专利名称：聚氯乙烯塑料的共聚酯增塑剂及含其的聚氯乙烯组合物的制作方法
技术领域：
本发明是一种聚氯乙烯(PVC)塑料的共聚酯增塑剂，其可赋予聚氯乙烯塑 料优异的耐迁移性以及耐热挥发性而可用作为电线外皮、汽车零件、塑料皮等。
背景技术：
增塑剂使用于聚氯乙烯或其共聚物，以赋予此一聚氯乙烯塑料所需的柔软、可挠、强韧的物理性质为众所周知。但使用于此聚氯乙烯塑料的增塑剂组合物若未妥为控制，在与聚氯乙烯加工成电器电线或汽车零件时，与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)或聚苯乙烯(PS)产品接触时，因PVC的增塑剂迁移至ABS或PS表面而产生污染与损伤，进而造成PVC电线劣化，严重时甚至发生电线外皮崩解。再者，PVC塑料电线因电流通过而使电线发热，若增塑剂耐热性差或挥发性高的状况下，久而久的有引起电线走火等灾害的问题。据此，市面上有许多聚酯化合物被开发出以克服对ABS、PS耐迁移性的问题，如台湾专利号143634号(美国专利申请号863634)专利描述使用脂肪饱和单羧酸或脂肪饱和单元醇为链终止剂的耐迁移聚酯增塑剂，供使用于PVC，该聚酯增塑剂是衍生自苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯及脂肪族C5-C12饱和二羧酸与二元醇反应，可得到对ABS及PS良好耐迁移性的聚酯可塑剂。
日本特开昭64-062345号专利说明书则述及使用一种以上带有支(侧)链的二元醇与脂肪族二元酸在单元酸或单元醇做为反应终止剂存在下所得的共聚酯化合物，具有良好的耐迁移性与低温特性。
日本特开平1-158060号专利说明书则描述带有支(侧)链的二元醇与内酯类化合物与脂肪族二元酸，在存在有单元酸或单元醇作为反应终止剂情况下所得的共聚酯化合物，具有良好的耐迁移性与柔软特性。
如果适用于PVC树脂的聚酯增塑剂能展现出其单一特性进而加以应用产出特殊产品且能以低成本易取得的反应物为原料自是有利的事。倘若这些增塑剂兼具二种以上良好特性而能赋予PVC树脂应用上愈趋广泛，那当是我们所企求的。本发明改良的共聚酯增塑剂可实现这些利益。
但上述发明或藉由脂肪二羧酸，或带支链的二元醇或内酯类虽可达成对ABS、PS等塑料的耐迁移效果，但仍不足以显现出耐热特性。因此，本发明在提供共聚酯化合物的增塑剂，能与PVC拥有良好的兼容性，尤其此增塑剂与PVC加工后能展现对其他塑料的低迁移性。
发明内容
本发明有关一种共聚酯增塑剂，其数平均分子量在1200-4000的范围，粘度在1500-10000厘泊(25℃)的范围且以下式I所表示
式中，R1表示C4-C12二价脂肪族烃基，更好为C4-C10二价脂肪族烃基；R2表示C2-C10二价脂肪族烃基，更好为C4-C8二价脂肪族烃基；S1为C5-C15烷基，更好为C7-C13烷基；S2为C6-C14烷基，更好为C8-C12烷基；n为自1-10的整数。
本发明的共聚酯增塑剂是由C4-C12饱和脂肪族二羧酸与之直链或支链C2-C10脂肪族二元醇作为起始剂并利用C6-C16饱和脂肪单羧酸与C6-C14饱和脂肪单醇的混合物做为反应终止剂经聚酯化而得。
本发明又有关一种制造如上述式I所示的共聚酯增塑剂的方法，该方法包括使下式II的脂肪族二羧酸 HOOC-R1-COOHII 其中R1如前述定义； 与下式III的脂肪族二醇 HCO-R2-OH III 其中R2如前述定义； 在以S1-COOH(其中S1如前述定义)表示的单元酸及以S2-OH(其中S2如前述定义)表示的单元醇作为链终止剂存在下进行聚酯化反应。
本发明的方法中，该C4-C12脂肪族二羧酸与该C6-C16脂肪饱和二元醇的摩尔比为40/60至50/50；C4-C12饱和脂肪族二羧酸与C6-C16饱和脂肪单羧酸的摩尔比自约70/30-95/5；直链或支链C2-C10脂肪饱和二元醇与饱和单功能醇的摩尔比自约70/30-95/5。作为反应终止剂的单羧酸对单元醇的摩尔比介于25/75-75/25之间。
本发明的另一目的在提供一种PVC塑料组合物，包括本发明的共聚酯增塑剂与PVC塑料，其可对PVC塑料提供良好的耐热性与低挥发性。此耐热性及低挥发性对于使用该PVC塑料组合物作为电线或电器电线或汽车内装的材料时，不致因热挥发或劣化崩解而引起电线走火等的危险性。
具体实施例方式 本发明的共聚酯增塑剂，其数平均分子量在1200-4000的范围，粘度在1500-10000厘泊(25℃)的范围且以下式I所表示
式中，R1表示C4-C12二价脂肪族烃基，更好为C4-C10二价脂肪族烃基；R2表示C2-C10二价脂肪族烃基，更好为C4-C8二价脂肪族烃基；S1为C5-C15烷基，更好为C7-C13烷基；S2为C6-C14烷基，更好为C8-C12烷基；n为自1-10的整数。
本发明的共聚酯增塑剂的酸价不大于在1且羟价不大于15。若酸价过高可能造成耐热不佳的缺点；羟价过高则会使电气绝缘性与耐水解性能变差。
本发明的制造如上述式I所示的共聚酯增塑剂的方法，包括使下式II的脂肪族二羧酸 HOOC-R1-COOHII 其中R1如前述定义； 与下式III的脂肪族二醇 HO-R2-OHIII 其中R2如前述定义； 在以S1-COOH(其中S1如前述定义)表示的单元酸及以S2-OH(其中S2如前述定义)表示的单元醇作为链终止剂存在下进行聚酯化反应。
为促进反应顺利进行，较好使用过量的二元醇及/或单元醇。其中该脂肪族二羧酸与该脂肪饱和二元醇的摩尔比为40/60至50/50；脂肪族二羧酸与脂肪饱和单羧酸的摩尔分比自约70/30至95/5；脂肪饱和二元醇与脂肪族饱和单元醇摩尔分比自约70/30至95/5；做为此共聚酯化合物的反应末端基中，脂防族单羧酸与脂肪族饱和单元醇的摩尔比自25/75至75/25，较佳为40/60-60/40。
用于制备本发明的共聚酯化合物的C4-C12脂肪饱和二羧酸可为直链或支链，其代表性的脂肪族饱和二羧酸包含例如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸及其混合物。
制备本发明的共聚酯增塑剂的方法中，使用混合型反应终止剂，藉控制其添加量得以控制本发明共聚酯增塑剂的分子量，使得此共聚酯增塑剂的分子量可介于所需的数平均分子量的1200至4000的间。此混合型反应终止剂包括脂肪族单羧酸与脂肪族饱和单元醇的混合物，其中脂肪族单羧酸对脂肪族饱和单元醇的摩尔比介于25/75至75/25间，更好为40/60至60/40的间。此混合型反应终止剂中的单羧酸为总计包含6-18个碳原子，更好为总计含8-14个碳原子的脂肪族支链或直链单羧酸，其实例包含丁酸、戊酸、己酸、异庚酸、辛酸、异辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸或其混合物。且混合型反应终止剂中的单元醇为包含6-14个碳原子，更好为8-12个碳原子的脂肪族支链或直链的单元醇，其实例包含戊醇、正-己醇、正-辛醇、2-乙基己醇、2，2-二甲基戊醇、异壬醇、正-癸醇、异癸醇、2，2，4-三甲基戊醇、月桂醇或其混合物。
制备本发明的共聚酯增塑剂的反应为本技术所熟知，使用已知的酯化及酯交换技术进行。制备本发明的共聚酯增塑剂的二羧酸较好为己二酸或癸二酸单独或其混合物的脂肪族二羧酸；脂肪族饱和二醇较好为新戊二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基1，3-戊二醇，可单独或混合使用，更好为两种以上直链或支链的脂肪族二元醇的混合物；且反应终止剂为含有总计6-18个碳原子的单羧酸与含有6-14个碳原子脂肪族单元醇的混合物。自易于从市面上取得以及具经济优势的观点观察，本发明的共聚酯增塑剂较好使用2-乙基己酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸与2-乙基己醇、异壬醇、异癸醇作为该混合反应终止剂中的单羧酸成分。为赋予本发明所欲达到的改良特性，本发明的共聚酯增塑剂的酸价较好为1以下且羟价较好为15以下。
本发明的共聚酯增塑剂的平均分子量一般在1200至4000的范围，更好为1500至3000的范围。上述所指称的分子量是以凝胶渗透层析标准方法测得的数目平均分子量。本发明的共聚酯增塑剂的粘度在25℃自1500至10000厘泊的范围，更好自2000至4000厘泊的范围。
本发明的制备共聚酯化合物的方法(反应)可在无触媒条件下进行，但为缩短反应时间并使酯化反应顺利进行，又可添加触媒。使用的触媒可为例如硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、二乙酸二丁基锡、月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯等的金属化合物触媒；反应完成后可经由过滤或其它惯用方法移除触媒。就反应性的观点观察，本发明的制备共聚酯化合物的方法较好在触媒存在下进行。
本发明的制造共聚酯增塑剂的方法中，该脂肪族二羧酸与该脂肪族饱和二元醇的摩尔比为40/60至50/50；该脂肪族二羧酸与该脂肪族饱和单羧酸的摩尔比自约70/30至95/5；该脂肪族饱和二元醇与该脂肪族饱和单元醇的摩尔比自约70/30至95/5；且该脂肪族单羧酸对该脂肪族饱和单元醇的摩尔比介于25/75至75/25之间。在上述条件下所制得的共聚酯可达到本发明所需的粘度及数平均分子量。
依据本发明的共聚酯增塑剂，于25℃所测得的粘度为在1500-10000厘泊的范围内，若粘度超过上限，则其胶化性能降低造成加工困难。再者，本发明的共聚酯增塑剂的数平均分子量在1200至4000的范围，若低于该数平均分子量下限，则造成使用该共聚酯的聚氯乙烯组合物的非迁移抵抗性以及耐热挥发性能不足。
本发明的制备共聚酯增塑剂的方法是在传统设备中以习用的酯化程序进行。典型上，将反应剂全部投入适用的酯化反应器，在常压中加热至温度自150-250℃的范围直到反应大致完成；通常所须的反应时间自5-10小时；此反应也包括一种反应触媒。为促进反应完全，承上述的常压反应后往往须进一步施行减压蒸馏，在反应温度为200-250℃以及绝对压力自2-100mm水银柱进行，直到移除酯化所得的水与其它小分子挥发性物质与过量的二元醇。
本发明的共聚酯增塑剂特别适合使用在含有卤素树脂如氯乙烯均聚物或其共聚物。获得氯乙烯均聚物或其共聚物的单体包括偏氯乙烯、溴乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基丁基醚、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、及类似物。本发明的共聚酯增塑剂尤其适用于氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，尤其可用在共聚物含有超过75重量％的氯乙烯的情况下。此等氯乙烯均聚物或共聚物为市面上常见商品如台湾塑料公司以商品名FORMOLON S-70所销售。
本发明的聚氯乙烯塑料组合物中，共聚酯增塑剂的量，相对于氯乙烯均聚物或其共聚物100重量份，为10-120重量份，较好为20-100重量份。再者，本发明的PVC塑料组合物中，视需要亦可含有安定剂、填充剂、色料、抗氧化剂以及其它添加剂。
本发明将以下列实施例更详细加以说明，该等实施例仅为说明目的，而非用以限制本发明的范围。
制造例1 在1个装设有搅拌器、温度计、蒸馏管及冷凝器的3L四颈圆底烧瓶中，将己二酸1000克、2-甲基-1，3-丙二醇367克、新戊二醇424克、2-乙基己醇133克及次亚磷酸0.066克、四异丙基钛酸酯0.22克馈入此烧瓶中。在氮气流通中搅拌下，反应在140-200℃酯化脱水，当反应温度到达200℃时停止加热并冷却至140℃。此时投入棕榈酸351克，反应继续在140-230℃进行同时除去反应所产生的水，反应继续升温至210-230℃继续反应直至反应减慢，此时反应产生的水显示明显减少。其次施以真空反应，将压力由100mm降至2mm水银柱及反应温度在210-230℃条件下持续馏出过量醇及水，监测此反应混合物的酸价且当酸价低于1时终止反应。将此反应混合物冷却，加硅藻土过滤以除去触媒及其它杂质。得到的共聚酯增塑剂(产率99％)，其性质如下 粘度2988厘泊/25℃ 酸价 0.12 羟价 10.9 数平均分子量 2100 制造例2 同制造例1的反应设备，将己二酸1000克、2-甲基-1，3-丙二醇292克、新戊二醇507克、2-乙基己醇152克、癸酸246克及次亚磷酸0.066克、四异丙基钛酸酯0.22克馈入四颈圆底烧瓶中。在氮气流通搅拌下，在210-230℃持续进行反应并脱去反应所产生的水，维持此温度直到反应减慢，此时反应产生的水显示明显减少。接着施以真空，将压力由100mm降至2 mm水银柱及反应温度在210-230℃条件下持续馏出过量醇及水，监测此反应混合物的酸价且当酸价低于1时终止此反应。将此反应混合物冷却，加硅藻土过滤以除去触媒及其它杂质。得到共聚酯增塑剂(产率98％)，其性质如下 粘度 3032厘泊/25℃ 酸价 0.13 羟价 13.8 数平均分子量 2190 制造例3 同制造例1的反应设备，将己二酸1000克、2-乙基己酸247克、2-甲基-1，3-丙二醇144克、新戊二醇664克、2-乙基己醇231克、次亚磷酸0.069克、四异丙基钛酸酯0.23克馈入四颈圆底烧瓶中。在氮气流通下搅拌，反应在140-230℃进行同时除去反应所产生的水，继续在210-230℃反应直到反应减慢，此时反应产生的水显示明显减少。其次施以真空，将压力由100mm降至2mm水银柱及反应温度在210-230℃条件下持续馏出过量醇及水，监测此反应混合物的酸价且当酸价低于1时终止此反应。将此反应混合物冷却，加硅藻土过滤以除去触媒及其它杂质。得到共聚酯增塑剂(产率98％)，其性质如下 粘度3636厘泊/25℃ 酸价0.43 羟价9.0 数平均分子量2470 制造例4 同制造例1的反应设备，将己二酸1000克、2-甲基-1，3-丙二醇438克、2-乙基-2-丁基1，3-丙二醇520克、2-乙基己醇151克、次亚磷酸0.068克、四异丙基钛酸酯0.23克馈入四颈圆底烧瓶中。在氮气流通下搅拌，在140-200℃进行反应予以酯化脱水，当反应温度到达200℃时停止加热并冷却至140℃。此时投入月桂酸285克，继续在210-230℃中反应直到反应减慢，此时反应产生的水明显减少。其次施以真空，将压力由100mm降至2mm水银柱及反应温度在210-230℃条件下持续馏出过量醇及水，监测此反应混合物的酸价且当酸价低于1时终止此反应。将此反应混合物冷却，加硅藻土过滤以除去触媒及其它杂质。得到共聚酯增塑剂(产率99％)，其性质如下 粘度2948厘泊/25℃ 酸价0.19 羟价5.5 数平均分子量2260 比较制造例1-4 使用下表1所示的成分，制得比较制造例1-4的聚酯增塑剂；依制造例2的设备及方法可得到各配方组成的聚酯增塑剂。
表1 实施例1-4及比较例1-4 制造例1-4及比较制造例1-4所得到的增塑剂依照以下的基本配方以及成型条件做成片材并进行性能试验且加以比较。上述性能试验比较结果详述于表2。
基本配方 配方1 配方2 聚氯乙烯树脂(聚合度1100)*1100 100 增塑剂50 80 环氧大豆油*2 2 2 钡/锌安定剂*3 3 2 *1台湾塑料公司FORMOLON PVC S-70均一粉 *2长春石化公司CP CIZER B-22R *3长春人造树脂厂公司AC-212W 成型条件 ROLL(直径＝6英时)170℃*7分 热压机(100kg/cm2)170℃*5分*1mm厚 性能试验 1.耐热老化性试验 依据UL-105热老化试验标准，上述PVC组合物制成试片并在136℃*168小时放置后，测量放置前后的重量变化，以重量减少量相对于放置前重量的百分比表示热挥发减量百分比。并测试试片伸长至破裂时的伸长残留率(％)，试片伸长100％时的荷重力表示为伸长100％刚性率。伸长残留率测试条件如下 1).试验机厂牌Instron#4467 2).试片尺寸宽*厚＝6mm*1mm. 3).抓距长度40mm. 4).拉伸速度200mm/min. 2.非迁移性试验 将上述PVC组合物片材压制成尺寸38mm*6mm*1mm的试验片，各取2片上下分开置于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂板(台湾化纤公司TAIRILACAG15E1)及耐冲击聚苯乙烯树脂板(台湾化纤公司TAIRIREX HP8250)两片的间，以”三明治试验”夹住，其上面荷重1公斤法码置于70℃*72小时烘箱。测试后观察增塑剂从PVC组合物所制得的片材迁移与浸蚀至树脂板的表面，以目视评判树脂板表面损伤。其损伤等级如下 1无痕迹。
2有压影。
3明显压痕。
4明显凸痕或凹痕。
5表面严重损伤及有粘性。
表2
权利要求
1.一种共聚酯增塑剂，其平均分子量在1200-4000的范围，及在25℃所测得的粘度为自1500-10000厘泊的范围，且以下式I所表示
式中，R1表示C4-C12二价脂肪族烃基；R2表示C2-C10二价脂肪族烃基；S1表示C5-C15烷基；S2表示C6-C14烷基；n为自1-10的整数。
2.如权利要求1所述的共聚酯增塑剂，其中R1表示C4-C10二价脂肪族烃基。
3.如权利要求1所述的共聚酯增塑剂，其中R2表示C4-C8二价脂肪族烃基。
4.如权利要求1所述的共聚酯增塑剂，其中S1表示C7-C13烷基。
5.如权利要求1所述的共聚酯增塑剂，其中S2表示C8-C12烷基。
6.如权利要求1所述的共聚酯增塑剂，其数平均分子量为1500至3000的范围。
7.如权利要求1所述的共聚酯增塑剂，其在25℃所测得的粘度为2000至4000厘泊的范围。
8.如权利要求1所述的共聚酯增塑剂，其具有酸价为1以下且羟价为15以下。
9.一种制造如权利要求1所述的共聚酯增塑剂的方法，该方法包括使下式II的脂肪族饱和二羧酸
HOOC-R1-COOHII
其中R1表示C4-C12二价脂肪族烃基；
与下式III的脂肪族饱和二醇
HO-R2-OH III
其中R2表示C2-C10二价脂肪族烃基；
在以S1-COOH表示的脂肪族饱和单羧酸及以S2-OH表示的脂肪族饱和单元醇的混合物作为链终止剂存在下进行聚酯化反应，其中S1表示C5-C15烷基，S2表示C6-C14烷基。
10.如权利要求9所述的方法，其中该脂防族饱和二羧酸与该脂肪族饱和二醇的摩尔比为40/60至50/50；该脂肪族饱和二羧酸与该脂肪族饱和单羧酸的摩尔比自约70/30至95/5；该脂肪族饱和二醇与该脂肪族饱和单元醇的摩尔比自约70/30至95/5；且该脂肪族饱和单羧酸对脂肪族饱和单元醇的摩尔比介于25/75-75/25之间。
11.如权利要求9所述的方法，其中该脂肪族饱和二羧酸是选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸及其混合物所组成的组群。
12.如权利要求9所述的方法，其中该脂肪族饱和二醇是选自由新戊二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇及其混合物所组成的组群。
13.如权利要求9所述的方法，其中该脂肪族饱和单元醇是选自由戊醇、正-己醇、正-辛醇、2-乙基己醇、2，2-二甲基戊醇、异壬醇、正-癸醇、异癸醇、2，2，4-三甲基戊醇、月桂醇及其混合物所组成的组群。
14.如权利要求9所述的方法，其中该脂肪族饱和单羧酸是选自由丁酸、戊酸、己酸、异庚酸、辛酸、异辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及其混合物所组成的组群。
15.一种聚氯乙烯塑料组合物，包括氯乙烯均聚物或其共聚物以及相对于100重量份的氯乙烯均聚物或其共聚物为10至120重量份的如权利要求1所述的共聚酯增塑剂。
16.如权利要求15所述的聚氯乙烯塑料组合物，其中该共聚酯增塑剂的量相对于100重量份氯乙烯均聚物或其共聚物为20至100重量份。
17.如权利要求15所述的聚氯乙烯塑料组合物，其中该氯乙烯共聚物是氯乙烯与选自下列的至少一种单体的共聚物偏氯乙烯、溴乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基丁基醚、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯。
18.如权利要求15所述的聚氯乙烯塑料组合物，其又可含有安定剂、填充剂、色料、抗氧化剂以及其它添加剂。
全文摘要
本发明是有关一种聚氯乙烯(PVC)塑料的共聚酯增塑剂，其可显示改良的迁移抵抗性及耐热挥发性而可使用在电器电线、汽车零件、垫圈等。本发明的共聚酯增塑剂是由C4-C12脂肪族饱和二羧酸与直链或支链C2-C10脂肪族饱和二醇作为起始物并利用C6-C16脂肪族饱和单羧酸与C6-C14脂肪族饱和单元醇的混合物做为反应终止剂经聚酯化而得。
文档编号C08L27/06GK101100503SQ20061009017
公开日2008年1月9日 申请日期2006年7月3日 优先权日2006年7月3日
发明者王慈仁, 林专志, 杨崇基 申请人:长春人造树脂厂股份有限公司