶剂作为主要组分并具有调节水含量的混合物中，从而使1，3-丁二烯进行顺-1，4-聚合的步骤，随后(2)使可由可溶钴化合物、通式AlR3(其中R表示具有1～6个碳原子的烷基、苯基、或环烷基)所示的有机铝化合物、和二硫化碳得到的催化剂存在于得到的聚合反应混合物中，从而使1，3-丁二烯进行1，2-聚合的步骤；和其中所述(B)顺-聚丁二烯溶液是通过将含有80％或更多顺-1，4-键并且Mooney粘度(100℃的ML1+4)为20～80的顺-聚丁二烯溶解于含有1，3-丁二烯和/或烃基有机溶剂作为主要组分的混合物中的步骤得到的。
(3)一种制备乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的方法，其包括混合(A)乙烯基-顺-聚丁二烯溶液和(B)顺-聚丁二烯，其中所述(A)乙烯基-顺-聚丁二烯溶液通过以下步骤得到(1)将含有80％或更多顺-1，4-键并且Mooney粘度(100℃的ML1+4)为20～80的顺-聚丁二烯溶解于含有1，3-丁二烯和/或烃基有机溶剂作为主要组分的混合物中的步骤，随后(2)使可由可溶钴化合物、通式AlR3(其中R表示具有1～6个碳原子的烷基、苯基、或环烷基)所示的有机铝化合物、和二硫化碳得到的催化剂存在于得到的顺-聚丁二烯溶液中，从而使1，3-丁二烯进行1，2-聚合的步骤；和其中所述(B)顺-聚丁二烯是通过加入所述顺-1，4-聚合催化剂从而使1，3-丁二烯进行顺-1，4-聚合的步骤得到的。
(4)一种制备乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的方法，其包括混合(A)乙烯基-顺-聚丁二烯溶液和(B)顺-聚丁二烯，其中所述(A)乙烯基-顺-聚丁二烯溶液通过以下步骤得到(1)将含有80％或更多顺-1，4-键并且Mooney粘度(100℃的ML1+4)为20～80的顺-聚丁二烯溶解于含有1，3-丁二烯和烃基有机溶剂作为主要组分并具有调节水含量的混合物中的步骤，随后(2)使可由可溶钴化合物、通式AlR3(其中R表示具有1～6个碳原子的烷基、苯基、或环烷基)所示的有机铝化合物、和二硫化碳得到的催化剂存在于得到的顺-聚丁二烯溶液中，从而使1，3-丁二烯进行1，2-聚合的步骤；和其中所述(B)顺-聚丁二烯是通过加入所述顺-1，4-聚合催化剂从而使1，3-丁二烯进行顺-1，4-聚合的步骤得到的。
(5)一种制备乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的方法，其包括混合(A)乙烯基-顺-聚丁二烯溶液和(B)顺-聚丁二烯溶液，其中所述(A)乙烯基-顺-聚丁二烯溶液通过以下步骤得到(1)将含有80％或更多顺-1，4-键并且Mooney粘度(100℃的ML1+4)为20～80的顺-聚丁二烯溶解于含有1，3-丁二烯和烃基有机溶剂作为主要组分的混合物中的步骤，随后(2)使可由可溶钴化合物、通式AlR3(其中R表示具有1～6个碳原子的烷基、苯基、或环烷基)所示的有机铝化合物、和二硫化碳得到的催化剂存在于得到的顺-聚丁二烯溶液中，从而使1，3-丁二烯进行1，2-聚合的步骤；和其中所述(B)顺-聚丁二烯溶液是通过将含有80％或更多顺-1，4-键并且Mooney粘度(100℃的ML1+4)为20～80的顺-聚丁二烯溶解于含有1，3-丁二烯和/或烃基有机溶剂作为主要组分的混合物中的步骤得到的。
(6)一种制备乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的方法，其包括混合(A)乙烯基-顺-聚丁二烯溶液和(B)顺-聚丁二烯溶液，其中所述(A)乙烯基-顺-聚丁二烯溶液通过以下步骤得到(1)将含有80％或更多顺-1，4-键并且Mooney粘度(100℃的ML1+4)为20～80的顺-聚丁二烯溶解于含有1，3-丁二烯和烃基有机溶剂作为主要组分并具有调节水含量的混合物中的步骤，随后(2)使可由可溶钴化合物、通式AlR3(其中R表示具有1～6个碳原子的烷基、苯基、或环烷基)所示的有机铝化合物、和二硫化碳得到的催化剂存在于得到的顺-聚丁二烯溶液中，从而使1，3-丁二烯进行1，2-聚合的步骤；和其中所述(B)顺-聚丁二烯溶液是通过将含有80％或更多顺-1，4-键并且Mooney粘度(100℃的ML1+4)为20～80的顺-聚丁二烯溶解于含有1，3-丁二烯和/或烃基有机溶剂作为主要组分的混合物中的步骤得到的。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项的制备乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的方法，其中在所述(A)(2)中使1，3-丁二烯进行1，2-聚合步骤的聚合温度为-5～50℃。
(8)根据上述(1)～(7)中任一项的制备乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的方法，其中在所述(A)中得到的乙烯基-顺-聚丁二烯的沸腾正己烷不溶物质的比例(HI)为10～60wt％。
(9)根据上述(1)中制备乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的方法，其中得自所述(A)(1)中顺-1，4-聚合步骤的顺-聚丁二烯在5％甲苯溶液(Tcp)中的粘度为150～250。
(10)根据上述(2)中制备乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的方法，其中在所述(B)中的顺-聚丁二烯以单一种类或两种或更多种通过使用钴催化剂或镍催化剂或镧系元素催化剂合成的顺-聚丁二烯的共混物使用。
(11)根据上述(3)或(4)中任一项的制备乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的方法，其中在所述(A)中的顺-聚丁二烯以单一种类或两种或更多种通过使用钴催化剂或镍催化剂或镧系元素催化剂合成的顺-聚丁二烯的共混物使用。
(12)根据上述(5)或(6)中任一项的制备乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的方法，其中在所述(A)和(B)中的顺-聚丁二烯以单一种类或两种或更多种通过使用钴催化剂或镍催化剂或镧系元素催化剂合成的顺-聚丁二烯的共混物使用。
(13)根据上述(2)中制备乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的方法，包括在所述(A)(1)中的顺-1，4-聚合或1，2-聚合之前，将至少一种预先聚合的聚异戊二烯、液体聚异戊二烯、熔点不高于150℃的结晶聚丁二烯、液体聚丁二烯、苯乙烯-茚-苯乙烯化合物、及其衍生物溶解于含有1，3-丁二烯和烃基溶剂作为主要组分的混合物中的步骤。
(14)根据上述(3)～(6)中任一项的制备乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的方法，包括在所述(A)(1)中引发1，2-聚合之前，将至少一种预先聚合的聚异戊二烯、液体聚异戊二烯、熔点不高于150℃的结晶聚丁二烯、液体聚丁二烯、苯乙烯-茚-苯乙烯化合物、及其衍生物溶解于含有1，3-丁二烯和烃基溶剂作为主要组分的混合物中的步骤。
(15)一种橡胶组合物，包括100重量份的含有根据上(1)～(14)中任一项的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的橡胶组分，所述橡胶组分具有复合于其中的10～100重量份的橡胶增强剂。
(16)一种用于轮胎侧壁的橡胶组合物，包括100重量份的由(a)20～80wt％的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶、(b)80～20wt％除(a)之外的二烯基橡胶制成的橡胶组分，和(c)25～60重量份的橡胶增强剂，其中所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶得自溶液混合(A)乙烯基-顺-聚丁二烯和(B)顺-聚丁二烯，其中所述(A)乙烯基-顺-聚丁二烯通过以下步骤得到(1)将可由有机铝化合物和可溶钴化合物得到的顺-1，4-聚合催化剂加到含有1，3-丁二烯和烃基有机溶剂作为主要组分并具有调节水含量的混合物中，从而使1，3-丁二烯进行顺-1，4-聚合的步骤，随后(2)得可由可溶钴化合物、通式AlR3(其中R表示具有1～6个碳原子的烷基、苯基、或环烷基)所示的有机铝化合物、和二硫化碳得到的催化剂存在于得到的聚合反应混合物中，从而使1，3-丁二烯进行1，2-聚合的步骤；和其中所述(B)顺-聚丁二烯是通过加入所述顺-1，4-聚合催化剂从而使1，3-丁二烯进行顺-1，4-聚合的步骤得到的。
(17)一种用于轮胎的二氧化硅复合的橡胶组合物，包括100重量份的由(a)20～80wt％的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶、(b)80～20wt％除(a)之外的二烯基橡胶制成的橡胶组分，和(c)40～100重量份包含40％或更多二氧化硅的橡胶增强剂，其中所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶得自溶液混合(A)乙烯基-顺-聚丁二烯和(B)顺-聚丁二烯，其中所述(A)乙烯基-顺-聚丁二烯通过以下步骤得到(1)将可由有机铝化合物和可溶钴化合物得到的顺-1，4-聚合催化剂加到含有1，3-丁二烯和烃基有机溶剂作为主要组分并具有调节水含量的混合物中，从而使1，3-丁二烯进行顺-1，4-聚合的步骤，随后(2)使得可由可溶钴化合物、通式AlR3(其中R表示具有1～6个碳原子的烷基、苯基、或环烷基)所示的有机铝化合物、和二硫化碳得到的催化剂存在于得到的聚合反应混合物中，从而使1，3-丁二烯进行1，2-聚合的步骤；和其中所述(B)顺-聚丁二烯是通过加入所述顺-1，4-聚合催化剂从而使1，3-丁二烯进行顺-1，4-聚合的步骤得到的。
(18)一种用于载客汽车轮胎的橡胶组合物，包括100重量份的由(a)10～50wt％的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶、(d)30～70wt％苯乙烯-丁二烯橡胶、和(b)0～60wt％除(a)和(d)之外的二烯基橡胶制成的橡胶组分，和(c)40～100重量份的橡胶增强剂，其中所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶得自溶液混合(A)乙烯基-顺-聚丁二烯和(B)顺-聚丁二烯，其中所述(A)乙烯基-顺-聚丁二烯通过以下步骤得到(1)将可由有机铝化合物和可溶钴化合物得到的顺-1，4-聚合催化剂加到含有1，3-丁二烯和烃基有机溶剂作为主要组分并具有调节水含量的混合物中，从而使1，3-丁二烯进行顺-1，4-聚合的步骤，随后(2)使可由可溶钴化合物、通式AlR3(其中R表示具有1～6个碳原子的烷基、苯基、或环烷基)所示的有机铝化合物、和二硫化碳得到的催化剂存在于得到的聚合反应混合物中，从而使1，3-丁二烯进行1，2-聚合的步骤；和其中所述(B)顺-聚丁二烯是通过加入所述顺-1，4-聚合催化剂从而使1，3-丁二烯进行顺-1，4-聚合的步骤得到的。
(19)一种用于轮胎帘线涂层的橡胶组合物，包括100重量份的由(a)10～60wt％的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶、(b)90～40wt％除(a)之外的二烯基橡胶制成的橡胶组分，和(c)30～80重量份的橡胶增强剂，其中所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶得自溶液混合(A)乙烯基-顺-聚丁二烯和(B)顺-聚丁二烯，其中所述(A)乙烯基-顺-聚丁二烯通过以下步骤得到(1)将可由有机铝化合物和可溶钴化合物得到的顺-1，4-聚合催化剂加到含有1，3-丁二烯和烃基有机溶剂作为主要组分并具有调节水含量的混合物中，从而使1，3-丁二烯进行顺-1，4-聚合的步骤，随后(2)使得可由可溶钴化合物、通式AlR3(其中R表示具有1～6个碳原子的烷基、苯基、或环烷基)所示的有机铝化合物、和二硫化碳得到的催化剂存在于得到的聚合反应混合物中，从而使1，3-丁二烯进行1，2-聚合的步骤；和其中所述(B)顺-聚丁二烯是通过加入所述顺-1，4-聚合催化剂从而使1，3-丁二烯进行顺-1，4-聚合的步骤得到的。
(20)一种用于胎面基部的橡胶组合物，包括100重量份的由(a)20～80wt％的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶、(b)80～20wt％除(a)之外的二烯基橡胶制成的橡胶组分，和(c)22～55重量份的橡胶增强剂，其中所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶得自溶液混合(A)乙烯基-顺-聚丁二烯和(B)顺-聚丁二烯，其中所述(A)乙烯基-顺-聚丁二烯通过以下步骤得到(1)将可由有机铝化合物和可溶钴化合物得到的顺-1，4-聚合催化剂加到含有1，3-丁二烯和烃基有机溶剂作为主要组分并具有调节水含量的混合物中，从而使1，3-丁二烯进行顺-1，4-聚合的步骤，随后(2)使可由可溶钴化合物、通式AlR3(其中R表示具有1～6个碳原子的烷基、苯基、或环烷基)所示的有机铝化合物、和二硫化碳得到的催化剂存在于得到的聚合反应混合物中，从而使1，3-丁二烯进行1，2-聚合的步骤；和其中所述(B)顺-聚丁二烯是通过加入所述顺-1，4-聚合催化剂从而使1，3-丁二烯进行顺-1，4-聚合的步骤得到的。
(21)一种高硬度复合橡胶组合物，包括包括100重量份的由(a)20～80wt％的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶、(b)80～20wt％除(a)之外的二烯基橡胶制成的橡胶组分，和(c)60～100重量份的橡胶增强剂，其中所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶得自溶液混合(A)乙烯基-顺-聚丁二烯和(B)顺-聚丁二烯，其中所述(A)乙烯基-顺-聚丁二烯通过以下步骤得到(1)将可由有机铝化合物和可溶钴化合物得到的顺-1，4-聚合催化剂加到含有1，3-丁二烯和烃基有机溶剂作为主要组分并具有调节水含量的混合物中，从而使1，3-丁二烯进行顺-1，4-聚合的步骤，随后(2)使得可由可溶钴化合物、通式AlR3(其中R表示具有1～6个碳原子的烷基、苯基、或环烷基)所示的有机铝化合物、和二硫化碳得到的催化剂存在于得到的聚合反应混合物中，从而使1，3-丁二烯进行1，2-聚合的步骤；和其中所述(B)顺-聚丁二烯是通过加入所述顺-1，4-聚合催化剂从而使1，3-丁二烯进行顺-1，4-聚合的步骤得到的。
(22)一种用于大型车辆轮胎的橡胶组合物，包括100重量份的由(a)10～60wt％的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶、(b)90～40wt％除(a)之外的二烯基橡胶制成的橡胶组分，和(c)45～70重量份的橡胶增强剂，其中所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶得自溶液混合(A)乙烯基-顺-聚丁二烯和(B)顺-聚丁二烯，其中所述(A)乙烯基-顺-聚丁二烯通过以下步骤得到(1)将可由有机铝化合物和可溶钴化合物得到的顺-1，4-聚合催化剂加到含有1，3-丁二烯和烃基有机溶剂作为主要组分并具有调节水含量的混合物中，从而使1，3-丁二烯进行顺-1，4-聚合的步骤，随后(2)使得可由可溶钴化合物、通式AlR3(其中R表示具有1～6个碳原子的烷基、苯基、或环烷基)所示的有机铝化合物、和二硫化碳得到的催化剂存在于得到的聚合反应混合物中，从而使1，3-丁二烯进行1，2-聚合的步骤；和其中所述(B)顺-聚丁二烯是通过加入所述顺-1，4-聚合催化剂从而使1，3-丁二烯进行顺-1，4-聚合的步骤得到的。
(23)根据上述(16)～(22)中任一项的橡胶组合物，其中在乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶(a)的制备步骤中，在所述(A)(2)中使1，3-丁二烯进行1，2-聚合步骤的聚合温度为-5～50℃。
(24)根据上述(16)～(22)中任一项的橡胶组合物，其中在乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶(a)的制备步骤中，在所述(A)中得到的乙烯基-顺-聚丁二烯的沸腾正己烷不溶物质的比例(HI)为10～60wt％。
(25)根据上述(16)～(22)中任一项的橡胶组合物，其中在乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶(a)中，在所述(A)(1)中进行顺-1，4-聚合的步骤中得到的顺-聚丁二烯在5％甲苯溶液(Tcp)中的粘度为150～250。
(26)根据上述(16)，(18)，(19)，(20)，(21)或(22)中任一项的橡胶组合物，其中所述除(a)之外的二烯基橡胶(b)为天然橡胶和/或聚异戊二烯。
(27)根据上述(17)的橡胶组合物，其中所述除(a)之外的二烯基橡胶(b)为天然橡胶和/或聚异戊二烯和/或苯乙烯-丁二烯橡胶。
(28)根据上述(16)～(22)中任一项的橡胶组合物，其中所述橡胶增强剂(c)为炭黑。
本发明的优点根据本发明可以制备与常规的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶相比，具有满意的加工性能并且具有极好的发热性能和回弹性的乙烯基-顺-聚-丁二烯。通过本发明得到的乙烯基-顺-聚丁二烯用于轮胎应用的时候，在制备步骤中，由于其极好的挤出加工性提高了轮胎制造的可加工性，使得其可实现成品轮胎的低燃料消耗。
根据本发明也能提供用于轮胎侧壁的橡胶组合物，其硫化产品具有低燃料消耗并且具有小的模口膨胀。
根据本发明也能提供用于轮胎的二氧化硅复合的橡胶组合物，具有极好的挤出加工性并且具有满意的湿刹车性能和抗磨性，同时保持高弹性模量。
根据本发明也能提供用于载客汽车的轮胎，其通过使用具有极好的挤出加工性同时保持高弹性模量的胎面行驶面橡胶组合物，具有极好的挤出模制加工性能并且具有满意的高速运行性能，湿润路面的抓地性能和抗磨性。
根据本发明也能提供用于外胎身、带、胎边等的轮胎帘线涂层的橡胶组合物，具有小的模口膨胀，大的生坯强度和极好的模制加工性能并且其硫化产品具有大的弹性模量。
根据本发明也能提供用于胎面基部的橡胶组合物，其硫化产品具有低发热性能并且具有小的模口膨胀。
根据本发明也能提供能在挤出处理时改善尺寸稳定性和其轮胎耐久性同时保持高硬度的橡胶组合物。
根据本发明也能提供用于大型车辆的轮胎，其通过使用具有小的模口膨胀和极好的挤出加工性同时保持高弹性模量的胎面行驶面橡胶组合物，具有极好的模制性能并且具有满意的高速运行性能，湿刹车性能能和抗磨性。
实施本发明的最佳模式(A)乙烯基-顺-聚丁二烯的制备烃基溶剂的例子包括芳香族烃比如甲苯、苯、和二甲苯；脂肪族烃比如正己烷、丁烷、庚烷、和戊烷；脂环族烃比如环戊烷和环己烷；烯烃基烃比如上述烯烃化合物，顺-2-丁烯和反-2-丁烯；烃基溶剂比如矿油精，溶剂油，和煤油；和卤代烃基溶剂比如二氯甲烷。1，3-丁二烯单体本身也可被用作聚合溶剂。
这些中适合使用甲苯、环己烷、或顺-2-丁烯和反-2-丁烯的混合物等。
其次，调节通过混合1，3-丁二烯和上述溶剂得到的混合介质中的含水量。上述介质中的含水量优选每摩尔有机铝氯化物0.1～1.0摩尔，特别优选0.2～1.0摩尔。不优选超出该范围的含水量，这是因为催化活性降低；顺-1，4-结构的含量降低；分子量异常地降低或增加；不能抑制在聚合的时候形成凝胶，使得发生凝胶附着于聚合槽等；和另外，不能延长连续聚合时间。可以应用已知的方法作为调节含水量的方法。通过流经多孔过滤材料进行加入和分散的方法也是有效的(见JP-A-4-85304)。
将有机铝化合物加入通过调节含水量得到的溶液。有机铝化合物的例子包括三烷基铝，二烷基铝氯化物，二烷基铝溴化物，烷基铝倍半氯化物，烷基铝倍半溴化物，和烷基铝二氯化合物。
所述化合物的具体例子包括三烷基铝比如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三己基铝，三辛基铝，和三癸基铝。
另外，也包括二烷基铝氯化物比如二-甲基铝氯化物和二乙基铝氯化物；有机铝卤化物比如倍半乙基铝氯化物和乙基铝二氯化物；和氢化有机铝化合物比如二乙基铝氢化物，二异丁基铝氢化物，和倍半乙基铝氢化物。可以共同地使用两种或更多种这些有机铝化合物。
使用的有机铝化合物的量的具体例子基于一摩尔总量1，3-丁二烯是0.1毫摩尔或以上，特别优选0.5～50毫摩尔。
然后，将向其中加入有机铝化合物的混合介质中加入可溶的钴化合物，从而进行顺-1，4-聚合可溶的钴化合物是可溶解于含有烃基溶剂作为主要组分的惰性介质，或可溶解于液体1，3-丁二烯，或能均匀地分散的钴化合物。其例子包括钴的β-二酮配合物比如乙酰丙酮合钴(II)和乙酰丙酮合钴(III)；钴的β-酮-酸酯配合物比如乙基乙酰乙酸合钴配合物；6或以上碳原子的有机羧酸的钴盐比如辛酸钴、环烷酸钴、和苯甲酸钴；和卤化钴配合物比如氯化钴吡啶配合物和氯化钴乙醇配合物。使用的可溶的钴化合物的量基于一摩尔1，3-丁二烯是0.001毫摩尔或以上，特别优选0.005毫摩尔或以上。此外，有机铝氯化物与可溶的钴化合物(Al/Co)的摩尔比率是10或以上，特别优选50或以上。此外，除可溶的钴化合物之外，可以使用镍的有机羧酸盐、镍的有机配合物盐、有机锂化合物、钕的有机羧酸盐和钕的有机配合物盐。
关于进行顺-1，4-聚合的温度，1，3-丁二烯在超过0℃～100℃的温度进行顺-1，4-聚合，优选10～100℃，更优选20～100℃。聚合时间(平均停留时间)优选10分钟到2小时。优选进行顺-1，4-聚合使得顺-1，4-聚合之后的聚合物浓度为5～26wt％。使用单槽或连接并且使用两个或更多的槽作为聚合槽。通过在聚合槽(聚合器)内搅拌并且混合所述溶液进行聚合。可以使用配备有高粘性溶液搅拌单元的聚合槽，例如如JP-B-40-2645所述的装置作为用于聚合的聚合槽。
在本发明的顺-1，4-聚合的时候，可以使用已知的分子量调节剂，例如非共轭二烯比如环辛二烯、丙二烯、和1，2-丁二烯(1，2-丁二烯)；和α-烯烃比如乙烯、丙烯、和丁烯-1。此外，以进一步抑制在聚合的时候形成凝胶，可以使用已知的凝胶化防止剂。通常，顺-1，4-结构的含量是90％或以上，特别优选95％或以上。
Mooney粘度(100℃的ML1+4，以下缩写为″ML″)优选10～130，特别优选15～80。基本上不含凝胶物质。
5％甲苯溶液(Tcp)中的粘度优选150～250。基本上不含凝胶物质。
可以向如此得到的顺-1，4-聚合产品中加入1，3-丁二烯或可以不加入。然后，通过加入由通式AlR3代表的有机铝化合物和二硫化碳和任选的上述可溶的钴化合物，使1，3-丁二烯进行1，2-聚合，从而产生乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶(VCR)。由通式AlR3代表的有机铝化合物的适合例子包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三苯基铝。有机铝化合物的量是每摩尔1，3-丁二烯0.1毫摩尔或以上，特别是0.5～50毫摩尔或以上。尽管不特别地限制二硫化碳，优选无水的二硫化碳。二硫化碳的浓度不超过20毫摩尔/升，特别优选0.01～10毫摩尔/升。可以使用已知的异氰酸苯酯和黄原酸化合物代替二硫化碳。
进行1，2-聚合的温度优选-5～100℃，特别优选-5～50℃。在1，2-聚合中，通过基于100重量份数上述顺-聚合溶液加入1～50重量份数，优选1～20重量份数的1，3-丁二烯到聚合体系中，在1，2-聚合时可以增加1，2-聚丁二烯的产率。聚合时间(平均停留时间)优选10分钟到2小时。优选进行1，2-聚合使得1，2-聚合之后的聚合物浓度为9～29wt％。使用单槽或连接并且使用两个或更多的槽作为聚合槽。通过在聚合槽(聚合器)内搅拌并且混合所述溶液进行聚合。对于用于1，2-聚合的聚合槽，因为在1，2-聚合期间粘度变高使得聚合物易于附着于其，所以可以使用配备有高粘性溶液搅拌单元的聚合槽，例如如JP-B-40-2645所述的装置。
得到的乙烯基-顺-聚丁二烯在沸腾正己烷中不溶物质的比例(HI)为10～60wt％，特别优选30～40，特别优选30～50wt％。
聚合反应达到预定聚合率之后，根据通常的方法可以加入已知的抗氧化剂。抗氧化剂的典型例子包括酚基抗氧化剂比如2，6-二-叔-丁基-p-甲酚(BHT)；磷基抗氧化剂比如三壬基亚磷酸盐(TNP)；和硫基抗氧化剂比如4，6-双(辛基硫甲基)-O-甲酚和二月桂基-3，3′-硫代二丙酸盐(TPL)。抗氧化剂可以单独地使用或以其两种或更多种的组合使用。抗氧化剂的加入量基于100重量份数VCR为0.001～5重量份数。然后，将聚合停止剂加入到聚合体系，从而停止聚合。该通过本身已知的方法进行，例如在完成聚合反应之后，将聚合停止剂加入聚合停止槽，并将大量极性溶剂比如醇比如甲醇和乙醇和水加入该聚合溶液的方法；和将无机酸比如盐酸和硫酸，有机酸比如乙酸和苯甲酸，或氯化氢气体引入所述聚合溶液的方法。然后，根据通常方法分离形成的乙烯基-顺-聚丁二烯(以下缩写为″VCR″)，洗涤并干燥。
如此得到的乙烯基-顺-聚丁二烯在沸腾正己烷中不溶物质的比例(HI)为10～60wt％，特别优选30～50wt％。
沸腾正己烷可溶性物质是顺-1，4-聚丁二烯，其中微结构含量在90％或以上。
含有80％或以上的顺-1，4-键并具有20～80的Mooney粘度(100℃的ML1+4)的顺-聚丁二烯可以以单一种类使用，或以通过使用钴催化剂或镍催化剂或镧系元素催化剂合成的顺-聚丁二烯的两种或更多种的共混物使用。催化剂的例子包括钴催化剂比如可溶的钴化合物，镍的有机羧酸盐、镍的有机配合物盐、有机锂化合物、钕的有机羧酸盐、和钕的有机配合物盐。在使用该顺-聚丁二烯的情况下，使用的烃基溶剂，含水量的调节条件，1，2-聚合条件，得到乙烯基-顺-聚丁二烯的HI，和使用的抗氧化剂与如上所述的那些相同。得到的乙烯基-顺-聚丁二烯做的沸腾正己烷可溶性物质是顺-1，4-聚丁二烯，其中微结构含量在80％或以上。此外，在使用该顺-聚丁二烯的情况下，优选在顺-1，4-聚合或1，2-聚合之前，包括将至少聚异戊二烯、液体聚异戊二烯、熔点不高于150℃的结晶聚丁二烯、液体聚丁二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯化合物、和其衍生物溶解于含有1，3-丁二烯和烃基溶剂作为主要组分的混合物中。在乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的制备之后，例如，甚至当在混合时加入这些物质的时候，得不到本申请的发明效果。优选选自聚异戊二烯、熔点低于170℃的结晶聚丁二烯、直链的聚丁二烯、和其衍生物作为上述不饱和的大分子物质。聚异戊二烯的例子包括通常合成的聚异戊二烯(例如，顺-1，4-聚异戊二烯，其中顺-结构的含量在90％或以上)、液体聚异戊二烯、反式聚异戊二烯、及其他改性的聚异戊二烯。结晶聚丁二烯具有低于170℃的熔点，优选熔点0～150℃的结晶聚丁二烯，其例子包括低熔点的1，2-聚丁二烯和反-聚丁二烯。液体聚丁二烯的例子包括本征粘度[η]不超过1的极小分子聚丁二烯。此外，这些衍生物的例子包括异戊二烯/异丁烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、液体环氧化的聚丁二烯、液体羧基改性的聚丁二烯、和这些衍生物的氢化产物。在上述各种不饱和的大分子物质中，优选使用异戊二烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、和熔点70～110℃的1，2-聚丁二烯。此外，可以单独地使用或在其两种或更多种混合物中使用上述各种不饱和大分子物质。如上所述，上述不饱和的大分子物质加入得到的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的时候，由于不饱和的大分子物质的相容效应，熔点170℃或更高的1，2-聚丁二烯在顺式聚丁二烯橡胶中的分散能力显著地提高。结果，得到的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的特性变得极好。不饱和的大分子物质的加入量基于得到的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶优选为0.01～50质量％，更优选0.01～30质量％。此外，对于任何时间点的加入，加入之后，优选进行10分钟～3小时的搅拌，更优选10分钟～30分钟。
从分离和得到如此得到的VCR、惰性介质和二硫化碳之后含有剩余的未反应1，3-丁二烯的混合物中，通过蒸馏分离1，3-丁二烯和惰性介质。另一方面，通过二硫化碳的吸附和分离处理或二硫化碳加合物的分离处理分离并除去二硫化碳，从而回收基本上不含二硫化碳的1，3-丁二烯和惰性介质。此外，也可以通过如下的方法回收1，3-丁二烯和惰性介质通过蒸馏从上述混合物中回收三种组分然后通过上述吸附和分离或二硫化碳加合物的分离处理分离并除去二硫化碳。如此回收的二硫化碳和惰性介质与1，3丁二烯混合，作为新的供给，然后使用。
通过本发明的方法进行连续操作的时候，能使用极好可操作性的催化剂组分并以高的催化效率，工业上有利地连续制备VCR。尤其是，能以高的转化而且不附着于缓慢地搅拌的聚合槽内壁、搅拌浆叶及其他部件的方式，工业上有利地连续地制备VCR。
(B)顺-聚丁二烯的制备可以以本发明所用的上述制备方法(A)同样的方法制备顺-聚丁二烯，即加入顺-1，4-聚合催化剂，从而使1，3-丁二烯顺-1，4-聚合。
通常，得到的顺-聚丁二烯优选具有90％或以上的顺-1，4-结构含量，特别优选95％或以上。
Mooney粘度(100℃的ML1+4，以下缩写为″ML″)为10～130，特别优选15～80。基本上不含凝胶物质。
5％甲苯溶液中的粘度(Tcp)优选30～250。
此外，在本发明中，在将含有80％或以上顺-1，4-键并具有20～80的Mooney粘度(100℃的MLi+4)顺-聚丁二烯溶解于含有1，3-丁二烯和/或烃类基有机溶剂作为主要组分的混合物中的步骤中得到的顺-聚丁二烯溶液可用作组分(B)。优选，本发明的顺-聚丁二烯(B)作为单一种类制备或作为通过使用钴催化剂或镍催化剂或镧系元素催化剂合成的顺-聚丁二烯的两种或更多种的共混物制备。上述顺-聚丁二烯在含有1，3-丁二烯和烃基有机溶剂作为主要组分并具有调节的含水量的混合物中的浓度优选为1～30wt％。
在通过溶液混合(A)和(B)得到的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶中乙烯基-顺-聚丁二烯(A)与顺-聚丁二烯(B)的比例就(A)/(B)而言，优选按重量计为10/90～50/50。
根据本发明得到的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶(下文有时称为″乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶(a)″)用于轮胎并可以用于需要具有刚性、机械特性和故障特性的橡胶应用中，比如轮胎侧壁、胎面、硬化物、胎边芯、内衬、外胎身、及其他各种工业产品比如软管和带。其也可以被用作塑性调节剂。
与通过常规方法得到的那些相比，通过在根据本发明得到的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶中加入并捏炼上述复合剂得到的组合物，具有转化为指数时(值降低的时候性能变成极好的))为95或更小的降低的模口膨胀比(挤出时复合材料横截面积与模孔横截面积的比值)，并具有极好的挤出加工性。
此外，硫化根据本发明得到的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶组合物(复合材料)的时候，拉伸应力增加。尤其是，与通过常规方法得到的上述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶相比较，100％拉伸应力显著地增加，并转化为指数(值增加的时候，性能变成极好的)时增加约20(例如10～20)，并极大地改善增强效果。此外，因为高的刚性，容易降低增强材料比如碳和二氧化硅的用量，并通过减轻轮胎可实现低燃料消耗。
另外，硫化根据本发明得到的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶组合物(复合材料)的时候，与常规的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶相比，硫化产品显示高的回弹性和低的发热性能。转化为指数时回弹性增加约5(例如2～5)(值增加的时候，性能变成极好的)，和转化为指数时发热性能降低约10(值小的时候，性能变成极好的)。如此，能量损失小，并变得可实现轮胎的低燃料消耗。因此，由于上述性能，使用本发明乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶作为轮胎侧壁或胎面原料的轮胎显示出极好的运行稳定性，耐久性和高速耐久性并能实现低燃料消耗。此外，类似地，与通过常规方法得到的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶相比较，转化为指数时(值降低的时候，性能变成极好的)，对于漏气保用轮胎等需要的耐热物理性能、氧透气性等降低约5，并显示氧化变质之后发热性的抑制效果。
通过在100重量份数以经验配比的根据本发明得到的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶和选自天然橡胶、合成橡胶、和其共混橡胶的橡胶中，混合10～100重量份数的橡胶增强剂，可以制备橡胶组合物。
然后，通过混合(a)上述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶、(b)除(a)之外的二烯基橡胶和(c)橡胶增强剂形成用于本发明的轮胎侧壁的橡胶组合物。
通过混合(a)上述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶、(b)除(a)之外的二烯基橡胶和(c)含有40％或以上二氧化硅的橡胶增强剂，形成用于本发明的二氧化硅复合的橡胶组合物。
通过混合(a)上述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶、(d)苯乙烯-丁二烯橡胶、(b)除(a)和(d)之外的二烯基橡胶、和(c)橡胶增强剂，形成用于本发明的载客汽车胎面行驶面的橡胶组合物。
通过混合(a)上述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶、(b)除(a)之外的二烯基橡胶和(c)橡胶增强剂，形成用于本发明的轮胎帘线涂层的橡胶组合物。
通过混合(a)上述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶、(b)除(a)之外的二烯基橡胶和(c)橡胶增强剂，形成用于本发明的胎面基部的橡胶组合物。
通过混合(a)上述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶、(b)除(a)之外的二烯基橡胶和(c)橡胶增强剂，形成用于本发明的高硬度复合橡胶组合物。
通过混合(a)上述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶、(b)除(a)之外的二烯基橡胶和(c)橡胶增强剂，形成用于本发明的大型车辆轮胎的橡胶组合物。
上述二烯基橡胶(b)的例子包括高度顺式聚丁二烯橡胶、低顺式聚丁二烯橡胶(BR)、天然橡胶、乳液聚合的或溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、和氯丁橡胶(CR)。
此外，也可以使用这些橡胶的衍生物，例如用锡化合物改性的聚丁二烯橡胶和环氧改性、硅烷改性或马来酸改性的上述橡胶。这些橡胶可以单独地使用或以其两种或更多种的组合使用。
为本发明组分(c)的橡胶增强剂的例子除各种炭黑之外，包括无机增强剂比如白炭、活性碳酸钙、和超细分散的硅酸镁；和有机增强剂比如间同立构的1，2-聚丁二烯树脂，聚乙烯树脂，聚丙烯树脂，高密苯乙烯树脂，酚醛树脂，木质素，改性三聚氰胺树脂，香豆酮-茚树脂，和石油树脂。这些中，特别优选粒度不超过90nm并具有70mL/100g或以上的邻苯二甲酸二丁酯的油吸收(DBP)的炭黑，其例子包括FEF、FF、GPF、SAF、ISAF、SRF、和HAF。此外，二氧化硅的例子包括通过干法得到的硅酸酐和通过湿法得到的硅酸水合物和合成的硅酸盐。
在本发明用于轮胎侧壁的橡胶组合物中，混合上述各种组分以满足100重量份数20～80wt％乙烯基-顺-聚-丁二烯(a)和80～20wt％除了(a)之外的二烯基橡胶(b)的橡胶组分、和25～60重量份数的橡胶增强剂(c)的条件。
上述乙烯基-顺-聚丁二烯的量小于上述下限的时候，模口膨胀大，并得不到其硫化产品具有低燃料消耗的橡胶组合物，而上述乙烯基-顺-聚丁二烯的量超过上述上限的时候，组合物的Mooney粘度过高，使得模制性能变差。上述橡胶增强剂的量小于上述下限的时候，模口膨胀变大，而其超过上述上限的时候，Mooney粘度过高使得捏炼变得困难，因此不优选这些。
在本发明用于轮胎的二氧化硅复合橡胶组合物中，混合上述各种组分以满足100重量份数20～80wt％乙烯基-顺-聚丁二烯(a)和80～20wt％除了(a)之外的二烯基橡胶(b)的橡胶组分、和40～100重量份数的含有40％或以上二氧化硅的橡胶增强剂(c)的条件。
上述乙烯基-顺-聚丁二烯的量小于上述下限的时候，模口膨胀大，并得不到其硫化产品具有低发热性能的橡胶组合物，而上述乙烯基-顺-聚丁二烯的量超过上述上限的时候，组合物的Mooney粘度过高，使得模制性能变差。上述橡胶增强剂的量小于上述下限的时候，其硫化产品的弹性模量降低，而其超过上述上限的时候，Mooney粘度过高使得轮胎的模制性能易于变差。此外，橡胶的比例超出上述范围的时候，其硫化产品的抗磨性等降低。
在本发明用于载客汽车轮胎的橡胶组合物中，混合上述各种组分以满足100重量份数10～50wt％乙烯基-顺-聚丁二烯(a)，30～70wt％苯乙烯-丁二烯橡胶(d)和0～60wt％除了(a)和(d)之外的二烯基橡胶(b)的橡胶组分，40～100重量份数的橡胶增强剂(c)的条件。
上述乙烯基-顺-聚丁二烯的量小于上述下限的时候，得不到其硫化产品具有高弹性模量的橡胶组合物，而上述乙烯基-顺-聚丁二烯的量超过上述上限的时候，组合物的Mooney粘度过高，使得模制性能变差。上述橡胶增强剂的量小于上述下限的时候，其硫化产品的弹性模量降低，而其超过上述上限的时候，Mooney粘度过高使得轮胎的模制性能易于变差。此外，橡胶的比例超出上述范围的时候，其硫化产品的抗磨性等降低。
在本发明用于轮胎帘线涂层的橡胶组合物中，混合上述各种组分以满足100重量份数10～60wt％乙烯基-顺-聚-丁二烯(a)和90～40wt％除了(a)之外的二烯基橡胶(b)的橡胶组分、和30～80重量份数的橡胶增强剂(c)的条件。
上述乙烯基-顺-聚丁二烯的量小于上述下限的时候，得不到其硫化产品具有高弹性模量的橡胶组合物，而上述乙烯基-顺-聚丁二烯的量超过上述上限的时候，组合物的Mooney粘度过高，使得模制性能变差。上述橡胶增强剂的量小于上述下限的时候，其硫化产品的弹性模量降低，而其超过上述上限的时候，Mooney粘度过高使得轮胎的模制性能易于变差。此外，橡胶的比例超出上述范围的时候，其硫化产品的弹性模量等降低，并且对金属的附着力降低。
在本发明用于胎面基部的橡胶组合物中，混合上述各种组分以满足100重量份数20～80wt％乙烯基-顺-聚-丁二烯(a)和80～20wt％除了(a)之外的二烯基橡胶(b)的橡胶组分、和25～55重量份数的橡胶增强剂(c)的条件。
上述乙烯基-顺-聚丁二烯的量小于上述下限的时候，模口膨胀大，并得不到其硫化产品具有低发热性能的橡胶组合物，而上述乙烯基-顺-聚丁二烯的量超过上述上限的时候，组合物的Mooney粘度过高，使得模制性能变差。上述橡胶增强剂的量小于上述下限的时候，模口膨胀变大，而其超过上述上限的时候，Mooney粘度过高使得捏炼变得困难，因此不优选这些。
在本发明的高硬度复合橡胶组合物中，混合上述各种组分以满足100重量份数20～80wt％乙烯基-顺-聚-丁二烯(a)和80～20wt％除了(a)之外的二烯基橡胶(b)的橡胶组分、和40～100重量份数的橡胶增强剂(c)的条件。
上述乙烯基-顺-聚丁二烯的量小于上述下限的时候，模口膨胀大，并得不到其硫化产品具有低发热性能的橡胶组合物，而上述乙烯基-顺-聚丁二烯的量超过上述上限的时候，组合物的Mooney粘度过高，使得模制性能变差。上述橡胶增强剂的量小于上述下限的时候，模口膨胀变大，而其超过上述上限的时候，Mooney粘度过高使得捏炼变得困难，因此不优选这些。
在本发明用于大型车辆轮胎的橡胶组合物中，混合上述各种组分以满足100重量份数10～60wt％乙烯基-顺-聚丁二烯(a)和90～40wt％除了(a)之外的二烯基橡胶(b)的橡胶组分、和45～70重量份数的橡胶增强剂(c)的条件。
上述乙烯基-顺-聚丁二烯的量小于上述下限的时候，得不到其硫化产品具有高弹性模量的橡胶组合物，而上述乙烯基-顺-聚丁二烯的量超过上述上限的时候，组合物的Mooney粘度过高，使得模制性能变差。上述橡胶增强剂的量小于上述下限的时候，其硫化产品的弹性模量降低，而其超过上述上限的时候，Mooney粘度过高使得轮胎的模制性能易于变差。此外，橡胶的比例超出上述范围的时候，其硫化产品的弹性模量等降低。
通过使用Banbury、打开辊、捏合机、双螺杆的捏和机等，按照通常的方法捏炼上述各种组分，得到本发明的橡胶组合物。需要的捏炼温度低于含有本发明乙烯基-顺-聚丁二烯的1，2-聚丁二烯结晶纤维的熔点。在高于1，2-聚丁二烯结晶纤维熔点的温度下进行捏炼的时候，乙烯基-顺-聚丁二烯中的细短纤维熔融并变形成为球状粒子等，因此不优选这些。
在本发明的橡胶组合物中，如果需要，可以捏和通常用于橡胶领域的复合剂比如硫化剂、硫化助剂、抗氧化剂、填料、操作油、锌白、和硬脂酸。
已知的硫化剂比如硫、有机过氧化物、树脂硫化剂、和金属氧化物比如氧化镁用于作为硫化剂。
已知的硫化助剂比如醛、氨、胺、胍、硫脲、噻唑、二硫化二甲氨、二硫代氨基甲酸盐、和黄原酸盐用于作为硫化助剂。
抗氧化剂的例子包括胺/酮基抗氧化剂，咪唑基抗氧化剂，胺基抗氧化剂，酚基抗氧化剂，硫基抗氧化剂，和磷基抗氧化剂。
填料的例子包括无机填料比如碳酸钙，碱性的磁性的碳酸盐，粘土，铅黄，和硅藻土；和有机填料比如再生橡胶和粉状橡胶。
使用所有的芳香操作油、环烷基操作油、石蜡基操作油作为操作油。
本发明用于轮胎侧壁的橡胶组合物，其硫化产品具有小的模口膨胀并具有低的发热性能。如此，其可以与其他的轮胎构件(例如，胎面行驶面、轮胎侧壁、轮胎侧壁增强层、胎面基部、外胎身、带和胎边)结合，用作载客汽车、公共汽车、卡车、飞机、漏气保用轮胎等的轮胎构件，代替通常已知的用于轮胎侧壁的橡胶组合物。
可以设计本发明用于轮胎的二氧化硅复合的橡胶组合物，以提高模口膨胀性能、抗磨损性能和低燃料消耗性能，同时保持湿刹车性能，并适合于比如具有更高性能平衡的轮胎胎面或轮胎侧壁的应用。
本发明的载客汽车轮胎的橡胶组合物具有极好的挤出模制加工性能并具有满意的在湿路面上的高速运行性能、抓地性能，和抗磨性。如此，其可以与其他的轮胎构件(例如，胎面行驶面、轮胎侧壁、轮胎侧壁增强层、胎面基部、外胎身、带和胎边)结合，用作载客汽车、公共汽车、卡车、飞机、漏气保用轮胎等的轮胎构件，代替通常已知的用于胎面行驶面的橡胶组合物。
本发明用于轮胎帘线涂层的橡胶组合物具有小的模口膨胀和大的生坯强度，并具有极好的挤出模制加工性能和模制性能同时保持高弹性模量。如此，其可以与其他的轮胎构件(例如，胎面行驶面、轮胎侧壁、轮胎侧壁增强层、胎面基部、外胎身、带和胎边)结合，用作载客汽车、公共汽车、卡车、飞机、漏气保用轮胎等的轮胎构件，代替通常已知的用于轮胎帘线涂层的橡胶组合物。
本发明用于胎面基部的橡胶组合物，其硫化产品具有小的模口膨胀并具有低的发热性能。如此，其可以与其他的轮胎构件(例如，胎面行驶面、轮胎侧壁、轮胎侧壁增强层、胎面基部、外胎身、带和胎边)结合，用作载客汽车、公共汽车、卡车、飞机、漏气保用轮胎等的轮胎构件，代替通常已知的用于胎面基部的橡胶组合物。
本发明的高硬度复合橡胶组合物，其硫化产品具有小的模口膨胀并具有低的发热性能。如此，其可以与其他的轮胎构件(例如，胎面行驶面、轮胎侧壁、轮胎侧壁增强层、胎面基部、外胎身、带和胎边)结合，用作载客汽车、公共汽车、卡车、飞机、漏气保用轮胎等的轮胎构件，代替通常已知的高硬度复合橡胶组合物。
本发明用于大型车辆轮胎的橡胶组合物具有小的模口膨胀，并具有极好的挤出加工性同时保持高弹性模量。如此，其可以与其他的轮胎构件(例如，胎面行驶面、轮胎侧壁、轮胎侧壁增强层、胎面基部、外胎身、带和胎边)结合，用作载客汽车、公共汽车、卡车、飞机、漏气保用轮胎等的轮胎构件，代替通常已知的用于胎面行驶面的橡胶组合物。
实施例以下将具体说明基于本发明的实施例。在实施例和对比例中，以以下方式测量得到的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的生橡胶的物理性能，得到橡胶组合物的复合材料的物理性能，和其硫化产品的物理性能。
(1)沸腾正己烷不溶物质(H.I.)通过Soxhlet提取器，用200mL正己烷沸腾提取2g乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶4小时，得到的提取残渣用重量份数表示。
(2)Mooney粘度这是根据JISK6300，通过在100℃测量乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶和乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的复合材料得到的值。
(3)顺式聚丁二烯橡胶的甲苯溶液粘度测量顺-聚丁二烯在5wt％甲苯溶液中在25℃的粘度，并以厘泊(cp)表示。
(4)模口膨胀作为复合材料的挤出加工性的评价，使用加工性能分析器(MPT，Monsanto制造)在100℃挤出的时候和在100秒-1的剪切速率测量复合材料横截面积与模孔(L/D＝1.5mm/1.5mm)横截面积的比值，并确定。也同时以对比例作为″100″计算指数。这表示数值越小，挤出加工性越满意。
(5)拉伸弹性模量根据JISK6251测量拉伸弹性模量M100。以对比例作为″100″计算指数。这表示数值越大，拉伸应力越高。
(5′)拉伸弹性模量根据JISK6251测量拉伸弹性模量M300。以对比例作为″100″计算指数。这表示数值越大，拉伸应力越高。
(6)回弹性这根据JISK6255中规定的测量方法测量。以对比例作为″100″计算指数。这表示数值越大，回弹性越满意。
(7)热积聚和永久变形它们根据JISK6265中规定的测量方法测量。以对比例作为″100″计算指数。这表示数值越小，所有的热积聚和永久变形的物理性能越满意。
(8)低燃料消耗(低发热性能)这些根据JISK6265中规定的测量方法测量。以对比例作为″100″计算指数。这表示数值越小，物理性能越满意。
(9)Pico磨损根据ASTMD2228测量Pico磨损指数，并以对比例作为″100″计算指数。这表示数值越大，Pico耐磨性越高，从而表示满意的物理性能。
(10)湿刹车性能这通过使用饮用水湿刹车试验器和3M的Safety-Walk(B型)测量。也同时以对比例作为″100″计算指数。这表示数值越大，湿刹车性能越高，从而表示满意的物理性能。
(11)生料模量通过No.3哑铃对未硫化橡胶打孔以制备样品，其然后在室温下在200mm/min的拉伸速率测量。也同时以对比例作为″100″计算指数。这表示数值越大，生料模量越高并越满意。
(12)对金属的附着强度这根据ASTMD2229测量。也以对比例作为″100″计算指数。这表示数值越大，对金属的附着强度越高并越满意。
(13)硬度这根据JISK6253，通过使用A型硬度计在室温下测量。以对比例作为″100″计算指数。这表示数值越大，硬度越高，从而表示满意的物理性能。
(实施例1-1)(A)乙烯基-顺-聚丁二烯的制备在装备有搅拌器的具有1.5L的内部体积用氮气吹扫的不锈钢制备的反应槽中，加入1.0L的聚合溶液(丁二烯31.5wt％，2-丁烯28.8wt％，环己烷39.7wt％)，然后向其中加入1.7毫摩尔的水、2.9毫摩尔的二乙基铝氯化物、0.3毫摩尔的二硫化碳、13.0毫摩尔的环辛二烯和0.005毫摩尔的辛酸钴，并在40℃搅拌该混合物20分钟，从而进行1，4-顺-聚合。此时，从反应槽取出少量的顺-聚丁二烯聚合溶液并干燥，测量得到的顺-聚丁二烯橡胶在甲苯溶液中的粘度，发现为175。其后，加入150mL丁二烯、1.1毫摩尔水、3.5毫摩尔三乙基铝氯化物和0.04毫摩尔辛酸钴，在40℃搅拌该混合物20分钟，从而进行1，2-间同立构聚合。向其中加入抗氧化剂的乙醇溶液。其后，通过蒸发除去未反应的丁二烯和2-丁烯，从而得到HI为40.5％的乙烯基-顺-聚-丁二烯，产率66g。58g的该乙烯基-顺-聚丁二烯溶解于环己烷以制备乙烯基-顺-聚丁二烯浆。
(B)顺-聚丁二烯的制备在装备搅拌器的内部体积1.5L的用氮气吹扫的不锈钢制备的反应槽中，加入1.0L聚合溶液(丁二烯31.5wt％，2-丁烯28.8wt％，环己烷39.7wt％)，然后加入1.7毫摩尔水、2.9毫摩尔二乙基铝氯化物、20.0毫摩尔环辛二烯和0.005毫摩尔辛酸钴，并在60℃搅拌该混合物20分钟，从而进行1，4-顺-聚合。向其中加入抗氧化剂乙醇溶液从而停止所述聚合。其后，通过蒸发除去未反应的丁二烯和2-丁烯，从而得到81g Mooney粘度29.0和在甲苯溶液中粘度48.3的顺-聚丁二烯。重复该操作两次，162g全部的顺-聚丁二烯溶解于环己烷，从而制备顺-聚丁二烯的环己烷溶液。
(A)和(B)的混合物的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的制备其中溶解162g顺-聚丁二烯的上述顺-聚丁二烯环己烷溶液加入装备搅拌器的内部体积5.0L并用氮气吹扫的不锈钢制备的反应槽，然后加入上述含有58g乙烯基-顺-聚丁二烯的乙烯基-顺-聚丁二烯环己烷浆，同时搅拌。加入所述浆之后，继续搅拌一小时，随后在105℃下真空干燥60分钟，从而得到220g(A)和(B)的混合物的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶。该聚合物混合物ML为61.1和HI为11.9％。
(对比例1-1)在装备搅拌器的内部体积5L的并用氮气吹扫的不锈钢制备的反应槽中，加入3.5L聚合溶液(丁二烯31.5wt％，2-丁烯28.8wt％，环己烷39.7wt％)，然后加入5.3毫摩尔水、10.5毫摩尔二乙基铝氯化物、1.8毫摩尔二硫化碳、40.0毫摩尔环辛二烯和0.004毫摩尔辛酸钴、并在40℃搅拌该混合物20分钟，从而进行1，4-顺-聚合。其后，加入560mL丁二烯、4.5毫摩尔水、13.4毫摩尔三乙基铝氯化物和0.04毫摩尔辛酸钴，在40℃搅拌该混合物20分钟，从而进行1，2-间同立构聚合。向其中加入抗氧化剂乙醇溶液从而停止所述聚合。其后，通过蒸发除去未反应的丁二烯和2-丁烯，随后在105℃真空干燥60分钟，从而得到350g1，4-顺-1，2-乙烯基聚合物。该VCR的ML为58.0和HI为11.8％。
根据表1的复合表，通过使用塑化磨(plastomill)向其中加入炭黑、操作油、锌白、硬脂酸和抗氧化剂并与其捏炼，对上述实施例和对比例的每种乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶进行首次复合，随后通过使用辊加入硫化促进剂和硫进行第二复合，从而制备复合橡胶。通过使用该复合橡胶，测量其模口膨胀。另外，基于需要的物理性能模制该复合橡胶，并在150℃加压硫化得到硫化产品，然后测量其物理性能。各种物理性能的测量结果如表2所示，以对比例作为″100″。
表1
(注1)ANTAGEAS(胺和酮之间的复合物)(注2)NOCCELERCZ(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)
表2
(实施例2-1)(A)乙烯基-顺-聚丁二烯的制备在装备搅拌器的内部体积1.5L的用氮气吹扫的不锈钢制备的反应槽中，加入1.0L聚合溶液(丁二烯31.5wt％，2-丁烯28.8wt％，环己烷39.7wt％)，然后加入1.7毫摩尔水、2.9毫摩尔二乙基铝氯化物、0.3毫摩尔二硫化碳、13.0毫摩尔环辛二烯和0.005毫摩尔辛酸钴，并在40℃搅拌该混合物20分钟，从而进行1，4-顺-聚合。其后，加入150mL丁二烯、1.1毫摩尔水、3.5毫摩尔三乙基铝氯化物和0.04毫摩尔辛酸钴，并在40℃搅拌该混合物20分钟，从而进行1，2-间同立构聚合。向其中加入抗氧化剂的乙醇溶液。其后，通过蒸发除去未反应的丁二烯和2-丁烯，从而得到HI为40.5％的乙烯基-顺-聚丁二烯，产率66g。58g的该乙烯基-顺-聚丁二烯溶解于环己烷以制备乙烯基-顺-聚丁二烯浆。
(B)顺-聚丁二烯溶液的制备在装备搅拌器的内部体积3.0L并用氮气吹扫的不锈钢制备的反应槽中，加入2.0L环己烷并溶解于136g UbeIndustries，Ltd.制造的ML粘度29的顺-顺-聚丁二烯(商标名UBEPOL-BR130B)，从而制备顺-聚丁二烯的环己烷溶液。
(A)和(B)的混合物的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的制备其中溶解136g顺-聚丁二烯的上述顺-聚丁二烯的环己烷溶液加入装备搅拌器的内部体积5.0L并用氮气吹扫的不锈钢制备的反应槽，然后加入上述含有58g乙烯基-顺-聚丁二烯的乙烯基-顺-聚丁二烯环己烷浆，同时搅拌。加入所述浆之后，继续搅拌一小时，随后在105℃真空干燥60分钟，从而得到194g(A)和(B)的混合物的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶。该聚合物混合物ML为60和HI为12.1％。
(实施例2-2)除使用BR150L(UbeIndustries，Ltd.制造)作为(B)中的顺-聚丁二烯外，用和实施例2-1中一样的方法得到乙烯基-顺-聚丁二烯。聚合物混合物的ML为68和HI为11.9％。
(实施例2-3)除使用BR01(JSRCorporation制造)作为(B)中的顺-聚丁二烯外，用和实施例2-1中一样的方法得到乙烯基-顺-聚丁二烯。聚合物混合物的ML为69和HI为12.0％。
(实施例2-4)除在(A)中的乙烯基-顺-聚丁二烯的制备中的1，4-顺-聚合以前，溶解10g已经在1.0L聚合溶液中再沉淀并净化的聚异戊二烯(IR2200，JSRCorporation制造)外，用和实施例2-1一样的方法得到乙烯基-顺-聚丁二烯。
该聚合物混合物的ML为62和HI为12.1％。
(对比例2-1)在装备搅拌器的内部体积5L并用氮气吹扫的不锈钢制备的反应槽中，加入3.5L聚合溶液(丁二烯31.5wt％，2-丁烯28.8wt％，环己烷39.7wt％)，然后加入5.3毫摩尔水、10.5毫摩尔二乙基铝氯化物、1.8毫摩尔二硫化碳、40.0毫摩尔环辛二烯和0.004毫摩尔辛酸钴，并在40℃搅拌该混合物20分钟，从而进行1，4-顺-聚合。其后，加入560mL的丁二烯，4.5毫摩尔的水，13.4毫摩尔的三乙基铝氯化物和0.04毫摩尔的辛酸钴，并且在60℃搅拌该混合物20分钟，从而进行1，2-间规聚合。向其中加入抗氧化剂乙醇溶液从而停止所述聚合。其后，通过蒸发除去未反应的丁二烯和2-丁烯，随后在105℃真空干燥60分钟，从而得到350g的1，4-顺-1，2-乙烯基聚合物。该VCR的ML为58和HI为11.8％。
根据表3的复合表，通过使用塑化磨向其中加入炭黑、操作油、锌白、硬脂酸和抗氧化剂并与其捏炼，对上述实施例和对比例的每种乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶进行首次复合，随后通过使用辊加入硫化促进剂和硫进行第二复合，从而制备复合橡胶。通过使用该复合橡胶，测量其模口膨胀。另外，基于需要的物理性能模制该复合橡胶，并在150℃加压硫化，以得到硫化产品，然后测量其物理性能。各种物理性能的测量结果如表4所示，以对比例作为″100″。
表3
(注1)ANTAGEAS(胺和酮之间的复合物)(注2)NOCCELERCZ(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)
表4
(实施例3-1)(A)乙烯基-顺-聚丁二烯的制备在装备搅拌器的内部体积1.5L的不锈钢制备的反应槽中，加入40g已经再沉淀净化的由UbeIndustries，Ltd.制造的顺-聚丁二烯橡胶(商标名UBEPOL-BR130B)，用氮气吹扫之后加入350mL环己烷溶解。向该溶液中，加入150mL的丁二烯，1.1毫摩尔的水，3.5毫摩尔的三乙基铝氯化物和0.04毫摩尔的辛酸钴，并且在40℃搅拌该混合物20分钟，从而进行1，2-间同立构聚合。向其中加入抗氧化剂的乙醇溶液。其后，通过蒸发除去未反应的丁二烯和2-丁烯，从而得到HI为36.2％的乙烯基-顺-聚丁二烯，产率63g。58g的该乙烯基-顺-聚丁二烯溶解于环己烷以制备乙烯基-顺-聚丁二烯浆。
(B)顺-聚丁二烯的制备在装备搅拌器的内部体积1.5L的用氮气吹扫的不锈钢制备的反应槽中，加入1.0L聚合溶液(丁二烯31.5wt％，2-丁烯28.8wt％，环己烷39.7wt％)，然后加入1.7毫摩尔的水，2.9毫摩尔的二乙基铝氯化物，20.0毫摩尔的环辛二烯和0.005毫摩尔的辛酸钴，并且在60℃搅拌该混合物20分钟，从而进行1，4-顺-聚合。向其中加入抗氧化剂乙醇溶液从而停止所述聚合。其后，通过蒸发除去未反应的丁二烯和2-丁烯，从而得到81g Mooney粘度29和在甲苯溶液中粘度48的顺-聚丁二烯。执行该操作两次，将114g该顺-聚丁二烯溶解于环己烷，从而制备顺-聚丁二烯的环己烷溶液。
(A)和(B)的混合物的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的制备其中溶解114g顺-聚丁二烯的上述顺-聚丁二烯的环己烷溶液加入装备搅拌器的内部体积5.0L并用氮气吹扫的不锈钢制备的反应槽，然后加入上述含有58g乙烯基-顺-聚丁二烯的乙烯基-顺-聚丁二烯环己烷浆，同时搅拌。加入浆之后，继续搅拌一小时，随后在105℃真空干燥60分钟，从而得到172g的(A)和(B)的混合物的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶。该聚合物混合物的ML为56和HI为12.2％。
(实施例3-2)除在(A)中使用商标名UBEPOL-BR150L作为由UbeIndustries，Ltd.制造的顺-聚丁二烯橡胶外，用和实施例3-1一样的方法得到乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶。该聚合物混合物的ML为63和HI为12.0％。
(实施例3-3)除在(A)中使用JSR Corporation的产品(商标名JSR-BR01)作为顺-聚丁二烯橡胶外，用和实施例3-1一样的方法得到乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶。该聚合物混合物的ML为64和HI为11.7％。
(实施例3-4)除在(A)中使用30g由UbeIndustries，Ltd.制造的顺-聚丁二烯橡胶(商标名UBEPOL-BR130B)外和10g由JSR Corporation制造的聚异戊二烯橡胶(商标名JSR-IR2200)(BR+IR＝40g)之外，用和实施例3-1一样的方法得到乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶。该聚合物混合物的ML为58和HI为12.3％。
(对比例3-1)在装备搅拌器的内部体积5L并用氮气吹扫的不锈钢制备的反应槽中，加入3.5L聚合溶液(丁二烯31.5wt％，2-丁烯28.8wt％，环己烷39.7wt％)，然后加入5.3毫摩尔的水，10.5毫摩尔的二乙基铝氯化物，1.8毫摩尔的二硫化碳，40.0毫摩尔的环辛二烯和0.004毫摩尔的辛酸钴，并且在40℃搅拌该混合物20分钟，从而进行1，4-顺-聚合。其后，加入560mL的丁二烯，4.5毫摩尔的水，13.4毫摩尔的三乙基铝氯化物和0.04毫摩尔的辛酸钴，并且在60℃搅拌该混合物20分钟，从而进行1，2-间同聚合。向其中加入抗氧化剂乙醇溶液，从而停止所述聚合。其后，通过蒸发除去未反应的丁二烯和2-丁烯，随后在105℃真空干燥60分钟，从而得到350g 1，4-顺-1，2-乙烯基聚合物。该VCR的ML为58和HI为11.8％。
根据表5的复合表，通过使用塑化磨向其中加入炭黑、操作油、锌白、硬脂酸和抗氧化剂并与其捏炼，对上述实施例和对比例的每种乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶进行首次复合，随后通过使用辊加入硫化促进剂和硫进行第二复合，从而制备复合橡胶。通过使用该复合橡胶，测量其模口膨胀。另外，基于需要的物理性能模制该复合橡胶，并在150℃加压硫化以得到硫化产品，然后测量其物理性能。各种物理性能的测量结果如表6所示，以对比例作为″100″。
表5
(注1)ANTAGEAS(胺和酮之间的复合物)(注2)NOCCELERCZ(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)
表6
(实施例4-1)(A)乙烯基-顺-聚丁二烯的制备在装备搅拌器的内部体积1.5L的不锈钢制备的反应槽中，加入40g已经再沉淀并净化的由UbeIndustries，Ltd.制造的顺-聚丁二烯橡胶(商标名UBEPOL-BR150L)，用氮气吹扫之后加入350mL环己烷溶解。向该溶液中，加入150mL的丁二烯，1.1毫摩尔的水，3.5毫摩尔的三乙基铝氯化物和0.04毫摩尔的辛酸钴，并且在40℃搅拌该混合物20分钟，从而进行1，2-间同立构聚合。向其中加入抗氧化剂的乙醇溶液。其后，通过蒸发除去未反应的丁二烯和2-丁烯，从而得到HI为40.3％的乙烯基-顺-聚丁二烯，产率67g。58g的该乙烯基-顺-聚丁二烯溶解于环己烷以制备乙烯基-顺-聚丁二烯浆。
(B)顺-聚丁二烯溶液的制备在装备搅拌器的内部体积3.0L并用氮气吹扫的不锈钢制备的反应槽中，加入2.0L环己烷并溶解于132g UbeIndustries，Ltd.制造的ML粘度43的顺-顺-聚丁二烯(商标名UBEPOL-BR150L)，从而制备顺-聚丁二烯的环己烷溶液。
(A)和(B)的混合物的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的制备将其中溶解132g顺-聚丁二烯的上述顺-聚丁二烯的环己烷溶液加入装备搅拌器的内部体积5.0L并用氮气吹扫的不锈钢制备的反应槽，然后加入上述含有58g乙烯基-顺-聚丁二烯的乙烯基-顺-聚丁二烯环己烷浆，同时搅拌。加入所述浆之后，继续搅拌一小时，随后在105℃真空干燥60分钟，从而得到190g的(A)和(B)的混合物的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶。该聚合物混合物的ML为72和HI为12.3％。
(实施例4-2)除在(A)中使用商标名UBEPOL-BR130B作为由UbeIndustries，Ltd.制造的顺-聚丁二烯橡胶外，用和实施例4-1一样的方法得到乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶。该聚合物混合物的ML为70和HI为12.0％。
(实施例4-3)除在(B)中使用JSR Corporation的产品(商标名JSR-BR01)作为顺-聚丁二烯橡胶外，用和实施例4-1一样的方法得到乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶。该聚合物混合物ML为74和HI为11.9％。
(实施例4-4)除在(A)中使用30g由Ube Industries，Ltd.制造的顺-聚丁二烯橡胶(商标名UBEPOL-BR150L)和10g由JSR Corporation制造的聚异戊二烯橡胶(商标名JSR-IR2200)(BR+IR＝40g)之外，用和实施例4-1一样的方法得到乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶。该聚合物混合物的ML为75和HI为12.2％。
(对比例4-1)在装备搅拌器的内部体积5L并用氮气吹扫的不锈钢制备的反应槽中，加入3.5L的聚合溶液(丁二烯31.5wt％，2-丁烯28.8wt％，环己烷39.7wt％)，然后加入5.3毫摩尔的水，10.5毫摩尔的二乙基铝氯化物，1.8毫摩尔的二硫化碳，40.0毫摩尔的环辛二烯和0.004毫摩尔的辛酸钴，并且在40℃搅拌该混合物20分钟，从而进行1，4-顺-聚合。其后，加入560mL的丁二烯，4.5毫摩尔的水，4毫摩尔的三乙基铝氯化物和0.04毫摩尔的辛酸钴，并且在60℃搅拌该混合物20分钟，从而进行1，2-间同聚合。向其中加入抗氧化剂乙醇溶液，从而停止所述聚合。其后，通过蒸发除去未反应的丁二烯和2-丁烯，随后在105℃真空干燥60分钟，从而得到350g 1，4-顺-1，2-乙烯基聚合物。该VCR的ML为58.0和HI为11.8％。
根据表7的复合表，通过使用塑化磨向其中加入炭黑、操作油、锌白、硬脂酸和抗氧化剂并与其捏炼，对上述实施例和对比例的每种乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶进行首次复合，随后通过使用辊加入硫化促进剂和硫进行第二复合，从而制备复合橡胶。通过使用该复合橡胶，测量其模口膨胀。另外，基于需要的物理性能模制该复合橡胶，并在150℃加压硫化以得到硫化产品，然后测量其物理性能。各种物理性能的测量结果如表8所示，以对比例作为″100″。
表7
(注1)ANTAGEAS(胺和酮之间的复合物)(注2)NOCCELERCZ(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)
表8
(实施例5)(用于轮胎侧壁的橡胶组合物)(乙烯基-顺-聚丁二烯样品1的制备)(A)乙烯基-顺-聚丁二烯的制备在装备搅拌器的内部体积1.5L的用氮气吹扫的不锈钢制备的反应槽中，加入1.0L聚合溶液(丁二烯31.5wt％，2-丁烯28.8wt％，环己烷39.7wt％)，然后加入1.7毫摩尔的水，2.9毫摩尔的二乙基铝氯化物，0.3毫摩尔的二硫化碳，13.0毫摩尔的环辛二烯和0.005毫摩尔的辛酸钴，并且在40℃搅拌该混合物20分钟，从而进行1，4-顺-聚合。此时，从反应槽取出少量顺-聚丁二烯聚合溶液并干燥，测量得到的顺-聚丁二烯橡胶在甲苯溶液中的粘度，发现为175。其后，加入150mL的丁二烯，1.1毫摩尔的水，3.5毫摩尔的三乙基铝氯化物和0.04毫摩尔的辛酸钴，并且在40℃搅拌该混合物20分钟，从而进行1，2-间同聚合。向其中加入抗氧化剂的乙醇溶液。其后，通过蒸发除去未反应的丁二烯和2-丁烯，从而得到HI为40.5％的乙烯基-顺-聚丁二烯，产率66g。58g的该乙烯基-顺聚丁二烯溶解于环己烷以制备乙烯基-顺-聚丁二烯浆。
(B)顺-聚丁二烯的制备在装备搅拌器的内部体积1.5L的用氮气吹扫的不锈钢制备的反应槽中，加入1.0L聚合溶液(丁二烯31.5wt％，2-丁烯28.8wt％，环己烷39.7wt％)，然后加入1.7毫摩尔的水，2.9毫摩尔的二乙基铝氯化物，20.0毫摩尔的环辛二烯和0.005毫摩尔的辛酸钴，并且在60℃搅拌该混合物20分钟，从而进行1，4-顺-聚合。向其中加入抗氧化剂乙醇溶液，从而停止所述聚合。其后，通过蒸发除去未反应的丁二烯和2-丁烯，从而得到81g Mooney粘度29.0和在甲苯溶液中粘度48.3的顺-聚丁二烯。执行该操作两次，全部162g的顺-聚丁二烯溶解于环己烷，从而制备顺-聚丁二烯的环己烷溶液。
(A)和(B)的混合物的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的制备
其中溶解162g顺-聚丁二烯的上述顺-聚丁二烯环己烷溶液加入装备搅拌器的内部体积5.0L并用氮气吹扫的不锈钢制备的反应槽，然后加入上述含有58g乙烯基-顺-聚丁二烯的乙烯基-顺-聚丁二烯环己烷浆，同时搅拌。加入所述浆之后，继续搅拌一小时，随后在105℃真空干燥60分钟，从而得到220g(A)和(B)的混合物的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶。该聚合物混合物ML为61.1和HI为11.9％。
(乙烯基-顺-聚丁二烯样品2的制备)在装备搅拌器的内部体积5L并用氮气吹扫的不锈钢制备的反应槽中，加入3.5L聚合溶液(丁二烯31.5wt％，2-丁烯28.8wt％，环己烷39.7wt％)，然后加入5.3毫摩尔的水，10.5毫摩尔的二乙基铝氯化物，1.8毫摩尔的二硫化碳，40.0毫摩尔的环辛二烯和0.004毫摩尔的辛酸钴，并且在40℃搅拌该混合物20分钟，从而进行1，4-顺-聚合。其后，加入560mL的丁二烯，4.5毫摩尔的水，13.4毫摩尔的三乙基铝氯化物和0.04毫摩尔的辛酸钴，并且在40℃搅拌该混合物20分钟，从而进行1，2-间同聚合。
向其中加入抗氧化剂乙醇溶液，从而停止所述聚合。其后，通过蒸发除去未反应的丁二烯和2-丁烯，随后在105℃真空干燥60分钟，从而得到350g 1，4-顺-1，2-乙烯基聚合物。该VCR的ML为58.0和HI为11.8％。
前述样品1和样品2的物理性能如表9所示。
表9
(实施例5-1到5-5)和(对比例5-1到5-3)通过使用每个前述样品1和样品2，使用1.7L Banbury混炼器捏炼除了硫化促进剂和硫之外的如表10所示的复合制剂的复合剂，用以试验，从而得到为用于轮胎侧壁的橡胶组合物的捏炼材料。此时，调节最大捏炼温度为170～180℃。然后，在10英寸辊上捏炼该捏炼材料与硫化促进剂和硫，所述混合物轧制成片状，然后进料于硫化模口，从而得到硫化产品。硫化在150℃进行30分钟。结果总结并示于表10。
在表中，各种模口膨胀、300％拉伸弹性模量和低燃料消耗值为相对于对比例5-1的那些的相对值。顺便提及，在对比例5-1中，模口膨胀为2.27；300％拉伸弹性模量为9.7MPa；对于低燃料消耗，发现14.7℃的升温。
与对比例的那些相比较，实施例的组合物大大地改善了弹性模量并在模口膨胀和低燃料消耗之间具有高度的平衡。另一方面，在对比例的组合物中，炭黑的复合量高的时候，发热性能变差。此外，使用在本发明中不满意的乙烯基-顺-聚丁二烯的时候，或本发明的乙烯基-顺-聚丁二烯用量低的时候，改进效果达不到预期水平。
表10
(注1)NRRSS#1(注2)抗氧化剂ANTAGEAS(胺和酮之间的反应产物)(注3)硫化促进剂NOCCELERCZ(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)(实施例6-1到6-4)和(对比例6-1到6-2)(用于轮胎的二氧化硅复合的橡胶组合物)通过使用每个前述样品1和样品2，使用1.7-L Banbury混炼器捏炼除了硫化促进剂和硫之外的如表11所示复合制剂的复合剂，用以试验，从而得到为用于轮胎侧壁的橡胶组合物的捏炼材料。此时，最大捏炼温度调节到170～180℃。然后，在10英寸辊上捏炼该捏炼材料与硫化促进剂和硫，所述混合物轧制成片状，然后进料于硫化模口，从而得到硫化产品。在150℃进行硫化30分钟。结果总结并示于表11。
在表中，各种模口膨胀、Pico磨损、湿刹车性能和低燃料消耗值为相对于对比例6-1中那些的相对值。顺便提及，在对比例6-1中，模口膨胀为2.69；Pico磨损为156；湿刹车性能为46；并相对于低燃料消耗，发现15℃的升温。
该实施例的组合物实现小的模口膨胀、高的抗磨性和低燃料消耗，同时保持与对比例的那些相当的湿刹车性能。另一方面，在对比例的组合物中，在使用本发明中不满意的乙烯基-顺-聚-丁二烯的情况下，或加入的二氧化硅的量低的情况下，虽然实现小的模口膨胀和高的抗磨性，但是导致湿刹车性能显著降低，从而不能得到需要的性能。
表11
(注1)NRRSS#1(注2)BR聚丁二烯(UBEPOL-BR150，UbeIndustries，Ltd.制造)(注3)Ultrasil VN3 GR(Degussa制造)(注4)X50S(等量的N330和Si69混合物，Degussa制造)Si69双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物(注5)抗氧化剂ANTAGEAS(胺和酮之间的反应产物)(注6)硫化促进剂NOCCELERCZ(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)(注7)硫化促进剂NOCCELERD(N，N′-联苯基胍)(实施例7-1到7-4)和(对比例7-1到7-3)(用于载客汽车轮胎的橡胶组合物)通过使用每个前述样品1和样品2，使用1.7-L Banbury混炼器捏炼除了硫化促进剂和硫之外的如表12所示复合制剂的复合剂，用以试验，从而得到为用于轮胎侧壁的橡胶组合物的捏炼材料。此时，最大捏炼温度调节为170～180℃。然后，在10英寸辊上捏炼该捏炼材料与硫化促进剂和硫，所述混合物轧制成片状，然后进料于硫化模口，从而得到硫化产品。在150℃进行硫化30分钟。结果总结并示于表12。
在表中，各种模口膨胀、300％拉伸弹性模量、Pico磨损和湿刹车性能值为相对于对比例7-1中那些的相对值。顺便提及，在对比例7-1中，模口膨胀为2.02；300％拉伸弹性模量为18.4MPa；Pico磨损为181；和湿刹车性能为44。
该实施例的组合物实现高弹性模量、高的抗磨性，同时保持与对比例的那些相当的湿刹车性能。另一方面，在对比例的组合物中，在本发明的乙烯基-顺-聚-丁二烯的用量高的情况下，在使用本发明中不满意的乙烯基-顺-聚-丁二烯的情况下，或加入的SBR的量低的情况下，虽然实现高弹性模量和高的抗磨性，但是导致湿刹车性能显著降低，从而不能得到需要的性能。
表12
(注1)NRRSS#1(注2)抗氧化剂ANTAGEAS(胺和酮之间的反应产物)(注3)硫化促进剂；NOCCELERCZ(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰氨)(实施例8-1到8-3)和(对比例8-1)(用于轮胎帘线涂层的橡胶组合物)通过使用每个前述样品1和样品2，使用1.7-L Banbury混炼器捏炼除了硫化促进剂和硫之外的如表13所示复合制剂的复合剂，用以试验，从而得到为用于轮胎侧壁的橡胶组合物的捏炼材料。此时，最大捏炼温度调节为170～180℃。然后，在10英寸辊上捏炼该捏炼材料与硫化促进剂和硫，所述混合物轧制成片状，然后进料于硫化模口，从而得到硫化产品。在150℃进行硫化30分钟。结果总结并示于表13。
在表中，各种模口膨胀、100％生料模量、300％拉伸弹性模量、拉伸强度和与金属的附着强度为相对于对比例8-1中那些的相对值。顺便提及，对比例8-1中，模口膨胀为2.12；100％生料模量为0.6MPa；300％拉伸弹性模量为18.5MPa；拉伸强度为28.9MPa；和对金属的附着强度为12kg。
该实施例的组合物具有小的模口膨胀和极大地改善的生料模量，同时保持高弹性模量和对金属极好的附着。
表13
(注1)NRRSS#1(注2)抗氧化剂ANTAGEAS(胺和酮之间的反应产物)(Note3)硫化促进剂NOCCELERCZ(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰氨)(实施例9-1到9-5)和(对比例9-1到9-4)(用于胎面基部的橡胶组合物)通过使用每个前述样品1和样品2，使用1.7-L Banbury混炼器捏炼除了硫化促进剂和硫之外的如14所示复合制剂的复合剂，用以试验，从而得到为用于轮胎侧壁的橡胶组合物的捏炼材料。此时，最大捏炼温度调节为170～180℃。然后，在10英寸辊上捏炼该捏炼材料与硫化促进剂和硫，所述混合物轧制成片状，然后进料于硫化模口，从而得到硫化产品。在150℃进行硫化30分钟。结果总结并示于表14。
在该表中，模口膨胀、100％生料模量、300％拉伸弹性模量、和发热特征值分别为相对于对比例9-1中的那些的相对值。在对比例9-1中，模口膨胀为2.25；300％拉伸弹性模量为10.1MPa；和关于发热性能，发现16.5℃的升温。
实施例的组合物大大地改善了弹性模量和在模口膨胀和低燃料消耗之间的高度平衡。另一方面，在对比例的组合物中，炭黑的复合量高的时候，发热性能变差。此外，炭黑的复合量低的时候，模口膨胀和弹性模量极大地变差。此外，本发明的乙烯基-顺-聚丁二烯用量低的时候，改进效果达不到预期水平。
表14
(注1)NRRSS#1(注2)抗氧化剂ANTAGEAS(胺和酮之间的反应产物)(注3)硫化促进剂NOCCELERCZ(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰氨)(实施例10-1到10-5)和(对比例10-1)(高硬度复合的橡胶组合物)通过使用每个前述样品1和样品2，使用1.7-L Banbury混炼器捏炼除了硫化促进剂和硫之外的如15所示复合制剂的复合剂，用以试验，从而得到为用于轮胎侧壁的橡胶组合物的捏炼材料。此时，最大捏炼温度调节为170～180℃。然后，在10英寸辊上捏炼该捏炼材料与硫化促进剂和硫，所述混合物轧制成片状，然后进料于硫化模口，从而得到硫化产品。在150℃进行硫化30分钟。结果总结并示于表15。
在表中，模口膨胀、硬度和发热性能值分别为相对于对比例10-1中那些的相对值。顺便提及，在对比例10-1中，模口膨胀为1.50；硬度为78；关于低发热性能，发现45℃的升温。
该实施例的组合物具有极大改善的模口膨胀和发热性能，同时保持高硬度。
表15
(注1)NRRSS#1(注2)抗氧化剂ANTAGEAS(胺和酮之间的反应产物)(注3)硫化促进剂NOCCELERCZ(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰氨)(实施例11-1到11-5)和(对比例11-1到11-4)(用于大型车辆轮胎的橡胶组合物)通过使用每个前述样品1和样品2，使用1.7-L Banbury混炼器捏炼除了硫化促进剂和硫之外的如16所示复合制剂的复合剂，用以试验，从而得到为用于轮胎侧壁的橡胶组合物的捏炼材料。此时，最大捏炼温度调节为170～180℃然后，在10英寸辊上捏炼该捏炼材料与硫化促进剂和硫，所述混合物轧制成片状，然后进料于硫化模口，从而得到硫化产品。在150℃进行硫化30分钟。结果总结并示于表16。
在该表中，模口膨胀、300％拉伸弹性模量、Pico磨损和湿刹车性能值分别为相对于对比例11-1中那些的相对值。顺便提及，在对比例11-1中，模口膨胀为1.81；300％拉伸弹性模量为16.3MPa；Pico磨损为226；湿刹车性能为40。
该实施例的组合物具有小的模口膨胀、极好的湿刹车性能和抗磨性，同时保持与对比例的那些相当的高弹性模量。另一方面，在对比例的组合物中，因为使用本发明中不满意的乙烯基-顺-聚丁二烯，没有提高抗磨性，或湿刹车性能降低，从而不能得到需要的性能。
表16
(注1)NRRSS#1(注2)抗氧化剂ANTAGEAS(胺和酮之间的反应产物)(注3)硫化促进剂NOCCELERCZ(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰氨)工业实用性根据本发明可以制备与常规的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶相比，具有满意的加工性能并且具有极好的发热性能和回弹性的乙烯基-顺-聚-丁二烯。通过本发明得到的乙烯基-顺-聚丁二烯用于轮胎应用的时候，在制备步骤中，由于其极好的挤出加工性提高了轮胎制造的可加工性，使得其可实现成品轮胎的低燃料消耗。
根据本发明也能提供用于轮胎侧壁的橡胶组合物，其硫化产品具有低燃料消耗并且具有小的模口膨胀。
根据本发明也能提供用于轮胎的二氧化硅复合的橡胶组合物，具有极好的挤出加工性并且具有满意的湿刹车性能和抗磨性，同时保持高弹性模量。
根据本发明也能提供用于载客汽车的轮胎，其通过使用具有极好的挤出加工性同时保持高弹性模量的胎面行驶面橡胶组合物，具有极好的挤出模制加工性能并且具有满意的高速运行性能，湿润路面的抓地性能和抗磨性。
根据本发明也能提供用于外胎身、带、胎边等的轮胎帘线涂层的橡胶组合物，具有小的模口膨胀，大的生坯强度和极好的模制加工性能并且其硫化产品具有大的弹性模量。
根据本发明也能提供用于胎面基部的橡胶组合物，其硫化产品具有低发热性能并且具有小的模口膨胀。
根据本发明也能提供能在挤出处理时改善尺寸稳定性和其轮胎耐久性同时保持高硬度的橡胶组合物。
根据本发明也能提供用于大型车辆的轮胎，其通过使用具有小的模口膨胀和极好的挤出加工性同时保持高弹性模量的胎面行驶面橡胶组合物，具有极好的模制性能并且具有满意的高速运行性能，湿刹车性能和抗磨性。
权利要求
1.一种制备乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的方法，其包括混合(A)乙烯基-顺-聚丁二烯和(B)顺-聚丁二烯，其中所述(A)乙烯基-顺-聚丁二烯通过以下步骤得到(1)将可由有机铝化合物和可溶钴化合物得到的顺-1，4-聚合催化剂加到含有1，3-丁二烯和烃基有机溶剂作为主要组分并具有调节水含量的混合物中，从而使1，3-丁二烯发生顺-1，4-聚合的步骤，随后(2)使可由可溶钴化合物、通式AlR3(其中R表示具有1～6个碳原子的烷基、苯基、或环烷基)所示的有机铝化合物、和二硫化碳得到的催化剂存在于得到的聚合反应混合物中，从而使1，3-丁二烯发生1，2-聚合的步骤；和其中所述(B)顺-聚丁二烯是通过加入所述顺-1，4-聚合催化剂从而使1，3-丁二烯进行顺-1，4-聚合的步骤得到的。
2.一种制备乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的方法，其包括混合(A)乙烯基-顺-聚丁二烯溶液和(B)顺-聚丁二烯溶液，其中所述(A)乙烯基-顺-聚丁二烯溶液通过以下步骤得到(1)将可由有机铝化合物和可溶钴化合物得到的顺-1，4-聚合催化剂加到含有1，3-丁二烯和烃基有机溶剂作为主要组分并具有调节水含量的混合物中，从而使1，3-丁二烯进行顺-1，4-聚合的步骤，随后(2)使可由可溶钴化合物、通式AlR3(其中R表示具有1～6个碳原子的烷基、苯基、或环烷基)所示的有机铝化合物、和二硫化碳得到的催化剂存在于得到的聚合反应混合物中，从而使1，3-丁二烯进行1，2-聚合的步骤；和其中所述(B)顺-聚丁二烯溶液是通过将含有80％或更多顺-1，4-键并且Mooney粘度(100℃的ML1+4)为20～80的顺-聚丁二烯溶解于含有1，3-丁二烯和/或烃基有机溶剂作为主要组分的混合物中的步骤得到的。
3.一种制备乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的方法，其包括混合(A)乙烯基-顺-聚丁二烯溶液和(B)顺-聚丁二烯，其中所述(A)乙烯基-顺-聚丁二烯溶液通过以下步骤得到(1)将含有80％或更多顺-1，4-键并且Mooney粘度(100℃的ML1+4)为20～80的顺-聚丁二烯溶解于含有1，3-丁二烯和烃基有机溶剂作为主要组分的混合物中的步骤，随后(2)使可由可溶钴化合物、通式AlR3(其中R表示具有1～6个碳原子的烷基、苯基、或环烷基)所示的有机铝化合物、和二硫化碳得到的催化剂存在于得到的顺-聚丁二烯溶液中，从而使1，3-丁二烯进行1，2-聚合的步骤；和其中所述(B)顺-聚丁二烯是通过加入所述顺-1，4-聚合催化剂从而使1，3-丁二烯进行顺-1，4-聚合的步骤得到的。
4.一种制备乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的方法，其包括混合(A)乙烯基-顺-聚丁二烯溶液和(B)顺-聚丁二烯，其中所述(A)乙烯基-顺-聚丁二烯溶液通过以下步骤得到(1)将含有80％或更多顺-1，4-键并且Mooney粘度(100℃的ML1+4)为20～80的顺-聚丁二烯溶解于含有1，3-丁二烯和烃基有机溶剂作为主要组分并具有调节水含量的混合物中的步骤，随后(2)使可由可溶钴化合物、通式AlR3(其中R表示具有1～6个碳原子的烷基、苯基、或环烷基)所示的有机铝化合物、和二硫化碳得到的催化剂存在于得到的顺-聚丁二烯溶液中，从而使1，3-丁二烯进行1，2-聚合的步骤；和其中所述(B)顺-聚丁二烯是通过加入所述顺-1，4-聚合催化剂从而使1，3-丁二烯进行顺-1，4-聚合的步骤得到的。
5.一种制备乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的方法，其包括混合(A)乙烯基-顺-聚丁二烯溶液和(B)顺-聚丁二烯溶液，其中所述(A)乙烯基-顺-聚丁二烯溶液通过以下步骤得到(1)将含有80％或更多顺-1，4-键并且Mooney粘度(100℃的ML1+4)为20～80的顺-聚丁二烯溶解于含有1，3-丁二烯和烃基有机溶剂作为主要组分的混合物中的步骤，随后(2)使可由可溶钴化合物、通式AlR3(其中R表示具有1～6个碳原子的烷基、苯基、或环烷基)所示的有机铝化合物、和二硫化碳得到的催化剂存在于得到的顺-聚丁二烯溶液中，从而使1，3-丁二烯进行1，2-聚合的步骤；和其中所述(B)顺-聚丁二烯溶液是通过将含有80％或更多顺-1，4-键并且Mooney粘度(100℃的ML1+4)为20～80的顺-聚丁二烯溶解于含有1，3-丁二烯和/或烃基有机溶剂作为主要组分的混合物中的步骤得到的。
6.一种制备乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的方法，其包括混合(A)乙烯基-顺-聚丁二烯溶液和(B)顺-聚丁二烯溶液，其中所述(A)乙烯基-顺-聚丁二烯溶液通过以下步骤得到(1)将含有80％或更多顺-1，4-键并且Mooney粘度(100℃的ML1+4)为20～80的顺-聚丁二烯溶解于含有1，3-丁二烯和烃基有机溶剂作为主要组分并具有调节水含量的混合物中的步骤，随后(2)使可由可溶钴化合物、通式AlR3(其中R表示具有1～6个碳原子的烷基、苯基、或环烷基)所示的有机铝化合物、和二硫化碳得到的催化剂存在于得到的顺-聚丁二烯溶液中，从而使1，3-丁二烯进行1，2-聚合的步骤；和其中所述(B)顺-聚丁二烯溶液是通过将含有80％或更多顺-1，4-键并且Mooney粘度(100℃的ML1+4)为20～80的顺-聚丁二烯溶解于含有1，3-丁二烯和/或烃基有机溶剂作为主要组分的混合物中的步骤得到的。
7.根据权利要求1～6中任一项制备乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的方法，其中在所述(A)(2)中使1，3-丁二烯进行1，2-聚合步骤的聚合温度为-5～50℃。
8.根据权利要求1～7中任一项制备乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的方法，其中在所述(A)中得到的乙烯基-顺-聚丁二烯的沸腾正己烷不溶物质的比例(HI)为10～60wt％。
9.根据权利要求1中制备乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的方法，其中得自所述在所述(A)(1)中进行顺-1，4-聚合步骤的顺-聚丁二烯在5％甲苯溶液(Tcp)中的粘度为150～250。
10.根据权利要求2中制备乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的方法，其中在所述(B)中的顺-聚丁二烯以单一种类或两种或更多种通过使用钴催化剂或镍催化剂或镧系元素催化剂合成的顺-聚丁二烯的共混物使用。
11.根据权利要求3或4中制备乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的方法，其中在所述(A)中的顺-聚丁二烯以单一种类或两种或更多种通过使用钴催化剂或镍催化剂或镧系元素催化剂合成的顺-聚丁二烯的共混物使用。
12.根据权利要求5或6中制备乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的方法，其中在所述(A)和(B)中的顺-聚丁二烯以单一种类或两种或更多种通过使用钴催化剂或镍催化剂或镧系元素催化剂合成的顺-聚丁二烯的共混物使用。
13.根据权利要求2中制备乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的方法，包括在所述(A)(1)中的顺-1，4-聚合或1，2-聚合之前，将至少一种预先聚合的聚异戊二烯、液体聚异戊二烯、熔点不高于150℃的结晶聚丁二烯、液体聚丁二烯、苯乙烯-茚-苯乙烯化合物、及其衍生物溶解于含有1，3-丁二烯和烃基溶剂作为主要组分的混合物中的步骤。
14.根据权利要求3～6中任一项制备乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的方法，包括在所述(A)(1)中的引发1，2-聚合之前，将至少一种预先聚合的聚异戊二烯、液体聚异戊二烯、熔点不高于150℃的结晶聚丁二烯、液体聚丁二烯、苯乙烯-茚-苯乙烯化合物、及其衍生物溶解于含有1，3-丁二烯和烃基溶剂作为主要组分的混合物中的步骤。
15.一种橡胶组合物，包括100重量份的含有根据权利要求1～14中任一项的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的橡胶组分，所述橡胶组分具有复合于其中的10～100重量份的橡胶增强剂。
16.一种用于轮胎侧壁的橡胶组合物，包括100重量份的由(a)20～80wt％的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶、(b)80～20wt％除(a)之外的二烯基橡胶制成的橡胶组分，和(c)25～60重量份的橡胶增强剂，其中所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶得自溶液混合(A)乙烯基-顺-聚丁二烯和(B)顺-聚丁二烯，其中所述(A)乙烯基-顺-聚丁二烯通过以下步骤得到(1)将可由有机铝化合物和可溶钴化合物得到的顺-1，4-聚合催化剂加入含有1，3-丁二烯和烃基有机溶剂作为主要组分并具有调节水含量的混合物中，从而使1，3-丁二烯进行顺-1，4-聚合的步骤，随后(2)使可由可溶钴化合物、通式AlR3(其中R表示具有1～6个碳原子的烷基、苯基、或环烷基)所示的有机铝化合物、和二硫化碳得到的催化剂存在于得到的聚合反应混合物中，从而使1，3-丁二烯进行1，2-聚合的步骤；和其中所述(B)顺-聚丁二烯是通过加入所述顺-1，4-聚合催化剂从而使1，3-丁二烯进行顺-1，4-聚合的步骤得到的。
17.一种用于轮胎的二氧化硅复合的橡胶组合物，包括100重量份的由(a)20～80wt％的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶、(b)80～20wt％除(a)之外的二烯基橡胶制成的橡胶组分，和(c)40～100重量份含有40％或更多二氧化硅的橡胶增强剂，其中所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶得自溶液混合(A)乙烯基-顺-聚丁二烯和(B)顺-聚丁二烯，其中所述(A)乙烯基-顺-聚丁二烯通过以下步骤得到(1)将可由有机铝化合物和可溶钴化合物得到的顺-1，4-聚合催化剂加到含有1，3-丁二烯和烃基有机溶剂作为主要组分并具有调节水含量的混合物中，从而使1，3-丁二烯进行顺-1，4-聚合的步骤，随后(2)使可由可溶钴化合物、通式AlR3(其中R表示具有1～6个碳原子的烷基、苯基、或环烷基)所示的有机铝化合物、和二硫化碳得到的催化剂存在于得到的聚合反应混合物中，从而使1，3-丁二烯进行1，2-聚合的步骤；和其中所述(B)顺-聚丁二烯是通过加入所述顺-1，4-聚合催化剂从而使1，3-丁二烯进行顺-1，4-聚合的步骤得到的。
18.一种用于载客汽车轮胎的橡胶组合物，包括100重量份的由(a)10～50wt％的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶、(d)30～70wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶、和(b)0～60wt％除(a)和(d)之外的二烯基橡胶制成的橡胶组分，和(c)40～100重量份的橡胶增强剂，其中所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶得自溶液混合(A)乙烯基-顺-聚丁二烯和(B)顺-聚丁二烯，其中所述(A)乙烯基-顺-聚丁二烯通过以下步骤得到(1)将可由有机铝化合物和可溶钴化合物得到的顺-1，4-聚合催化剂加到含有1，3-丁二烯和烃基有机溶剂作为主要组分并具有调节水含量的混合物中，从而使1，3-丁二烯进行顺-1，4-聚合的步骤，随后(2)使可由可溶钴化合物、通式AlR3(其中R表示具有1～6个碳原子的烷基、苯基、或环烷基)所示的有机铝化合物、和二硫化碳得到的催化剂存在于得到的聚合反应混合物中，从而使1，3-丁二烯进行1，2-聚合的步骤；和其中所述(B)顺-聚丁二烯是通过加入所述顺-1，4-聚合催化剂从而使1，3-丁二烯进行顺-1，4-聚合的步骤得到的。
19.一种用于轮胎帘线涂层的橡胶组合物，包括100重量份的由(a)10～60wt％的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶、(b)90～40wt％除(a)之外的二烯基橡胶制成的橡胶组分，和(c)30～80重量份的橡胶增强剂，其中所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶得自溶液混合(A)乙烯基-顺-聚丁二烯和(B)顺-聚丁二烯，其中所述(A)乙烯基-顺-聚丁二烯通过以下步骤得到(1)将可由有机铝化合物和可溶钴化合物得到的顺-1，4-聚合催化剂加到含有1，3-丁二烯和烃基有机溶剂作为主要组分并具有调节水含量的混合物中，从而使1，3-丁二烯进行顺-1，4-聚合的步骤，随后(2)使得可由可溶钴化合物、通式AlR3(其中R表示具有1～6个碳原子的烷基、苯基、或环烷基)所示的有机铝化合物、和二硫化碳得到的催化剂存在于得到的聚合反应混合物中，从而使1，3-丁二烯进行1，2-聚合的步骤；和其中所述(B)顺-聚丁二烯是通过加入所述顺-1，4-聚合催化剂从而使1，3-丁二烯进行顺-1，4-聚合的步骤得到的。
20.一种用于胎面基部的橡胶组合物，包括100重量份的由(a)20～80wt％的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶、(b)80～20wt％除(a)之外的二烯基橡胶制成的橡胶组分，和(c)22～55重量份的橡胶增强剂，其中所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶得自溶液混合(A)乙烯基-顺-聚丁二烯和(B)顺-聚丁二烯，其中所述(A)乙烯基-顺-聚丁二烯通过以下步骤得到(1)将可由有机铝化合物和可溶钴化合物得到的顺-1，4-聚合催化剂加到含有1，3-丁二烯和烃基有机溶剂作为主要组分并具有调节水含量的混合物中，从而使1，3-丁二烯进行顺-1，4-聚合的步骤，随后(2)使可由可溶钴化合物、通式AlR3(其中R表示具有1～6个碳原子的烷基、苯基、或环烷基)所示的有机铝化合物、和二硫化碳得到的催化剂存在于得到的聚合反应混合物中，从而使1，3-丁二烯进行1，2-聚合的步骤；和其中所述(B)顺-聚丁二烯是通过加入所述顺-1，4-聚合催化剂从而使1，3-丁二烯进行顺-1，4-聚合的步骤得到的。
21.一种高硬度复合橡胶组合物，包括100重量份的由(a)20～80wt％的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶、(b)80～20wt％除(a)之外的二烯基橡胶制成的橡胶组分，和(c)60～100重量份的橡胶增强剂，其中所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶得自溶液混合(A)乙烯基-顺-聚丁二烯和(B)顺-聚丁二烯，其中所述(A)乙烯基-顺-聚丁二烯通过以下步骤得到(1)将可由有机铝化合物和可溶钴化合物得到的顺-1，4-聚合催化剂加到含有1，3-丁二烯和烃基有机溶剂作为主要组分并具有调节水含量的混合物中，从而使1，3-丁二烯进行顺-1，4-聚合的步骤，随后(2)使可由可溶钴化合物、通式AlR3(其中R表示具有1～6个碳原子的烷基、苯基、或环烷基)所示的有机铝化合物、和二硫化碳得到的催化剂存在于得到的聚合反应混合物中，从而使1，3-丁二烯进行1，2-聚合的步骤；和其中所述(B)顺-聚丁二烯是通过加入所述顺-1，4-聚合催化剂从而使1，3-丁二烯进行顺-1，4-聚合的步骤得到的。
22.一种用于大型车辆轮胎的橡胶组合物，包括100重量份的由(a)10～60wt％的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶、(b)90～40wt％除(a)之外的二烯基橡胶制成的橡胶组分，和(c)45～70重量份的橡胶增强剂，其中所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶得自溶液混合(A)乙烯基-顺-聚丁二烯和(B)顺-聚丁二烯，其中所述(A)乙烯基-顺-聚丁二烯通过以下步骤得到(1)将可由有机铝化合物和可溶钴化合物得到的顺-1，4-聚合催化剂加到含有1，3-丁二烯和烃基有机溶剂作为主要组分并具有调节水含量的混合物中，从而使1，3-丁二烯进行顺-1，4-聚合的步骤，随后(2)使可由可溶钴化合物、通式AlR3(其中R表示具有1～6个碳原子的烷基、苯基、或环烷基)所示的有机铝化合物、和二硫化碳得到的催化剂存在于得到的聚合反应混合物中，从而使1，3-丁二烯进行1，2-聚合的步骤；和其中所述(B)顺-聚丁二烯是通过加入所述顺-1，4-聚合催化剂从而使1，3-丁二烯进行顺-1，4-聚合的步骤得到的。
23.权利要求16～22中任一项的橡胶组合物，其中在乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶(a)的制备步骤中，在所述(A)(2)中使1，3-丁二烯进行1，2-聚合步骤的聚合温度为-5～50℃。
24.权利要求16～22中任一项的橡胶组合物，其中在乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶(a)的制备步骤中，在所述(A)中得到的乙烯基-顺-聚丁二烯的沸腾正己烷不溶物质的比例(HI)为10～60wt％。
25.根据权利要求16～22中任一项的橡胶组合物，其中在乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶(a)中，在所述(A)(1)中进行顺-1，4-聚合步骤中得到的顺-聚丁二烯在5％甲苯溶液(Tcp)中的粘度为150～250。
26.根据权利要求16，18，19，20，21或22中任一项的橡胶组合物，其中所述除(a)之外的二烯基橡胶(b)为天然橡胶和/或聚异戊二烯。
27.根据权利要求17的橡胶组合物，其中所述除(a)之外的二烯基橡胶(b)为天然橡胶和/或聚异戊二烯和/或苯乙烯-丁二烯橡胶。
28.根据权利要求16～22任一项的橡胶组合物，其中所述橡胶增强剂(c)为炭黑。
全文摘要
本发明提供一种制备乙烯基－顺－聚丁二烯橡胶的方法，包括混合(A)乙烯基－顺－聚丁二烯和(B)顺－聚丁二烯，其中所述(A)乙烯基－顺－聚丁二烯通过以下步骤得到(1)将可由有机铝化合物和可溶钴化合物得到的顺－1，4－聚合催化剂加到含有1，3－丁二烯和烃基有机溶剂作为主要组分并具有调节水含量的混合物中，从而使1，3－丁二烯发生顺－1，4－聚合的步骤，随后(2)使可由可溶钴化合物、通式AlR
文档编号C08L53/00GK101084265SQ20058004392
公开日2007年12月5日 申请日期2005年12月20日 优先权日2004年12月20日
发明者冈本尚美, 安部光春, 山下纯, 中岛哲司, 北村隆, 木村修, 和田隆 申请人:宇部兴产株式会社