专利名称：一种β－羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法。
本发明还涉及上述β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂在催化乙烯聚合、乙烯与降冰片烯共聚合、乙烯与α-烯烃共聚合中的应用。
背景技术：
二十世纪50年代，Ziegler和Natta各自发现过渡金属配合物在温和的条件下可催化烯烃聚合，此后的五十多年中，已涌现出大量研究致力于开发高活性，对产物结构具有高控制性的过渡金属催化体系。同时，聚烯烃产品的不断更新为人们的生活带来了革命性的变化，日益广泛的应用在工业、农业、国防、交通运输和人们的日常生活中。因此，对有机配体进行有效的分子结构设计，提高催化剂性能在催化剂研发领域中占有核心地位。上世纪50年代，Carrick就曾报道利用过渡金属钒催化烯烃聚合(美国化学会志J.Am.Chem.Soc.，1958，806455)。传统的钒系Ziegler-Natta催化剂具有活性中心点单一、烯烃共聚能力强等特点，但其催化活性低、易失活、高温容忍力差。活性低的原因之一是在聚合过程中，钒催化活性中心容易被还原成低价离子，从而失活，解决这个问题的办法之一就是用辅助配体来稳定钒催化活性中心。
最近，日本科学家Nomura等人报道了具有高催化活性的芳基酰单亚胺钒催化剂(大分子Macromolecules 2005，385905-5913)，但其催化烯烃共聚合的能力不强，耐高温性能差。
发明内容
为克服催化活性低、易失活、耐高温性能差的缺点，本发明的目的之一是提供了一种β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂。它具有制备方便、催化活性高、热稳定性好及共聚合能力强等优点。
本发明的又一目的是提供上述β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供上述β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂在催化乙烯聚合、乙烯与降冰片烯共聚合、乙烯与α-烯烃共聚合中的应用。
本发明提供的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂的结构如下所示 式中R1是氢、甲基或氟；R2是氢、氟或三氟甲基；R3是氢、甲氧基或氟；R4是氢或氟；R5是氢。
其中，Rn(n＝1～5)均是氢；R1是氟，Rn(n＝2～5)均是氢；R2是三氟甲基，Rn(n＝1，3，4，5)均是氢；R2和R4均为氟，Rn(n＝1，3，5)均是氢；R1、R2和R3均为氟，Rn(n＝4，5)均是氢；R2是甲氧基，Rn(n＝1，3，4，5)均是氢；R1是甲基，Rn(n＝2～5)均是氢。
本发明提供上述β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法，分为两个步骤步骤1-制备西佛碱在甲酸的催化作用下，2-苯基-3-羟基-丙烯醛与苯胺或苯胺的衍生物在甲醇溶液中进行缩合反应，得到下式所示的西佛碱 步骤1的具体条件如下在干燥的反应器中加入2-苯基-3-羟基-丙烯醛，苯胺或苯胺的衍生物，甲醇，甲酸，其配比关系为40-80mmol∶20-40mmol∶15-30ml∶1-2ml，加热回流反应24-48h。用旋转蒸发仪蒸出溶剂甲醇，以含有1％乙酸乙酯的石油醚作淋洗剂，对残余物进行柱层析，得到如上所示的西佛碱。
步骤2-制备β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂在无水无氧的条件下，将上述西佛碱与正丁基锂进行反应，得到如下式所示负离子配体 在无水无氧条件下，再将上述负离子配体与三氯化钒进行配位反应，得到如下式所示的本发明提供的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂 步骤2的具体反应条件如下在氮气氛下，向干燥的反应器中加入上面得到的西佛碱2.0mmol和无水四氢呋喃20mL，室温搅拌反应10min，冷却至-78℃。在5min之内，将2.50mol/L正丁基锂的己烷溶液0.880mL，相当于2.2mmol加入到反应瓶中，得到如上所示的负离子配体。此时溶液由无色变为红色，缓慢升至室温，再搅拌反应4h。在干燥的Schlenk反应器中加入三氯化钒的四氢呋喃配合物VCl3·3THF 2.0mmol，搅拌下冷至-78℃，而后在30min内，将上面得到的锂盐溶液加入到Schlenk反应器中，搅拌反应1h，缓慢升至室温，继续搅拌反应12h。真空除去溶剂，得黑色固体，加入无水二氯甲烷20mL溶解并搅拌20min，真空过滤后，将滤液浓缩，加入无水正己烷，析出棕色晶状化合物，最后得到如上所示的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂。
本发明的再一目的是提供上述β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂在二乙基氯化铝(DEAC)的作用下，催化乙烯聚合、乙烯与降冰片烯共聚合、乙烯与α-烯烃共聚合中的应用。
具体的应用方法如下a)乙烯气氛下，在干燥的聚合反应器中依次加入无水甲苯50mL、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液0.5mL、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.3mL，在25-80℃下搅拌5分钟后，加入上述制备的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂1ml，其浓度为0.5μmol/ml，搅拌下聚合反应5min，将反应物倒入300mL 0.5％盐酸的乙醇溶液中，过滤，0.5％盐酸的乙醇溶液洗涤2次，乙醇洗涤3次，真空干燥，得到聚乙烯样品。
b)乙烯气氛下，在干燥的聚合反应器中依次加入无水甲苯50mL、降冰片烯2.82g，2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液0.5mL、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.3mL，在25-70℃下搅拌5分钟后，加入上述制备的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂1ml，其浓度为0.5μmol/ml，搅拌下聚合反应10min，将反应物倒入200mL 1％盐酸的乙醇溶液中，过滤，0.5％盐酸的乙醇溶液洗涤2次，乙醇洗涤3次，真空干燥，得环烯烃共聚物样品。
c)乙烯气氛下，在干燥的聚合反应器中依次加入无水甲苯50mL、1-己烯3mL，2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液0.5mL、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.3mL，在25-70℃下搅拌5分钟后，加入上述制备的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂1ml，其浓度为0.5μmol/ml，搅拌下聚合反应10min，将反应物倒入200mL 1％盐酸的乙醇溶液中，过滤，1％盐酸的乙醇溶液洗涤2次，乙醇洗涤3次，真空干燥，得低密度聚乙烯样品。
本发明的有益效果在二乙基氯化铝(DEAC)的作用下，在25℃下β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂催化乙烯聚合活性2.88-21.4×106gPE/molV·h，对其中1个β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂在60℃和80℃下催化乙烯聚合进行考查，80℃时聚合活性可达8.4×106gPE/molV·h；在二乙基氯化铝(DEAC)的作用下，在25℃下β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂催化乙烯与降冰片烯共聚合活性3.72-27.2×106gPE/molV·h，降冰片烯插入率32.6-41.4％；对其中1个β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂在50℃和70℃下催化乙烯与降冰片烯共聚合进行考查，70℃时聚合活性可达0.49×107gPE/molV·h，降冰片烯插入率45％；在二乙基氯化铝(DEAC)的作用下，在25℃下β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂催化乙烯与1-己烯共聚合活性3.6-64.8×106gPE/molV·h，1-己烯插入率10.2-16.9％；对其中1个β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂在50℃和70℃下催化乙烯与1-己烯共聚合进行考查，70℃时聚合活性可达1.68×106gPE/molV·h，降冰片烯插入率12.4％。
具体实施例方式
现通过下述实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1在干燥的反应器中加入2-苯基-3-羟基-丙烯醛11.85g相当于80mmol、苯胺3.73g相当于40mmol、甲醇30mL、甲酸2mL，加热回流反应24h。用旋转蒸发仪蒸出溶剂甲醇，以含有1％乙酸乙酯的石油醚作淋洗剂，对残余物进行柱层析，得黄色固状西佛碱4.55g，收率51％。1H NMR(300MHz，DMSO)δ7.01-7.51(m，10H，Ar-H)7.89-7.94(d，1H，CH＝N)9.30-9.35(d，1H，C＝CHOH)12.02-12.06(b，1H，OH)。质谱分析，分子离子峰m/e为223。元素分析实测值C，80.54％；H，5.93％；N，6.16％；理论值(C15H13NO)C，80.69％；H，5.87％；N，6.27％。
在氮气氛下，向干燥的器反应器中加入上述得到的西佛碱0.45g相当于2.0mmol和无水四氢呋喃20mL，室温搅拌反应10min，冷却至-78℃。在5min之内，将2.50mol/L正丁基锂的己烷溶液0.880mL，相当于2.2mmol加入到反应瓶中。溶液由无色变为红色，缓慢升至室温，再搅拌反应4h。在干燥的100mL Schlenk瓶中加入三氯化钒的四氢呋喃配合物(VCl3·3THF)0.75g相当于2.0mmol，搅拌下冷至-78℃，而后在30min内，将上面得到的锂盐溶液加入到Schlenk瓶中，搅拌反应1h，缓慢升至室温，继续搅拌反应12h。真空除去溶剂，得黑色固体，加入无水二氯甲烷20mL溶解并搅拌20min，真空过滤后，将滤液浓缩，加入无水正己烷，析出棕色晶状化合物，得配合物0.52g，收率53％。质谱分析，分子离子峰m/e为487。元素分析实测值C，56.48％；H，5.82％；N，2.95％；理论值(C23H28Cl2NO3V)C，56.57％；H，5.78％；N，2.87％。
实施例2用2-苯基-3-羟基-丙烯醛5.93g相当于40mmol、用2-氟苯胺2.22g相当于20mmol替代实施例1中的苯胺、甲醇15mL、甲酸1mL，加热回流反应36h，实验操作同实施例1，得黄色固状西佛碱2.36g，收率49％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.16-7.66(m，10H，Ar-H+CH＝N)9.76-9.77(d，1H，C＝CHOH)12.13-12.16(b，1H，OH)。质谱分析，分子离子峰m/e为241。元素分析实测值C，74.51％；H，5.13％；N，5.92％；理论值(C15H12FNO)C，74.67％；H，5.01％；N，5.81％。
用实施例2制备的西佛碱0.48g相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得棕色配合物0.45g，收率45％。质谱分析，分子离子峰m/e为505。元素分析实测值C，54.49％；H，5.40％；N，2.68％；理论值(C23H27Cl2FNO3V)C，54.56％；H，5.38％；N，2.77％。
实施例3用2-苯基-3-羟基-丙烯醛8.89g相当于60mmol、用3-三氟甲基苯胺4.83g相当于30mmol替代实施例1中的苯胺，甲醇20mL，甲酸1.5mL，加热回流反应48h，实验操作同实施例1，得黄色固状西佛碱4.72g，收率54％。质谱分析，分子离子峰m/e为291。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.29-7.60(m，9H，Ar-H)7.60-7.65(m，1H，CH＝N)9.73-9.74(d，1H，C＝CHOH)12.15-12.19(b，1H，OH)。元素分析实测值C，65.83％；H，4.09％；N，4.73％；理论值(C16H12F3NO)C，65.98％；H，4.15％；N，4.81％。
用实施例3制备的西佛碱0.58g相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得棕色配合物0.48g，收率43％。质谱分析，分子离子峰m/e为555。元素分析实测值C，51.75％；H，4.94％；N，2.48％；理论值(C24H27Cl2F3NO3V)C，51.82％；H，4.89％；N，2.52％。
实施例4用3，5-二氟苯胺5.16g相当于40mmol替代实施例1中的苯胺，实验操作同实施例1，得黄色固状西佛碱5.39g，收率52％。1H NMR(300MHz，DMSO)δ6.78-7.46(m，8H，Ar-H)7.95-7.98(d，1H，CH＝N)9.36-9.38(s，1H，C＝CHOH)11.74-11.78(b，1H，OH)。质谱分析，分子离子峰m/e为259。元素分析实测值C，69.35％；H，4.34％；N，5.49％；理论值(C15H11F2NO)C，69.49％；H，4.28％；N，5.40％。
用实施例4制备的西佛碱0.52g相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得棕色配合物0.56g，收率54％。质谱分析，分子离子峰m/e为523。元素分析实测值C，52.54％；H，4.96％；N，2.58％；理论值(C23H26Cl2F2NO3V)C，52.69％；H，5.00％；N，2.67％。
实施例5用2，3，4-三氟苯胺5.88g相当于40mmol替代实施例1中的苯胺，实验操作同实施例1，得黄色固状西佛碱6.54g，收率59％。1H NMR(300MHz，)δ6.98-7.53(m，8H，Ar-H+CH＝N)9.76-9.77(d，1H，C＝CHOH)12.04-12.05(b，1H，OH)。质谱分析，分子离子峰m/e为277。元素分析实测值C，64.87％；H，3.58％；N，5.11％；理论值(C15H10F3NO)C，64.98％；H，3.64％；N，5.05％。
用实施例5制备的西佛碱0.55g相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得棕色配合物0.55g，收率51％。质谱分析，分子离子峰m/e为541。元素分析实测值C，50.85％；H，4.58％；N，2.64％；理论值(C23H25Cl2F3NO3V)C，50.94％；H，4.65％；N，2.58％。
实施例6用3-甲氧基苯胺4.93g相当于40mmol替代实施例1中的苯胺，实验操作同实施例1，得黄色固状西佛碱4.56g，收率45％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ1.73(s，3H，OCH3)6.92-7.42(m，9H，Ar-H)7.57-7.63(m，1H，CH＝N)9.64(s，1H，C＝CHOH)12.21(b，1H，OH)。质谱分析，分子离子峰m/e为253。元素分析实测值C，75.75％；H，5.89％；N，5.46％；理论值(C16H15NO2)C，75.87％；H，5.97％；N，5.53％。
用实施例6制备的西佛碱0.51g相当于2m mol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得棕色配合物0.45g，收率44％。质谱分析，分子离子峰m/e为517。元素分析实测值C，55.55％；H，5.75％；N，2.65％；理论值(C24H30Cl2NO4V)C，55.61％；H，5.83％；N，2.70％。
实施例7用2-甲基苯胺4.29g相当于40mmol替代实施例1中的苯胺，实验操作同实施例1，得黄色固状西佛碱5.88g，收率62％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ2.35(s，3H，CH3)6.95-7.42(m，9H，Ar-H)7.58-7.66(m，1H，CH＝N)9.59(s，1H，C＝CHOH)12.18(b，1H，OH)。质谱分析，分子离子峰m/e为237。元素分析实测值C，80.86％；H，6.28％；N，5.85％；理论值(C16H15NO)C，80.98％；H，6.37％；N，5.90％。
用实施例7制备的西佛碱0.47g相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得棕色配合物0.49g，收率49％。质谱分析，分子离子峰m/e为501。元素分析实测值C，57.25％；H，6.10％；N，2.70％；理论值(C24H30Cl2NO3V)C，57.38％；H，6.02％；N，2.79％。
实施例8a)乙烯气氛下，在干燥的100mL聚合瓶中依次加入无水甲苯50mL、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液0.5mL、0.5mol/L的氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.3mL，在25℃下搅拌5分钟后，加入实施例1制备的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂0.24mg，相当于0.5μmol，将其溶于1mL甲苯中，搅拌下聚合反应5min，将反应物倒入300mL 0.5％盐酸的乙醇溶液中，过滤，0.5％盐酸的乙醇溶液洗涤2次，乙醇洗涤3次，真空干燥，得聚乙烯0.69g，催化活性为1.66×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为134℃，粘均分子量为45.6kg/mol。
b)乙烯气氛下，在干燥的100mL聚合瓶中依次加入无水甲苯50mL、降冰片烯2.82g，2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液0.5mL、0.5mol/L的氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.3mL，在25℃下搅拌5分钟后，加入实施例1制备的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂0.24mg，相当于0.5μmol，将其溶于1mL甲苯中，搅拌下聚合反应10min，将反应物倒入200mL 1％盐酸的乙醇溶液中，过滤，0.5％盐酸的乙醇溶液洗涤2次，乙醇洗涤3次，真空干燥，得环烯烃共聚物1.76g，催化活性为2.11×107gPolym/molV·h，聚合物的玻璃化温度91℃，降冰片烯插入率40.3％。
c)乙烯气氛下，在干燥的100mL聚合瓶中依次加入无水甲苯50mL、1-己烯3mL，2M的氯化二乙基铝的甲苯溶液0.5mL、0.5mol/L的氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.3mL，在25℃下搅拌5分钟后，加入实施例1制备的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂0.24mg，相当于0.5μmol，将其溶于1mL甲苯中，搅拌下聚合反应10min，将反应物倒入200mL 1％盐酸的乙醇溶液中，过滤，1％盐酸的乙醇溶液洗涤2次，乙醇洗涤3次，真空干燥，得低密度聚乙烯0.5g，催化活性为6×106gPolym/molV·h，聚合物的熔融温度为97℃，1-己烯插入率12.4％。
实施例9a)用60℃代替实施例8a中的25℃聚合温度，操作同实施例8a，得聚乙烯0.46g，催化活性为1.10×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为132.8℃，粘均分子量为54.3kg/mol。
b)用50℃代替实施例8b中的25℃聚合温度，操作同实施例8b，得环烯烃共聚物1.02g，催化活性为1.22×107gPolym/molV·h，聚合物的玻璃化温度97.2℃，降冰片烯插入率42.5％。
c)用50℃代替实施例8c中的25℃聚合温度，操作同实施例8c，得低密度聚乙烯0.41g，催化活性为4.92×106gPolym/molV·h，聚合物的熔融温度为92℃，1-己烯插入率9.2％。
实施例10a)用80℃代替实施例8a中的25℃聚合温度，操作同实施例8a，得聚乙烯0.35g，催化活性为8.40×106gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为131.4℃，粘均分子量为52.6kg/mol。
b)用70℃代替实施例8b中的25℃聚合温度，操作同实施例8b，得环烯烃共聚物0.41g，催化活性为4.90×106gPolym/molV·h，聚合物的玻璃化温度101.3℃，降冰片烯插入率45％。
c)用70℃代替实施例8c中的25℃聚合温度，操作同实施例8c，得低密度聚乙烯0.14g，催化活性为1.68×106gPolym/molV·h，聚合物的熔融温度为85℃，1-己烯插入率12.4％。
实施例11a)用实施例2制备的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂0.25mg，相当于0.5μmol，将其溶于1mL甲苯中，替代实施例8中得到的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例8a，得聚乙烯0.20g，催化活性为4.8×106gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为134℃，粘均分子量为69.7kg/mol。
b)用实施例2制备的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂0.25mg，相当于0.5μmol，将其溶于1mL甲苯中，替代实施例8中得到的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例8b，得环烯烃共聚物0.51g，催化活性为6.12×106gPolym/molV·h，聚合物的玻璃化温度83℃，降冰片烯插入率35.2％。
c)用实施例2制备的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂0.25mg，相当于0.5μmol，将其溶于1mL甲苯中，替代实施例8中得到的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例8c，得低密度聚乙烯0.23g，催化活性为2.8×106gPolym/molV·h，聚合物的熔融温度为94℃，1-己烯插入率10.2％。
实施例12a)用实施例3制备的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂0.28mg，相当于0.5μmol，将其溶于1mL甲苯中，替代实施例8中得到的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例8a，得聚乙烯0.47g，催化活性为1.13×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为131℃，粘均分子量为54.2kg/mol。
b)用实施例3制备的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂0.28mg，相当于0.5μmol，将其溶于1mL甲苯中，替代实施例8中得到的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例8b，得环烯烃共聚物1.18g，催化活性为1.42×107gPolym/molV·h，聚合物的玻璃化温度94℃，降冰片烯插入率41.4％。
c)用实施例3制备的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂0.28mg，相当于0.5μmol，将其溶于1mL甲苯中，替代实施例8中得到的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例8c，得低密度聚乙烯0.4g，催化活性为4.8×106gPolym/molV·h，聚合物的熔融温度为83℃，1-己烯插入率13.5％。
实施例13a)用实施例4制备的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂0.26mg，相当于0.5μmol，将其溶于1mL甲苯中，替代实施例8中得到的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例8a，得聚乙烯0.89g，催化活性为2.14×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为132℃，粘均分子量为92.1kg/mol。
b)用实施例4制备的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂0.26mg相当于0.5μmol，将其溶于1mL甲苯中，替代实施例8中得到的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例8b，得环烯烃共聚物2.27g，催化活性为2.72×107gPolym/molV·h，聚合物的玻璃化温度46℃，降冰片烯插入率26％。
c)用实施例4制备的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂0.26mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯，替代实施例8中得到的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例8c，得低密度聚乙烯0.54g，催化活性为6.48×106gPolym/molV·h，聚合物的熔融温度为84℃，1-己烯插入率12.6％。
实施例14a)用实施例5制备的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂0.27mg相当于0.5μmol，将其溶于1mL甲苯中，替代实施例8中得到的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例8a，得聚乙烯0.12g，催化活性为2.88×106gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为134℃，粘均分子量为75.4kg/mol。
b)用实施例5制备的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂0.27mg，相当于0.5μmol，将其溶于1mL甲苯中，替代实施例8中得到的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例8b，得环烯烃共聚物0.31g，催化活性为3.72×106gPolym/molV·h，聚合物的玻璃化温度73℃，降冰片烯插入率33.5％。
c)用实施例5制备的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂0.27mg，相当于0.5μmol，将其溶于1mL甲苯中，替代实施例8中得到的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例8c，得低密度聚乙烯0.03g，催化活性为3.6×105gPolym/molV·h，聚合物的熔融温度为90℃，1-己烯插入率11.5％。
实施例15a)用实施例6制备的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂0.26mg，相当于0.5μmol，将其溶于1mL甲苯中，替代实施例8中得到的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例8a，得聚乙烯0.30g，催化活性为7.2×106gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为135℃，粘均分子量为61.3kg/mol。
b)用实施例6制备的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂0.26mg，相当于0.5μmol，将其溶于1mL甲苯中，替代实施例8中得到的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例8b，得环烯烃共聚物0.66g，催化活性为7.92×106gPolym/molV·h，聚合物的玻璃化温度70℃，降冰片烯插入率32.6％。
c)用实施例6制备的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂0.26mg，相当于0.5μmol，将其溶于1mL甲苯中，替代实施例8中得到的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例8c，得低密度聚乙烯0.19g，催化活性为2.28×106gPolym/molV·h，聚合物的熔融温度为73℃，1-己烯插入率16.9％。
实施例16a)用实施例7制备的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂0.25mg，相当于0.5μmol，将其溶于1mL甲苯中，替代实施例8中得到的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例8a，得聚乙烯0.29g，催化活性为6.96×106gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为134℃，粘均分子量为84.9kg/mol。
b)用实施例7制备的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂0.25mg，相当于0.5μmol，将其溶于1mL甲苯中，替代实施例8中得到的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例8b，得环烯烃共聚物0.74g，催化活性为8.9×106gPolym/molV·h，聚合物的玻璃化温度75℃，降冰片烯插入率35.0％。
c)用实施例7制备的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂0.25mg，相当于0.5μmol，将其溶于1mL甲苯中，替代实施例8中得到的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例8c，得低密度聚乙烯0.12g，催化活性为1.44×106gPolym/molV·h，聚合物的熔融温度为85℃，1-己烯插入率12.1％。
权利要求
1.一种β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂，其特征在于，它具有如下结构 式中R1是氢、甲基或氟；R2是氢、氟或三氟甲基；R3是氢、甲氧基或氟；R4是氢或氟；R5是氢。
2.按照权利要求1所述的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂，其特征在于，所说的Rn(n＝1～5)均是氢。
3.按照权利要求1所述的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂，其特征在于，所说的R1为氟，Rn(n＝2～5)均是氢。
4.按照权利要求1所述的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂，其特征在于，所说的R2和R4均为氟，Rn(n＝1，3，5)均是氢。
5.按照权利要求1所述的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂，其特征在于，所说的R1、R2和R3均为氟，Rn(n＝4，5)均是氢。
6.按照权利要求1所述的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂，其特征在于，所说的R2是甲氧基，Rn(n＝1，3，4，5)均是氢。
7.按照权利要求1所述的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂，其特征在于，所说的R1是甲基，Rn(n＝2～5)均是氢。
8.如权利要求1所说的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下在甲酸的催化作用下，2-苯基-3-羟基-丙烯醛与苯胺或苯胺的衍生物在甲醇溶液中进行缩合反应，得到下式所示的西佛碱 在无水无氧的条件下，进行上述西佛碱与正丁基锂的反应，得到如下式所示负离子配体 在无水无氧条件下，进行上述负离子配体与三氯化钒的配位反应，得到如下式所示的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂 式中R1是氢、甲基或氟；R2是氢、氟或三氟甲基；R3是氢、甲氧基或氟；R4是氢或氟；R5是氢。
9.如权利要求8所说的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下步骤1-制备西佛碱 在干燥的反应器中加入2-苯基-3-羟基-丙烯醛，苯胺或苯胺的衍生物，甲醇，甲酸，其配比关系为40-80mmol∶20-40mmol∶15-30ml∶1-2ml，加热回流反应24-48h，用旋转蒸发仪蒸出溶剂甲醇，以含有1％乙酸乙酯的石油醚作淋洗剂，对残余物进行柱层析，得到如上所示的西佛碱；步骤2-制备β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂在氮气氛下，向干燥的反应器中加入上面得到的西佛碱2.0mmol和无水四氢呋喃20mL，室温搅拌反应10min，冷却至-78℃，在5min之内，将2.50mol/L正丁基锂的己烷溶液0.880mL，相当于2.2mmol加入到反应器中，得到如上所示的负离子配体，此时溶液由无色变为红色，缓慢升至室温，再搅拌反应4h，在干燥的Schlenk反应器中加入三氯化钒的四氢呋喃配合物VCl3·3THF 2.0mmol，搅拌下冷至-78℃，而后在30min内，将上面得到的锂盐溶液加入到Schlenk反应器中，搅拌反应1h，缓慢升至室温，继续搅拌反应12h，真空除去溶剂，得黑色固体，加入无水二氯甲烷20mL溶解并搅拌20min，真空过滤后，将滤液浓缩，加入无水正己烷，析出棕色晶状化合物，最后得到β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂。
10.按照权利要求1所述的β-羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂应用，其特征在于，在二乙基氯化铝的作用下用于催化乙烯聚合、乙烯与降冰片烯共聚合或乙烯与α-烯烃共聚合。
全文摘要
本发明涉及一种β－羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和该催化剂在催化乙烯聚合、乙烯与降冰片烯共聚合、乙烯与α－烯烃共聚合中的应用。在甲酸的催化作用下，2－苯基－3－羟基－丙烯醛与苯胺或苯胺的衍生物在甲醇溶液中进行缩合反应，得到西佛碱；在无水无氧的条件下，进行上述西佛碱与正丁基锂的反应，得到负离子配体；在无水无氧条件下，负离子配体与三氯化钒的配位反应，得到本发明的β－羟基丙烯亚胺钒烯烃聚合催化剂。在二乙基氯化铝的作用下，本发明的催化剂可催化乙烯聚合、乙烯与α－烯烃或降冰片烯的共聚合。它具有制备方便、催化活性高、热稳定性好及共聚合能力强等优点。
文档编号C08F4/00GK1880346SQ20061001682
公开日2006年12月20日 申请日期2006年4月29日 优先权日2006年4月29日
发明者李悦生, 薄应建, 李彦国, 刘靖宇, 张所波 申请人:中国科学院长春应用化学研究所