专利名称：：聚氨酯添加剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及添加剂领域，尤其涉及聚氨酯添加剂，尤其是功能型聚氨酯添加剂，及其制备方法和应用。
背景技术：
：聚氨酯，又称聚氨基甲酸酯，是由多异氰酸酯和多元醇(或多元羟基化合物)反应形成的高分子化合物的总称，其主链上含有重复的氨基酯基。聚氨酯具有良好的粘性和粘合性，是优良的涂料，例如用作织物、塑料或皮革的防水涂层。聚氨酯涂层织物一般具备较好的防风、防雨、保暖等功能，且外观风格柔软、价格适中，较受消费者欢迎。然而，由于聚氨酯物料本身的结构特点使得其具有很多缺点，例如聚氨酯涂层透湿性能差，由于游离氨酯键的存在使得聚氨酯涂层易水解老化，粘连性强。但是，很多使用聚氨酯涂层的防水织物，例如雨衣布、帐蓬布等要求所形成的聚氨酯涂层具有良好的防水性能、透湿性能、抗粘连性能、抑菌性能、防老化性能和消光性能等性能。因此需要对聚氨酯涂料进行改进，使得所形成涂层具有上述优良品质。文中术语"防水性能"是指聚氨酯涂层的透水能力，以涂层的净水压作为其衡量指标。聚氨酯涂层的净水压越大，则涂层的防水性能越高，水分不容易透过涂层；反之，若聚氨酯涂层的净水压愈小，则涂层的防水性能越低，水分容易透过涂层。文中术语"透湿性能"是指水蒸汽透过涂层的能力，以涂层的透湿量作为指标。涂层的透湿量越大，则水蒸气越容易通过涂层，透湿性能越好；反之，若涂层的透湿量越小，则水蒸气越难通过涂层，透湿性能越差。防水性能和透湿性能是一对矛盾，一般防水性能好则透湿性能差，透湿性能好则防水性能差。为了使聚氨酯涂层达到上述所希望的品质，需要向聚氨酯涂料中加入添加剂。到目前为止，己有技术中，添加剂一般是单一性能的，即每种添加剂只能改善某种性质。基本还没有发现复合性能的添加剂，尤其是能同时提高涂层防水性能和透湿性能的复合添加剂。为了使聚氨酯涂层具有上述多种良好性质，需要向聚氨酯涂料中添加多种添加剂。例如为了增加透湿性能，可以添加透湿添加剂(透湿剂)，例如亚纳米二氧化硅粉末或亚纳米二氧化锆等无机粉末或者纤维素醚，但由于这些无机粉末颗粒与有机材料聚氨酯之间相容性很差，导致涂层膜结构疏散，成膜物质结合不紧密，而且无机粒子会缓慢迁移，因此所得涂层的防水性能非常差；当添加纤维素醚类物质时，但是纤维素醚遇水发生溶胀，导致聚氨酯涂层与织物之间的粘合力差，剥离力降低，从而显著降低其使用寿命，而且涂层易发霉变质，促进聚氨酯的生物降解。以上两种方法虽然可以提高聚氨酯涂层的透湿性能，但是涂层的防水性能都非常差。在这种情况下，通过添加其他添加剂来提高涂层防水性能是很困难的，因为所添加的添加剂与聚氨酯和透湿添加剂之间的相容性会更差，此时可以通过提高聚氨酯本发明的分子链长度来提高涂层膜的防水性，但是成本及其昂贵，而且效果也并非十分理想。当向聚氨酯涂料中加入各种添加剂时，例如透湿剂、防水剂、防老化剂、消光剂等，鉴于各种添加剂在聚氨酯中的分散以及与聚氨酯相互之间的相容性问题，所得涂层膜的品质并不理想，而且加工工序繁复。
发明内容本发明的目的在于提供一种多功能聚氨酯涂料添加剂，该添加剂具有优良的分散性能，将其添加到聚氨酯涂料中后，所形成涂层具有优良的性能，如防水性能、透湿性能、防老化性能、防粘连性能、消光性能等。本发明的另一目的在于提供上述多功能聚氨酯涂料添加剂的制备方法。本发明的目的还在于提供上述多功能聚氨酯涂料添加剂的应用。本发明的基本构思如下将异氰酸根改性的纤维素作为添加剂添加到聚氨酯涂料中，由于异氰酸根改性的纤维素与聚氨酯之间复杂的物理化学作用使得两者发生复杂的物理化学作用，因此所形成的涂层膜具有良好的防水、透湿、防老化、防粘连和消光等性能。根据本发明的一个方面，提供了一种多功能聚氨酯涂料添加剂，其中包含由含有异氰酸根的物质所改性的纤维素。优选地，该添加剂中还含有多元醇。根据本发明的另一个方面，提供了一种制备上述多功能聚氨酯涂料添加剂的方法，该方法包括将纤维素用含有异氰酸根的物质进行改性处理，优选还包括向改性所得产物中加入多元醇。以下对本发明进行详细描述。含有异氰酸的物质根改性的纤维素(异氰酸根改性的纤维素)，可以通过纤维素与含有异氰酸根的物质进行反应得到的。所用的含有异氰酸根(即，异氰酸基-11=0=0)的物质可以是任何含有异氰酸根的物质，并没有特别的限定。其可以为异氰酸酯，例如一元或二元或多元异氰酸酯，一元异氰酸酯例如氯苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、异氰酸苯酯、异丙基异氰酸酯、氯磺酰异氰酸酯、对甲苯磺酰异氰酸酯、叔丁苯异氰酸酯、苯异氰酸酯和十八垸基异氰酸酯等，二异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(XD1)、己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲垸二异氰酸酯(H12MDI)、萘二异氰酸酯(NDI)，多异氰酸酯例如硫代磷酸三苯基三异氰酸酯、三苯基甲垸三异氰酸酯和二甲基三苯基甲垸四异氰酸酯等。这些物质可以任意使用，即可以单独使用，也可以任意组合使用。进行上述改性反应时，由于纤维素本身是固体颗粒物质，当所用含有异氰酸根的物质为液态时，两者反应速度较高，当所用含有异氰酸根的物质为胶体或固态时为了增加两者的接触面积而增加反应速度，可以加入适量有机溶剂，当然当所用含有异氰酸根的物质为液态时仍可加入溶剂以进一步提高反应速度，有机溶剂可以为例如苯或其同系物或者二甲基甲酰胺等。本发明添加剂的可能作用原理如下所述关于防水性能纤维素是天然的高分子物质，其分子链非常长，其中含有大量羟基，当大量纤维素与少量含有异氰酸根的物质接触时，羟基会与异氰酸根反应，生成纤维素多官能团聚氨酯预聚体，即异氰酸根改性的纤维素，其中仍然存在大量未被异氰酸根改性的羟基，当将其加入到聚氨酯中时与聚氨酯发生大分子的交联反应，由此形成的聚氨酯涂层更紧密，因此防水性增强；而且纤维素本身具有微孔结果，通过纤维素和含有异氰酸根的物质反应得到的预聚体也具有相应的微孔结构，而将该预聚体与聚氨酯混合时，可产生较强的物理结合力，涂层膜强度增加，这也增强了涂层的防水性能。就是说，由于添加剂(即异氰酸根改性的纤维素，或者称为纤维素多官能团聚氨酯预聚体)与聚氨酯之间复杂的物理化学作用使得所形成的涂层膜更致密、强度更高，使得涂层的防水性能显著提高。关于透湿性由于添加剂中含有羟基等大量的亲水基团，使得所形成的涂层具有较强的水蒸气透过能力，涂层的透湿量显著提高。关于防老化、防粘连性能添加剂中的羟基可以与聚氨酯中的游离氨酯基团反应从而将其消除，因而避免了其水解老化，提高了防粘连性能。关于消光由于添加剂的微孔结构，使得所形成的涂层表面对光线产生很强的折射，从而达到了消光或亚光化的效果。如果纤维素没有改性而直接作为添加剂使用，由于纤维素与聚氨酯的相容性差，导致所形成的涂层膜连接不紧密，防水性能差。在通过纤维素与含有异氰酸根的物质进行反应从而对纤维素进行改性的过程中，所用的纤维素与含有异氰酸根的物质重量之比优选为100:320，更优选为100:412，进一步优选为100:810。若纤维素与含有异氰酸根的物质重量之比小于100:3，则改性不完全，改性后所得添加剂用于聚氨酯涂料中后，所形成涂层的防水性能变差；若纤维素与含有异氰酸根的物质重量之比大于100:20，则改性后所得添加剂中的氨酯基团含量太高，自身会凝聚产生圪塔，分散性差，需要再处理才能使用，而且会导致最终所形成的聚氨酯涂层防水性能变差。优选地，添加剂中还含有多元醇，其可以与未与纤维素反应的含有异氰酸根的物质反应，从而将这部分异氰酸根消除，从而消除异氰酸根的特殊味道，并使得纤维素多官能团聚氨酯预聚体更稳定。所用多元醇可以是常规的二元醇或多元醇，而没有特别限定。多元醇的量优选为所用纤维素量的l10wt%，优选为l5wt%，更优选为23wt%。为了进一步增加添加剂的抑菌性能，可以预先将纤维素用抑菌剂处理，所用抑菌剂例如为wk抑菌剂。本发明的添加剂可以用于任何聚氨酯涂料中，如聚氨酯干法溶剂型涂料、水溶型涂料和湿法涂料都可使用，效果都很好，尤其是用于干法溶剂型涂料。当将本发明的添加剂用于聚氨酯涂料中时，添加剂的量可以根据所用涂料种类和用途而调节。例如，当将该添加剂用于干法溶剂型涂料中时，作为底层聚氨酯底料溶液，所加入的添加剂的量可以为涂料中聚氨酯固含量的520%，例如10%;作为面层聚氨酯底料溶液，所加入的添加剂的量可以为涂料中聚氨酯固含量的6080%，例如70%，这样可使所得织物具有非常优异的透湿性能和防水性能。本发明的添加剂具有优良的分散性能，可以直接溶于聚氨酯涂料中而不需要任何额外的操作，涂料的涂布方法和工艺不需要任何变化，生产设备和工艺条件不需做任何调整和改变，应用方法简单，与添加多种其他添加剂相比，极大简化了工序，降低了能耗，节约了成本。在涂层膜厚度相同的情况下，与未使用本发明添加剂聚氨酯涂料相比，使用本发明添加剂的聚氨酯涂料所形成的涂层膜，其净水压增加一倍，透湿量提高50%以上；在净水压相同时，使用本发明添加剂的涂层膜厚度比与未使用本发明添加剂的涂层膜厚度降低三分之一或更多。而且使用本发明添加剂的聚氨酯涂料黏附性非常好，与织物结合紧密而难于剥离，并且经水洗后，其透湿量改变不大。另外，本发明添加剂的价格只为硅类透湿剂的三分之一，显著降低了生产成本。具体实施例方式以下结合实施例来进一步描述本发明，本发明的特点和效果将会得到更充分的说明。纤维素的预处理研磨将纤维素纤维研磨至400目以上；漂白将纤维素粉末放入不锈钢反应釜中，再加入清水，将水温加热至80'C，并在该温度下浸泡6小时，再加入质量为纤维素质量80%的27%的双氧水溶液，搅拌反应，24小时后将纤维素粉末过滤、甩干，再放入反应釜中，按上述步骤进行第二次漂白；抑菌处理将漂白后的纤维素粉末过滤，甩干，加入重量为其5倍的清水，将水加热至90度，加入重量为纤维素重量5%的wk抑菌剂，保持温度2小时，期间每30分钟搅拌一次；烘干将抑菌处理后的纤维素粉末过滤，甩干，经热风炉烘干，热风炉温度控制在140度以内，使纤维素水分含量控制在0.5%以内。实施例1将上述预处理所得的纤维素粉末1000g加入到不锈钢反应釜中，再向其中加入8gMDI溶于100g苯中所得的溶液，搅拌20分钟，再加入2g甘油，搅拌20分钟，得到添加剂，其为乳白色粉沫，平均粒经为30微米左右。实施例2将上述预处理所得的纤维素粉末1000g加入到不锈钢反应釜中，再向其中加入4g异丙基异氰酸酯，搅拌15分钟，再加入5g乙二醇，搅拌20分钟，得到添加剂，其为乳白色粉沫，平均粒经为30微米左右。实施例3将上述预处理所得的纤维素粉末1000g加入到不锈钢反应釜中，再向其中加入10gHDI和120gDMF，搅拌30分钟，再加入10g己二醇，搅拌15分钟，得到添加剂，其为乳白色粉沫，平均粒经为30微米左右。实施例4将上述预处理所得的纤维素粉末1000g加入到不锈钢反应釜中，再向其中加入20g对氯苯基异氰酸酯和200g苯，搅拌30分钟，再加入lg丁二醇，搅拌IO分钟，，其为乳白色粉沫，平均粒经为30微米左右。实施例5将上述预处理所得的纤维素粉末1000g加入到不锈钢反应釜中，再向其中加入3g三苯基三异氰酸酯，搅拌20分钟，再加入lg丁二醇，搅拌10分钟，得到添加剂，其为乳白色粉沫，平均粒经为30微米左右。试验例将实施例15所得的添加剂分别加入到干法溶剂型聚氨酯涂料FS5880、FS5811、FS816、FS800和FS5711中，其中在底层涂料中加入量为聚氨酯固含量的10wt。/。,面层涂料中加入量为聚氨酯固含量的70wt^，在相同的基布上使用常规方法得到5种涂布有聚氨酯涂层的织物，称为织物15，将其进行透湿量和净水压检验，结果列于下表1中。使用与上述方法相同的方法分别制得与上述5种织物相对应的5种涂布有聚氨酯涂层的织物(成为对比织物15)，其区别仅在于不使用实施例15所得的添加剂。对其进行透湿量和净水压检验，结果也列于下表l中。测试仪器DH-40N;雪莱净水压测试仪;ISO—4920测试方法GB/T12704-1991;FZ/T01004-1991;GB/T4745-1997表1涂层的透湿量和净水压测量值<table>complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>从上表内容可以看出，与对比织物15相比，对于织物15而言，其净水压至少提高了2倍，透湿量至少提高了一半以上。权利要求1.一种聚氨酯添加剂，其特征在于，该添加剂中包含由含有异氰酸根的物质所改性的纤维素。全文摘要本发明公开了一种多功能聚氨酯添加剂，其中包含由含有异氰酸根的物质所改性的纤维素，优选还含有多元醇。该添加剂可以通过纤维素与含有异氰酸根的物质进行反应得到。所得添加剂分散性很好，可以直接溶于聚氨酯涂料中，使所得聚氨酯涂层具有优良的品质，例如透湿性能、防水性能、防老化性能、防粘连性能和消光性能等。其生产成本低，应用方法简单。文档编号C08K5/053GK101096450SQ200610090159公开日2008年1月2日申请日期2006年6月29日优先权日2006年6月29日发明者王书超申请人:石家庄市轻工科学技术研究所