专利名称：改性氯化聚丙烯、其制备方法和其与聚烯烃的混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种改性氯化聚丙烯、其制备方法和包含所述改性氯化聚丙烯的聚烯烃混合物，特别是聚丙烯混合物。本发明提供一种新型的混合物，当将油墨印刷或涂覆在诸如膜和片材等塑料产品上时，所述混合物能通过提高与油墨的粘合性而改善可印刷性。
背景技术：
作为包装材料，塑料膜通常要求良好的可印刷性。所述可印刷性取决于润湿指数。公知的是，塑料具有较低的润湿指数。特别是，聚丙烯具有如此低的润湿指数以至于不能进行某些表面处理，例如印刷。为解决所述问题并提高所述润湿指数，通常使用电晕放电处理。然而，强制提高的润湿指数会随时间而减低。
由例如丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物和丙烯-烯烃共聚物等传统聚丙烯树脂制成的膜具有较差的可印刷性。即使在通过电晕放电处理提高所述润湿指数时，在高温下长时间放置后所述润湿指数明显降低，从而使得所述膜不能用于印刷。由均聚丙烯制成的双轴取向膜和非取向膜的表面张力为33dyne/cm～34dyne/cm(达因/厘米)，并在用于改善所述可印刷性的电晕放电处理后提高至40dyne/cm～45dyne/cm。尤其是在夏季，随时间的流逝，诸如热等外界环境明显地降低所述膜的表面张力，因此使得诸如印刷和沉积等可加工性显著劣化。
为解决所述问题，正在发展将聚丙烯树脂与其他带有极性基团的树脂进行混合的技术。然而，由于基本骨架结构的差异使混合物在相容性和机械性质方面受到限制。同时，也正在发展用以引入极性基团的接枝聚合技术，然而它们不能从商业上获得，并且由于所述聚合方法固有的复杂性以及极性单体的低接枝效率使得不能实现充分的粘合性能和可印刷性。
发明内容
本发明人通过以下发现完成了本发明，即发现在处理成型产品、膜和层压品时加入使用胺化合物进行改性的氯化聚丙烯，可以提供广谱特性并改善多种树脂的可印刷性和粘合性能。
因此，本发明的一个目的是提供新型改性氯化聚丙烯及其与聚烯烃、尤其是聚丙烯的新型混合物以改善可染性、可印刷性和粘合性能，所述改性氯化聚丙烯具有与聚烯烃、尤其是聚丙烯的良好相容性，并且具有提高润湿指数的极性基团。
本发明的另一个目的是提供一种简单易行的方法以制备所述新型改性氯化聚丙烯，同时使副反应减至最少。
本发明的再一个目的是提供具有改善的可印刷性和可染性的聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物含有所述新型改性氯化聚丙烯。
具体实施例方式
本发明的改性氯化聚丙烯是通过如下制备的，即，将氯含量为1重量％～75重量％且数均分子量为100～400,000的氯化聚丙烯溶解在溶剂中，向所述反应物中加入胺化合物并对其进行加热，以使用所述胺化合物置换氯。
本发明也提供了一种基本上不需要杂质去除步骤的制备改性氯化聚丙烯的方法，所述方法将氯化聚丙烯在CaO和MgO的存在下与氨或胺进行反应。
本发明也提供了一种胺改性氯化聚丙烯及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤通过将氯化聚丙烯溶解在有机溶剂中而制备反应溶液；将胺衍生物加入到所述反应溶液中并通过加热所述混合物而进行反应；加入碱并去除未反应的胺化合物、残留碱和盐，然后从有机层中回收改性氯化聚丙烯。
CaO和MgO的加入提高了氨基化反应的产率并消除副反应，因此可以更稳定并且具有良好置换产率地获得胺改性产品而不发生副反应。
在本发明中使用的氯化聚丙烯具有100～400,000的数均分子量和1重量％～75重量％的氯含量。所述氯化聚丙烯与氨或具有至少一个伯氨基或仲氨基的胺化合物的反应可制得1摩尔％～99.9摩尔％的氯被所述氨基置换的改性氯化聚丙烯。
能够溶解所述氯化聚丙烯的溶剂可以在本发明中使用而没有限制。优选的是，单独或组合使用诸如甲苯、二甲苯、氯苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、吗啉、二噁烷、乙腈和二氯甲烷等有机溶剂。
在所述反应中用作改性剂的仲胺或伯胺化合物可以具有或者不具有取代基。可用的伯胺的结构如下。
A1-NH2(其中，A1是具有支化、环状或芳香基团的含有1～18个碳原子的烃基，并包括在主链或侧链上具有至少一个选自由氮、氧和硫构成的组的杂原子基团的烃基。)具有所述结构的伯胺的实例有甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、异辛胺、苯胺、乙二胺、丙二胺、1，2-丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、乙醇胺、氨基丙醇、氨基丁醇、联苯胺、4，4’-二氨基苯酰替苯胺、氨基苯磺酸、二氨基苯、苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二环己基醚、4，4’-二氨基二苯基-3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯硫醚和二甲基氨基丙胺。
可用的仲胺的结构如下。
A2-NH-A3(其中，A2和A3是具有支化、环状或芳香基团的含有1～18个碳原子的烃基，并包括在主链或侧链上具有至少一个选自由氮、氧和硫构成的组的杂原子基团的烃基。)所述化合物的典型实例是二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二异丁胺、二叔丁胺、二戊胺、二己胺、二环己胺、二庚胺、二辛胺、二异辛胺、二苯胺、甲基·苯基胺、乙基·苯基胺、丙基·苯基胺、丁基·苯基胺、羟乙基·苯基胺、羟丙基·苯基胺、甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺和吗啉。
以下胺化合物也可用作所述仲胺。
A4-HN-(A5-NH-A6-NH)n-A7(其中，A4～A7是具有支化、环状或芳香基团的含有1～18个碳原子的烃基，并包括在主链或侧链上具有至少一个选自由氮、氧和硫构成的组的杂原子基团的烃基，而n是1～10的正整数。)所述仲胺的实例有二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙亚胺、双氰胺和氨基乙基乙醇胺。
所述改性反应的温度可根据所述溶剂和反应性进行改变。通常所述反应在30℃～150℃下进行，但没有特别的限制。所述反应时间根据具体的胺化合物而变化。通常，所述反应进行8～120小时。所述改性如下进行，即，将氯化聚丙烯(CPP)溶解在溶剂中，加热所述反应物并加入胺反应物以使用所述胺化合物置换氯。
根据取代胺化合物的结构，本发明的改性聚合物可用于紫外阻挡剂(当所述胺化合物提供所述CPP主链的防护作用时，例如叔丁胺)、抗氧化剂(例如2-羟基苯胺)、抗静电剂(例如乙醇胺)、阻燃剂(例如二亚乙基三胺)和金属离子螯合剂。
本发明提供一种基本上不需要杂质去除步骤的制备所述改性化合物的方法，所述方法在改性时将选自CaO和MgO的物质加入到反应混合物中。这使得可以高产率地制备所述改性化合物，并且即使在延长反应时间时也基本没有副反应。同时，可以防止由于副反应而带来的反应溶液的变色并将以胺置换氯的置换度提高至少30摩尔％。
通过本发明制备的改性CPP本身可制造成为膜、片材或成型产品。同样，它也可以与其他树脂混合以改善所述树脂的性质。对于与之混合的树脂，优选的是与CPP具有良好相容性的树脂，例如，聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯共聚物。一般而言，难以制备氯置换率在30摩尔％以上的改性产品。但是，本发明提供了一种氯置换率在40摩尔％以上的改性产品的制备方法。因此，如果该产品与其他树脂混合，即使很少的添加量也可以容易地改善可染性、机械强度和其他性质。如果混合0.1重量％～30重量％的改性氯化聚丙烯和99.7重量％～70重量％的聚烯烃，所得产品将具有更好的可染性、机械强度和其他性质。
聚丙烯具有较差的与其他树脂的相容性，因此在进行混合以改善可染性和粘合性能时受到限制。然而，本发明的使用氨或胺进行改性的改性氯化聚丙烯具有几乎完美的相容性，这是因为它具有与所述聚合物的骨架相似的结构，因此它能容易地混合。
必要时可以在正常使用的范围内向本发明的混合物中加入增稠剂、加工油、抗氧化剂、颜料、染料、抗静电剂、阻燃剂等。
实施例在下文中，通过实施例更详细地描述根据本发明进行的CPP的改性。
实施例1将5.6g CPP(Toyo Kasei 13-LP，元素分析结果＝C 61.3％，H 9.6％，Cl 26％，N 0％)溶解在100g甲苯中。加入20g二亚乙基三胺(DETA)并在50℃搅拌所述混合物6小时。在搅拌1小时后，得到清澈透明的溶液。在6小时反应后，加入100g的10％氢氧化钠溶液并剧烈搅拌所述混合物。当使用旋转蒸发仪除去所有甲苯和部分水后，得到黄色弹性固体。通过使用200g水连续5次洗涤所述弹性固体，除去未反应的胺化合物、残留碱和盐。使用旋转蒸发仪蒸发残留的溶剂并在真空干燥残留物，以得到固体CPP。元素分析(C；64.5％，H；11.0％，N；6.0％)证实已经引入所述胺化合物。
使用双螺杆挤出机挤出100重量份的含有10重量％的所制备的改性CPP树脂和90重量％的聚丙烯树脂(Hyundai Petrochemical Co.720)的组合物以得到粒料，所述粒料通过在185℃挤压成型而制成片材。使用Mathis染色机将所制得的片材在60℃染色30分钟，并随后在染色浴中使用3000份染料溶液在130℃染色20分钟，所述染色浴如下获得，即，将0.013重量％(0.013％owf(基于纤维重量))的Lumacron黄E3G 200％染料、0.3重量％(0.3％owf)的Paianil红FD-BDY 200％染料和1.7重量％(1.7％owf)的Dianix蓝FBLE 100％染料加入到蒸馏水中，使用冰醋酸调节pH至4～4.5，并加入0.3重量％(0.3％owf)的分散剂(SunsoltRM-340)。然后，在80℃使用蒸馏水洗涤所述已染色的片材，在80℃，在含有1g/L氢氧化钠和2g/L的亚硫酸氢钠(NaHSO3)的浴槽中还原20分钟，用水洗涤并干燥。
当与仅由聚丙烯均聚物制造的片材或者未使用本发明的改性CPP而由CPP与聚丙烯的等同混合物制造的片材进行比较时，所得片材经观察具有比预期更好的色调，这意味着它具有优异的可染性。因此，确认本发明制备的改性氯化聚丙烯树脂能在提供优异相容性的同时改善聚烯烃树脂的可染性。
实施例2除使用乙醇胺替换DETA并使用由80％的甲苯和20％的乙腈组成的混合物作为溶剂以外，按照实施例1的步骤进行。元素分析结果(C；62.7％，H；10.3％，N；2.2％)证实已引入胺化合物。与实施例1相同，所述由改性CPP制备的片材具有比由非改性CPP制备的片材更好的可染性。
实施例3除使用吗啉替换DETA以外，按照实施例1的步骤进行。元素分析结果(C；64.5％，H；10.2％，N；2.6％)证实已引入胺化合物。与实施例1相同，所述由改性CPP制备的片材具有比由非改性CPP制备的片材更好的可染性。
实施例4除使用1-(2-氨基乙基)哌嗪替换DETA以外，按照实施例1的步骤进行。元素分析结果(C；62.5％，H；11.3％，N；6.0％)证实已引入胺化合物。与实施例1相同，所述由改性CPP制备的片材具有比由非改性CPP制备的片材更好的可染性。
实施例5将4,000g吗啉、500g氯化聚丙烯(Toyo Kasei 13-LP，氯含量＝26％)和200g CaO加入到配置有机械搅拌器的5L反应器中，并在110℃进行3天的反应，然后在130℃进行5天。使用旋转蒸发仪蒸发掉多余的吗啉，将残留物溶解在4,000g二氯甲烷中并使用具有1m孔径的袋式过滤器过滤。将滤出液蒸发，浓缩并真空干燥以得到产物。元素分析证实得到其中63.9摩尔％的氯被吗啉置换的改性产品。
在具有温度分别调节为210℃、220℃、220℃和210℃的4个区域的单螺杆挤出机(Sewon M-Tech)中，挤出2重量份的所制得的聚合物和98重量份的聚丙烯(Hyundai Petrochemical Co.，7620)以制备粒料。将所述粒料倒入熔融纺纱机的储料器中。将所述粒料抽制为由90根纱线构成的复丝并经加工为900旦的细度。所述纺纱机的温度保持在210℃～230℃。并且，使用齿轮泵将所述纺纱机的压力恒定保持在210kg/cm2，以在熔融纺纱时得到均匀的挤出。将所述熔融纺纱纤维在室温下冷却。
实施例6将4000g吗啉、500g氯化聚丙烯(Toyo Kasei 16-LP，氯含量＝32％)和200g MgO加入到配置有机械搅拌器的5L反应器中，并在110℃进行3天的反应，然后在130℃进行5天。使用旋转蒸发仪蒸发掉多余的吗啉，将残留物溶解在4,000g二氯甲烷中并使用具有1m孔径的袋式过滤器过滤。将滤出液蒸发，浓缩并真空干燥以得到产物。元素分析证实得到其中71.4摩尔％的氯被吗啉置换的改性产品。按照实施例5中相同方法通过纺纱制得纤维。
比较例1除不经过粒料制备过程而直接使用聚丙烯(Hyundai PetrochemicalCo.，7620)进行纺纱以外，按照实施例5中的相同方法通过纺纱制得纤维。
实施例5、实施例6和比较例1的纤维的可染性测试(使用分散染料的可染性测试)将1.1重量％(1.1％owf)的Lumacron黄ERD 100％染料、3.4重量％(3.4％owf)的Lumacron红F3BS 100％染料和0.03重量％(0.03％owf)的Dianix蓝ACE 100％染料加入到蒸馏水中，使用冰醋酸调节pH至4～4.5，并加入0.3重量％(0.3％owf)的分散剂(Sunsolt RM-340)，从而制得在染色浴中的100份染料溶液。使用蒸馏水洗涤在实施例5、实施例6和比较例1中制得的纤维，将其浸入所述染色浴中，在36分钟的时间内，在Mathis染色机中从40℃加热至130℃，在130℃染色40分钟并在80℃使用蒸馏水洗涤。将已染色的纤维在80℃，在含有1g/L氢氧化钠和2g/L的亚硫酸氢钠(NaHSO3)的浴槽中还原20分钟，用水洗涤并干燥。当通过肉眼观察时，实施例5和实施例6的纤维的染色远远好于比较例1的纤维。
(使用酸性染料的可染性测试)将0.63重量％的Nylosan黄N-3RL染料、3.3重量％的Nylosan红N-2RBL染料和0.02重量％的Telon蓝AFN染料加入到蒸馏水中，然后加入3g/L的硫酸铵((NH4)2SO4)和1.00份的均染剂(NEWBON MG)，从而制得在染色浴中的100份染料溶液。
使用蒸馏水洗涤在实施例5、实施例6和比较例1中制得的纤维，将其浸入所述染色浴中，在44分钟的时间内，在Mathis染色机中从40℃加热至105℃，在105℃染色30分钟并在80℃使用蒸馏水洗涤。将已染色的纤维在80℃，在含有1g/L氢氧化钠和2g/L的亚硫酸氢钠(NaHSO3)的浴槽中还原20分钟，用水洗涤并干燥。当通过肉眼观察时，实施例5和实施例6的纤维的染色远远好于比较例1的纤维。
由上述描述可知，本发明的改性方法能够简单有效地进行改性CPP的制备，在所述改性CPP中，使用胺化合物置换氯。所得改性CPP在与聚丙烯混合时具有优异的与聚丙烯的相容性并显著改善可染性和可印刷性。使用提供诸如紫外阻挡性、抗静电性和抗氧化性等不同功能的各种胺化合物，所述改性CPP可用作聚合物用的各种添加剂。
虽然通过参考优选实施方式详细地描述了本发明，但本领域技术人员可理解的是，可以在不背离所附权利要求中提出的本发明的精神和范围的情况下作出各种改进和替换。
权利要求
1.一种聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物含有0.1重量％～30重量％的改性氯化聚丙烯和99.7重量％～70重量％的聚烯烃，所述改性氯化聚丙烯通过使用氨或胺化合物置换氯化聚丙烯中的1摩尔％～99.9摩尔％的氯而制得，所述氯化聚丙烯具有1重量％～75重量％的氯含量和100～400,000的数均分子量。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述改性氯化聚丙烯中的30摩尔％～99.9摩尔％的氯由氨或胺化合物置换。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述胺化合物是伯胺或仲胺化合物。
4.如权利要求1所述的组合物，其中，所述聚烯烃含有选自由聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯共聚物和聚乙烯共聚物构成的组中的至少一种物质。
5.如权利要求1所述的组合物，其中，所述聚烯烃是聚丙烯。
6.一种改性氯化聚丙烯，所述改性氯化聚丙烯通过使用氨或胺化合物置换氯化聚丙烯中的1摩尔％～99.9摩尔％的氯而制得，所述氯化聚丙烯具有1重量％～75重量％的氯含量和100～400,000的数均分子量。
7.如权利要求6所述的改性氯化聚丙烯，其中，所述改性氯化聚丙烯中的30摩尔％～99.9摩尔％的氯由氨或胺化合物置换。
8.如权利要求6所述的改性氯化聚丙烯，其中，所述胺化合物是伯胺或仲胺化合物。
9.一种制备权利要求6～8中任一项所述的改性聚丙烯的方法，所述方法包括以下步骤在反应器中，将氯化聚丙烯溶解在有机溶剂中，并将该反应物与选自由伯胺和仲胺构成的组中的至少一种胺化合物混合；加热所述反应器，从而使得所述氯化聚丙烯与所述胺化合物反应；并且加入碱，除去未反应的胺化合物、残留碱和盐，并从所述溶剂的有机层中回收改性氯化聚丙烯。
10.如权利要求8所述的方法，其中，在所述混合步骤中进一步加入MgO和CaO。
全文摘要
本发明涉及改性氯化聚丙烯、其制备方法和其与聚烯烃的混合物。本发明涉及含有改性氯化聚丙烯的聚烯烃混合物。本发明提供了含有新型胺改性氯化聚丙烯的聚烯烃混合物，当将油墨印刷或涂覆在诸如膜和片材等塑料产品上时，所述改性氯化聚丙烯能够通过提高与油墨的粘合性而改善可印刷性。本发明提供一种含有改性氯化聚丙烯的新型聚烯烃混合物，所述改性氯化聚丙烯通过使用氨或胺化合物置换氯化聚丙烯中的1摩尔％～99.9摩尔％的氯而制得，所述氯化聚丙烯具有1重量％～75重量％的氯含量和100～400,000的数均分子量，所述氯化聚丙烯能够改善可染性和粘合性能。本发明还提供所述改性氯化聚丙烯及其制备方法。
文档编号C08F8/26GK101094874SQ200580045739
公开日2007年12月26日 申请日期2005年12月28日 优先权日2004年12月31日
发明者金钟勳, 李相振 申请人:垓栋化学株式会社