专利名称：通过施用有机官能聚硅氧烷修饰高分散颗粒表面的方法
技术领域：
本发明涉及通过施用有机聚硅氧烷修饰高分散颗粒如颜料和填料或玻璃纤维表面的方法，该有机聚硅氧烷具有从碳原子连接到硅原子上的环氧基和长链烷基。
背景技术：
现有技术中已公知通过在颜料和填料表面上施用有机硅化合物来提高颜料和填料的性能。这种涂布工艺旨在便于在漆、分散涂料、塑料、有机调色剂、建筑材料、瓷漆等等之中进行颜料或填料的掺混和分散。此外，通过这种使用有机硅化合物的涂布过程，避免了颜料和填料在储存和加工过程中结块。此外，还有望降低灰尘在颜料和填料储存过程中的积聚。
该现有技术状况总结于EP-A-0373426(A2)中。EP-A-0373426描述了含有至少0.1％重量、至多5％重量的一种或多种聚有机硅氧烷的无机涂料和磁性颜料，该聚有机硅氧烷具有100至100,000mPa×sec的粘度和500至500,000的相对分子量，不含任何反应性或交联基团，并且每个分子至少含有一个具有9至25个碳原子的Si-烷基和/或Si-芳基基团，这些基团以最高达7至70％重量的量存在于聚有机硅氧烷中，该聚有机硅氧烷中的其余有机基团具有1至8个碳原子。
不可否认的是，前述EP-A-0373426中的有机硅化合物在很多情况下适用于涂敷染料型颜料(dye pigment)。然而，对于填料而言却常常失效，这些填料的例子有氧化镁、氧化铝或其氧化物的水合物。通常，还需要涂敷后的颗粒具有更好的分散性，以及涂层与颗粒表面的更好的粘着性。
英国专利GB 2,244,489要求一种涂敷有交联硅氧烷弹性体的填料，该硅氧烷弹性体化学连接于无机核的表面。从其中列举的实施例可明显得知，首先合成具有多个反应性SiOH基团的高度交联硅氧烷弹性体(也称为“橡胶样反应性硅氧烷”)。然后将该弹性体涂敷于无机填料上，并且必须在该填料上于250℃下固化4小时。该硅氧烷弹性体是“多官能端基化的”聚硅氧烷与硅烷交联剂的交联反应产物。这些涂层材料是旨在提高被填充聚合物的机械性能—例如延展性和韧性—的交联弹性体。
本发明涉及找出下述有机硅化合物的技术问题，这些有机硅化合物适合于尽可能通用地涂敷各种类型，特别是填料的高分散颗粒。此外，涂敷后的颗粒应当具有良好的应用性能，例如在有机介质中有提高了的分散性和相容性，这些有机介质的例子有漆、塑料、矿物油、合成油、植物油或增塑剂。该涂层应当良好地附着于颗粒表面，以保证性能的持久性。
EP-A-0373426中教导，该有机聚硅氧烷中应当不含反应性基团。出人意料的是，已发现当偏离EP-A-0373426的教导，特别是在硅氧烷分子中有具有某种分级反应性(graded reactivity)的基团连接于硅原子上时，有机聚硅氧烷作为颜料和填料的涂敷材料显现出改进的性能。
发明目的本发明的目的是提供一种通过施用有机聚硅氧烷修饰高分散颗粒如颜料和填料或玻璃纤维表面的方法，该有机聚硅氧烷具有从碳原子连接到硅原子上的环氧基和长链烷基，且具有以下通式 其中，R1是具有1至4个碳原子的烷基或苯基，但是至少90％的R1基团是CH3基团，
R2在50至99％的程度上与R1相同，并且在1至50％的程度上是R3和R4，R3是基团和/或 R4是具有6至30个碳原子的直链或支链烷基，R3基团与R4基团之比在1∶25至10∶1范围内，条件是必须有至少一个R3基团和至少一个R4基团存在于平均分子中，a是1至500的一个数字，b是0至10的一个数字，该方法用于修饰高分散颗粒如颜料和填料或玻璃纤维的表面。
发明内容
R1是一个具有1至4个碳原子的烷基或一个苯基。至少90％的R1基团应当是甲基。特别优选所有的R1基团均是甲基。然而，在很多情况下，引入苯基可提高与漆的相容性。
50至99％的R2基团可以是R1基团。其余的R2基团表征为通过两种不同的方式形成的有机官能团称为R3基团的一种有机官能团是式 和/或式 的一个环氧基团。
这些环氧基团赋予按照本发明使用的有机聚硅氧烷以所需的直接性能(substantivity)和所需的分级反应性。
另一有机官能团R4是具有6至30个碳原子的直链或支链烷基。R4基团优选具有8至20个碳原子。
在按照本发明使用的有机聚硅氧烷中，1至50％的R2基团是R3和R4基团。R3基团与R4基团之比在1∶25至10∶1范围内。然而，必须满足这样的条件，即至少一个R3基团和至少一个R4基团存在于有机聚硅氧烷平均分子中。
R3和R4基团可以连接于端基和/或侧链。优选具有侧链连接的R3和R4基团的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷的结构由下标a和b的值决定，a表示双官能甲硅烷氧基单元的含量，b表示支化程度。前者a具有1至500的值，优选2至100，而后者b具有0至100的值，优选0至5。
该类化合物可通过已知方法由α-烯烃和烯丙基缩水甘油醚或乙烯基环己烯氧化物手状物(hand)和有机聚硅氧烷之间的加成反应合成，其中合适比例的R2基团被H替代，反应在合适的催化剂的存在下进行，催化剂包括例如铂化合物，例如H2PtCl6，或者使反应在负载于载体材料上的铂的存在下进行。
通常将本发明的修饰剂直接施用到待修饰的颗粒上。这可通过喷涂修饰剂来完成，修饰剂任选以浓溶液的形式存在。但随后必须将溶剂去除。可通过机械方式施用修饰剂来进行修饰，例如搅拌、捏合或辊压。也可将待修饰的颗粒分散于有机介质中，例如粘合剂、赋形剂或增塑剂中，并将本发明的修饰剂以需要的量加入该分散体中。
修饰剂通常的用量为0.1至5重量百分比，该百分比基于待修饰的颗粒。优选加入0.3至2重量百分比。
作为按照本发明修饰的填料，可采用滑石、碳酸钙、白云石、云母、硅灰石、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁和氧化铝。
这些颜料可以是白色颜料，例如TiO2颜料，或彩色颜料，例如Fe2O3颜料。此外，可使用的颜料还有氧化锡、铬的氧化物、钼酸盐颜料或炉黑。颜料或填料的详尽列表见于手册“Kunststoff-Additive”(Additives for Plastics)，第三版，Carl Hanser Verlag出版，1990，第549页和663页。
在下列实例中，更详细地说明了按照本发明使用的化合物的施用性能；应当理解，这些实例是以解释而不是限制的方式给出。
具体实施例方式
为了将颜料和填料掺混到漆、涂料和塑料中，有利的流变学性能是加工者所期望的。特别是当颜料和填料含量高时，就需要其具有低粘度。
按照本发明，将颜料和填料中加入0.2至1重量百分比的有机聚硅氧烷并在机械振荡磨(mechanical shaker mill)(SCANDEX型BAS20)中用15mm球处理1小时。然后，用直径4cm的Mizer盘将这些颜料和填料分散于邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)或石蜡油(30cp)中，首先以2,000r.p.m.(v＝4.25m/sec)进行1分钟，然后以4,000r.p.m.(v＝8.5m/s ec)进行3分钟。
得到的分散体的粘度用CONTRAVES-RHEOMAT115在测定温度T＝25℃下按照DIN标准53 019的方法测定，采用MS-DIN 125测量系统，转速为5.15r.p.m，限制频率为1Hz。
采用以下经修饰的有机聚硅氧烷作为涂层材料 将下式的对应于现有技术的有机聚硅氧烷用作对比试验的涂层剂 将下列填料用作涂敷的基体材料氧化镁水合物-Mg(OH)2氧化铝水合物-Al(OH)3
分散体在各介质中含有51％重量的Mg(OH)2或54％重量的Al(OH)3。它们具有下列以cp计的粘度。
石蜡油中的粘度加入1％重量的本发明的聚硅氧烷Mg(OH)2＝45,000Al(OH)3＝2,800对比的聚硅氧烷 Mg(OH)2＝＞60,000 Al(OH)3＝12,000加入0.5％重量的本发明的聚硅氧烷Mg(OH)2＝50,000Al(OH)3＝6,800对比的聚硅氧烷 Mg(OH)2＝＞60,000 Al(OH)3＝7,700在DOP中的粘度加入1％重量的本发明的聚硅氧烷Mg(OH)2＝12,000Al(OH)3＝2,500对比的聚硅氧烷 Mg(OH)2＝33,000Al(OH)3＝2,500加入0.5％重量的本发明的聚硅氧烷Mg(OH)2＝16,000 Al(OH)3＝2,900对比的聚硅氧烷 Mg(OH)2＝34,000Al(OH)3＝2,900未涂敷的基体材料，其浓度为DOP或石蜡油中的填料重量的40％，具有糊状物均匀度(pasty consistency)，其粘度无法测定。
权利要求
1.一种修饰颗粒表面的方法，该方法包括将有机聚硅氧烷施用于该颗粒，该有机聚硅氧烷具有从碳原子连接到硅原子上的环氧基和长链烷基，并具有以下通式 其中，R1是一个具有1至4个碳原子的烷基或苯基，但是至少90％的R1基团是CH3基团；R2在50至99％的程度上与R1相同，并且在1至50％的程度上是R3和R4；R3是基团 或其混合物；R4是具有6至30个碳原子的直链或支链烷基；R3基团与R4基团之比在1∶25至10∶1范围内，条件是必须有至少一个R3基团和至少一个R4基团存在于平均分子中；a是一个1至500的数字；b是一个0至10的数字。
2.权利要求1的方法，其中的颗粒选自颜料、填料和玻璃纤维中的一种。
3.一种用于修饰颗粒表面的制剂，该制剂含有一种赋形剂以及基于待修饰的颗粒重量0.1至5％重量的权利要求1的化合物。
4.一种颗粒，用权利要求1的方法修饰。
全文摘要
本发明公开了一种修饰高分散颗粒或玻璃纤维表面的方法，这些高分散颗粒的例子有颜料和填料。该方法采用具有从碳原子连接到硅原子上的环氧基和长链烷基的有机聚硅氧烷。
文档编号C08K9/00GK101092294SQ20061009010
公开日2007年12月26日 申请日期2006年6月23日 优先权日2006年6月23日
发明者W·赫讷, D·谢弗 申请人:戈尔德施米特股份公司