专利名称：玻璃纤维热塑性复合材料的制作方法
相关申请的交叉引用本申请要求2005年6月17日提交的美国临时申请序列号60/691492的优选权，该临时申请的内容在此全部被引入作为参考。
背景技术：
玻璃纤维热塑性复合材料被广泛应用在工业中，但由于它们通常是不透明的/半透明的，因此由其所制备的物品丧失了良好的表面外观和色深度。这些物品也很难获得视觉效果。
我们已经发现了一种新的复合材料，该复合材料具有增强的玻璃纤维混合物的清晰度和透明度，以致于提高了它们的着色性能和表面外观。该复合材料为视觉效应提供了一个较好的平台。尽管减少了聚碳酸酯的量并且增加了聚酯的量，但保持了重要的和令人吃惊的较高的机械性能。
发明概述根据本发明，有一种透明的或半透明的组合物，包括a.芳香族聚碳酸酯(PC)和聚(1，4-环己烷二甲酸1，4-环己烷二亚甲基酯)(在下文中称作(PCCD))，PC和PCCD的重量比范围是30-85的PC比70-15的PCCD，b.长度至少约为0.75mm的玻璃纤维，玻璃纤维的含量占组合物的约1-约50wt％，c.PC/PCCD混合物的折射率与玻璃纤维的折射率在约1.540-约1.570的范围内相匹配。
本发明的另一个方面是一种共聚酯碳酸酯与PCCD和玻璃纤维的组合，其中除了折射率是1.508-约1.585之外，共聚酯碳酸酯与PCCD的重量比和玻璃纤维的最小长度及Wt.％与前面公开的范围相同。共聚酯碳酸酯中的酯优选是芳香二甲酸和二醇例如双酚A的残基。特别优选的是来自芳香二甲酸例如对苯二甲酸和二醇例如间苯二酚即1，3-间苯二酚的残基的酯键。
发明详述通过使二羟酚和碳酸酯前体反应，可以制得本发明中所使用的芳香族聚碳酸酯。用于提供这种芳香族碳酸酯聚合物的二羟酚是包含两个羟基官能团的单环或多环芳香化合物，其中每个羟基都直接连在芳香环的碳原子上。典型的二羟酚是2，2-二(4-羟苯基)丙烷；对苯二酚；间苯二酚；2，2-二(4-羟苯基)戊烷；2，4′-(二羟基二苯基)甲烷；二(2-羟苯基)甲烷；二(4-羟苯基)甲烷；1，1-二(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；芴酮双酚，1，1-二(4-羟苯基)乙烷；3，3-二(4-羟苯基)戊烷；2，2-二羟基联苯；2，6-二萘酚；二(4-羟基二苯基)砜；二(3，5-二乙基-4-羟苯基)砜；2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；2，4′-(二羟基二苯基)砜；5′-氯-2，4′-二羟基二苯基砜；二-(4-羟苯基)二苯基砜；4，4′-二羟基二苯基醚；4，4′-二羟基-3，3′-二氯二苯基醚；4，4-二羟基-2，5-二苯基醚等。在上述聚碳酸酯的制备中使用的其它二羟酚被公开在美国专利Nos.2,999,835；3,038,365；3,334,154；和4,131,575中。
可以通过已知方法制备芳香族聚碳酸酯；例如，例如和如上所述的，通过使二羟酚和碳酸酯前体例如碳酰氯，根据上述引用的文献和美国专利号4,123,436中提出的方法反应，或通过酯交换反应方法例如美国专利号3,153,008中公开的，以及本领域技术人员公知的其它方法反应。
在本发明聚碳酸酯混合物的制备中，如果是碳酸酯共聚物或互聚物而不是均聚物被期望使用，那么可能使用两种或更多种不同的二羟酚或二羟酚与二元醇或与羟基-或酸-封端的聚酯或与二元酸形成的共聚物。支化聚碳酸酯也是有用的，例如美国专利号4,001,184中描述的。也可以使用线性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的混合物。而且，在本发明的实施中，上述材料中的任意混合物可以用于提供芳香族聚碳酸酯。
一种芳香族碳酸酯是均聚物，例如由2，2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚-A)和碳酰氯形成的均聚物，它可以从通用电气公司商品名称LEXAN Registered TM商购获得。
在聚合过程中，通过添加支化剂可以制备支化聚碳酸酯。这些支化剂是熟知的，可以包括包含至少三个官能团的多官能有机化合物，其中三个官能团可以是羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基和它们的混合物。具体的实例包括苯偏三甲酸、苯偏三甲酸酐、苯偏三甲酸三氯化物、三-对-羟基苯基乙烷、靛红-二-苯酚，三-苯酚TC(1，3，5-三((对-羟苯基)异丙基)苯)、三-苯酚PA(4(4(1，1-二(对-羟苯基)乙基)α、α-二甲基苯甲基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三甲酸和二苯甲酮四甲酸。支化剂可以以约0.05-2.0重量百分比的水平添加。支化剂和制备支化的聚碳酸酯的方法在美国专利Nos.3,635,895；4,001,184；和4,204,047中描述了。
因为相对高的熔体流动是混合物的重要特征，所以优选具有相对低至中等特性粘度(IV)的芳香族聚碳酸酯，并且在25℃时在二氯甲烷中测定的IV是约42-约50ml/g。优选的IV是约44-约48ml/g，更优选是约46.5-约47.5ml/g。
在组合物中使用的芳香族聚碳酸酯的量占组合物的约50-约80wt.％，优选约55-约75％wt.％。优选的芳香族聚碳酸酯是具有高或最高光学纯度的双酚A聚碳酸酯，例如可从GE Plastics获得的OQ1030、OQ3820等。这是一种用对异丙基酚封端的芳香族聚碳酸酯，在二氯甲烷中用气相色谱法测定该芳香族聚碳酸酯的分子量是约17,000-约37,000和折射率是1.586。
除聚碳酸酯以外，共聚酯碳酸酯也可以在本发明中使用或者用来替代聚碳酸酯。通过二甲酸优选芳香族二甲酸和二醇分子例如双酚A或间苯二酚的残基，可以提供酯键。优选的酯键是由芳香族二甲酸，例如对苯二甲酸、异酞酸或其混合物和间苯二酚例如1，3-间苯二酚的残基形成。优选具有酯基嵌段的共聚酯碳酸酯。几十年以来，那些分子在聚合物领域中是熟知的。优选的材料被公开在专利例如美国专利6,559,270B1和6,627,303B1中。这些材料通过GEAdvanced materials作为Sollx树脂被出售。
上述涉及的PCCD是聚(1，4-环己烷二甲酸1，4-环己烯二亚甲基酯)，有时候也指具有下式的重复单元的聚(1，4-亚环己基-二甲醇-1，4-二甲酸酯) 和用各种二醇或聚四氢呋喃共聚单体对PCCD进行的修饰。使用的PCCD是从Eastman Chemical获得的标准PCCD。它的分子量是约41,000-60,000，折射率为约1.506-约1.508。
可以使用的玻璃纤维是任意的纤维和当与树脂一起联合使用时能够满足折射率的涂层。可以使用折射率为约1.558的标准E纤维。此外，也可以使用具有其它折射率的玻璃纤维，例如非碱金属基硼硅酸盐玻璃、碱土基硼硅酸盐玻璃、碱铅硅酸盐玻璃和具有高氧化锆含量的几种玻璃。
组合物的约1-约50wt.％优选约5-约30wt.％是玻璃纤维。玻璃纤维的最小长度是约0.75mm以上，优选约1.0mm以上。
这种玻璃组合物可以在很多要求良好的机械性能结合良好的光学和美学性能的应用中使用。这样应用的实例包括注射模塑、挤出成膜和复合材料应用例如连续的纤维挤出和拉挤成型加工。在美国专利5,039,566和美国专利5,665,450中可以找到这种应用类型的实例。
除了本发明的上述组份之外，还可以存在其它的树脂。例如，通常可以存在包括下式的结构单元的聚酯树脂组份 其中每个R1独立地是二价脂肪烃、脂环烃或芳香烃或聚氧化烯基团，或它们的混合物，并且每个A1独立地是二价脂肪族、脂环族或芳香族基团或它们的混合物。聚酯树脂组份典型地包括它的并且每个A1独立地是二价脂肪族、脂环族或芳香族基团或它们的混合物。包含上述通式结构的合适的聚酯实例是聚(二甲酸亚烃酯)、液晶态聚酯和聚酯共聚物。也可能使用支化聚酯，其中掺入了支化剂，例如具有三个或更多个羟基的二元醇或三官能团或多官能团的羧酸。而且，有时候，根据组合物的最终目的用途，具有不同浓度的酸和在聚酯上具有羟基端基是理想的。
R1基团可以是例如C2-12亚烃基、C6-12脂环烃基、C6-20芳香烃基或聚氧化烯基，其中亚烃基包括约2-6和更经常2或4个碳原子。在上述通式中的A1基团更通常是对位或间位亚苯基、脂环烃基或它们的混合物。这类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烃基酯)和聚芳基化物。这些聚酯是本领域已知的，就如下述专利中描述的，它们在此引入作为参考2,465,3192,720,5022,727,8812,822,3483,047,5393,671,4873,953,3944,128,526
由二羧化的残基A1代表的芳香族二甲酸的实例是间苯二甲酸或对苯二甲酸、1，2-二-(对羧基苯基)乙烷、4，4′-二羧基二苯基醚、4，4′联苯二甲酸和它们的混合物。还可以存在含有稠环的酸，例如1，4-、1，5-、2，7-或2，6-萘二甲酸。优选的二甲酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸或它们的混合物。
聚酯包括聚(对苯二甲酸亚乙基酯)(″PET″)，和聚(对苯二甲酸1，4-亚丁基酯)″PBT″)、聚(萘二甲酸亚乙基酯)(″PEN″)、聚(萘二甲酸亚丁基酯)(″PBN″)、聚(对苯二甲酸亚丙基酯)(″PPT″)和它们的混合物。
聚酯也包括由对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲醇和乙二醇组成的树脂，例如可以从The Eastman化学公司获得的PCTG、PETG、PCTA、PCT树脂。
聚酯可以包括少量的，例如约0.5-约5百分重量的得自各种脂族酸和/或脂族多元醇的单元来形成共聚酯。脂族多元醇包括二元醇，例如聚(乙二醇)或聚(丁二醇)。可以按照例如美国专利号2,465,319和3,047,539的教导来制备这样的聚酯。
在这种方法中，聚酯具有约0.4-约2.0dl/g的特性粘度，所述特性粘度是在23-30℃下，在60∶40苯酚/四氯乙烷混合物或类似溶剂中测定的。
可以使用再生聚酯和再生聚酯与原生聚酯的混合物。
芳香族聚酯例如聚对苯二甲酸亚乙基酯的I.V.为约0.52-约0.62dl/g，优选为0.54-0.60，I.V.是在23-30℃下在60∶40苯酚/四氯乙烷混合物或类似溶剂中测定的。
此外，可以存在的附加树脂是橡胶状抗冲击改性剂。橡胶状抗冲击改性剂通常包括，单独的用共轭二烯烃接枝的丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物或丙烯酸弹性体，或与乙烯基芳香族化合物共聚的丙烯酸的或甲基丙烯酸的接枝聚合物。特别有用的是从Rohm&Haas得到的芯-鞘类型的聚合物，例如那些以商品名Acryloid出售的。通常，这些抗冲击改性剂包含单独衍生于丁二烯或异戊间二烯或联合衍生于丁二烯或异戊间二烯与乙烯基芳香族化合物的单元，或单独衍生于丙烯酸丁酯或联合衍生于丙烯酸丁酯与乙烯基芳香族化合物的单元。相信上述提及的抗冲改性剂在fromuth等人的美国专利号4,180,494；Owens的美国专利号3,808,180；Farnham等人的美国专利号4,096,202；以及Cohen等人的美国专利号4,260,693中已经公开。最优选地，该抗冲改性剂将包含具有基于丁二烯或丙烯酸丁酯的橡胶状核心(rubbery core)的二步聚合物并且第二步单独由异丁烯酸甲脂或与苯乙烯联合聚合而成。在第一步中，也存在交联和/或接枝连接单体。交联单体的实例包括二丙烯酸1，3-亚丁基酯、二乙烯基苯和二(甲基丙烯酸)亚丁基酯。接枝连接单体的实例是丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯和顺丁烯二酸二烯丙基酯。
从美学的角度，为了视觉目的，应该注意彩色颜料的使用。通常，效果颜料(effect-pigment)是金属效果(metallic-effect)颜料、金属氧化物涂层金属颜料、片状石墨颜料、片状二硫化钼颜料、珠光云母颜料、金属氧化物涂层云母颜料和有机效果颜料、层状光干涉颜料、聚合全息颜料或液晶干涉颜料。优选的效果颜料是选自铝、金、黄铜、铜金属效果颜料中的金属效果颜料；特别是铝金属效果颜料。可选地，优选的效果颜料是珠光云母颜料或大粒径的，优选小片类型、选自铜酞菁蓝、铜酞菁绿、咔唑二恶嗪、二酮吡咯并吡咯、亚氨基二氢异吲哚、亚氨基异吲哚满酮、偶氮和喹吖(二)酮效果颜料的有机效果颜料。
合适的彩色颜料尤其包括有机颜料，这些有机颜料选自偶氮、偶氮甲碱、甲川、蒽醌、酞菁、紫环酮、苝、二酮吡咯并吡咯、硫靛蓝、二嗪亚氨基二氢异吲哚、二嗪、亚氨基异吲哚满酮、喹吖(二)酮、黄烷士酮、靛蒽醌、蒽素嘧啶和喹啉并酞酮颜料、或它们的混合物或固体溶液；尤其是二嗪、二酮吡咯并吡咯、喹吖(二)酮、酞菁、靛蒽醌或亚氨基异吲哚满酮颜料、或它们的混合物或固体溶液。特别感兴趣的彩色有机颜料包括C.I.颜料红202，C.I.颜料红122，C.I.颜料红179，C.I.颜料红170，C.I.颜料红144，C.I.颜料红177，C.I.颜料红254，C.I.颜料红255，C.I.颜料红264，C.I.颜料棕23，C.I.颜料黄109，C.I.颜料黄110，C.I.颜料黄147，C.I.颜料橙61，C.I.颜料橙71，C.I.颜料橙73，C.I.颜料橙48，C.I.颜料橙49，C.I.颜料蓝15，C.I.颜料蓝60，C.I.颜料紫23，C.I.颜料紫37，C.I.颜料紫19，C.I.颜料绿7，C.I.颜料绿36，或它们的混合物或固体溶液。合适的彩色颜料也包括无机颜料；特别是选自金属氧化物、锑黄、铬酸铅、铬酸铅硫酸盐、钼酸铅、群青(蓝)、钴蓝、镁蓝、氧化铬绿、水合氧化铬绿、钴绿和金属硫化物，例如铈或镉硫化物、硫硒化镉、锌铁尖晶石、钒酸铋和混合的金属氧化物。
最优选的彩色颜料是透明的有机颜料。特别引起关注的是其中彩色颜料为粒径低于0.2μm，优选低于0.1μm的透明有机颜料的颜料组合物。例如，在它们的深红色和红色中包括透明的喹吖(二)酮作为透明的有机颜料、透明的黄色颜料，像异吲哚满酮或黄色的喹吖(二)酮/喹吖(二)酮醌固体溶液、透明的铜酞菁蓝和卤化铜酞菁绿或高度饱和的透明的二酮吡咯并吡咯或二恶嗪颜料的颜料组合物是特别引起关注的。通常，采用已知的干法混合或湿式混合技术，将颜料和填料混合而制备成颜料组合物。例如，在颜料制备过程的最后一步中，湿式混合组份，或者通过将填料混入液态颜料浆中，然后过滤浆料混合物、干燥并研磨成细粉。
在优选的方法中，将颜料与填料在任何合适的装置中干混，产生几乎均质的颜料和填料的混合物。所述的装置是例如像烧瓶或圆筒那样能够滚动或摇动的容器，或者是特殊的混合装置例如从W.Bachofen，CH-4002 Basel获得的TURBULA混合器，或从Patterson-Kelley Division，East Stroudsburg，Pa 18301得到的P-K双壳强化搅拌机(TWIN-SHELL INTENSIFIER BLENDER)。
颜料组合物通常以粉末的形式被掺入将被染色的高分子量的有机组合物，例如涂层组合物中而被使用。颜料组合物包括，由或者基本上由填料和彩色颜料，以及颜料组合物的常规添加剂组成。所述常规的添加剂包括结构改进剂和/或抗絮凝剂。
在仍然保持非常好的机械性能，特别是抗冲击性的同时，在这些组合物中所用的树脂和玻璃的组合允许玻璃和PCCD有相对高的用量。上述特定最小长度的玻璃纤维的使用与聚合物系统适当的折射率的匹配似乎说明了突出的性能平衡，尤其是保持优良的机械性能例如模数和冲击强度。当玻璃纤维的长度低于约0.75mm和最低至粉末和薄片大小，通常是低于约0.2mm时，组合物在模数和强度例如张力强度、弯曲强度和冲击强度上是缺乏的。此外，组合物的光学特性也不那么强，即较低的清晰度。
此外，还注意到这些组合物的很多其它令人感兴趣的效果。例如，与单独含有PC或PCCD的玻璃纤维相比，同时含有PC和PCCD的玻璃纤维可以为这些透明的/半透明的混合物提供更好的光学特性。尤其是在黄色和透明度方面，本发明的混合物比不含PCCD的混合物拥有更好的光学性能和冲击强度。
通过下面的试验，可以注意到其它的性能。在这些试验中，对比实施例用字母表示，而本发明的组合物用阿拉伯数字表示。
通过本领域使用的标准方法来制备组合物，例如玻璃纤维被顺流加入挤压机或加料喉管中。
将下表中显示的实施例的组分转鼓混合，然后在30mm的具有真空通风混合螺杆的Werner Pfleiderer单或双螺杆挤出机上，以圆桶和挤出机机头的温度在260-280℃之间和200-300rpm的螺杆速度挤出。在微粒化之前，使压出物经水浴冷却。在约260-280℃的设定温度下，使试验部件在Van Dorn铸模机上注模。在注模前，将球粒在真空中干燥一整夜。
在“八字试块”上测试拉伸性能-用ISO方法527，在室温下，在150mm*10mm*4mm(长*宽*厚)注模压杆上以5mm/min的十字头速度测定填充的样品和以50mm/min的速度测定未填充的样品。
使用ISO方法178，在室温下，在80mm*10mm*4mm(长*宽*厚)注模压杆上以2mm/min的十字头速度测定弯曲性能。
根据ISO 306，在10mm*10mm*4mm(长*宽*厚)注模压部件上以120℃/hr的加热速率测定维卡性能。
光学测量例如％透射、光雾和黄度指数(YI)，在BYK-Gardner的Haze-guarddual上经由测试ASTMD1003进行。
使用来自Gretag Macbeth的Color-Eye 700，在100mm直径和3.2mm厚度的注模压部件上进行颜色测定。
在室温下，使用ISO方法130，在100mm直径和3.2mm厚度的注模压盘上测定挠板(dynatup试验)。
根据ISO方法11359-2在Perkin Elmer的TMA-7上和10mm*10mm*4mm(长*宽*厚)注模压部件上进行CTE测定。
在室温下，根据ISO180，使用5.5J”的摆锤，在10mm*10mm*4mm(长*宽*厚)注模压部件上进行悬臂梁式测定。
实施例1下述实施例说明，与玻璃填充的均聚物相比，使用两种混合的均聚物(PC&PCCD)为透明的合成混合物提供了较好的光学特性。仅与PC-玻璃或PCCD-玻璃相比，当使用宽范围比率的PC&PCCD的组合时，透射值有显著的增加和雾度值有明显的降低。
表1
实施例2下述实施例说明含有玻璃的PC-PCCD混合物具有像PC-玻璃混合物那样的良好的机械性能，但是拥有更好的光学特性和冲击性能。从颜色的角度，与PC-玻璃相比，混合物有较少地“黄色”(较低“b”值)和更“透明”(较高的“L”值)。
表2
实施例3下述实施例说明，与不含玻璃的混合物相比，含玻璃的PC-PCCD在仍然保持光学性能的同时具有改进的机械、热和CTE性能。
表3
实施例4下述实施例说明含有玻璃ITR20的ITR20-PCCD混合物是嵌段共聚酯碳酸酯，其中酯(嵌段)含量为20mol％。该嵌段是由对苯二甲酸/间苯二甲酸和1，3-间苯二酚形成的酯。ITR20由GE Plastics以Sollx出售。与不含玻璃的混合物相比，这种混合物具有显著提高了的机械、热和CTE性能。
表4
实施例5下述实施例说明，添加另一种聚酯(PCTG)到PC-PCCD-玻璃混合物中如何在保持光学性能的同时能够提高冲击性能。
表5
实施例6下述实施例说明，与不含玻璃的混合物相比，含玻璃的PC-PCCD-PCTG混合物在保持光学性能的同时如何具有提高的机械和热性能。
表6
实施例7下述实施例说明，与双螺杆挤出机相比，当在单螺杆挤出机中挤出时，挤出机设计对于玻璃填充的复合材料的重要性，因为光学和机械性能被提高了。
表权利要求
1.一种半透明的或透明的复合材料组合物，包括a.芳香族聚碳酸酯(PC)和聚(1，4-环己烷二甲酸-1，4-环己烷二亚甲基酯)(PCCD)，PC与PCCD的重量比范围是30-85的PC比70-15的PCCD，b.长度至少约为0.75mm的玻璃纤维，玻璃纤维的含量占组合物的约1-约50wt％，c.聚碳酸酯和PCCD的折射率与玻璃纤维的折射率密切匹配，并且折射率在约1.540-约1.570的范围。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述的聚碳酸酯和PCCD的重量比是约55-75的PC比约45-25的PCCD。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中玻璃纤维的含量为约5-约30wt％。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中玻璃纤维的含量为约5-约30wt％。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中芳香族聚碳酸酯是双酚-A聚碳酸酯。
6.一种半透明的或透明的复合材料组合物，包括a.共聚酯碳酸酯和聚(1，4-环己烷二甲酸-1，4-环己烷二亚甲基酯)(PCCD)，共聚酯碳酸酯和PCCD的重量比范围是30-85的PC比70-15的PCCD，b.长度至少约为0.75mm的玻璃纤维，玻璃纤维的含量占组合物的约1-约50wt％，c.聚碳酸酯和PCCD的折射率与玻璃纤维的折射率密切匹配，并且折射率在约1.508-约1.585的范围内。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中共聚酯碳酸酯具有选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和它们的混合物的残基与1，3-间苯二酚的酯键；并且碳酸酯键是双酚A和碳酸酯前体的残基。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中酯基以嵌段形式存在。
全文摘要
一种半透明的组合物，包括芳香族聚碳酸酯(PC)和聚(1，4－环己烷二甲酸1，4－环己烷二亚甲基酯)(在下文中称作(PCCD))，PC和PCCD的重量比范围是30－85的PC比70－15的PCCD，且玻璃纤维的长度至少约为0.75mm，玻璃纤维的含量占组合物的约1－约50wt％，其中PC/PCCD混合物的折射率与玻璃纤维的折射率在约1.540－约1.570的范围内相匹配。
文档编号C08L69/00GK1891755SQ20061010546
公开日2007年1月10日 申请日期2006年6月16日 优先权日2005年6月17日
发明者S·K·加加, D·D·阿诺尔德, S·查克拉瓦蒂, K·S·高塔姆 申请人:通用电气公司