专利名称：可热封的聚烯烃薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及可热封的聚烯烃薄膜。
这种可热封的聚烯烃薄膜广泛地用于包装领域，尤其是食品包装领域，而且也用于非食品包装以及非包装类制品。
包装实例是卫生制品、纺织制品、杂志、邮递膜(mailing film)的初次包装、二次整理包装、收缩包装膜和管、拉伸包装膜和管、用于分配各种制品的成型-填充-密封包装膜如袋子、小包或香袋、真空形成的泡罩。
成型-填充-密封包装膜的实例是泥炭和草皮、化学品、塑料树脂、金属产品、食品、小尺寸固体制品的包装。
上述应用，以及通常涉及的塑料薄膜用于包装的所有应用被包括在“柔性塑料包装”的普遍定义中。
非包装制品例如是合成衣服或者医用薄膜和外科用薄膜、在土壤中、建筑物或工地中形成柔性输送管、隔离和保护膜的薄膜、与非织物膜层压的薄膜。
薄膜的特征在于存在至少一个聚烯烃层，通过施加热或压力其可以容易地本身密封或与其它材料密封(可热封的层)。
密封的特征，特别是密封强度，取决于组成密封层的烯烃聚合的选择及其相对数量。
尤其是，EP0556815、EP0560326、EP0674991、WO00/11076和WO03/031514中公开了基于使用丙烯无规共聚物的各种技术方案。
另一方面，在聚丙烯工业中正在形成由丙烯晶体聚合物和弹性烯烃共聚物的多相混合物组成的聚合物产品，这种产品通常由顺序的立体特异性聚合得到。这些产品具有令人满意的弹性性能和耐机械性，并且通过使用通常用于热塑性材料的设备和方法可以容易地将其变成机械制成品。尤其如EP0477662中公开的内容，这种聚合物产品可以用于制备具有改进的断裂伸长和埃尔曼多夫撕裂性能和优良光学性能的薄膜。然而，这些产品的热封性能是不令人满意的，因为在工业实践中使用的一般密封温度范围内，即从大约95℃至大约110℃，密封强度不是特别高，也因为对于用于热封包装膜而言，多相组合物太粘。
已经令人惊奇地发现，通过向特定种类的多相组合物中添加填料，不出现上述的粘度问题，并且所得到的密封强度对于工业应用来说足够高。
因此，本发明的目的是一种由至少一个聚烯烃组合物的层组成或包含至少一个聚烯烃组合物的层的可热封聚烯烃薄膜，所述聚烯烃组合物包含(重量百分比)A)20％至80％，优选20％至70％，更优选30％至60％的多相聚烯烃组合物，其包含AI)3重量％至重量30％，优选重量5％至25重量％的结晶聚合物部分，其选自(i)丙烯均聚物，其在室温下在二甲苯中的溶解度小于10重量％；(ii)丙烯和至少一种结构式为H2C＝CHR的α-烯烃的共聚物，其中R是H或C2-C10线性或支化的烷基，该共聚物包含至少85重量％丙烯，在室温下在二甲苯中的溶解度小于15重量％；(iii)(i)和(ii)的混合物；AII)70重量％至97重量％，优选75重量％至95重量％的弹性体部分，其包含至少一种丙烯或乙烯与12％重量至88重量％，优选15重量％至75重量％的至少一种(不同的)结构式为H2C＝CHR的α-烯烃的弹性体共聚物，其中R是H或C2-C10线性或支化的烷基，任选地包含0.5重量％至5重量％的二烯，室温下在二甲苯中的溶解度大于50重量％；B)20％至80％，优选30％至80％，更优选40％至70％的至少一种填料。
“室温”在这里是指大约23℃。
“弹性体的”在这里是指低结晶度聚合物或无定形聚合物，其在室温下在二甲苯中的溶解度大于50重量％。
优选，(AII)在二甲苯中溶解部分的特性粘度为2.0至6.5dl/g，更优选3至6.5dl/g。
所述多相组合物(A)的熔体流动速率(230℃/2.16kg)优选为0.1至15g/10min，包含组分(A)和(B)的聚烯烃组合物(I)的熔体流动速率优选为0.1至10g/10min。
丙烯共聚物(ii)优选包含至少90重量％丙烯，并且在室温下在二甲苯中的溶解度优选小于10重量％，甚至更优选小于8重量％。所述α-烯烃优选乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯、1-己烯、1-辛烯或者上述烯烃的组合，甚至更优选丙烯共聚物(ii)是丙烯和乙烯的共聚物。
多相组合物(A)的弹性体部分(AII)优选含有20至40重量％的α-烯烃，具体实例与上述列举的共聚物(ii)相同，在室温下在二甲苯中的溶解度大于80重量％，在二甲苯中溶解部分的特性粘度优选为4.0至5.5dl/g。
根据本发明优选的实施例，弹性体部分(AII)包含第一弹性体共聚物(1)和第二弹性体共聚物(2)。
更优选地，所述弹性体部分包含(1)丙烯与至少一种H2C＝CHR所示α-烯烃的第一弹性体共聚物，其中R是H或C2-C10线性或支化的烷基，任选地包含0.5至5重量％二烯，所述第一弹性体共聚物包含15至32重量％的α-烯烃，优选20至30，并且在室温下在二甲苯中的溶解度大于50重量％，在二甲苯中溶解部分的特性粘度为3.0至5.0dl/g；和(2)丙烯与至少一种H2C＝CHR所示α-烯烃的第二弹性体共聚物，其中R是H或C2-C10线性或支化的烷基，该共聚物任选地包含0.5至5重量％二烯，所述第二弹性体共聚物包含大于32重量％直至45重量％的α-烯烃，优选35至40％，在室温下在二甲苯中的溶解度大于80重量％，在二甲苯中溶解部分的特性粘度为4.0至6.5dl/g；(1)/(2)重量比为1∶5至5∶1，优选1∶2至4∶1，更优选1∶1至2∶1。
第一弹性体共聚物(1)优选是丙烯与至少一种选自乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α-烯烃的共聚物；甚至更优选所述α-烯烃是乙烯。第一弹性体共聚物(1)在室温下在二甲苯中的溶解度大于50重量％，优选大于70％，甚至更优选大于80％；在二甲苯中溶解部分的特性粘度为3.0至5.0dl/g，更优选3.5至4.5dl/g，甚至更优选3.8至4.3dl/g。
第二弹性体共聚物(2)优选是丙烯与至少一种选自乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α-烯烃的共聚物；甚至更优选所述α-烯烃是乙烯。第二弹性体共聚物(2)在室温下在二甲苯中的溶解度大于80重量％，优选大于85％；在二甲苯中溶解部分的特性粘度为4.0至6.5dl/g，更优选4.5至6.0，甚至更优选5.0至5.7dl/g。
丙烯与乙烯或另一种α-烯烃或其组合形成弹性体部分(AII)，这可以在有共轭的或非共轭的二烯，如丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯和亚乙基-1-降冰片烯存在的条件下发生。如果存在二烯，相对于部分(AII)的重量，二烯的含量为0.5至5重量％。
多相聚烯烃组合物(A)可能包含衍生自聚α-烯烃序列，优选衍生自聚乙烯序列的晶体，由于在弹性体共聚物(AII)聚合的过程中部分形成这样的序列。可以利用差示扫描量热仪(DSC)通过测量聚α-烯烃序列产生的熔化热(如PE焓)来检测晶体；在DSC中，组合物出现至少一个归属于晶体PE相，即归属于结晶型的(CH2)n序列的熔融峰。优选地，热熔峰在低于130℃出现并且归属于聚乙烯序列的热熔峰大于3J/g。
在本发明的薄膜中使用的多相聚合物组合物(A)优选经过分两步或多步的顺序聚合制备而成，使用高度立体有择Ziegler-Natta催化剂。组分(AI)优选在第一步聚合过程中形成，而组分(AII)优选在存在组分(AI)的后续聚合过程中形成。特别地可以使用包含固体组分与Al-三烷基化合物的反应产物和电子供体(外部供体)的催化剂，其中固体组分包含具有至少一个与Ti键合的卤原子的钛化合物和负载于氯化镁载体上的电子供体化合物(内部供体)。优选的钛化合物是TiCl4。
内部供体优选选自醚、酮、内酯、包含N、P和/或S原子的化合物以及单-或多羧酸的酯。
特别适合的电子供体化合物是邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二异丁基酯、二辛基酯、二苯基酯和苄基丁基酯。
其它特别适合的电子供体是1，3-二醚，如公开的欧洲专利申请361493和728769中公开的相关内容。
外部电子供体优选选自含有一个或多个OR基团的硅化合物，其中R是烃基。也可以优选使用前述的1，3-二醚。如果内部供体是一种所述的二醚，可能省略外部供体。具体实例是二苯基二甲氧基硅烷、二环己烷基二甲氧基硅烷、甲基叔-丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。
聚合步骤可以在液相、气相或液-气相中进行。优选，聚合物部分(AI)的聚合在液体单体中(如使用液态丙烯做稀释剂)进行，而用于制备弹性体聚合物(AII)的共聚步骤或步骤在气相中进行，除了部分脱除丙烯以外没有中间步骤。根据最优选的实施例，所述顺序聚合步骤在气相进行。
适用于制备上述多相聚丙烯组合物的催化剂和聚合方法的实例公开在EP0400333、EP472946和WO03/011962中。
填料(B)，其以所述数量添加到多相组合物(A)中，原则上可以选自现有技术已知的所有种类的填料。
优选无机特别是金属填料，如滑石、高岭土、粘土、无水的或含水的金属的氧化物以及盐(如，特别是，Al、Ca、Mg、Ba、Fe、Sb、Ti)，如氢氧镁石、CaO、CaCO3、TiO2、Sb2O3、ZnO、Fe2O3、BaSO4、Mg(OH)2、Al(OH)3、Al2O3·3H2O。
所有的填料优选以微粒的形式使用，平均粒径(直径)为2至10μm，更优选0.5至5μm，特别是0.5至4μm。
根据本发明用于薄膜的填充的聚烯烃组合物可以根据现有技术已知的方法通过混合聚合物组分、填料和任选地其它添加剂制备而成。例如，组分可以在具有切向转子(如密炼机)或互穿转子的内混合器中混合，或者在连续混合器(如Buss混合器)或同向转动或反向转动的双螺杆混合器中混合。
如前所述，本发明的可热封薄膜包含至少一个密封层。因此其可以是单层膜，但是优选是多层的。尤其是其含有至少一层由聚合物材料组成或包含聚合物材料的支撑层，聚合物材料优选是聚烯烃材料。
支撑层可以由一种或多种R-CH＝CH2烯烃的聚合物或共聚物、或其混合物组成，或者包含一种或多种R-CH＝CH2烯烃的聚合物或共聚物、或其混合物，其中R是氢原子或C1-C6烷基，如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯。
特别优选是下列聚合物1)全同或大体上全同的丙烯均聚物；2)丙烯与乙烯和/或C4-C8α-烯烃，如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯的无规共聚物，其中全部共聚单体的含量为0.05重量％至20重量％，或者上述共聚物与全同或大体上全同丙烯均聚物的混合物；3)包含(a)丙烯均聚物和/或一种2)所列共聚物和弹性体部分(b)的多相共聚物，该弹性体部分包含乙烯和丙烯和/或C4-C8α-烯烃的共聚物，任选地包含少量的二烯，如丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、亚乙基-降冰烯。
优选地，二烯在(3)中的数量为1重量％至10重量％。
多相共聚物(3)是根据已知的方法通过在熔融状态混合组分或者通过序列共聚制备而成的，通常包含5重量％至80重量％的共聚物部分(b)。
用于支撑层的其它烯烃聚合物是HDPE、LDPE和LLDPE聚乙烯。
用于支撑层的不同于聚烯烃的聚合物材料的实例是聚苯乙烯、聚氯乙稀、聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯。支撑层和可热封层都包含技术领域通常使用的添加剂，如稳定剂、颜料、填料、成核剂、增滑剂、润滑剂和抗静电剂、阻燃剂、增塑剂和杀虫剂。
所述薄膜的优选结构是A/B型或A/B/A型，其中A是本发明的可热封层，B是支撑层。
取决于薄膜的结构，对于BOPP薄膜来说本发明的可热封组合物层的厚度优选为1至5μm，更优选1至3μm，而支撑层的厚度优选为15至45μm，更优选15至25μm。
所述薄膜的整体厚度优选为10至250μm，更优选12至150μm，最优选15至80μm。
对于较厚的薄膜而言，如浇铸薄膜，本发明的可热封组合物层的厚度优选为10至100μm，更优选为25至50μm，而支撑层的厚度优选为80至500μm。
所述包装薄膜是通过使用现有技术已知的方法制备的。
特别是，使用挤出方法。
在所述挤出方法中，将用于可热封层的聚合物材料和用于支撑层的聚合物材料在不同的挤压机中熔融并且经过窄缝挤出。
挤出的熔融材料从缝中脱出，在缠绕之前冷却。
挤出方法的具体实例是下面解释说明的吹塑薄膜、浇铸薄膜和BOPP方法。
吹塑薄膜熔融的聚合物材料被加压通过圆形的狭缝。
排出的压出物呈管状，其被空气膨胀形成管状的气泡。在缠绕之前气泡被冷却坍塌。
浇铸薄膜熔融的聚合物材料被加压通过一个长的、细的、长方形的狭缝。压出物呈薄膜状，在缠绕之前将薄膜冷却。
BOPP熔融的聚合物被加压连续通过一个狭窄的缝隙。压出的熔融材料从狭缝脱出冷却，然后再次加热并且在轴向(MD)和横向(TD)拉伸。在拉伸过程之后，冷却薄膜然后缠绕。
以下实施例非限制性地说明本发明。
以下分析方法已经用于测量本申请公布的性能。
性能方法共聚单体的含量(％wt) 红外光谱熔体流动速率(230℃，2.16kg)ASTM D 1238，条件L在室温下测量在二甲苯中的溶解度(重量％)在135℃，在搅拌条件下，将2.5g聚合物溶解在250ml二甲苯中。20分钟后，在搅拌条件下将溶液冷却至25℃，然后放置30分钟。用滤纸过滤沉淀；在氮气流下蒸发溶液。在80℃真空下干燥残留物直至恒重。然后计算室温下溶解在二甲苯中的聚合物的重量百分比。在室温下在二甲苯中不溶解的聚合物的重量百分比被看作聚合物的全同指数。此数值基本上对应于通过沸腾的正戊烷萃取测量的全同指数，根据定义，其构成聚丙烯的全同指数。
密封强度-制备可热封薄膜薄膜是通过在单螺杆Dr.Collin吹塑薄膜挤出机上在210-250℃熔融温度下挤出每个试验组合物制备而成的。挤出机配有光滑的进料孔和直径为30mm并且长径比25D的标准LDPE螺杆，包括安装在螺杆端部的额外的Maddock元件和Pineapple元件。环形模口的直径为50mm，模口间隙是1.2mm，通过利用冷气在室温下环绕形成的双流冷却对薄膜进行冷却。螺杆速度80rpm时生产量为大约5kg/h。气泡变平并以7m/min薄膜拉延速度缠绕。以50μm气泡壁厚生产非粘结薄膜，其是最终样品厚度。如果是粘性薄膜，气泡壁厚为25μm，通过变平操作得到最终样品厚度为50μm。通过插入额外的纸层或HDPE层避免平放的管料层之间的膜卷粘结结块。
-测试密封强度对于每个测试而言，将两个上述厚度50μm的样品对齐叠加，邻近的层是特定测试组合物的层。将叠加的样品用型号为HSE-3的RDM密封物横向多次密封。密封时间为1.2秒，压力为6巴。对于每次密封从30℃开始升高温度。将密封的样品在标准条件(23℃和50％相对湿度)下冷却并储备24h。将密封的样品切割成15mm宽样条，未密封的一端连接英斯特朗机器(Instron machine)，以500mm/min牵引速度、50mm的初始夹紧长度进行测试。拉伸测试过程中测量的最大力被定义为密封强度。
实施例中使用的产品组分(A)HPO-1包含17重量％的3.3wt％乙烯与丙烯的结晶共聚物(AI)和83重量％的丙烯与乙烯的弹性体部分(AII)的多相聚烯烃组合物，如WO03/011962中实施例3所制备的，熔体流动速率为约0.5g/10min。室温下在二甲苯中溶解部分的含量为80重量％。HPO-1组合物的其它性能为-所述丙烯共聚物(AI)在二甲苯中的溶解度(室温)＝7.5％wt。
-所述弹性体部分(AII)的组成63.5％wt的聚丙烯/聚乙烯部分包含约28％wt的乙烯并且在室温下在二甲苯中溶解部分为约90wt％，和36.5wt％的聚丙烯/聚乙烯部分包含约38wt％乙烯并且在室温下在二甲苯中溶解的部分为约90wt％。
HPO-2包含33重量％的4.3wt％乙烯与丙烯的结晶共聚物和67重量％丙烯与乙烯的弹性体部分的多相聚烯烃组合物。
组分(B)滑石细粉形状的HM05滑石，平均粒径约2μm。
实施例1和2和对比实施例1至4填充的聚烯烃组合物是通过在BUSS 70共-捏合机中混合表1所示的多相聚烯烃组合物和金属填料制备而成的。操作速率为60kg/h，最高(熔融)温度为232℃和混合螺杆转速为270rpm。
表1
使用上述公开的填充和未填充的聚烯烃组合物来制备薄膜，使用上述测量密封强度相关部分记载的设备以及在所述条件下。
使用的密封温度以及由此得到的密封强度列在下表2中。
表2
对比实施例4说明，使用50％滑石的HPO-2不可能制备质量优良的薄膜。在操作过程中，气泡穿孔形成微孔并且薄膜缺少物理完整性。
权利要求
1.一种可热封的聚烯烃薄膜，其由至少一个聚烯烃组合物(I)的层组成或者包含至少一个聚烯烃组合物(I)的层，该聚烯烃组合物(I)包括(重量百分比)A)20％至80％的多相聚烯烃组合物，其包含AI)3重量％至重量30％的结晶聚合物部分，其选自(i)丙烯均聚物，其在室温下在二甲苯中的溶解度小于10重量％；(ii)丙烯和至少一种结构式为H2C＝CHR的α-烯烃的共聚物，其中R是H或C2-C10线性或支化的烷基，该共聚物包含至少85重量％丙烯，室温下在二甲苯中的溶解度小于15重量％；(iii)(i)和(ii)的混合物；AII)70重量％至97重量％的弹性体部分，其包含至少一种丙烯或乙烯与12％重量至88重量％的至少一种结构式为H2C＝CHR的α-烯烃的弹性体共聚物，其中R是H或C2-C10线性或支化的烷基，任选地包含0.5重量％至5重量％的二烯，在室温下在二甲苯中的溶解度大于50重量％；B)20％至80％的至少一种填料。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其中聚烯烃组合物(I)的熔体流动速率(230℃，2.16kg)为0.1至10g/10min。
3.根据权利要求1所述的薄膜，其中组分(B)是无机填料。
4.根据权利要求1所述的薄膜，其中组分(B)是选自滑石、高岭土、粘土、无水或含水的金属的氧化物和盐的填料。
5.根据权利要求1所述的薄膜，其中组分(B)是CaCO3。
6.根据权利要求1所述的薄膜，具有A/B型或A/B/A型结构，其中A是由权利要求1定义的聚烯烃组合物(I)组成或者包含权利要求1定义的聚烯烃组合物的可热封层，并且B是支撑层。
7.权利要求1所述的薄膜用于包装的用途。
全文摘要
一种可热封的聚烯烃薄膜，其由至少一个聚烯烃组合物(I)的层组成或者包含至少一个聚烯烃组合物(I)的层，该聚烯烃组合物(I)包括(重量百分比)A)20％至80％的多相聚烯烃组合物，其包含A
文档编号C08L23/16GK101084115SQ200580043848
公开日2007年12月5日 申请日期2005年11月8日 优先权日2004年12月21日
发明者N·科克尔, S·拉哈耶 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司