制备聚亚芳基醚酮的方法

专利名称：制备聚亚芳基醚酮的方法
技术领域：
本发明的主题在于一种制备聚亚芳基醚酮的方法，尤其是后处理由卤代芳族化合物、酚类、碳酸酯和溶剂获得的反应混合物的方法和分离纯聚亚芳基醚酮(PAEK)例如聚醚醚酮(PEEK)的方法。
背景技术：
通过双酚和有机二卤化合物在合适溶剂中在使用碱金属碳酸盐或者碱土金属碳酸盐的条件下通过亲核缩聚制备PAEK是已知的工艺，该工艺已经记载于大量的专利申请中，例如EP-A-0 001 879、EP-A-0 182648和EP-A-0 244 167。在进行这些工艺的情况下在缩聚反应结束后总是继之以非常昂贵的反应排出物的洗涤。该洗涤的目的在于将反应溶剂、无机盐、残留单体和其他化合物从PAEK中脱除。在对PAEK的研究工作期间已经发现，对于该工艺和产物性能有利的是使用二氟化合物作为有机二卤化物。然而采用二氟化合物的缺点在于在反应期间作为副产物形成了难溶的碱金属氟化物或者碱土金属氟化物。此外，对于溶液缩聚必须使用以反应添加物的总量计相对较大量的适当溶剂，以使所生成的聚合物在溶液中也能保持较高摩尔质量。对于这种应用在文献中绝大多数情况下推荐二苯砜。
聚合物中的高含量副产物或溶剂导致最终产物(即通常通过注塑成型或者挤出制备的模塑件)的各种技术缺点。高含量副产物或者溶剂在表面上形成条纹，造成异味困扰、导致起泡和降低材料的机械性能。此外某些副产物具有潜在毒性并可能造成健康损害。由于这些原因通常将聚合物中的挥发性组分脱除到低于0.1％的残余含量，在某些情况下还要脱除到在ppm范围的残余含量。
由于它们的性质，上述副产物或者溶剂二苯砜引起后处理该反应产物时的困难。所有与聚合物不同的物质必须通过在不同溶剂中的昂贵洗涤从PAEK中除去(EP-A-0 244 167、EP-A-0 182 648、EP-A-0 297363、EP-A-0 322 151)。此外这种洗涤还相当于一种固液萃取，这是因为所述副产物和溶剂不仅存在于固态聚合物的周围，而且存在于固态聚合物内部；取决于温度、反应器排出物的粒径、溶剂的种类等需要非常多时间和大量洗涤溶剂。用合适溶剂对聚合物的洗涤也可以在升高的温度和升高的压力下进行(WO 02/096974)；但在某些情况下产物可能由于过长的停留时间和过高的温度而遭受不必要的损害。此外这种工艺的缺点在于其产生了非常大量的载有少量金属卤化物、残留单体和反应溶剂的废水或者溶剂，从而仅能在高成本条件下处理或后处理。另一方面，可实现的纯化受限于经济的洗涤步骤次数。
除了聚合物洗涤工艺还已知其他用于脱除无机盐或者反应溶剂的工艺。可示例性地提及的是通过在反应混合物固化之前过滤来分离无机盐(US 5 357 040、US 5 288 834、EP-A-0 297 363)，不过由于其所要求的低粘度而需要大量的反应溶剂，随后这些溶剂必须昂贵地除去。通过喷雾干燥脱除反应溶剂(DE-A-43 01 543)或者通过在挤出机中脱气而脱除反应溶剂也是已知的；然而两种工艺都不能用于完全脱除反应溶剂，这是因为特别是存在部分沉淀盐时实现工业喷雾干燥是非常昂贵的，或者在350℃-420℃的常规加工温度下在挤出机中脱气所需的停留时间过长，致使不可避免地导致PAEK的热损害。
目前实施的PAEK工业制备工艺示例性地包括下列步骤在溶液中缩聚，在冷却条件下从反应器中分离反应产物，视需要在研磨机中粉碎反应排出物，多次用丙酮/乙醇/水洗涤并干燥。然而，上述工艺步骤除了上述困难之外，还会导致不同溶剂和将材料转移到研磨机、从研磨机转移到洗涤容器、进一步转移到干燥器等方面的高昂后勤费用，这要求处理固体时特别谨慎，例如以避免产物损失(降低产率)和污染。此外这种设备和空间相互分开的后处理工艺步骤存在风险，即由反应器排出物的干燥组分形成危险的粉尘-空气混合物，造成不必要的爆炸危险。

发明内容
因此本发明的任务在于，避免上述缺点和找到在PAEK制备工艺中得到的反应混合物的经改善的后处理。
所述任务通过一种包括下列工艺步骤的方法得以实现a)使芳族二卤化合物和双酚和/或卤酚在碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐或者碱金属碳酸氢盐或碱土金属碳酸氢盐存在的条件下在高沸点非质子溶剂中反应得到PAEK，b)湿法粉碎并同时预萃取固化的反应混合物，
c)在加压抽滤器中萃取和过滤湿法粉碎的产物，和d)干燥经萃取的产物。
合适的芳族二卤化合物的实例是4，4’-二氟二苯甲酮、4，4’-二氯苯甲酮、4，4’-二氯二苯砜、4，4-二氟二苯砜、1，4-双(4-氟苯甲酰基)苯、1，4-双(4-氯苯甲酰基)苯、4-氯-4’-氟二苯甲酮和4，4’-双(4-氟苯甲酰基)联苯。卤基团通常通过对位羰基或者磺酰基活化。在对位羰基的情况下卤素是氯或优选是氟；在对位磺酰基的情况下卤素可以是氟或者氯，其中因为足够的反应性和低价格在此通常使用氯作为卤素。也可以使用不同的二卤化合物的混合物。
合适的双酚的实例是氢醌、4，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-二羟基二苯砜、2，2’-双(4-羟基苯基)丙烷、4，4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基萘基)醚、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘或者2，6-二羟基萘、1，4-双(4-羟基苯甲酰基)苯、4，4’-双(4-羟基苯甲酰基)联苯、4，4’-双(4-羟基苯甲酰基)二苯基醚或者4，4-双(4-羟基苯甲酰基)二苯硫醚。当然也可以使用不同双酚的混合物。
合适的卤酚的实例是4-(4’-氯苯甲酰基)苯酚和4-(4’-氟苯甲酰基)苯酚。对于卤素的选择采用与二卤化合物同样的观点。当然也可以使用不同卤酚的混合物或者芳族二卤化合物和双酚1∶1混合的卤酚混合物。
合适的碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐和碱土金属碳酸氢盐衍生自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶或钡。通常根据现有技术使用碳酸钠和碳酸钾的混合物。
高沸点非质子溶剂根据现有技术优选下式的化合物 其中T表示直接键、氧原子或者两个氢原子；Z和Z’是氢或者苯基。其在此优选为二苯砜。
所述PAEK含有下式的单元(-Ar-X-)和(-Ar’-Y-)，其中Ar和Ar’表示二价的芳族基团，优选为1，4-亚苯基、4，4’-联苯基以及1，4-亚萘基、1，5-亚萘基或2，6-亚萘基。X是吸电子基团，优选羰基或者磺酰基，而Y表示另一基团例如O、S、CH2、异丙叉基等。在此至少50％、优选至少70％和尤其优选至少80％的基团X应当表示羰基，而至少50％、优选至少70％和尤其优选至少80％的基团Y应当由氧构成。
具体实施例方式
在一特别优选的实施方式中，100％的基团X由羰基构成，100％的基团Y由氧构成。在该实施方式中，PAEK的实例可以是聚醚醚酮(PEEK；式I)、聚醚酮(PEK；式II)、聚醚酮酮(PEKK；式III)或者聚醚醚酮酮(PEEKK；式IV)，当然羰基和氧基的其他排列也是可能的。

所述PAEK通常是部分结晶的，这可以例如在DSC分析中通过找到晶体熔点Tm表现出来，其数量级在大多数情况下为300℃或者更高。但本发明的教导也可用于非晶态的PAEK。通常磺酰基、亚联苯基、亚萘基或者庞大基团Y如异丙叉基可降低结晶度。
由于上述官能团的反应性以及PAEK在低温下的难溶性，所述反应通常在约200℃-400℃的范围内进行，其中优选约250℃-350℃的范围。用以实施该反应的进一步细节可在上述现有技术中得到。
反应进行后将反应混合物从反应器中排出。然后可以按任何的已知方法进行固化。对此包括例如将熔体在低温溶剂如水中急冷，通过添加起沉淀剂作用的另一溶剂沉淀，或者在冷却表面上固化。
在随后的湿法粉碎中固化的反应混合物在破碎机、研磨机或者分散装置中溶到有机溶剂(例如酮、醇、醚、酯、芳族化合物)或者水中并经受剧烈的剪切。出于实用的原因，溶剂和固化反应混合物的重量比为约1∶10-约20∶1，优选为约1∶1-约10∶1并尤其优选约2∶1-约4∶1。作为破碎机或者研磨机可以使用任何本领域技术人员已知的那些；例如可参考Vauck/Müller，Grundoperationen chemischerVerfaherenstechnik，第10版，5.1.章(粉碎)，Deutscher Verlagfür Grundstoffindustrie，Leipzig 1994。因此可以使用例如颚式破碎机、球形破碎机、辊式破碎机或冲击破碎机粉碎到约0.5-50mm的直径，或者用冲击研磨机、辊式研磨机、球磨机、振动研磨机、切割研磨机或者喷射研磨机或者分散装置粉碎到约50-500μm的直径。
在一可能的实施方式中湿法粉碎在溶剂的存在下在破碎机中进行(破碎/洗涤工艺)。
在另一可能的实施方式中湿法粉碎在溶剂存在的条件下在研磨机中进行(研磨/洗涤工艺)。这种工艺方式在固化的反应混合物已经为预先破碎的形式或者直接以颗粒形式得到时是推荐的。
在另一可能的实施方式中固化的反应混合物首先在存在或者不存在溶剂的条件下在破碎机中进行粉碎，然后实际的湿法粉碎在研磨机中进行(破碎/研磨/洗涤工艺)。
由湿法粉碎不仅达到粉碎反应混合物，而且还达到了洗涤和预萃取。在此即已除去了作为副产物沉淀的盐和/或反应溶剂的一部分。
在一优选的方案变型中研磨/洗涤工艺用浸泡在搅拌釜(其中含有合适的溶剂和待粉碎的反应排出物)中的分散装置以高剪切力进行。对于后者可以使用例如IKA-Werke GMBH&Co.KG(D-79219)以商品名为DISPAX或者TURRAX出售的设备。
对于所述湿法粉碎和随后在加压抽滤器中萃取合适的有机溶剂是例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或者异丁醇、2-甲氧基乙醇、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯以及它们的混合物。但是原则上还可以使用任何其他合适的溶剂。
在湿法粉碎后将形成的悬浮液泵入到加压抽滤器中或以流体静力学方式排出。所述加压抽滤器由容器以及活动或固定的连接和/或安装的由具有足够强度的材料生产的部件构成，使得可以调节到至少1巴、优选至少6巴和尤其优选至少25巴的压力。该材料即使在增高的工作温度下也必须对于所用的添加物和副产物具有足够的耐化学性。该加压抽滤器优选由金属例如不锈钢(不锈钢1.4571)或者Hastelloy构成，并具有用于液体、悬浮液和固体的入口和出口。在抽滤器的底部装有过滤单元，由此溶剂可以通过由其构成的滤饼流出到外部。作为过滤介质可以考虑所有在所用条件(温度和介质)下合适的那些，其中优选金属过滤单元。此外该加压抽滤器有利地具有使固体再次悬浮的装置，优选搅拌机或者分散器。为了排出固体，有利的是直接在过滤介质上面装有一装置。
加压抽滤器的设计例如记载于Vauck/Müller，Grundoperationenchemischer Verfaherenstechnik，第10版，4.1.3章(过滤和挤压)，Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie，Leipzig 1994。
来自湿法粉碎的悬浮液取决于粒径在例如1-10巴的压力下过滤。随后在压滤器中所述聚合物固体可用有机溶剂例如酮、醇、醚、酯或者芳族化合物再次悬浮至少一次和用水再次悬浮至少一次，而无需先将其排出。为了再次悬浮可以使用安装的搅拌器。洗涤比例，即洗涤溶剂与固体的比率可以从1∶100到不超过100∶1变化。在聚合物中利用所用的洗涤溶剂还能实现可测得的副产物的脱除时，取得了经济上的最佳方案。
在1分钟到几个钟头时间段内将固体进行再次悬浮后，将固体静置和在例如1-10巴的压力下过滤。溶剂的温度在环境温度和所用溶剂在所用压力下的沸点之间，优选接近沸点的温度。
随后滤饼可通过空气或者惰性气体或者蒸汽在加压抽滤器中干燥。或者该固体也可以在本领域技术人员已知的各种干燥装置中干燥。在此可以示例性提及对流式干燥机(例如桨叶干燥机)和接触干燥机(例如滚筒式干燥机)。
根据本发明的方法可以以有利的方式与一个或者多个其他工艺步骤结合，其说明如下a)在反应器下游连接的挤出机中在真空条件下从反应混合物中脱去反应溶剂并随后在水中冷却和粉碎挤出物。由此除去至少2％、至少5％、至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％或至少60％的反应溶剂。通常在250℃-400℃，优选300℃-390℃的物料温度，和0.1-950毫巴，优选50-500毫巴的压力下操作。由于反应溶剂的高沸点，在此仅能有效除去部分的反应溶剂。但通过挤出机部分除去反应溶剂具有在后来的洗涤工序中所需的洗涤溶剂总体来说减少的优点。紧接着的洗涤/研磨工艺也变得较为简单，这是因为使用了较少量的反应混合物且该反应混合物以已经预粉碎的形式(例如作为颗粒)存在。
b)反应器内含物通过喷嘴借助挤出机或者齿轮泵排出并在水中或合适的其他溶剂如醇例如乙醇中冷却和粉碎所得的挤出物。在此，同样由于该反应混合物已经以预先粉碎的形式例如颗粒存在，随后的研磨/洗涤工艺变得较为简单。
c)从液体反应混合物中通过过滤或者离心除去无机盐。这可以通过过滤或者离心从反应器底部的流出物而分离盐或者从在缩聚反应期间或者之后从反应器回流流体中连续分离盐而进行。
在此所述盐既可以是反应中生成的卤化物，例如氟化钠和氟化钾，也可以是视需要添加的过量碱，例如碳酸钠。温度优选高于聚合物的固化温度，但是低于反应溶剂在所处压力下的沸点温度。在过滤底部流出物时以本领域技术人员已知方式和方法在高温下的低粘度和在低温下用于过滤固液分离装置的较简单结构中谋求最佳方案。
以这种方式和方法，多步和因此昂贵的用水洗涤反应混合物以脱盐得以完全避免或者至少由于已经降低的盐载量而显著简化。
d)喷洒反应器内含物以获得微粒或小球。在此微粒状反应混合物通过将液态反应混合物通过喷嘴喷洒到冷却容器中制备。由此产生微粒，通过选择工艺参数可对其大小和形状施加影响。这样，将有利地已经具有大表面积的已经微粒化的材料进料到研磨/洗涤工艺中。
e)反应器中得到的混合物的喷雾干燥以产生微粒并同时通过蒸发至少部分脱除反应溶剂和可能存在的其他液态组分。在此反应混合物在增高的温度下通过合适的喷嘴挤出。由此生成可通过选择工艺参数来影响其大小和形状并可适配于进一步处理的微粒。在此同样是将有利地已经具有大表面积的已经微粒化的材料进料到研磨/洗涤工艺中。
f)反应器内容物利用冷却的金属传送带固化。在此反应混合物从反应器中排出后在经冷却的金属传送带(例如钢带)上以小球、薄片、挤出物或者膜形式固化。所述带绕着两个轴转动并通过合适的冷却介质自下方冷却。对此可实现不同温度区域。视需要，可以在第一冷却区域调节到仅略低于反应器温度的温度，其中在该冷却区域上经多个温度步骤进一步冷却到20-120℃并优选40-100℃。该工艺连续地进行。原则上从该反应器中排出的熔体可以借助分散装置以膜、挤出物、薄片或者小球形式施加到带上。在此所述材料有利地已经尽可能以限定方式预先成形和可以以无尘材料形式进料到研磨/洗涤工艺中。
g)将液态反应器内容物直接加入到水浴中以进行固化。在此将该熔体计量加入到通常具有20-100℃温度范围的水中。通过急冷在固化反应混合物中产生内应力，其有利地使得在研磨/洗涤工艺中易于研磨。
h)通过液液萃取从液态反应混合物中脱除盐。合适的工艺记载于EP-A-0 292 211中，在此明确通过引用将其作为参考。
在特别有利的方式中，步骤a)、d)和e)之一和步骤c)和h)之一相结合，使得首先进行盐的脱除。通过这种方式尤其能防止在按步骤d)或e)进行喷洒时的喷嘴阻塞。
通过使用连接在加压抽滤器上游用于组合的破碎/洗涤工艺、研磨/洗涤工艺或者破碎/研磨洗涤工艺的装置，反应器排出物有利地在溶剂中研磨；由此消除了粉尘爆炸的风险和极大降低了随后的在加压抽滤器中的用于随后洗涤的材料的体积。由此明显降低了所需设备的费用。
通过采用加压抽滤器可以使所有洗涤步骤和原则上也使干燥步骤在一个容器中进行。用不同溶剂在高温和高压下的洗涤可能性保证了洗涤时间减少和/或洗涤效果更好。
经洗涤和干燥的产物通常以微孔颗粒形式存在。其可以以该形式直接使用，例如作为涂层材料，其也可以颗粒化并由此如果需要的话通过添加其他物质，例如填料、颜料、稳定剂、其他聚合物、加工助剂等而加工得到混配物。合适的混配物、其制备方法和应用是本领域技术人员已知的。
权利要求
1.制备聚亚芳基醚酮的方法，其特征在于，该方法包括以下工艺步骤a)使芳族二卤化合物和双酚和/或卤酚在碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐和/或碱土金属碳酸氢盐存在的条件下在高沸点非质子溶剂中反应得到聚亚芳基醚酮，b)湿法粉碎并同时预萃取固化的反应混合物，c)在加压抽滤器中萃取和过滤湿法粉碎产物，和d)干燥经萃取的产物。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述聚亚芳基醚酮是PEEK、PEK、PEKK或PEEKK。
3.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述湿法粉碎在破碎机、研磨机或者借助分散装置进行。
4.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于在加压抽滤器中多次萃取，其中所述湿法粉碎的产物均进行再悬浮。
全文摘要
制备聚亚芳基醚酮的方法，包括以下工艺步骤a)使芳族二卤化合物和双酚和/或卤酚在碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐和/或碱土金属碳酸氢盐存在的条件下在高沸点非质子溶剂中反应得到聚亚芳基醚酮，b)湿法粉碎并同时预萃取固化的反应混合物，c)在加压抽滤器中萃取和过滤湿法粉碎产物，和d)干燥萃取产物。这种组合可以改善反应混合物的后处理。
文档编号C08G65/40GK1814648SQ20061000514
公开日2006年8月9日 申请日期2006年1月13日 优先权日2005年1月14日
发明者A·里希特, B·金策尔, C·比尔豪斯, P·克赖德勒, S·诺尔德霍夫, M·克伦茨 申请人:德古萨公司