橡胶配方及其制备方法

专利名称：橡胶配方及其制备方法
技术领域：
本发明一般涉及橡胶配方及其制备方法。
背景技术：
在全世界，轮胎工业是一个巨大的市场在2003年，轮胎的销售超过 750亿美元。在该市场中，超过80%的轮胎销售量是用于卡车和客车轮胎 用品。主要是由于现代交通工具的预期使用寿命，通常的客车或卡车在其 使用寿命内可能消耗多组轮胎。因此，在客车和卡车轮胎市场内，主要是 轮胎更换刺激了轮胎销售，而在卡车工业中，通常是轮胎翻新。
除了世界范围内对客车和卡车轮胎迫切的需求外，轮胎市场还寻求使 单个轮胎具备所需的多种性质，通常这些性质都有些相互排斥。例如，轮 胎工业同时需要严格的价格控制、长使用寿命、高燃料效率、低声波讯号
图、高水平的附着和抓地性质(湿和干)、高水平的道路适应性(road handling)、高速度级别和高承载重量。当然，在不同的应用中强调不同的 性质；例如，高性能客车轮胎所需的性质与商用载重卡车轮胎所需的性质 显然不同。
为了符合客车轮胎工业中不断提高的要求，目前"绿色轮胎"技术的 发展显著改善了以下方面(i)降低了滚动阻力，进而减少了燃料消耗，(ii) 在湿环境下的附着和抓地性，提高了安全性能，和(iii)使用寿命和耐磨性。 所谓的绿色轮胎技术一般依赖于可高度分散的(HD)二氧化硅以及双官能硅 烷偶联剂。绿色轮胎技术已经得到广泛接受，估计欧洲80%的原始设备制 造商(OEM)市场被该项技术占领。从常规炭黑基技术转移到绿色轮胎技术 显示了市场对改善轮胎配方的需要。
为了满足工业上这种迫切的需求，在现代轮胎配方中需要包括增强填 料，诸如炭黑或沉淀二氧化硅(包括HD二氧化硅)。这类填料显著提高了抗 磨损性和耐磨性，从而延长了使用寿命，提高了拉伸强度和抗扯性，提高 了拉伸模量和硬度，有利于轮胎的坚固性。另一方面，填料对于轮胎的动 力学性质如滚动阻力和湿抓地性具有不利的影响，对化合物的粘度和固化 时间产生负面影响，对产率和成本产生负面影响。
从以上叙述中明显可以看出，轮胎工业非常乐于接受符合上述通常矛 盾的目的的、改善了的轮胎配方。特别地，该工业乐于接受特别适用于利 用了增强填料的优点的轮胎用品的橡胶配方。
发明概述
在一个具体的实施方式中，橡胶组合物包括纳米微粒填料和偶联剂， 所述偶联剂包括至少一个橡胶活性官能团和至少一个填料活性官能团。所 述填料活性官能团包括一个或多个选自下组的原子磷、硫、钛、锆或铝。
在另一个示例性实施方式中，橡胶配方包括含铝颗粒和偶联剂，所述 偶联剂包括磺基填料活性官能团。
在另一个示例性实施方式中，橡胶配方包括含铝微粒填料和偶联剂，
所述偶联剂包括钛酸盐官能团。
在另一个示例性实施方式中，橡胶配方包括含铝微粒填料和偶联剂， 所述偶联剂包括锆酸盐官能团。
在另一个示例性实施方式中，橡胶组合物包括纳米微粒填料，该填料 包括在排除任何杂质的情况下符合通式Al(OH)aOb的铝氧化物-氢氧化物材
料，其中0=『3， b = (3-a)/2。纳米微粒填料的长宽比不小于2:1。橡胶组 合物还包含偶联剂，所述偶联剂包括至少一个橡胶活性官能团和至少一个
填料活性官能团。所述填料活性官能团包括一个或多个选自下组的原子
硫、钛、锆或铝。
在另一个示例性实施方式中，轮胎包括一种复合材料，该材料包括可 交联的弹性材料和分散在可交联的弹性材料中的纳米微粒填料。所述纳米
微粒填料包括在排除任何杂质的情况下符合通式Al(OH)aOb的铝氧化物-氢 氧化物材料，其中0=『3， b = (3-a)/2。纳米微粒填料的长宽比不小于2:1。
在另一个示例性实施方式中，制备橡胶配方的方法包括将纳米微粒填 料与具有填料活性官能团的偶联剂混合。所述填料活性官能团包括一个或 多个选自下组的原子硫、钛、锆或铝。所述方法还包括对混合物进行干 燥，形成橡胶活性填料。
在另一个示例性实施方式中，形成橡胶组合物的方法包括将二烯前体、 纳米微粒填料和偶联剂混合，形成混合物。偶联剂包括至少一个橡胶活性 官能团和至少一个填料活性官能团。所述填料活性官能团包括一个或多个 选自下组的原子磷、硫、钛、锆或铝。所述方法还包括使混合物固化。
优选实施方式的说明 在一个具体的实施方式中，本发明涉及一种橡胶组合物，该橡胶组合 物包括纳米微粒填料和偶联剂。所述偶联剂具有至少一个橡胶活性官能团 和至少一个填料活性官能团。在一个示例性实施方式中，橡胶组合物包括 可硫固化的可固化弹性体。在另一个示例性实施方式中，可固化弹性体是
可过氧化物固化的。所述填料包括选自下组的元素Al、 Sn、 In、 Sb、过
渡金属或这些元素的混合物。填料可以是接种(seeded)铝氧化物-氢氧化物填 料，特别包括各向异性的纳米微粒初级(primary)颗粒。对于偶联剂，橡胶 活性官能团可包括硫。或者，填料活性官能团包括以下物质的衍生物膦 酸、次膦酸、磷酸酯、磷酸二酯、磺酸、钛酸盐、锆酸盐、铝酸盐或铝锆 酸盐。
本发明还涉及制备橡胶组合物的方法。该方法包括将偶联剂与纳米微 粒填料混合，形成混合物，使该混合物干燥，形成橡胶活性填料。将干燥 的混合物加入到橡胶前体中，使橡胶固化。或者，在固化之前，将干燥的 纳米微粒填料、偶联剂和橡胶前体混合。
橡胶组合物通常包括弹性聚合物。弹性聚合物是那些在变形(伸长、扭 曲、变细长、损伤等)后还能返回其原始形状的聚合物。 一种示例性的弹性 体是轻度交联的天然橡胶。其它弹性聚合物包括聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯、 聚苯乙烯、二烯、硅树脂、含氟弹性体和共聚物、嵌段共聚物和它们的掺 混物。可作为弹性材料进行配制的特定聚合物包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 (ABS)、乙烯-丙烯二烯单体橡胶(EPDM)、含氟弹性体、聚己内酰胺(尼龙 6)和腈-丁二烯橡胶(NBR)。
弹性聚合物可通过交联(例如，通过硬化)固化。在一个具体的实施方式 中，使用硫基试剂可使弹性聚合物固化，硫基试剂例如元素硫、多硫化物 和硫醇中的至少一种。在另一个实施方式中，可使用过氧化物基试剂使弹 性体固化，过氧化物基试剂例如金属过氧化物和有机过氧化物。在另一个 例子中，可使用胺基试剂使配方固化。
在一个具体的实施方式中，弹性聚合物包括二烯弹性体。"二烯"弹 性体或橡胶应理解为是指至少部分地(即均聚物或共聚物)由二烯单体(含有 两个碳-碳双键的单体，无论这两个双键是共轭还是非共轭的)得到的弹性 体。
示例性的二烯弹性体包括
(a) 通过具有4-12个碳原子的共轭二烯单体聚合得到的均聚物；
(b) 通过一种或多种共轭二烯共聚或与一种或多种具有8-20个碳原子
的乙烯基芳族化合物共聚得到的共聚物；
(c) 由乙烯、具有3-6个碳原子的ct-烯烃与具有6-12个碳原子的非共轭 二烯单体共聚得到的三元共聚物，例如由乙烯、丙烯与上述类型的非共轭 二烯单体得到的弹性体，这些非共轭二烯单体例如是1，4-己二烯、亚乙基 降冰片烯或二环戊二烯；和
(d) 异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及这类共聚物的卤代形 式，特别是氯代或溴代形式。
不饱和二烯弹性体，特别是上述类型(a)或(b)中所述的那些，特别适用 于轮胎胎面。共轭二烯包括1，3-丁二烯，2-甲基-l,3-丁二烯，2，3-二(C广C5 烷基)-l，3-丁二烯，例如2,3-二甲基-1，3-丁二烯，2,3-二乙基-1,3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-l,3-丁二烯，2-甲基-3-异丙基-l，3-丁二烯和芳基-l,3-丁二烯， 1，3-戊二烯和2,4-己二烯。乙烯基芳族化合物包括，例如，苯乙烯，邻-、间 -和对-甲基苯乙烯，商品混合物"乙烯基甲苯"、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯 乙烯、氯苯乙烯、乙烯基来、二乙烯基苯和乙烯基萘。
所述组合物的二烯弹性体可选自下组的高度不饱和的二烯弹性体聚 丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、 丁二烯-苯乙烯共聚物 (SBR)、 丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)、 丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)、异戊 二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、 丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物(SBIR)和这些弹 性体的混合物。
在一个具体的实施方式中，橡胶组合物可用于轮胎胎面，这个轮胎可 以是新的或用过的轮胎(翻新胎面的情况)。当这种胎面预期用于客车轮胎 时，二烯弹性体是例如SBR或SBR/BR、SBR/NR (或SBR/IR)、或BR/NR (或 BR/IR)掺混物(混合物)。
当这种胎面预期用于重型车辆轮胎之类的载重汽车轮胎时，优选二烯 弹性体是异戊二烯弹性体。"异戊二烯弹性体"包括异戊二烯均聚物或共聚 物，换句话说是选自下组的二烯弹性体天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯 (IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。异戊二烯共聚物包括异 丁烯-异戊二烯共聚物(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、异
戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。或 者，二烯弹性体至少部分地由高度不饱和的弹性体(例如SBR弹性体)形成。
在另一个例子中，所述组合物含有至少一种基本饱和的二烯弹性体， 例如至少一种EPDM共聚物。在其它示例性实施方式中，橡胶组合物含有 单独一种二烯弹性体或几种二烯弹性体的混合物，所述一种二烯弹性体或 几种二烯弹性体可以与任何类型的不同于二烯弹性体的合成弹性体组合使
用，或者甚至与不同于弹性体的聚合物(例如热塑性聚合物)组合使用。
一般来说，通过橡胶配混领域中已知的常规方法配混橡胶组合物，例 如使各种可硫化的橡胶成分与各种常用的添加剂材料混合，这些添加剂例 如固化助剂(例如硫)、活化剂、阻滞剂和加速剂、处理添加剂(例如油)、树 脂(包括增粘性树脂)和增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、石蜡、抗氧 化剂和抗臭氧剂、胶溶剂和增强材料(例如炭黑)。
一般来说，使用下文所述的微粒填料作为增强材料。示例性的填料包 括金属氧化物和氢氧化物。例如，微粒填料可以是含铝陶瓷，例如铝氧化 物和氢氧化物、铝硅酸盐。铝氧化物和氢氧化物包括过渡氧化铝，诸如Y-氧化铝、氢氧化铝、水铝石和勃姆石。 一般来说，铝氧化物和氢氧化物用 通式Al(OH)aOb表示，其中(^a^3， b = (3-a)/2。例如，当a=0，对应于氧 化铝^1203)，当&=1时，对应于勃姆石。铝硅酸盐包括，例如，水合铝硅 酸盐，诸如水铝英石；非水合铝硅酸盐，诸如红柱石；铝硅酸钠/钾，诸如 霞石；水合铝硅酸钠，诸如方沸石。
其它示例性的实施方式包括金属氧化物，诸如氧化铁、二氧化钛和氧 化锆；金属氢氧化物，诸如氢氧化镁和针铁矿。在另一个示例性的实施方 式中，微粒填料包括已经涂布了金属氧化物和氢氧化物(例如铝氢氧化物和
氧化物、二氧化钛和二氧化锆)的炭黑。
例如，微粒填料的组成包括氧和至少一种选自下组的元素Al、 Sn、 In、 Sb、 Mg、过渡金属或这些元素的混合物。在一个示例性实施方式中，
排除任何杂质，微粒符合通式MxAySizOb(OH)a(H20)e(X)d，其中
x20， y>0， z^0， a^0， fe0， (a+b)>0， c^0， d^0，
M选自下组Na+、 K+、 Ca++、 Mg++、 Ba^或这些阳离子的混合物，
A选自下组Al、 Sn、 In、 Sb、过渡金属或这些金属的混合物，
x选自下组f-、 cr、 Br-、 r、 co3-2、 so4-2、 po4-3、 n(V、其它
阴离子或这些阴离子的混合物。
在一个示例性实施方式中，微粒填料包含在排除任何杂质的情况下符 合通式AlyS"Ob(OH)a(H20)e的水合铝硅酸盐，其中y〉0， z>0， a^)， b^0， (a+b)>0， c^)。在一个特别优选的实施方式中，比例(A1的摩尔数/Si的摩 尔数)大于1/4，优选大于1/2、 1/1或甚至2/1。
微粒材料的形态可以根据初级粒度、更具体地说是平均初级粒度来确 定。微粒材料可具有较小的颗粒粒度或微晶粒度。文中所用的"平均粒度" 用于表示初级颗粒的最长的或长度方向的平均尺度。由于某些实施方式的 颗粒的伸长形态(在下文中详细描述)，常规的表征技术通常不足以测量平均 粒度，因为表征技术通常是基于颗粒为球形或近球形的假设。因此，通过 获取多个代表样品并且由物理方式测量代表样品的粒度(最长尺度)来确定 平均粒度。可通过各种表征技术(例如扫描电子显微镜(SEM))来获取样品。 术语平均粒度还表示初级粒度，该粒度与分散或团聚形式的单个可识别的 颗粒有关。
一般来说，平均粒度不大于约1000纳米，在约10-1000纳米的范围内。 其它实施方式中平均粒度更小，例如不大于约400纳米，不大于约200纳 米、100纳米，甚至颗粒的平均初级粒度小于50纳米，表示细微粒材料。
在一些情况中，由于某些实施方式的方法限制，最小的平均粒度是有 限制的，例如不小于约5纳米，不小于约10纳米，不小于约75纳米，不 小于约100纳米，或者不小于约125纳米。例如，在平坦型接种铝氧化物-氢氧化物颗粒的情况中，最小平均初级粒度通常为100纳米。
除了微粒材料的平均粒度外，微粒材料的形态也可以进一步通过比表 面积来表征。这里，使用一般可利用的BET技术来确定微粒材料的比表面 积。依据文中的实施方式，微粒材料具有较高的比表面积，通常不小于约 10m2/g，例如至少约25m"g，至少约30 m2/g，至少约70 m2/g，或者至少
约90mVg。因为比表面积是颗粒形态和粒度的函数，通常实施方式的比表 面积不大于约400 m々g，例如不大于约350 m2/g，或者不大于约300 m2/g。 表面积的特定范围约为30-300 m2/g。
微粒材料的形态还可以通过密度来表征。若为含铝材料，微粒材料的 密度是例如至少约0.35g/cc，例如至少约0.38g/cc，或者至少约0.40g/cc。
通常通过晶种处理途径，利用热处理将至少一种固体微粒前体转化为 所需的微粒产物来形成微粒材,料。通常，该处理采用在较高的温度和压力 下、在细晶种材料存在下对前体进行热液处理，细晶种材料能够为前体转 化或消耗提供晶核和生长中心。在一些情况中，热液处理不需要压力控制， 可以在l个大气压下进行。但是，在许多情况中，优选进行压力控制。热 液处理包括溶解/再沉淀反应，再沉淀在晶种周围发生。最终颗粒的材料前 体通常包含一种或多种分散或溶解在水中的矿物、离子或气体Ai((l《i《n)。 矿物由分散在溶液中的固体颗粒形成，它们不应该太粗糙，以至于不能促 进溶解过程。至少一种材料前体(例如Al)应该是矿物。根据以下反应，材 料前体通常围绕晶种Sj(l《j《L)再沉淀，形成一种或多种新材料Bj(l《j 《m):
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其中n^l， y^0， m^L^1， x^0，优选y二O， L = m。 在反应(I)中，新材料Bk(l《k《L)对应围绕晶种Bk(l《k《L)的沉淀反 应的产物。在m〉L的情况中，新材料Bk(L+l《k《m)可以是固体颗粒或可 溶性物质。这类物质可以是能洗涤除去的副产物，或者可以是最终微粒材 料的所需组分。 一般来说，L等于l，产生单一类型的初级颗粒。或者，L 可以等于或大于2，产生至少两种不同类型的纳米颗粒的混合物。例如，在 一些橡胶用品中，需要减少填料-填料之间的相互作用和填料成网状结构的 趋势。可使用具有不同表面化学性质的不同填料实现该目的。当然，在配 混操作中，可以对不同的填料进行掺混。但是，橡胶内的各聚集体/团聚体 由单一类型的初级颗粒形成。该过程(D2)可以产生由至少两种不同类型的
初级颗粒形成的聚集体。另外，在干燥过程中，不同初级颗粒不太可能形 成强结合的团聚体，这类团聚体难以分散在聚合物配方中。
酸、碱、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、胺或聚合物之类的几种化学添加 剂可以单独或组合使用，用于调节溶解/沉淀过程，稳定原料前体的分散体。 但是，某些添加剂也会抑制该过程。
该过程优选在水中进行。或者，可以向水中添加醇之类的助溶剂。还 可以使用其它极性溶剂或几种溶剂的组合。
在热液处理之后，通常通过消除水进而限制颗粒团聚的方法来除去含 有的液体，这些方法例如冻干、喷雾干燥或其它技术，以防止过度的团聚。 在某些情况中，使用超滤处理或热处理除去水。然后，可以将所得物质碾 碎，例如碾碎至100目。注意到，文中所述的微粒粒度通常描述的是在处 理过程中形成的单个微晶/初级颗粒，而不是在某些实施方式中可能残留的 聚集体/团聚体。接种微粒材料在结合到橡胶复合物中之前，可以是由完全 分散、部分团聚或完全团聚的颗粒组成的微粒材料物质。最终微粒材料通 常包括在热液处理过程中形成的初级颗粒，由强烈结合在一起的初级颗粒 形成的聚集体，和由弱结合的聚集体或/和初级颗粒形成的团聚体。
依据实施方式，接种微粒材料的组成可以变化，可以包括氧化铁、水 合钠/钾/钙的铝硅酸盐、铝硅酸盐氢氧化物或不同矿物的混合物的初级颗
粒。例如，可使用针铁矿FeO(OH)作为材料前体来生产接种纳米赤铁矿 (Fe203)。赤铁矿转化为针铁矿优选在高于IO(TC的温度和高于5巴的压力 下进行。显然，接种微粒材料可以是含铝的陶瓷材料。
在水合钠/钾/钙的铝硅酸盐的情况中， 一个实施方式需要接种方沸石。 方沸石是符合化学式NaAlSi205(OH)2的沸石。方沸石(analcime)有时称为方 沸盐(analcite)，但是方沸石是优选的。但是，方沸石的结构具有典型的沸 石开放结构，可以使较大的离子或分子停留并且在整个结构中四处移动。 所述结构包括供水和大离子进入和离开晶体结构的较大的开放通道。这些 通道的尺寸控制分子或离子的尺寸，因此，方沸石之类的沸石可用作化学 筛。在一些组合物中，部分钠被钾和/或钙替代。因此，更一般的通式为(Na,
K, 1/2Ca)iAlSi205(OH)2。
Na-斜发沸石是符合简化的化学式NaAlSi508(OH)8的沸石。但是，部 分钠可以被钾和/或钙替代。因此，Na-斜发沸石的更一般的化学式为(Na，K， Ca)2.3Al3(Al， Si)2Si13036-12H20。在某些热液条件下(log([Na+]/[H+]) > 9， log([H4Si04])>-4， ph>9，温度>100°C，高压)，依据以下反应，Na-斜发
沸石、水铝矿和氢氧化钠的混合物溶解和作为方沸石再沉淀
2NaAlSi508(OH)8 + 3A1(0H)3 + 3Na(OH) +能量—5NaAlSi205(OH)2 +9H20
因此，可以使用Na-斜发沸石、水铝矿和氢氧化钠作为材料前体，使 用方沸石颗粒作为晶种来生产接种纳米方沸石颗粒。
还可以使用Na-斜发沸石和霞石作为材料前体，使用方沸石颗粒作为 晶种来生产接种纳米方沸石颗粒
NaAlSi508(OH)8 + 3NaAlSi04 +能量—4NaAlSi205(OH)2
在上述反应中，简化的化学式NaAlSi04用于霞石。 一般来说，霞石的 化学式为(Na3/4-K1/4)AlSi04 。
在另一个实施方式中，微粒材料是接种勃姆石和沉淀二氧化硅的混合 物。该方法使用容易作为勃姆石和沉淀二氧化硅前体得到的高岭石。在酸 性条件下(pH")，在125-175。C的温度和高压(P〉10巴)下，高岭石溶解，可 以作为勃姆石和二氧化硅再沉淀。溶解沉淀反应总结为以下反应
Al2Si205(OH)4 +能量—2A10(OH) + 2Si02 + H20
使用无定形二氧化硅晶种能够避免晶体二氧化硅的形成，晶体二氧化 硅对身体有害。
特别为轮胎工业生产由不同初级颗粒形成的纳米增强填料，以降低填 料团聚的趋势，团聚会导致更高的滚动阻力和更低的湿抓地性。
在含铝材料的情况中， 一个实施方式需要接种铝氧化物-氢氧化物，特 别是勃姆石。在另一个实施方式中，产物是接种氧化铝，特别是接种过渡
氧化铝，诸如Y-、 s-、 e-氧化铝或它们的组合。在排除任何杂质的情况
下，材料通常符合通式Al(OH)aOb，其中0^aS3， b = (3-a)/2。例如，当a二0时，对应于氧化铝(Ab03)， a二l时，对应于勃姆石。该方法通常使用 铝氢氧化物，例如ATH(三氢氧化铝)，以水铝矿、拜耳体或铝土矿之类的 形式作为含铝前体，通过接种热液处理对这些材料进行处理。其中，术语 "含铝的接种微粒材料"或"接种含铝微粒材料"指该段中描述的以上材 料。
微粒材料在结合到橡胶复合物中之前，可以是由能完全分散、部分团 聚或完全团聚的颗粒组成的微粒材料的物质。作为干燥形式，微粒材料可 以描述为粉末。微粒材料需要具有较高的瓦解速率d。可以使用超声瓦解测 试(100%粉末，600瓦超声波探针)测量瓦解速率d。在铝氧化物或氢氧化物 微粒材料和接种含铝微粒材料的情况中，希望瓦解速率d不小于5X10—s微 米"/秒，通常不小于6X10d微米力秒。US 6,610,261中描述了与瓦解速率 的测量技术相关的其它细节。表征技术依赖于连续测量在团聚体破裂的过 程中团聚体尺寸的变化，具体是通过发生超声波进行。该技术一般需要将 填料引入到液体中，形成均匀的液体悬浮体，使液体悬浮体以这样的形式 循环流过包括破裂装置和激光粒度计的回路，团聚体流过破裂装置时破 裂，以规律的时间间隔"t"测量这些团聚体的尺寸"d"，记录尺寸d随时 间t的变化。在表示稳定瓦解状态的区域中，用激光粒度计记录的曲线1/d(t) 二f(t)的斜率表示瓦解速率a 。
在超声处理10分钟后，测量团聚体的粒度分布。团聚体的粒度分布通 常包括两个峰。第一个峰对应于在超声处理后留下的团聚体；第二个峰对 应于初级颗粒或不能进一步解聚集的小聚集体。依据本发明，在10分钟超 声测试后明显具有第二个峰的微粒材料是优选的。考虑第一个峰之下的面 积AREA-I和第二个峰之下的面积AREA-2 。 AREA-2/AREA-1的比值应该 优选大于1/4、 1/2或1。
通常，对接种含铝微粒材料的形态加以控制，使它能够用作橡胶组合 物中的高性能填料。依据一个实施方式，微粒材料的长宽比一般不小于2:1， 优选不小于3:1、 4:1或6:1，长宽比定义为最长的尺度与垂直于最长尺度的 次长尺度的比值。实际上，某些实施方式具有较长的颗粒，例如不小于8:1、10:1，在一些情况中，不小于14:1。特别是对于针形的颗粒，用第二长宽 比进一步表征颗粒，第二长宽比定义为次长尺度与再次长尺度的比值。第 二长宽比一般不大于3:1，通常不大于2:1，或者甚至为1.5:1，有时约为1:1。 第二长宽比通常描述与最长尺度相垂直的平面内颗粒的截面几何形状。注 意到，因为文中所用的术语长宽比表示最长尺度与次长尺度的比值，因此 称为第一 (primary)长宽比。
依据另一个实施方式，微粒材料可以是扁平状的，其中片形颗粒一般 具有细长结构，具有以上结合针形颗粒所描述的长宽比。但是，片形颗粒 一般具有相对的主表面，这些相对的主表面一般是平整的，且相互平行。
另外，片形颗粒的特征是其第二长宽比大于针形颗粒的第二长宽比， 一般 不小于约3:1，例如不小于约6:1，或者甚至不小于约10:1 。通常，垂直于 相对的主表面或面的最短尺度或边缘尺度一般小于50纳米，例如小于约20 纳米，或小于约10纳米。如上所述，接种含铝微粒材料的形态可以进一步 用粒度、更具体说用平均粒度来限定。
已经发现，本发明的接种含铝微粒材料具有细小的平均粒度，而常与 之竞争的基于非接种(non-seeded)技术一般不能提供这样细小的平均粒度。 就此而言，要注意，通常在文献中所报导的粒度不是以本说明书中同样的 平均值来陈述的，而是描述为通过物理检测微粒材料样品得到的粒度标称 范围。因此，现有技术样品的平均粒度将落在现有技术中所报导的范围内， 对于预期的高斯粒度分布， 一般约在报导范围的算术中点。或者换而言之， 虽然基于非接种技术可能报导出细小的粒度，但是这种细小尺寸一般指所 观测的粒度分布的下限值，而不是平均粒度值。
同样，以类似的方式，以上报导的长宽比一般对应于由代表性样品得 到的平均长宽比，而不是与微粒材料长宽比相关联的上限或下限值。通常 在文献中报导的颗粒长宽比不是以本说明书同样的平均值来陈述的，而是 描述为通过物理检测微粒材料样品得到的长宽比标称范围。因此，现有技 术样品的平均长宽比将落在现有技术中所报导的范围内，对于预期的高斯 颗粒形态分布， 一般约在报导范围的算术中点。或者换而言之，虽然基于
非接种技术可能报导出长宽比，但是这种数据一般是指观测到的长宽比分 布的下限值，而不是平均长宽比值。
在一个含铝的接种材料的例子中，处理过程包括首先提供固体微粒 勃姆石前体和悬浮体形式的勃姆石晶种，对悬浮体(或者溶胶或浆料)进行热 处理(例如，通过热液处理)，使勃姆石前体转化为由颗粒或微晶形成的勃姆 石微粒。一些实施方式使用这样形成的热液处理产物作为填料，而另一些
实施方式利用热处理导致多晶型转变为氧化铝，特别是过渡氧化铝。依据 一方面，微粒材料(包括勃姆石和过渡氧化铝)具有如上所述较长的形态。另 外，过渡氧化铝微粒材料中保持与勃姆石有关的形态特征。
文中一般使用的术语"勃姆石"指水合氧化铝，包括矿物勃姆石，
通常为A1203'H20，含水量约为15%;以及假勃姆石(psuedoboehmite)，含
水量高于15重量％，例如20-38重量％。要指出的是，勃姆石(包括假勃姆 石)具有特定且可确认的晶体结构，因而也具有独特的X射线图谱，并且因 此有别于其它含铝材料，包括其它水合氧化铝，例如ATH(三氢氧化铝)， 它是在文中用于制造勃姆石微粒材料的一种常规前体材料。
再来详细讨论可用来制造接种含铝微粒材料的方法，通常对含铝材料 前体(包括铁矾土矿物，例如水铝矿和拜耳体)进行热液处理，如在上述共有 的美国专利4797139中所述的。更具体地，可通过以下步骤形成微粒材料 将前体与晶种(具有所需的晶相和组成，例如勃姆石晶种)在悬浮体中混合， 使该悬浮体(或者溶胶或浆料)接受热处理，促使原料转化为晶种(在此情况 下为勃姆石)的组合物。晶种提供晶体转化和前体生长的模板。加热通常在 自生环境即高压釜中进行，因此在该过程中压力升高。悬浮体的pH值通常 选择在小于7或大于8的数值，勃姆石晶种材料的粒度小于约0.5微米，优 选小于100纳米，更优选小于10纳米。在晶种团聚的情况中，晶种的粒度 称为晶种初级粒度。 一般来说，晶种颗粒的含量大于勃姆石前体的约1重 量％，通常至少为2重量％，例如2-40重量％，更通常为5-15重量％(作 为八1203计算)。前体材料的百分固体含量通常为60-98%，优选为85-95%。 加热在大于约12(TC、例如大于约IO(TC或者甚至大于约120°C、例如大于约13(TC的温度下进行。在一个实施方式中，处理温度大于15(TC。通常， 处理温度小于约300°C，例如小于约25(TC。处理通常在压力(例如)在约1 X 105牛/米2至约8.5 X 106牛/米2范围内的高压釜中进行。在一个例子中， 压力是自生的，通常约为2Xl()S牛/米2。
在前体材料较纯的情况中，例如铝土矿，通常对该材料进行洗涤，例 如用去离子水进行清洗，以洗去硅和氢氧化钛之类的杂质和在开采铝土矿 源的过程中残留的其它杂质。
可在结合较低的引晶水平和酸性pH的长时间热液条件下制造微粒含 铝材料，使勃姆石沿一个轴或两个轴择优生长。较长时间的热液处理一般 可用于产生更长和长宽比更高的勃姆石颗粒和/或较大的颗粒。时间长度通 常约为l-24小时，优选为1-3小时。
在热处理和晶体转化后，通常需要通过消除水进而限制勃姆石颗粒团 聚的方法来除去含有的液体，这些方法例如冻干、喷雾干燥或其它技术， 以防止过度的团聚。在某些情况中，可使用超滤处理或热处理除去水。然 后，如果需要可以将所得物质碾碎，例如碾碎至100目。注意到，文中所 述的微粒粒度通常描述的是在处理过程中形成的单个微晶，而不是在某些 实施方式中可能残留的任何聚集体。
可以在处理微粒材料的过程中对一些变量作一些调整，以实现所需的 形态。这些变量显然包括重量比，即前体(即原料)与晶种的比例、处理过程 中所用酸或碱的具体类型或种类(以及相对pH值)、和体系的温度(其与自生 热液环境中的压力成正比)。
特别地，当改变重量比而保持其它变量不变时，形成勃姆石微粒材料 的颗粒的形状和尺寸发生变化。例如，当处理是在180"C、在2重量％的硝 酸溶液中、以90:10的ATH:勃姆石比例(前体:晶种的比例)进行2小时，形 成针形颗粒(ATH是勃姆石前体物质)。相反，当ATH:勃姆石晶种比例减少 到80:20时，颗粒的形状变得更接近椭球一些。而且，当该比例进一步减少 到60:40时，颗粒变为近球形。因此，最典型的是勃姆石前体与勃姆石晶种 的比例不小于约60:40，例如不小于约70:30或80:20。但是，为了确保足够的引晶水平(seedinglevel)以促进形成所需的细微粒形态，勃姆石前体与 勃姆石晶种的重量比一般不大于约98:2。根据以上所述，重量比的增加一 般会增大长宽比，而重量比的减少一般会减小长宽比。
此外，当改变酸或碱的类型而保持其它变量不变时，颗粒的形状(例如， 长宽比)和尺寸也会受到影响。例如，当处理是在18(TC、以ATH:勃姆石晶 种为90:10的比例、在2重量％的硝酸溶液中进行2小时，所合成的颗粒一 般是针形的，相反，当硝酸被浓度等于1重量％或小于1重量^的HC1替 代时，所合成的颗粒一般是近球形的。当使用浓度等于或大于2重量％的 HC1时，所合成的颗粒一般变为针形。对于1重量％的甲酸，所合成的颗 粒是片形的。此外，使用碱溶液，例如l重量X的KOH，则所合成的颗粒 是片形的。如果使用酸和碱的混合物，例如1重量％的KOH和0.7重量％ 的硝酸，则所合成的颗粒的形态是片形。特别需注意，上述酸和碱的重量 %仅仅是基于各自的固体悬浮体或浆料的固体含量，也就是说不是基于浆 料的总重量的总重量％。
合适的酸和碱包括无机酸，例如硝酸；有机酸，例如甲酸；氢卤酸， 例如盐酸；和酸性盐(acidicsalt)，例如硝酸铝和硫酸镁。有效的碱包括例 如，胺，包括氨；碱金属氢氧化物，例如氢氧化钾；碱性氢氧化物，例如 氢氧化钙；和碱性盐(basic salt)。
而且，当改变温度而保持其它变量不变时，粒度通常会发生明显的变 化。例如，当处理是以ATH:勃姆石晶种为90:10的比例、在2重量％的硝 酸溶液中、在15(TC进行两小时，由XRD(X射线衍射表征法)得到的晶体尺 寸为115埃。但是，在16(TC处理，平均粒度为143埃。因此，随着温度升 高，粒度也增大，表明粒度与温度之间成正比例关系。
依据文中所述的实施方式，可使用相对有力和灵活的方法使微粒材料 具有所需的形态。特别重要的是，这些实施方式使用接种处理，得到节省 成本又具有高度方法控制的处理途径，可以得到所需的细小平均粒度和受 控制的粒度分布。结合以下两点是特别重要的(i)识别和控制方法中的关 键变量，例如重量比、酸和碱物质和温度；(ii)基于接种技术，提供对所需微粒材料形态的可重复且可控制的处理。
如上所述，这样形成的经过热液处理的微粒材料在某些实施方式中可 用作增强填料，而在其它实施方式中，可以继续处理，形成填料的改造形 式。在此情况中，经过热液处理的微粒材料形成可进一步进行热处理的原 料。在由热液处理得到的勃姆石微粒材料的情况中，进一步的热处理会导 致转化为过渡氧化铝。在此，通过在足以导致转化为过渡相氧化铝或过渡 相的组合的温度下煅烧来对勃姆石原料进行热处理。通常，煅烧或热处理
在大于约25(TC但是低于110(TC的温度下进行。在低于25(TC的温度，转化 为过渡氧化铝的最低温度形式Y-氧化铝的反应通常不会发生。在大于1100
'C的温度，通常前体会转化为a相，需要避免这种向a相的转化才能得到
过渡氧化铝微粒材料。依据某些实施方式，煅烧在大于40(TC的温度下进行， 例如在不低于约45(TC的温度进行。最高煅烧温度小于105(TC或IIOO'C， 这些上限温度通常得到占主要比例的e相氧化铝，它是过渡氧化铝的最高 温度形式。
其它实施方式在低于95(TC的温度下煅烧，例如在750-95(TC的范围内 煅烧，形成大量S-氧化铝。依据一个特定的实施方式，煅烧在小于约800 卩的温度下进行，例如在小于约775'C或75(TC的温度下进行，促使转化为 主要的Y相。
煅烧可以在各种环境中进行，包括控制的气体和压力环境。因为通常 煅烧是以促进前体材料发生相转变而不是化学反应的形式进行，并且因为 所得材料主要是氧化物，所以除了最希望得到的过渡氧化铝终产物外，不 一定需要实施特定的气体和压力环境。
但是，通常煅烧进行受控制的一段时间，促使批次与批次之间产生可 重复且可靠的转化。在此，不进行最典型的急骤煅烧(shock calcination),因 为这种煅烧难以控制温度，因此难以控制相分布。因此，煅烧时间通常约 为0.5分钟至60分钟，通常为1分钟至15分钟。
一般来说，煅烧的结果是微粒材料主要是过渡氧化铝(超过50重量％)。 更一般地，发现经转化的微粒材料含有至少70重量％，通常至少80重量
%，例如至少90重量％的过渡氧化铝。过渡氧化铝相的确切组成根据不同 的实施方式而变化，例如过渡相的掺混物，或者基本上是单相的过渡氧化
铝(例如，至少95重量％、 98重量％或者甚至100重量％的单相过渡氧化铝)。
依据一个具体的特征，勃姆石原料的形态基本保留在最终的、这样形 成的过滤氧化铝中。因此，依据以上描述，可以使勃姆石具有所需的形态 特征，并保持这些特征。例如， 一些实施方式显示至少保持原料的比表面
积，在一些情况中，将表面积提高至少8%、 10%、 12%、 14%或更多。
在接种含铝微粒材料的情况中，特别重要的是接种处理途径，因为不 仅通过形成接种微粒材料的接种处理得以密切控制前体的形态(该形态基 本保留在终产物中)，而且接种处理途径据信会影响终产物的所需物理性 质，包括与通过常规、非接种处理途径形成的微粒材料在组成、形态和晶 体方面的区别。
除了填料外，橡胶组合物包括一种或多种偶联剂。通常，偶联剂包括 至少一个能与弹性体反应的橡胶活性官能团，并且包括至少一个能与填料 反应的填料活性官能团。 一般来说，偶联剂可以建立增强填料和弹性体之 间的化学和/或物理连接。另外，偶联剂可以促进填料在弹性体中的分散。
在一个具体的实施方式中，偶联剂包括符合通式Y-T-X的链段，其中 Y表示能与增强填料键合的官能团，X表示能与弹性体键合的官能团，T 表示连接X和Y的基团。在一个示例性实施方式中，偶联剂符合通式 Y-T-X-R，其中R是任何官能团或非官能团。在另一个示例性实施方式中， 偶联剂符合通式Y!-IVX-T2-Y2，其中L和T2可以是相同的基团或不同的 基团，Yi和Y2可以是相同的官能团或不同的官能团。可用于形成具有不止 一个能与弹性体或填料反应的官能团的偶联剂的其它通式包括(Yi-Ti)Ki《 n-X; Y-(Ti-Xi)w《n;和(Yi) 1《i《n-T-(Xj) 其中n和m是大于0的整数。
一般来说，X基团是能与弹性体反应的橡胶活性官能团。例如，X基 团可包括硫或者在一定温度下在硫存在下或者在催化剂(例如过氧化物)辅 助下能与弹性体反应的不饱和碳-碳键。在一个示例性实施方式中，X基团
包括硫，诸如多硫化物、黄酸盐基、硫代碳酸盐基、硫代氨基甲酸盐基、 硫代乙酸盐基、縮硫醇基和硫醇。示例性多硫化物包括二硫化物、三硫化 物和四硫化物基团。硫代碳酸盐基包括二硫代碳酸盐基和三硫代碳酸盐基。 硫代氨基甲酸盐基包括一硫代氨基甲酸盐基和二硫代氨基甲酸盐基，硫代 乙酸盐基包括硫代乙酸盐基和二硫代乙酸盐基。在另一个例子中，X基团 包括縮硫醇基。在其它示例性实施方式中，X基团包括硫化胺，诸如二硫 化胺。
在一个具体的实施方式中，当X基团位于偶联剂的末端时，例如符合
通式Yn-T-X的试剂，其中n是大于0的整数时，X基团可包括硫醇或乙烯 基端基(例如在丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团中找到的)，等等。
一般来说，Y基团是能与填料反应的填料活性官能团。在一个示例性 实施方式中，Y基团包括磷。例如，Y基团包括至少一个磷酸基或焦磷酸 基。基于磷的Y基团的示例性实施方式包括膦酸基、次膦酸基、磷酸单酯 基、磷酸二酯基和它们的衍生物。例如，Y基团符合通式膦酸(OHhP(O)-R;
次膦酸(OH;hP(0)國(叫《i《2;磷酸单酯(OH)2P(0)-0-R;和磷酸二酯
(OHhP(0)-(0-Ri)Kis2，其中(0)表示一个？=0双键。在一个例子中，Y基 团可以是膦酸或次膦酸，其中单价阳离子取代氢。在另一个例子中，Y基 团可包括膦酸或次膦酸的酯衍生物，其中酯通过垸基(例如甲基、乙基和丙 基)和芳基(arylegroup)取代OH基的氢形成。在另一个例子中，Y基团包括 膦酸和膦酸的衍生物，所述膦酸的衍生物具有取代OH基的氢的三烷基甲 硅烷基或三烷基氨基。在另一个示例性实施方式中，Y基团包括磷酸单酯 和磷酸二酯。如上所述，OH基可以被酯基取代，例如三垸基甲硅垸基、三 烷基氨基，或者被单价阳离子取代的垸基化物。
在一个示例性实施方式中，如上所述，Y基团包括磺基及其衍生物。 例如，Y基团符合基于硫的酸的通式(OH)^(0)3-z-R，其中(O)表示S二O 双键，z等于l或2。在另一个示例性实施方式中，Y基团包括钛，诸如包 括钛酸盐基或包括至少一个与氧原子连接的钛原子的基团。在另一个示例 性实施方式中，Y基团包括锆，例如锆酸盐和包括至少一个与氧原子连接
的锆原子的官能团。在另一个实施方式中，Y基团包括铝，例如铝酸盐、 铝锆酸盐和铝硅酸盐。另外，Y基团可包括上述钛酸盐、锆酸盐或铝酸盐 的衍生物。
如果偶联剂含有单一类型的Y填料活性官能团，该特定的Y基团可以
不是甲硅烷基或不含硅原子。但是，当偶联剂包含不止一种类型的Y填料 活性官能团，或者偶联剂由多种具有不同基团Y的不同化学化合物制成时， Y基团的一部分(小于90X)可以是硅烷偶联剂。特别地，在终产物中与填 料相连的Y基团的一部分(大于10%)不应该是硅烷偶联剂。这可以通过例 如NMR进行检测。在终产物中与填料相连的Y基团的显著部分(大于10%) 应该包括一个或多个选自下组的原子硫、钛、锆或铝。
T基团一般将Y基团与X基团连接。T基团的示例性实施方式包括垸 基，例如甲基、乙基和丙基；和芳基。
在其它实施方式中，偶联剂包括膦酸、次膦酸和磷酸的多硫化衍生物。 例如，偶联剂可包括二硫化、三硫化和四硫化有机膦酸和被单价阳离子取 代的有机膦酸盐。示例性的实施方式包括二-(膦酸丙基)四硫化物、二-(膦酸 丙基)多硫化物、二-(二乙基膦酸盐丙基)四硫化物、二-(二乙基膦酸盐丙基) 二硫化物、二-(二钠膦酸盐乙基)二硫化物和二硫代酯膦酸盐衍生物。其它 示例性偶联剂包括三烷基甲硅烷基膦酸盐烷基多硫化物和三烷基甲硅烷基 膦酸酯硫化物。具体的偶联剂实施方式包括通式(EtO)2P(0)-(CH2)3-S4-(CH2)3-P(0)(EtO)2、 (Me3SiO)2P(0)-((CH2)3-S4-(CH2)3-P(0)(OSiMe3)2、 (HO)2P(OHCH2)3-S4-(CH2)3-P(0)(OH)2、 (EtO)2P(0)-0(CH2)3-S4-(CH2)30-P(0)(EtO)2、 (EtO)2P(0)-(CH2)3-S2-(CH2)3-P(0)(EtO)2、 CMe3SiO)2P(0)-((CH2)3-S2-(CH2)3- P(0)(OSiMe3)2、 (HO)2P(0)-(CH2)3-S2-(CH2)3-P(0)(OH)2和 (EtO)2P(0)-0(CH2)3-S2-(CH2)30-P(0)(EtO)2，其中Et表示乙基，Me表示甲 基，P(O)表示磷原子和双键氧。另一个示例性实施方式包括符合通式 R-S-C(0)-S-P(0)(OH)2的偶联剂，其中C(O)表示与氧双键键合的碳原子。
在另一个示例性实施方式中，偶联剂包括磺酸衍生物的多硫化物。例 如，偶联剂包括二-(3-磺酸丙基)多硫化物和其单价阳离子取代衍生物。示
例性的实施方式用以下通式表示(HO)S(0)2-(CH2)3-Sn-(CH2)3-S(0)2(OH)、 (MO)S(0)2-(CH2)3-Sn-(CH2)3-S(0)2(OM)，其中n是大于l的整数，M表示
单价阳离子。
可由单独一种化学化合物或几种不同化学化合物的混合物制备偶联剂。
以填料的表面积为基准计，结合到橡胶组合物中的偶联剂的量为l(T7 至l(TS摩尔/米2，例如约为2X10^摩尔/米2至5X10"摩尔/米2。当偶联剂 包括不止一个给定类型的官能团(例如Y官能团和X官能团)时，偶联剂的 量可以少一些，例如不超过约2X10"摩尔/米2。 一般来说，希望填料微粒 产物具有高密度的OH基，在约10—7摩尔/米2至10—5摩尔/米2之间，例如2 乂10-7摩尔/米2至5乂10-6摩尔/米2。在此，米z表示CTAB表面积。因此， 如果例如增强填料的CTAB表面积为130米2/克，则偶联剂的量应该为每 克填料130X10々摩尔/克至130X10—s摩尔/克。当偶联剂具有多个与增强填 料键合的官能团Y时，偶联剂的量应该优选小于2X 10—6摩尔/米2。
在另一个实施方式中，偶联剂符合通式YRmZn，其中Y表示能与增 强填料键合的官能团，"n"是等于1、 2或3的整数，"m"是等于0、 1 或2的整数(n和m的总和应该等于1、 2、 3或4)。基团Zn表示能够与橡 胶或塑料化合物键合的、与Y连接的官能团。基团Z可相同或不同。基团 Rm表示与Y连接的非官能团。基团R可以相同或不同。
可通过在调配时将弹性体前体、填料和偶联剂混合来形成橡胶组合物。 或者，可以首先通过混合填料和偶联剂形成弹性体活性或橡胶活性填料， 然后将弹性体活性填料与弹性体前体混合，从而形成橡胶组合物。
在一个示例性方法中，将微粒填料和偶联剂混合，形成混合物。微粒 填料例如包括纳米微粒接种含铝填料和偶联剂，包括例如二硫化物基团， 或不饱和碳-碳键。例如通过限制团聚的干燥方法使混合物干燥，形成弹性 体活性填料。例如，通过冻干或喷雾干燥使混合物干燥。如果偶联剂包括 对温度敏感的橡胶官能团如四硫化物基团，则优选的是温和的低温干燥方 法。
将弹性体活性填料加入到弹性体前体中，使前体固化形成橡胶组合物。 例如，弹性体前体可以硬化，例如硫固化或过氧化物固化。偶联剂上的活 性官能团通常键合到弹性体前体上的位点上。
在另一个实施方式中，在固化之前，在混合的过程中将偶联剂与未处 理的填料一起加入到橡胶配方中。通常，使用常规的密闭式混合机进行该
混合处理。将除了硬化体系之外的组分一起加入。为了进行混合，可以增 加第二步，进行额外的热机械处理。第一混合步骤得到的物质随后用外部 混合器(通常是敞开式研磨器)进行处理，加入硬化体系。
在另一个实施方式中，在混合处理之前，首先用偶联剂CA-1处理填料，
然后在混合过程中与另一种偶联剂CA-2—起加入到橡胶配方中。CA-1和 CA-2可相同或不同。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种橡胶配方，该橡胶配方包含在 排除任何杂质的情况下符合通式MxAySizOb(OH)a(H20)c(X)d的颗粒，其中
x^0， y>0， z^)， a^)， b^0， (a+b)>0, c^0，论0，
M选自下组Na+、 K+、 Ca++、 Mg++、 8&++或这些阳离子的混合
物，
A选自下组Al、 Sn、 In、 Sb、过渡金属或这些金属的混合物，
x选自下组f-、 cr、 Br-、 r、 co3-2、 so4-2、 po4-3、 no3-、其它
阴离子、或这些阴离子的混合物，
以及具有多硫化物官能团和至少一个选自下组的官能团的偶联剂膦
酸、次膦酸、磷酸单酯、磷酸二酯、磺酸和它们的衍生物。
在一个具体的实施方式中，本发明涉及一种橡胶组合物，该橡胶组合
物包括BET比表面积至少约为25米2/克的纳米微粒填料，该纳米微粒填料 的组成为包括元素氧和至少一种选自下组的元素Al、 Sn、 In、 Sb、 Mg、 过渡金属或这些元素的混合物。橡胶组合物还包括一种偶联剂，该偶联剂 包括至少一个橡胶活性官能团和至少一个填料活性官能团。所述橡胶活性 官能团包括一个或多个选自下组的原子磷、硫、钛、锆或铝。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种包含纳米微粒填料和偶联剂的
橡胶组合物，所述偶联剂包括至少一个橡胶活性官能团和至少一个填料活 性官能团。
在一个实施方式中，本发明涉及一种包含微粒填料和偶联剂的橡胶组
合物，所述偶联剂具有至少一个橡胶活性官能团，所述橡胶活性官能团具 有至少一个硫或一个不饱和碳-碳键。
在另一个示例性实施方式中，本发明涉及一种包括含铝颗粒和偶联剂 的橡胶配方，所述偶联剂具有多硫化物官能团和至少一个选自下组的官能 团膦酸、次膦酸、磷酸单酯、磷酸二酯、磺酸和它们的衍生物。
在另一个示例性实施方式中，本发明涉及一种包括接种铝氧化物-氢氧 化物颗粒和偶联剂的橡胶配方，所述偶联剂具有多硫化物官能团和至少一 个选自下组的官能团膦酸、次膦酸、磷酸单酯和二酯、磺酸和它们的衍 生物。
在另一个示例性实施方式中，本发明涉及一种包括含铝颗粒和偶联剂 的橡胶配方，所述偶联剂包括磺基官能团。
在另一个示例性实施方式中，本发明涉及一种包括纳米微粒接种含铝 材料和偶联剂的橡胶配方，所述偶联剂具有基于磷的填料活性官能团。
在另一个示例性实施方式中，本发明涉及一种包括含铝颗粒和偶联剂 的橡胶配方，所述偶联剂包括膦酸官能团和硫化物官能团。
在另一个示例性实施方式中，本发明涉及一种包含颗粒和偶联剂的橡 胶配方，所述偶联剂具有钛酸盐官能团。
在另一个示例性实施方式中，本发明涉及一种包含颗粒和偶联剂的橡 胶配方，所述偶联剂具有锆酸盐官能团。
在另一个示例性实施方式中，本发明涉及一种包含颗粒和偶联剂的橡 胶配方，所述偶联剂具有钛酸盐或锆酸盐基团和含磷基团。
在另一个示例性实施方式中，本发明涉及一种制备橡胶配方的方法。 该方法包括使纳米微粒填料与偶联剂混合，使该混合物干燥形成橡胶活性 填料。
在另一个示例性实施方式中，本发明涉及一种形成橡胶组合物的方法。
该方法包括使二烯前体、纳米微粒填料和偶联剂混合，形成混合物，使该 混合物固化。
上述橡胶组合物的具体实施方式
提供有利的特征。例如，橡胶组合物 包括接种含铝微粒材料和偶联剂，例如膦酸的烷基多硫化衍生物和磺酸的 垸基多硫化衍生物，提供低滚动阻力，减少气体消耗。这类橡胶组合物提 供在湿环境下的附着力，因此具有安全性。这类橡胶组合物还提供使用寿 命和耐磨性。
具体地，上述橡胶组合物的实施方式表现出改善了的耐磨性。上述橡 胶组合物的其它实施方式表现出改善了的、在湿环境下对表面的附着性。 这些在耐磨性和附着性方面的改善是由于包含高长宽比的含铝材料(例如 高长宽比勃姆石微粒)和具体的偶联剂的弹性体的作用。
虽然在说明实施方式中对本发明进行了说明和描述，但是本发明不受 限于这些详细描述，因为在不以任何方式背离本发明范围的前提下，可以 进行各种修改和替代。例如，可以提供其它或等同的替代物，或者可以使 用其他或等同的生产步骤。这样，本领域技术人员可以只使用常规实验对 文中所揭示的本发明进行其它变化和等同替换，所有这些变化和等同替换 据信在所附权利要求所限定的本发明的范围内。
权利要求
1.一种橡胶组合物，其包含纳米微粒填料和偶联剂，所述偶联剂包括至少一个橡胶活性官能团和至少一个填料活性官能团，其中所述填料活性官能团包括一个或多个选自下组的原子硫、钛、锆和铝。
2. 如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，还包括可固化的弹 性体。
3. 如权利要求2所述的橡胶组合物，其特征在于，所述可固化的弹性体是二烯弹性体。
4. 如权利要求2所述的橡胶组合物，其特征在于，所述可固化的弹性 体可通过与硫反应而固化。
5. 如权利要求2所述的橡胶组合物，其特征在于，所述可固化的弹性 体可通过与过氧化物反应而固化。
6. 如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述微粒填料的组 成包括元素氧和至少一种选自下组的元素Al、 Sn、 In、 Sb、 Mg、过渡金 属和这些元素的混合物。
7. 如权利要求l所述的橡胶组合物，其特征在于，所述纳米微粒填料 的通式为MxAySizOb(OH)a(H20)c(X)d，其中 x^0， y>0， z^0， a^0， b^0， (a+b)>0， c^O, d^0， M选自下组Na+、 K+、 Ca++、 Mg++、 8&++禾卩它们的组合， A选自下组Al、 Sn、 In、 Sb、过渡金属和它们的组合， X选自下组F-、 Cl-、 Bf、 r、 C03-2、 S(V2、 PCV3、 NO"它们 的组合。
8. 如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述纳米微粒填料 的BET比表面积至少约为25米2/克。
9. 如权利要求8所述的橡胶组合物，其特征在于，所述纳米微粒填料 的BET比表面积至少约为30米2/克。
10. 如权利要求l所述的橡胶组合物，其特征在于，所述纳米微粒填料 包含铝。
11. 如权利要求IO所述的橡胶组合物，其特征在于，所述纳米微粒填 料包含铝氧化物-氢氧化物材料。
12. 如权利要求ll所述的橡胶组合物，其特征在于，所述铝氧化物-氢氧化物材料的通式在排除任何杂质的情况下为Al(OH)aOb，其中0=a=3， b =(3-a)/2。
13. 如权利要求12所述的橡胶组合物，其特征在于，所述铝氧化物-氢 氧化物材料包含过渡氧化铝。
14. 如权利要求12所述的橡胶组合物，其特征在于，所述水合氧化铝 包含勃姆石。
15. 如权利要求IO所述的橡胶组合物，其特征在于，所述纳米微粒填 料包含接种含铝微粒材料。
16. 如权利要求IO所述的橡胶组合物，其特征在于，所述纳米微粒填 料包含铝硅酸盐。
17. 如权利要求16所述的橡胶组合物，其特征在于，所述铝硅酸盐的 通式为MxAlySizOb(OH)a(H20)c，其中x>0， y>0， z〉0， a^0， b^0， (a+b)>0, c^)， M选自下组Na+、 K+、 Ca++、 Mg++、 8&++和它们的组合。
18. 如权利要求17所述的橡胶组合物，其特征在于，Al的摩尔数与Si 的摩尔数之比至少约为1:4。
19. 如权利要求18所述的橡胶组合物，其特征在于，所述比值至少约 为1:2。
20. 如权利要求19所述的橡胶组合物，其特征在于，所述比值至少约为1。
21. 如权利要求20所述的橡胶组合物，其特征在于，所述比值至少约为2。
22. 如权利要求16所述的橡胶组合物，其特征在于，所述纳米微粒填 料包含通式为AlySizOb(OH)a(H20)e的水合铝硅酸盐，其中y〉0， z>0， a^)， b20， (a+b)〉0和c^0。
23. 如权利要求22所述的橡胶组合物，其特征在于，Al的摩尔数与Si 的摩尔数之比至少约为1:4。
24. 如权利要求23所述的橡胶组合物，其特征在于，所述比值至少约 为1:2。
25. 如权利要求24所述的橡胶组合物，其特征在于，所述比值至少约为1。
26. 如权利要求25所述的橡胶组合物，其特征在于，所述比值至少约为2。
27. 如权利要求l所述的橡胶组合物，其特征在于，所述纳米微粒填料 包含二氧化钛。
28. 如权利要求l所述的橡胶组合物，其特征在于，所述纳米微粒填料 包含二氧化锆。
29. 如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述纳米微粒填料 包含氢氧化镁。
30. 如权利要求l所述的橡胶组合物，其特征在于，所述纳米微粒填料 包含炭黑，并且涂布了二氧化硅以外的金属氧化物或金属氢氧化物中的至 少一种。
31. 如权利要求30所述的橡胶组合物，其特征在于，所述金属氧化物 或金属氢氧化物中的至少一种选自下组氧化铝、氢氧化铝、二氧化钛和 二氧化锆。
32. 如权利要求l所述的橡胶组合物，其特征在于，所述纳米微粒填料 的长宽比不小于2:1。
33. 如权利要求32所述的橡胶组合物，其特征在于，所述长宽比不小 于3:1。
34. 如权利要求l所述的橡胶组合物，其特征在于，所述纳米微粒填料 的平均粒度不小于5纳米。
35. 如权利要求34所述的橡胶组合物，其特征在于，所述平均粒度不 小于IO纳米。
36. 如权利要求l所述的橡胶组合物，其特征在于，所述纳米微粒填料 的平均粒度不大于1000纳米。
37. 如权利要求36所述的橡胶组合物，其特征在于，所述平均粒度不 大于400纳米。
38. 如权利要求37所述的橡胶组合物，其特征在于，所述平均粒度不 大于200纳米。
39. 如权利要求38所述的橡胶组合物，其特征在于，所述平均粒度不 大于100纳米。
40. 如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述纳米微粒填料 的密度至少约为0.35g/cc。
41. 如权利要求40所述的橡胶组合物，其特征在于，所述密度至少约 为0.4g/cc。
42. 如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述纳米微粒填料 具有至少约10_7摩尔/米2的OH表面官能团。
43. 如权利要求l所述的橡胶组合物，其特征在于，所述至少一个橡胶 活性官能团包括硫。
44. 如权利要求43所述的橡胶组合物，其特征在于，所述至少一个橡 胶活性官能团包括多硫化物。
45. 如权利要求44所述的橡胶组合物，其特征在于，所述多硫化物是 二硫化物。
46. 如权利要求44所述的橡胶组合物，其特征在于，所述多硫化物包 括至少两个硫原子。
47. 如权利要求l所述的橡胶组合物，其特征在于，所述至少一个橡胶 活性官能团选自下组多硫化物、黄酸盐、二硫代碳酸盐、硫代碳酸盐、 三硫代碳酸盐、二硫代氨基甲酸盐、 一硫代氨基甲酸盐、硫代乙酸盐、二 硫代乙酸盐、缩硫醇和硫醇。
48. 如权利要求l所述的橡胶组合物，其特征在于，所述至少一个橡胶 活性官能团包括具有不饱和碳/碳键的官能团。
49. 如权利要求l所述的橡胶组合物，其特征在于，所述至少一个橡胶 活性官能团包括端部乙烯基。
50. 如权利要求l所述的橡胶组合物，其特征在于，所述至少一个填料 活性官能团不含硅。
51. 如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述填料活性官能 团包括钛酸盐、锆酸盐、磺酸盐或铝酸盐的酸衍生物。
52. 如权利要求51所述的橡胶组合物，其特征在于，所述酸衍生物包 含酯基。
53. 如权利要求52所述的橡胶组合物，其特征在于，所述酯基是甲基、 乙基、垸基、芳基、三垸基甲硅垸基或三烷基胺的酯。
54. 如权利要求52所述的橡胶组合物，其特征在于，所述酸衍生物包 括选自下组的氢取代基单价阳离子、甲基、乙基、垸基、芳基、三烷基 甲硅垸基和三垸基胺。
55. 如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述至少一个填料 活性基团包括磺酸基团或其衍生物。
56. 如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述至少一个填料 活性基团包括钛酸盐基团。
57. 如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述至少一个填料 活性基团包括锆酸盐基团。
58. 如权利要求l所述的橡胶组合物，其特征在于，所述至少一个填料 活性基团包括铝锆酸盐基团。
59. 如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，以所述填料的表面 积为基准计，所述橡胶组合物包含的偶联剂的量约为10—7至10—5摩尔/米2。
60. 如权利要求59所述的橡胶组合物，其特征在于，所述量不超过约2 X10'6摩尔/米2。
61. 如权利要求l所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物的 形式为轮胎。
62. —种橡胶配方，该橡胶配方包括含铝颗粒和偶联剂，所述偶联剂包 括磺基填料活性官能团。
63. 如权利要求62所述的橡胶配方，其特征在于，所述含铝颗粒是接种含铝颗粒。
64. 如权利要求62所述的橡胶配方，其特征在于，所述含铝颗粒的平 均粒度不大于1000纳米。
65. 如权利要求62所述的橡胶配方，其特征在于，所述含铝颗粒的长 宽比至少约为2:1。
66. 如权利要求62所述的橡胶配方，其特征在于，所述偶联剂包括多 硫化物官能团。
67. 如权利要求66所述的橡胶配方，其特征在于，所述多硫化物官能 团是二硫化物。
68. 如权利要求66所述的橡胶配方，其特征在于，所述多硫化物官能 团是四硫化物。
69. —种橡胶配方，该橡胶配方包括含铝微粒填料和偶联剂，所述偶联 剂具有钛酸盐官能团。
70. —种橡胶配方，该橡胶配方包括含铝微粒填料和偶联剂，所述偶联 剂具有锆酸盐官能团。
71. —种橡胶组合物，其包含纳米微粒填料，其包含在排除任何杂质的情况下符合通式Al(OH)aOb 的铝氧化物-氢氧化物材料，其中0^a-3， b = (3-a)/2，其中所述纳米微粒 填料的长宽比不小于2:1;偶联剂，其包括至少一个橡胶活性官能团和至少一个填料活性官能团， 其中填料活性官能团包括一个或多个选自下组的原子硫、钛、锆和铝。
72. —种轮胎，其包含一种复合材料，该复合材料包含 可交联的弹性材料；分散在所述可交联的弹性材料中的纳米微粒填料，所述纳米微粒填料 包含在排除任何杂质的情况下符合通式Al(OH)aOb的铝氧化物-氢氧化物材 料，其中0=& = 3， b = (3-a)/2，其中所述纳米微粒填料的长宽比不小于2:1。
73. —种制备橡胶配方的方法，该方法包括.-使纳米微粒填料与具有填料活性官能团的偶联剂混合，所述填料活性官能团包括一个或多个选自下组的原子硫、钛、锆和铝；使混合物干燥，形成橡胶活性填料。
74. 如权利要求73所述的方法，其特征在于，还包括 使橡胶活性填料与橡胶前体混合； 使橡胶前体固化。
75. 如权利要求74所述的方法，其特征在于，固化包括硬化。
76. 如权利要求75所述的方法，其特征在于，硬化包括在硫存在下硬化。
77. 如权利要求75所述的方法，其特征在于，硬化包括在过氧化物存 在下硬化。
78. 如权利要求73所述的方法，其特征在于，干燥混合物包括喷雾干燥。
79. 如权利要求73所述的方法，其特征在于，干燥混合物包括冻干。
80. —种形成橡胶组合物的方法，其包括使二烯前体、纳米微粒填料和偶联剂混合，形成混合物，所述偶联剂 包括至少一个橡胶活性官能团和至少一个填料活性官能团，所述填料活性 官能团包括一个或多个选自下组的原子硫、钛、锆和铝；使混合物固化。
81. 如权利要求80所述的方法，其特征在于，固化包括硬化。
82. 如权利要求81所述的方法，其特征在于，硬化包括在硫存在下硬化。
83. 如权利要求81所述的方法，其特征在于，硬化包括在过氧化物存 在下硬化。
全文摘要
一种橡胶组合物，该橡胶组合物包括纳米微粒填料和偶联剂，所述偶联剂包括至少一个橡胶活性官能团和至少一个填料活性官能团。所述填料活性官能团包括一个或多个选自下组的原子磷、硫、钛、锆或铝。
文档编号C08K3/22GK101098920SQ200580046002
公开日2008年1月2日 申请日期2005年11月29日 优先权日2004年12月1日
发明者D·布雷维特, G·斯维, O·L·-M·F·古塞林 申请人:圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司