透明成形体及其制造方法

专利名称：透明成形体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及透镜等的透明成形体及其制造方法。本发明尤其涉及适合于光学用途的透明成形体及其制造方法，该透明成形体包含透明性及与成形模具的脱模性优良的、在其分子中具有尿烷键的聚脲。另外，本发明还涉及在聚氨酯脲聚合物衬底(基板)上具有防反射膜的光学部件。
背景技术：
与玻璃相比，塑料的重量轻、不易破裂并且容易染色，因此适用于以眼镜镜片为主的各种透镜等的光学用途。作为其代表性的例子，可以举出聚二甘醇双烯丙基碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯。然而，这些塑料的折射率都低，只有1.50左右，其比重也在约1.2以上。因此，例如在使用眼镜镜片的场合，度数越高，透镜中心附近的厚度就越厚，而且透镜边缘的厚度也必须增厚，这一点就会损害被称为量轻的塑料的优越性。另外，虽然与玻璃相比，这些塑料难以破裂，但是要求塑料更难破裂的呼声还在增强。根据这些要求，为了更好地发挥量轻而且难以破裂的塑料的特征，人们已开始把通过注射成形获得的聚碳酸酯或通过浇铸聚合获得的聚硫氨酯用于光学用途。这种聚碳酸酯虽然其强度非常大，但是它具有注射成形材料的共同缺点，也就是其耐溶剂性差。另一方面，聚硫氨酯虽然没有发现象上述那样注射成形材料的共同缺点，但是在强度方面就比不上聚碳酸酯，这是目前的现状。
因此，为了避免注射成形材料的共同缺点，人们希望开发一种可以通过浇铸聚合获得的而且具有能与聚碳酸酯匹敌的强度的材料。作为具有如此特征的材料，已知的有通过把在其分子内具有尿烷键的异氰酸酯末端预聚物与芳族二胺进行浇铸聚合而获得的材料(美国专利US 5962617、US 6127505)。另外，已知用于使含有异氰酸酯反应性聚合物、立体位阻芳族二胺和作为内部脱模剂的脂肪酸锌盐的树脂组合物的成形方法(特公平3-39533号公报)。
然而，在美国专利US 5962617号公报中公开的材料，所用的芳族二胺在常温下为固体，而且其聚合反应进行得快，因此生成溶解的残留物，结果导致所获成形体的透明性差，这是存在的问题。另一方面，在美国专利US 6127505号公报中公开的材料，其本身作为光学材料具有足够的透明性。但是在通过浇铸聚合来制造时，在成为重要问题的脱模性方面不能令人满意。
因此，本发明者们对于美国专利US 6127505号公报中公开的聚氨酯脲系材料，研究了在将其与各种内部脱模剂合并使用时对脱模性改善的情况。然而，已经判明，在将硅酮系、氟系、金属盐系等作为塑料用的一般的脱模剂或者在特开平1-163012号公报和特开昭64-45611号公报中公开的酸性磷酸烷基酯作为内部脱模剂使用时，存在由于模糊不清所导致的透明性降低的问题，或者存在强度降低或不能获得足够的脱模性等的问题。进而，本发明者们还研究了在特公平3-39533号公报中公开的脂肪酸锌对脱模性的改善情况。在特公平3-39533号公报中公开的成形物由于其自身是不透明的，其脱模性能已达到足够的程度，即使含有脂肪酸锌，也完全没有影响。但是，由于脂肪酸锌在成形体中是作为结晶存在的，因此产生了光散射，所以，要把脂肪酸锌作为透明成形体用的内部脱模剂在事实上是不可能的。
在美国专利US 6127505号公报中公开的材料是可以进行浇铸聚合而且在其分子内具有尿烷键的聚脲，它虽然具有能与聚碳酸酯匹敌的强度，但是如上所述，它作为一般的内部脱模剂，在浇铸聚合时不能获得足够的脱模性，这是存在的问题。

发明内容
因此，本发明的第一目的是提供一种透明性和与成形模具的脱模性均优良的适合于光学用途的成形体及其制造方法。
另外，在美国专利US 6127505号公报中公开了一种采用芳族二胺作为原料而设计的材料，虽然该材料本身作为光学材料具有足够的透明性，但是由于芳族二胺的氧化而导致在聚合时产生热和光(特别是紫外线)，造成产品变黄，这是一个大的缺点。
在美国专利US 6127505号公报中记载，为了弥补这一缺点，使用了紫外线吸收剂、光稳定剂或抗氧化剂，但是其中只不过是列举了一些通用品，并没有提到其详细的处方量等。其结果，没有获得在实用上满意的对策，仍然存在由于聚合时的热和光所导致的产品变黄的大问题。
因此，本发明的第二个目的是提供透明性优良、不容易由于热和光而导致产品变黄、适合于光学用途的透明成形体及其制造方法，该透明成形体是通过把分子内具有尿烷键的异氰酸酯末端预聚物与芳族二胺进行浇铸聚合而获得的材料。
另一方面，为了改善由合成树脂制成的光学部件的表面反射特性，可以在合成树脂的表面上涂布防反射膜，这一点是公知的。例如，在特开昭56-116003号公报中公开了设置有防反射膜的光学部件，该部件以CR-39(二甘醇双烯丙基碳酸酯)树脂作为衬底，在CR-39树脂上从衬底侧起依次地具有由SiO2构成的膜厚为1.5λ的底层，由ZrO2层与SiO2层构成的两层等价膜共同构成的合计膜厚约为0.25λ的第一层；由ZrO2构成的膜厚约为0.50λ的第二层；由SiO2构成的膜厚约0.25λ的第三层；由这三层共同构成防反射膜。
然而，与玻璃衬底不同，树脂衬底在蒸镀时会引起衬底温度增高，不能形成防反射膜。因此，通过蒸镀形成的例如由ZrO2构成的层不能说其耐热性是充分的。而且，由ZrO2构成的层随着时间的延长，其耐热性也容易导致大大降低。这样的防反射膜整体的耐热性是不充分的，而且，随着时间的延长而会引起耐热性大大降低的光学部件，例如在作为眼镜镜片使用时往往会产生实用上的问题。这是因为，在把眼镜镜片安装入塑料制的眼镜框时必须将镜框加热，该热量同时也会传导至眼镜镜片。对于耐热性低的防反射膜，由于热膨胀系数等的差异而导致产生裂纹(龟裂)。
作为用于解决这类耐热性问题的方法，例如在特开平2-291502号公报中公开了在高折射率层上具有使用了含Ta2O5、ZrO2和Y2O3的蒸镀膜的防反射膜的光学部件以及用于形成含Ta2O5、ZrO2和Y2O3的蒸镀膜的蒸镀组合物。
特别是在眼镜领域中，人们要求开发新的光学部件，该光学部件以塑料透镜作为衬底，并具有耐热性很好而且耐热性降低的程度尽可能小的防反射膜。
另外，与玻璃衬底相比，树脂衬底具有弹性，因此有希望提供膜强度高的防反射膜，即使是在向该衬底施加力而使衬底挠曲的场合，也不用担心在该防反射膜上产生裂纹。
因此，本发明的第三个目的是提供光学部件，该光学部件使用由聚氨酯脲聚合物构成的材料作为衬底，并具有与衬底相适合的、耐热性良好、膜强度高、而且随着时间的延长其耐热性降低的程度小的防反射膜。
本发明者们为了开发一种既不合损害上述美国专利US 6127505号公报中公开的聚氨酯脲系材料的透明性，又能赋予良好的脱模性的适合光学用途的材料而进行了深入研究。结果发现，通过把由含有特定的异氰酸酯末端预聚物的成分、含有特定的芳族二胺的成分以及含有各自具有特定结构的磷酸单酯和磷酸二酯的混合物的成分构成的组合物进行浇铸和固化而获得的光学材料适合于上述的目的，至此便完成了本发明的第一技术方案。
另外，本发明者们对于上述美国专利US 6127505号公报中公开的，通过把分子内具有尿烷键的异氰酸酯末端预聚物与芳族二胺进行浇铸聚合而获得的材料进行了深入的研究，其目的是为了开发一种既不损害该材料的透明性，又能向其赋予良好耐氧化性(耐变黄性)的适合光学用途的材料。结果发现，通过把由含有特定的异氰酸酯末端预聚物的成分、含有特定的芳族二胺的成分和含有磷系过氧化物分解剂的成分组成的组合物进行浇铸和固化而获得的光学材料适合于上述第二个目的，至此便完成了本发明的第二个技术方案。
另外，本发明者们为了达到上述第三个目的而进行了深入的研究，结果发现，通过在聚氨酯脲聚合物衬底上设置含有1/2λ层的为多层防反射膜的防反射膜，而上述的1/2λ层具有由含氧化铌的多层高折射率层与配置在这些高折射率层之间的二氧化硅构成的层，这样就能在短时间内形成蒸镀膜，并能获得具有耐热性良好而且膜强度高的多层防反射膜的光学部件，至此便完成了本发明的第三技术方案。
用于达到上述第一目的的本发明的第一技术方案如下。
(1)透明成形体，它由下述成分(A)和成分(B)的聚合物形成，其特征在于，上述聚合物还含有下述成分(C)和成分(D)，其中成分(A)异氰酸酯末端预聚物，它是由分子中具有环状结构的脂族二异氰酸酯与平均分子量为300～2500的二醇的反应生成物；成分(B)由通式(I)表示的一种或两种以上的芳族二胺(在通式(I)中，R1，R2和R3各自独立地为甲基、乙基、硫代甲基中的任一种)；成分(C)由通式(II)表示的一种或两种以上的磷酸单酯(在通式(II)中，R4是碳原子数1～10的烷基，n1是1或2)；成分(D)由通式(III)表示的一种或两种以上的磷酸二酯(在通式(III)中，R5和R6各自独立地为碳原子数1～10的烷基，n2和n3是1或2)；通式(I) 通式(II)
通式(III) (2)如(1)所述的透明成形体，其中，成分(C)和成分(D)的合计重量在成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)的总重量的0.005～0.1％的范围内。
(3)如(1)或(2)所述的透明成形体，其中，成分(C)的重量在成分(C)和成分(D)的合计重量的30～70％的范围内。
(4)如(1)～(3)的任一项中所述的透明成形体，其中，作为成分(A)的原料的、在其分子中具有环状结构的脂族二异氰酸酯是脂环式二异氰酸酯。
(5)如(4)所述的透明成形体，其中，脂环式二异氰酸酯是从4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲酯基(イソシアナ一トメチル))环己烷和降冰片烯二异氰酸酯中选出的至少一种。
(6)如(1)～(5)的任一项中所述的透明成形体，其中，作为成分(A)的原料，具有300～2500平均分子量的二醇是聚醚系二醇或聚酯系二醇。
(7)如(1)～(6)的任一项中所述的透明成形体，其中，成分(A)的异氰酸酯基的含有率在10～20重量％的范围内。
(8)如(1)～(7)的任一项中所述的透明成形体，其中，在通式(I)中的R1是甲基；R2和R3各自是乙基或硫代甲基中的任一种。
(9)如(1)～(8)的任一项中所述的透明成形体，其中，成分(A)的异氰酸酯基对成分(B)的氨基的摩尔比在1.00～1.15的范围内。
(10)如(1)～(9)的任一项中所述的透明成形体，其中，在通式(II)中的R4是碳原子数2～6的烷基；在通式(III)中的R5和R6各自独立地是碳原子数2～6的烷基。
(11)如(1)～(10)的任一项中所述的透明成形体，其中，透明成形体是透镜。
(12)如(11)所述的透明成形体，其中，透镜是眼镜镜片。
(13)如(1)～(12)的任一项中所述的透明成形体，其中，上述透明成形体在其表面上具有固化皮膜。
(14)如(13)所述的透明成形体，其中，上述固化皮膜是由含有成分(E)和成分(F)的涂布组合物制得的皮膜，其中，成分(E)由通式(IV)表示的有机硅化合物或其水解产物、(R7)a(R9)bSi(OR8)4-(a+b)…(IV)(在通式(IV)中，R7表示具有环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基、氨基或苯基的有机基团；R8表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的酰基；R9表示碳原子数1～6的烷基；a和b表示0或1的整数)成分(F)金属氧化物胶体粒子。
(15)如(1)～(14)的任一项中所述的透明成形体，其中，上述透明成形体在其表面上或在上述固化皮膜上具有防反射膜。
(16)如(15)所述的成形体，其特征在于，上述的防反射膜是多层防反射膜，而且该多层防反射膜中的至少1层是含有氧化铌的高折射率层。
(17)透明成形体的制造方法，该方法包括将(1)～(10)的任一项中所述的成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)的混合物注入成形模具内，然后通过使成分(A)和成分(B)聚合来制造成形体。
(18)如(17)所述的透明成形体的制造方法，其中，上述混合物通过向成分(A)、成分(C)和成分(D)的混合物中进一步混合成分(B)来配制。
用于达到上述第二目的的本发明的第二技术方案如下。
(19)透明成形体，它包含下述成分(A)和成分(B)的聚合物，其特征在于，上述成形体还含有下述成分(G)，其中成分(A)异氰酸酯末端预聚物，它是分子中具有环状结构的脂族二异氰酸酯与平均分子量为300～2500的二醇的反应生成物；
成分(B)由下述通式(I)表示的一种或两种以上的芳族二胺通式(I) (在通式(I)中，R1、R2和R3各自独立地为甲基、乙基、硫代甲基中的任一种)；成分(G)一种或两种以上的磷系过氧化物分解剂。
(20)如(19)所述的透明成形体，其中，成分(G)的重量在成分(A)、成分(B)和成分(G)的总重量的0.02～5.0％的范围内。
(21)如(19)或(20)所述的透明成形体，其特征在于，成分(G)的磷系过氧化物分解剂含有由下述通式(V)表示的结构通式(V) (在通式(V)中，R10和R11各自独立地表示可以被碳原子数1～6的烷基取代的苯基或磷原子数1～16的烷基中的任一种；R12和R13各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基中的任一种)。
(22)如(19)～(21)的任一项中所述的透明成形体，其中，在通式(V)中的R10和R11是碳原子数12～14的烷基。
(23)如(19)～(22)的任一项中所述的透明成形体，其中，作为成分(A)的原料，在其分子中具有环状结构的脂族二异氰酸酯是脂环式二并氰酸酯。
(24)如(23)所述的透明成形体，其中，脂环式二异氰酸酯是从4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷和降冰片烯二异氰酸酯中选出的至少一种。
(25)如(19)～(24)的任一项中所述的透明成形体，其中，作为成分(A)的原料，具有300～2500平均分子量的二醇是聚醚系二醇或聚酯系二醇。
(26)如(19)～(25)的任一项中所述的透明成形体，其中，成分(A)的异氰酸酯基的含有率在10～20重量％的范围内。
(27)如(19)～(26)的任一项所述的透明成形体，其中，在通式(I)中的R1是甲基；R2和R3各自是乙基或硫代甲基中的任一种。
(28)如(19)～(27)的任一项中所述的透明成形体，其中，成分(A)的异氰酸酯基对成分(B)的氨基的摩尔比在1.00～1.15的范围内。
(29)如(19)～(28)的任一项中所述的透明成形体，其中，透明成形体是透镜。
(30)如(29)所述的透明成形体，其中，透镜是眼镜镜片。
(31)如(19)～(30)的任一项中所述的透明成形体，其中，上述透明成形体在其表面上具有固化皮膜。
(32)如(31)所述的透明成形体，其中，上述固化皮膜是由含有成分(E)和成分(F)的涂布组合物制得的皮膜，其中，成分(E)由通式(IV)表示的有机硅化合物或其水解产物、(R7)a(R9)bSi(OR8)4-(a+b)…(IV)(在通式(IV)中，R7表示具有环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基、氨基或苯基的有机基团；R8表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的酰基；R9表示碳原子数1～6的烷基；a和b表示0或1的整数)成分(F)金属氧化物胶体粒子。
(33)如(19)～(32)的任一项中所述的透明成形体，其中，上述透明成形体在其表面上或在上述固化皮膜上具有防反射膜。
(34)如(33)所述的透明成形体，其特征在于，上述的防反射膜是多层防反射膜，而且该多层防反射膜中的至少1层是含有氧化铌的高折射率层。
(35)透明成形体的制造方法，该方法包括将(19)～(28)的任一项中所述的成分(A)、成分(B)和成分(G)的混合物注入成形模具内，然后通过使成分(A)和成分(B)聚合来制造成形体。
(36)如(35)所述的透明成形体的制造方法，其中，上述混合物通过向成分(A)和成分(G)的混合物中进一步混合进成分(B)来配制。
用于达到上述第三目的的本发明的第三技术方案如下。
(37)光学部件，它是在聚氨酯脲聚合物的衬底上直接或间接地具有防反射膜的光学部件，其特征在于，上述防反射膜是含有1/2λ层的多层防反射膜，而上述1/2λ层具有含氧化铌的多层高折射率层和配置在这些高折射率层之间的二氧化硅构成的层。
(38)如(37)所述的光学部件，其中，上述具有1/2λ层的上述高折射率层还含有氧化锆和/或氧化钇。
(39)如(38)所述的光学部件，其中，上述高折射率层以该层总重量为基准，含有氧化铌90～100重量％、氧化锆0～5重量％和氧化钇0～5重量％。
(40)如(37)～(39)的任一项中所述的光学部件，其中，上述聚氨酯脲聚合物衬底是含有下述成分(A)和成分(B)的聚合物、而且还含有下述成分(C)和成分(D)的成形体，其中成分(A)异氰酸酯末端预聚物，它是由分子中具有环状结构的脂族二异氰酸酯与平均分子量为300～2500的二醇的反应生成物；成分(B)由通式(I)表示的一种或两种以上的芳族二胺(在通式(I)中，R1，R2和R3各自独立地为甲基、乙基、硫代甲基中的任一种)；成分(C)由通式(II)表示的一种或两种以上的磷酸单酯(在通式(II)中，R4是碳原子数1～10的烷基，n1是1或2)；成分(D)由通式(III)表示的一种或两种以上的磷酸二酯(在通式(III)中，R5和R6各自独立地为碳原子数1～10的烷基，n2和n3是1或2)；
通式(I) 通式(II) 通式(III) (41)如(37)～(40)的任一项中所述的光学部件，其中，上述衬底是透镜。
(42)如(41)所述的光学部件，其中，上述透镜是眼镜镜片。
(43)如(37)～(42)的任一项中所述的光学部件，其中，上述的防反射膜通过硬涂层设置在上述衬底上。
(44)如(43)所述的光学部件，其中，上述硬涂层是由含有成分(E)和成分(F)的涂布组合物固化而形成的涂层，其中
成分(E)由通式(IV)表示的有机硅化合物或其水解产物、(R7)a(R9)bSi(OR8)4-(a+b)…(IV)(在通式(IV)中，R7表示具有环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基、氨基或苯基的有机基团；R8表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的酰基；R9表示碳原子数1～6的烷基；a和b表示0或1的整数)成分(F)金属氧化物胶体粒子。
具体实施例方式
(第一技术方案)本发明第一技术方案的透明成形体由成分(A)与成分(B)的聚合物形成。
成分(A)成分(A)是异氰酸酯末端预聚物，它是由分子中具有环状结构的脂族二异氰酸酯与平均分子量为300～2500的二醇的反应生成物。作为上述异氰酸酯末端预聚物的原料之一的二异氰酸酯是在其分子中具有环状结构的脂族二异氰酸酯，在利用这种原料来制造预聚物时或者在使其聚合时，反应容易控制，而且可以向最终获得的成形体赋予适度的弹性。另外还可以向所获的成形体赋予高的耐热性和良好的机械性能。
所谓在分子中具有环状结构的脂族二异氰酸酯，是指在其主链或侧链上具有环状结构的脂族二异氰酸酯，所说的环状结构可以是脂环、芳环或杂环中的任何一种。但是，从防止变黄并同时保持足够的弹性或硬度的观点考虑，在分子中具有环状结构的脂族二异氰酸酯优选是脂环式二异氰酸酯。与脂环式二异氰酸酯相比，使用具有芳环的异氰酸酯获得的成形体容易变黄，而使用脂族链状的异氰酸酯获得的成形体发软，其形状保持性有降低的倾向。
进而，作为脂环式二异氰酸酯的例子，可以举出4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1，2-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，2-二异氰酸酯环己烷、1，3-二异氰酸酯环己烷、1，4-二异氰酸酯环己烷、降冰片烯二异氰酸酯等。另外，作为具有芳环的二异氰酸酯，例如可以举出间亚二甲苯基二异氰酸酯、邻亚二甲苯基二异氰酸酯、对亚二甲苯基二异氰酸酯、间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等。特别优选的是选自4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷和降冰片烯二异氰酸酯中的至少1种。
作为上述成分A的异氰酸酯末端预聚物另一种原料的二醇，其平均分子量为300～2500。二醇的平均分子量小于300时，不能向所获的成形体赋予韧性，而在大于2500时，所获的成形体发软，不能保持其形状。二醇的平均分子量优选为400～1000。平均分子量为300～2500的二醇例如可以是聚醚系二醇或聚酯系二醇。由于这些二醇与其他成分的相溶性良好，所以是优选的。在相溶性不好的二醇的场合，为了维持所获成形体的透明性，必须添加助溶剂等的其他成分，否则就有可能损害其透明性。
作为这样的二醇，例如可以举出聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基二醇、聚氧四亚甲基二醇、由乙二醇与己二酸生成的聚酯二醇、由丙二醇与己二酸生成的聚酯二醇、由二甘醇与己二酸生成的聚酯二醇、由1，4-丁二醇与己二酸生成的聚酯二醇、由新戊二醇与己二酸生成的聚酯二醇、由1，6-己二醇与己二酸生成的聚酯二醇，由1，10-癸二醇与己二酸生成的聚酯二醇、由1，4-丁二醇与癸二酸生成的聚酯二醇、由乙二醇与ε-己内酯生成的聚己内酯二醇、由丙二醇与ε-己内酯生成的聚己内酯二醇、由二甘醇与ε-己内酯生成的聚己内酯二醇、由1，4-丁二醇与ε-己内酯生成的聚己内酯二醇、由新戊二醇与ε-己内酯生成的聚己内酯二醇、由1，6-己二醇与ε-己内酯生成的聚己内酯二醇、由1，10-癸二醇与ε-己内酯生成的聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇等；作为优选的例子，可以举出聚氧亚丙基二醇、聚氧四亚甲基二醇、由1，4-丁二醇与己二酸生成的聚酯二醇、由新戊二醇与己二酸生成的聚酯二醇、由1，6-己二醇与己二酸生成的聚酯二醇、由1，10-癸二醇与己二酸生成的聚酯二醇等。
作为成分(A)的异氰酸酯末端预聚物的异氰酸酯基含有率优选在10～20重量％的范围内。上述异氰酸酯基含有率如果小于上述范围，则所获成形体的硬度有降低的倾向，如果高于上述范围，则所获成形体的韧性(足够的强度)存在难以获得的倾向。进而，上述异氰酸酯基的含有率更优选在11～15重量％的范围内。
成分(B)成分(B)是由通式(I)表示的一种或两种以上的芳族二胺。
通式(I)中的R1、R2和R3各自独立地为甲基、乙基、硫代甲基中的任一种基团。如R1、R2和R3为上述取代基，则可以抑制结晶性而且可以提高与其他成分的相溶性。另外，如果没有这些取代基，或者其数目较少，则其结晶性提高，从而难以操作，而如果是其他的取代基，则与其他成分的相溶性变差，因此往往会使所获材料的透明性降低。
作为上述芳族二胺的更具体的例子是以下的化合物。
1，3，5-三甲基-2，4-二氨基苯、1，3，5-三甲基-2，6-二氨基苯、1，3，5-三乙基-2，4-二氨基苯、1，3，5-三乙基-2，6-二氨基苯、1，3，5-三硫代甲基-2，4-二氨基苯、1，3，5-三硫代甲基-2，6-二氨基苯、3，5-二乙基-2，4-二氨基甲苯、3，5-二乙基-2，6-二氨基甲苯、3，5-二硫代甲基-2，4-二氨基甲苯、3，5-二硫代甲基-2，6-二氨基甲苯、1-乙基-3，5-二甲基-2，4-二氨基苯、1-乙基-3，5-二甲基-2，6-二氨基苯、1-乙基-3，5-二硫代甲基-2，4-二氨基苯、1-乙基-3，5-二硫代甲基-2，6-二氨基苯、1-硫代甲基-3，5-二甲基-2，4-二氨基甲苯、1-硫代甲基-3，5-二甲基-2，6-二氨基甲苯、1-硫代甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基甲苯、1-硫代甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基甲苯、3-乙基-5-硫代甲基-2，4-二氨基甲苯、3-乙基-5-硫代甲基-2，6-二氨基甲苯、3-硫代甲基-5-乙基-2，4-二氨基甲苯等。
从所获成形体难以发生混浊，而且可以向所获成形体赋予足够韧性的观点考虑，优选是在上述芳族二胺中，R1是甲基、R2和R3各自为乙基或硫代甲基中的任何一种。
作为上述芳族二胺的更具体的例子，可以举出3，5-二乙基-2，4-二氨基甲苯、3，5-二乙基-2，6-二氨基甲苯、3，5-二硫代甲基-2，4-二氨基甲苯、3，5-二硫代甲基-2，6-二氨基甲苯等。
关于成分(A)与成分(B)的比例，从能够获得足够韧性(强度)的观点考虑，成分(A)的异氰酸酯基对成分(B)的氨基的摩尔比优选在1.00～1.15的范围内。上述摩尔比更优选在1.02～1.12的范围内。
本发明第一技术方案的成形体是上述聚合物，而且还含有下述成分(C)和成分(D)。
成分(C)成分(C)是由通式(II)表示的一种或两种以上的磷酸单酯，通式(II)中的R4是碳原子数1～10的烷基，n1是1或2。只要是在该范围内的磷酸单酯，所获得的成形体就不会混浊，从而可以获得透明性优良的成形体。从与其他成分的相溶性能成为最优良的观点考虑，优选是在通式(II)中的R4为碳原子数2～6的烷基的磷酸单酯。另外，n1优选是1。
作为由通式(II)表示的磷酸单酯，例如可以举出酸式磷酸甲氧基乙酯、酸式磷酸乙氧基乙酯、酸式磷酸丙氧基乙酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸戊氧基乙酯、酸式磷酸己氧基乙酯、酸式磷酸庚氧基乙酯、酸式磷酸辛氧基乙酯、酸式磷酸壬氧基乙酯、酸式磷酸癸氧基乙酯等。作为特别优选的磷酸单酯，例如可以举出酸式磷酸乙氧基乙酯、酸式磷酸丙氧基乙酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸戊氧基乙酯、酸式磷酸己氧基乙酯等。
成分(D)成分(D)是由通式(III)表示的一种或两种以上的磷酸二酯，在通式(III)中的R5和R6各自独立地是碳原子数1～10的烷基，n2和n3是1或2，这样便能防止所获的成形体混浊，从而能够获得透明性优良的成形体。从与其他成分的相溶性能成为最优的观点考虑，优选在通式(III)中的R5和R6各自独立地为碳原子数2～6的烷基。
作为由通式(III)表示的碳酸二酯，例如可以举出酸式磷酸甲氧基乙基-乙氧基乙酯、酸式磷酸甲氧基乙基-丙氧基乙酯、酸式磷酸乙氧基乙基-丙氧基乙酯、酸式磷酸乙氧基乙基-丁氧基乙酯、酸式磷酸丙氧基乙基-丁氧基乙酯、酸式磷酸二(甲氧基乙基)酯、酸式磷酸二(乙氧基乙基)酯、酸式磷酸二(丙氧基乙基)酯、酸式磷酸二(丁氧基乙基)酯、酸式磷酸二(戊氧基乙基)酯、酸式磷酸二(己氧基乙基)酯、酸式磷酸二(庚氧基乙基)酯、酸式磷酸二(辛氧基乙基)酯、酸式磷酸二(壬氧基乙基)酯、酸式磷酸二(癸氧基乙基)酯等。作为磷酸二酯的优选例子，可以举出酸式磷酸二(乙氧基乙基)酯、酸式磷酸二(丙氧基乙基)酯、酸式磷酸二(丁氧基乙基)酯、酸式磷酸二(戊氧基乙基)酯、酸式磷酸二(己氧基乙基)酯等。
成分(C)和成分(D)的合计重量优选在成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)的总重量的0.005～0.1％的范围内。成分(C)和成分(D)的合计重量如果少于上述范围，则难以获得良好的脱模性，另外，如果多于上述范围，则往往会由于在聚合过程中的剥离而导致成形不良或透明性降低。成分(C)和成分(D)的合计重量更优选在成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)的总重量的0.01～0.1％的范围内。
另外，成分(C)的重量优选在成分(C)与成分(D)的合计重量的30～70％的范围内。成分(C)的重量如果多于上述范围，则往往会在聚合中发泡，另外，如果少于上述范围，则往往会由于混浊而导致透明性降低。成分(C)的重量更优选是在成分(C)与成分(D)的合计重量的35％～65％的范围内。
制造方法本发明第一技术方案的透明成形体可以通过例如包含下述步骤的方法来制造，即，将上述成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)的混合物注入成形模具内，然后通过使成分(A)和成分(B)聚合来制备成形体。
但是，因为成分(A)和成分(B)的聚合性(反应性)高，即使在常温下也能进行反应，上述混合物(成分(A)、(B)、(C)和(D)的混合物)优选按下述方法配制，即，向成分(A)中添加成分(C)和成分(D)，将其混合，进而向所获的均匀溶解物(混合物)中混合进成分(B)，然后将配制好的混合物迅速地注入成形模具中。
对于聚合反应的条件等，可以适宜地参照美国专利US 6127505号公报第5栏记载的条件等，另外，在下述的实施例中也有详细的描述。
另外，本发明第一技术方案的成形体，除了成分(C)和成分(D)以外，还可以根据需要，在不损害本发明第一技术方案的成形体的透明性和强度的范围内添加抗氧化剂、紫外线稳定化剂、防着色剂等的添加成分。作为添加成分的例子，可以举出在美国专利US 6127505号公报第6～7栏中记载的添加成分。
作为本发明第一技术方案的透明成形体，例如可以举出眼镜镜片和光学透镜等的透镜、棱镜、光学纤维、可用于光盘或磁盘等的记录介质用衬底、滤光片等光学用途的透明成形体。本发明的透明成形体，优选是可用于透镜，特别优选是可用于眼镜镜片的透明成形体。
进而，本发明第一技术方案的透明成形体可以在其表面上具有固化皮膜。作为固化皮膜，例如可以举出通过使含有成分(E)和成分(F)的涂布组合物固化而获得的皮膜。
成分(E)由通式(IV)表示的有机硅化合物或其水解产物(R7)a(R9)bSi(OR8)4-(a+b)…(IV)(在通式(IV)中，R7表示具有环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基、氨基或苯基的有机基团；R8表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的酰基；R9表示碳原子数1～6的烷基；a和b表示0或1的整数)成分(F)金属氧化物胶体粒子。
作为通式(IV)记载的有机硅化合物，具体地可以举出下面的化合物。
硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸正丙酯、硅酸异丙酯、硅酸正丁酯、硅酸仲丁酯、硅酸叔丁酯、四乙酸基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酸基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙基丙氧基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3，4-环氧基环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧基环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3，4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-环氧基环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3，4-环氧基环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3，4-环氧基环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基苯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基苯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酸基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酸基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)γ-氨丙基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酸基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷。
作为(F)成分的金属氧化物胶体粒子，例如可以举出氧化钨(WO3)、氧化锌(ZnO)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化锡(SnO2)、氧化铍(BeO)、氧化锑(Sb2O5)等，它们可以单独使用或两种以上合并使用。
关于上述涂布组合物的使用量，优选是相对于作为(E)成分的有机硅化合物100重量份，含有作为(F)成分的金属氧化物胶体粒子1～500重量份。作为(F)成分的金属氧化物胶体粒子如果小于1重量份，则不能提高固化皮膜的耐擦伤性，相反，如果在500重量份以上，则容易在固化皮膜与衬底之间产生缝隙等，进而具有使透明性降低的倾向。
在上述涂布组合物中可以适宜地含有(1)用于促进反应的固化剂，或者(2)用于提高在涂布时的涂布性、提高固化皮膜的平滑性的各种表面活性剂。另外，在不影响固化皮膜的物性的前提下，还可以添加紫外线吸收剂、抗氧化剂等。
作为上述固化剂的例子，可以举出烯丙胺、乙胺等的胺类；以及含有路易斯酸或路易斯碱的各种酸或碱，例如具有有机羧酸、铬酸、次氯酸、硼酸、高氯酸、溴酸、亚硒酸、硫代硫酸、原硅酸、硫氰酸、亚硝酸、铝酸、碳酸等的盐或金属盐；以及具有铝、锆、钛的金属醇盐或它们的金属螯合物等。
通过把上述涂布组合物涂布在本发明第一技术方案的透明成形体的表面上并使其固化，就可生成固化皮膜。涂布用组合物的固化可以通过热风干燥或照射活化能射线的方法来进行，作为固化条件，可以在70～200℃的热风中进行，优选为90～150℃。另外，作为活化能射线，可以举出远红外线等，这样可以把热损伤抑制到较低程度。
作为把由上述的涂布组合物得到的固化皮膜形成于基材上的方法，可以使用浸涂法、旋转涂法、喷涂法等作为通常进行的方法，但是从表面精度方面考虑，特别优选是浸涂法和旋转涂法。另外，在把上述涂布组合物涂布到基材上之前，通过用酸、碱、各种有机溶剂进行化学处理，用等离子体、紫外线、臭氧等进行物理处理，用各种洗剂进行洗剂处理，进而使用各种树脂进行底涂料处理，这样可以提高基材与固化皮膜的粘合性等。
本发明第一技术方案的透明成形体也可以在成形体上直接地具有防反射膜或者在上述固化皮膜上具有防反射膜。
另外，对防反射膜的种类没有特殊限定，可以按单层或多层使用以往公知的无机氧化物或MgF2等。作为防反射膜，可以使用例如在特开平2-262104号公报、特开昭56-116003号公报中公开的防反射膜。进而，本发明的固化皮膜也可以通过添加防雾、光致变色、防污等的功能性成分，而作为多功能膜使用。
进而，上述防反射膜是多层防反射膜，而且该多层防反射膜中的至少一层也可以是含有氧化铌的高折射率层。另外，该高折射率层也可以含有氧化锆和/或氧化钇。
第二技术方案本发明第二技术方案的透明成形体是成分(A)和成分(B)的聚合物，而且其中还含有下述成分(G)。成分(A)和成分(B)与第一技术方案中使用的相同。
成分(G)成分(G)是一种或两种以上的磷系过氧化物分解剂，它能把在氧化过程中由于热和光的作用而产生的过氧化物分解，因此具有抑制产品变黄的效果。虽然已知硫系过氧化物分解剂也显示同样的效果，但是由于它能与上述的成分(B)中或其他稳定剂中所含的胺化合物反应，从而导致其活性降低或者成为着色的原因，因此是不适宜的，所以磷系过氧化物分解剂是重要的。其中，从与其他成分的相溶性优良的观点考虑，特别优选是含有由上述通式(V)表示的结构，并且其中的R10和R11各自独立地是也可以被碳原子数1～6的烷基取代的苯基或者是碳原子数1～16的烷基中的任一种，R12和R13各自独立地是氢原子或碳原子数1～10的烷基中的任一种；从对成分(A)和成分(B)的溶解性高的观点考虑，更优选是通式(V)的R12和R13各自独立地为碳原数12～14的烷基。
作为这样的磷系过氧化物分解剂，例如可以举出下面的化合物
另外，作为特别优选的磷系过氧化物分解剂，可以举出下面的化合物
作为更优选的磷系过氧化物分解剂，可以举出下面的化合物。
成分(G)的重量优选在成分(A)、(B)和(G)的总重量的0.02～5.0％的范围内。成分(G)的重量如果少于上述范围，则难以获得抑制变黄的效果，另外，如果多于上述范围，则往往会导致透明性降低。成分(G)的重量更优选是在成分(A)、(B)和(G)的总重量的0.1～2.0％的范围内。
制造方法本发明第二技术方案的透明成形体例如可以通过下述方法来制造，该方法包括，将上述成分(A)、(B)和(G)的混合物注入成形模式具内，然后通过使成分(A)和成分(B)聚合来获得成形体。
但是，由于成分(A)与成分(B)的聚合性(反应性)高，即使在常温下也进行反应，因此，上述的混合物(成分(A)、(B)和(G)的混合物)优选通过向成分(A)中添加成分(G)，混合均匀，再向所获的均匀溶解物(混合物)中混合成分(B)来配制，当该混合物配制好后便迅速地注入成形模内。
聚合反应的条件等可以适宜地采用例如在美国专利US 6127505号公报第5栏记载的条件等，另外，这些条件在下面的实施例中也有详细的描述。
另外，在本发明第二技术方案的成形体中，除了成分(G)以外，还可以根据需要，在不损害本发明成形体的透明性和机械性能的范围内添加进紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、脱模剂、脱色剂等的添加成分。
其中，作为脱模剂的添加成分的例子，可以举出由第一技术方案中使用的成分(C)和成分(D)组成的混合物等。
只要是由成分(C)和成分(D)组成的混合物，所获的成形体便不会变混浊，可以获得透明性优良而且脱模性也优良的成形体。从与其他成分的相溶性可成为最优良的观点考虑，优选是在通式(II)中的R4以及在通式(III)中的R5和R6各自独立地为碳原子数2～6的烷基。
本发明的第二技术方案的透明成形体可以用于例如眼镜镜片或光学透镜等的透镜、棱镜、光纤维、在光盘或磁盘等中使用的记录介质用衬底、滤光片等的光学用途。本发明的透明成形体优选用于透镜，特别优选用于眼镜镜片。
进而，本发明第二技术方案的透明成形体可以在其表面上具有固化皮膜。特别是在透镜的场合，优选在光学的功能面上具有固化皮膜。作为固化皮膜，例如可以举出由含有在第一技术方案中使用的成分(E)与成分(F)的涂布组合物固化而获得的皮膜。关于涂布组合物的使用量、可以向涂布组合物中添加的添加剂、涂布组合物的涂布、固化以及在基材上形成由涂布用组合物得到的固化皮膜的方法，均与第一技术方案相同。
本发明第二技术方案的透明成形体可以在成形体上直接地或者在上述固化皮膜上具有防反射膜。另外，对防反射膜的种类没有特殊限定，可以按单层或多层使用以往公知的无机氧化物或MgF2等。作为防反射膜，可以使用例如在特开平2-262104号公报、特开昭56-116003号公报中公开的防反射膜。进而，上述固化皮膜也可以通过添加防雾、光致变色、防污等的功能性成分而作为多功能膜使用。
进而，上述防反射膜是多层防反射膜，而且该多层防反射膜中的至少一层也可以是含有氧化铌的高折射率层。另外，该高折射率层也可以含有氧化锆和/或氧化钇。
第三技术方案本发明第三技术方案的光学部件是在聚氨酯脲聚合物衬底上直接或间接地具有防反射膜的光学部件，特别地，上述防反射膜是含有1/2λ层的多层防反射膜。
上述1/2λ层的特征在于，它具有至少含有氧化铌的多层高折射率层和配置于这些高折射率层之间的二氧化硅组成的层。
通常，防反射膜从衬底一侧算起顺次地由下述各层构成，即1/4λ层(相当于中间折射率层)+1/2λ层(相当于高折射率层)+1/4λ层(相当于低折射率层)；或者，1/4λ层(相当于中间折射率层)+1/4λ层(相当于中间折射率层)+1/2λ层(相当于高折射率层)+1/4λ层(相当于低折射率层)；或者，1/4λ层(相当于中间折射率层)+1/4λ层(相当于高折射率层)+1/4λ层(相当于低折射率层)。但是，第3种结构，由于其衬底或硬涂层的折射率在约1.8以下，防反射波长区域狭小，因此，作为本发明第三技术方案的光学部件，更优选是第1种和第2种结构。
在本发明第三技术方案的光学部件所具有防反射膜的膜结构中，与上述高折射率层相当的1/2λ层由至少含有氧化铌的多层高折射率层和设置于这些高折射率之间作为低折射率物质层的SiO2层构成。
更具体地说，上述的1/2λ层可以具有以下的结构。应予说明，SiO2层的膜厚如果小于0.02λ，则强度提高的效果变小，因此，在不发生此情况的范围内，也可以通过增加层数。另外，在此处，所谓高折射率层，是指至少含有氧化铌的高折射率层。
(1)高折射率层-SiO2层-高折射率层(2)高折射率层-SiO2层-高折射率层-SiO2层-高折射率层(3)高折射率层-SiO2层-高折射率层-SiO2层-高折射率层-SiO2层-高折射率层与SiO2层相比，作为高折射率层的氧化金属层的结构强度和耐热性均较差，因此，对于作为最厚的高折射率层的1/2λ层来说，其强度和耐热性均有降低的倾向。
象本发明的第三技术方案那样，把作为高折射率层的氧化金属层分成多层，使第一层的厚度变小，而且在各层之间夹着一层强度和耐热性均较高的SiO2层，这样就可以提高1/2λ层的强度。
当上述的高折射率层只含有氧化铌的场合，以及在除了氧化铌之外还含有氧化锆和/或氧化钇的场合，在各技术方案的多层高折射率层可以具有同一组成，也可以具有各自不同的组成。另外，在各技术方案中，多层高折射率层的膜厚可以相同或不同，但是希望膜厚的差别尽可能小。因为这样可以使高折射率层的膜厚成为最薄，以及可以形成一种没有光学不均质现象的高折射率物质层。
另外，SiO2层的膜厚优选为0.02λ～0.15λ。SiO2层的膜厚只要在0.02λ以上，就可以获得充分地提高1/2λ层的强度的效果，而只要在0.15λ以下，就能维持高折射率。
上述构成1/2λ层的高折射率层含有氧化铌(Nb2O5)。进而，上述构成1/2λ层的高折射率层除了含氧化铌(Nb2O5)之外，还可以含有氧化锆(ZrO2)和/或氧化钇(Y2O3)。
上述的高折射率层以该层的总重量为基准优选含有氧化铌90～100重量％、氧化锆0～5重量％和氧化钇0～5重量％。当上述构成1/2λ层的高折射率层仅由氧化铌(Nb2O5)构成的场合，以及在氧化铌(Nb2O5)中含有氧化锆(ZrO2)和/或氧化钇(Y2O3)的场合，难以产生吸收现象，从而成为透过性高的层。但是，如果氧化铌(Nb2O5)小于90重量％，则难以获得高折射率，氧化锆(ZrO2)如果超过5重量％，则容易导致耐热性降低，而氧化钇(Y2O3)如果超过5重量％，耐酸性有降低的倾向。
另外，在本发明第三技术方案的蒸镀组合物中，在不损害上述效果的范围内，也可以添加进氧化铝(Al2O3)、氧化钽(Ta2O5)、氧化钛(TiO2)等的金属氧化物。
本发明第三技术方案的多层防反射膜的1/4λ层(相当于中间折射率层)没有特殊限定，例如可以是上述高折射率层+SiO2层、向上述氧化铌等成分中添加氧化铝(Al2O3)而形成的高折射率层+SiO2层或者是公知的高折射率氧化物层(例如ZrO2、Ta2O5、TiO2、Nb2O5)+SiO2层等。另外，作为1/4λ层(相当于低折射率层)没有特殊限定，例如可以是SiO2层或MgF2层等。但是，从强度方面考虑，优选是SiO2层。作为底层没有特殊限定，例如可以是SiO2层、由SiO2与Al2O3的混合物构成的层、金属层(Nb、Ta、Cr等)、SiO2层+金属层+SiO2层、SiO2层+金属氧化物层+SiO2层等。
上述的防反射膜可按下述方法形成，即将氧化铌、氧化锆和氧化钇(根据需要，还可以与氧化物(氧化铝、氧化钽和氧化钛等)一起)的粉末烧结，使所获的烧结体产生混合氧化物的蒸气，并使产生的蒸发物析出在衬底上。
上述的高折射率层优选按下述方法形成，即将氧化铌(Nb2O5)粉末、氧化锆(ZrO2)粉末、氧化钇(Y2O3)粉末混合(在下文中有时将这些粉末简单地称为“混合粉末”)，将这些粉末加压，然后使用例如电子束将所获的加压粉末加热以使蒸发物析出到衬底上，从而形成上述的高折射率层。另外，更优选是在加压之后进行烧结，进而使用所获的丸粒状烧结体进行蒸镀，这样可以更一步缩短蒸镀时间。混合物粉末及烧结体中各氧化物的含量可以根据所形成的高折射率层的组成而作适宜的变化。
与以往通过烧结ZrO2而获的蒸镀组合物相比，通过把含有Nb2O5粉末、ZrO2粉末和Y2O3粉末的混合粉末烧结而获得的蒸镀组合物可以缩短蒸镀膜的形成时间，从而可以获得高的生产率。
下面简单地说明上述3成分的蒸镀组合物。
在单独由氧化铌组成蒸镀原料的情况下，当用电子枪加热丸粒时会产生溅射。在溅射时会产生微粒子附着到透镜面上的不良影响，这就成为产生次品的原因。另外，容易产生薄膜着色(吸收)的现象，而且耐酸性、耐碱性等的耐药品性也有减弱的倾向。为了克服这些缺点，可以合并使用ZrO2和Y2O3。
在用电子枪加热只含氧化铌的丸粒而发生过热时往往会发生溅射，这种溅射就成为膜层剥落和杂质附着等的原因，而添加ZrO2具有减轻溅射的效果，因此适用于形成稳定品质的蒸镀膜。
另外，添加Y2O3可以使利用电子枪加热蒸镀薄膜的氧化状态发生变化，可以对在通过将只含氧化铌或只含氧化铌和氧化锆的混合丸粒蒸镀而形成的薄膜中引起的着色(吸收)进行抑制。
在本发明中，通过使用由以上的3个成分混合而成的蒸镀组合物，可以达到既保持各成分本身的效果，而且还能向所获的防反射膜赋予耐热性随时间的延长而降低的程度显著减小的意料不到的效果。
防反射膜可按下述方法形成，即，如上所述，将氧化铌、氧化锆和氧化钇的粉末烧结，如果需要，还可以与氧化物(氧化铝、氧化钽、氧化钛等)一起烧结，由所获的烧结体产生混合氧化物的蒸气，使产生的蒸发物析出到衬底上，从而形成防反射膜，在该防反射膜的形成方法中，优选合并使用离子辅助。
合并使用离子辅助的优点在于，在进行上述高折射率层的蒸镀时，使用利用氧离子的辅助处理的方法可以进一步地抑制透镜的吸收。另外，通过使用利用氧-氩混合气的离子辅助，可以提高其耐碱性。该混合气的组成优选是氧气在90～95％的范围内，氩气在10～5％的范围内。当氧气的比例过少时，不能维持光学性能。通过使用适度的氩气，可以提高膜密度。
用于获得上述蒸镀组合物的压制成形的加压步骤可以按已往的方法进行，例如，优选是按200kg/cm2～400kg/cm2(19.6～39.2MPa)的条件进行加压。另外，烧结温度可根据各成分的组成比等而变化，但是适当的温度例如为1000～1400℃。烧结时间可以随烧结温度等而适宜变化，但通常在1～48小时的范围内。
高折射率膜可以用上述蒸镀组合物作为蒸镀源，使用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等的方法按照通常的条件进行。也就是说，使蒸镀组合物产生混合氧化物的蒸气，并使产生的蒸发物析出在衬底上。合成树脂衬底的加热温度随该合成树脂的耐热温度而异，但是适宜的温度例如在70～85℃的范围内。
只要按照上述方法，即使象合成树脂衬底那样必须将蒸镀时的衬底加热温度控制在70～85℃这样低的温度下成膜的情况，也能获得耐热性良好，而且其耐热性不易随着时间的延长而降低的防反射膜。
适用于本发明第三技术方案的光学部件的衬底由在其分子内具有尿烷键的聚脲形成(在本申请说明书中称为聚氨酯脲聚合物)。特别是在美国专利US6127505号公报中公开的聚氨酯脲聚合物可以进行浇铸聚合，而且是在其分子内具有尿烷键的聚脲，并且是具有能与聚碳酸酯相匹敌的强度的材料。
另外，聚氨酯脲聚合物衬底优选由在第一和第二技术方案中使用的成分(A)和成分(B)的聚合物形成，而且是其中还含有第一技术方案中使用的成分(C)和成分(D)的成形体。
制造方法由上述成形体构成的衬底例如可按含有下述步骤的方法来制造，即，将上述成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)的混合物注入成形模具内，然后使成分(A)和成分(B)聚合而获得成形体。
但是，由于成分(A)和成分(B)的聚合性(反应性)高，即使在常温下也进行反应，因此，上述混合物(成分(A)、(B)、(C)和(D)的混合物)优选按下述步骤配制，也就是向成分(A)中加入成分(C)和成分(D)并将其混合均匀，然后向该均匀溶解物(混合物中)再混合进成分(B)，在配制好后迅速将其注入成形模具内。
聚合反应的条件等可以参照美国专利US6127505号公报记载的条件，另外，在下面的实施例中也有详细的描述。另外，除了成分(C)和成分(D)以外，还可以根据需要，在不影响本发明第三技术方案的成形体的透明性和强度的程度内添加抗氧化剂、紫外线稳定剂、防着色剂等的添加成分。作为添加成分的例子，例如可以举出在美国专利US6127505号公报中记载的添加成分。
在本发明的第三技术方案中，当需要在衬底上形成防反射膜时，优选利用浸涂法、旋转涂法等的涂布法在衬底表面上形成含有机硅聚合物的硬涂层，然后在该硬涂层上形成防反射膜。另外，为了提高防反射膜与衬底的粘附性、耐擦伤性等，优选在衬底与防反射膜之间，或者在成膜于衬底表面的硬涂层与防反射膜之间插入底层。作为这样的底层，例如可以使用硅氧化物等的蒸镀膜。
作为上述的硬涂层，例如可以举出通过把在第一和第二技术方案中使用的含有成分(E)和成分(F)的涂布组合物固化而获得的皮膜。关于涂布组合物的使用量、可能添加到涂布组合物中的添加剂、涂布组合物的涂布、固化以及在衬底上形成由涂布组合物构成的硬涂层的方法，均与第一和第二技术方案中形成固化皮膜时的情况相同。
上述衬底也可以具有在衬底上直接地或者在上述硬质涂层上形成的防反射膜。
作为具有本发明第三技术方案的防反射膜的光学部件，除了眼镜镜片、照相机镜头等的透镜之外，还可以举出例如棱镜、光纤维、用于光盘、磁盘等中的记录介质用衬底、滤光片等。另外还可以作为汽车的窗玻璃、附设在文字处理器的显示屏上的滤光片等使用。本发明第三技术方案的光学部件优选作为透镜使用，特别优选作为眼镜镜片使用。
实施例下面通过实施例来具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
对于按照第一技术方案的本实施例和比较例获得的塑料透镜使用下面示出的评价方法来评价其各种物性。
(1)脱模性在聚合过程中没有发生成为透镜面的成形不良原因的剥落，而且在将所获的透镜从玻璃模具中剥离时，即使不施加力也能使透镜和玻璃模具在无破损的情况下脱模者评价为UA；必须稍稍施加力才能容易地脱模者评价为A，这些情况下的脱模性皆属于良好，相当于在制造上合格。另一方面，虽然透镜或玻璃模具不破损，但是发生了透镜面变形等的成形不良者评价为B，透镜或玻璃模具发生破损者评价为C。这些情况均属于脱模性不良，相当于制造上不合格。
(2)透明性将所获的透镜置于暗处在荧光灯下进行目视观察，对没有看到透镜的模糊不清或不透明物析出者评价为A。另一方面，对可观察到少许模糊不清者评价为B，对模糊不清的程度严重者或者可明显地观察到不透明物质析出者评价为C。显然地，C不适合作为透镜使用。
(3)耐冲击性在中心厚度为1.3mm的S-4.00的透镜的中心部，按照FDA标准，使重量为16g的钢球从1.27m的高度自然落下，对试验的样品全部没有发生破坏者评价为A；产生裂纹或者被击穿等破坏的试验样品不到总数的30％(但至少有一片)者评价为B；有30％以上发生破坏者评价为C。另外，还将钢球的重量增加至1kg进行了试验，也进行了同样的评价。
实施例1预先向100重量份由平均分子量400的聚丁二醇与4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)生成的含有13％异氰酸酯基的异氰酸酯末端预聚物(在表1中表示为ITP-1)中事先添加酸式磷酸单丁氧基乙酯(表1中表示为MBP)0.024重量份和酸式磷酸二(丁氧基乙基)酯(表1中表示为DBP)0.036重量份，使其均匀溶解并脱泡。然后在60～70℃下向其中均匀混合进由3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺与3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺形成的混合物(表1中表示为DETDA)25.5重量份，进行短时间的高速搅拌。进而把搅拌后获得的混合物迅速浇入透镜成形用的玻璃模具中，在120℃下加热聚合15小时，获得了塑料透镜(透明成形体)。所获塑料透镜的各种物性示于表1中。从表1可以看出，所获塑料透镜从玻璃模具中取出时的脱模性优良，没有发生透镜和玻璃模具的破损。并且，不存在由于混浊或微晶所导致的成为散射原因的模糊不清，是透明化非常优良的透镜。进而，不仅是在使用FDA标准规定的16g钢球进行落球试验时，而且即便是在使用1kg钢球进行落球试验时，透镜也没有破坏，故它是耐冲击性也优良的透镜。
实施例2～7除了使用表1所示成分以外，其余进行与实施例1同样的操作，获得了塑料透镜(透明成形体)。这些塑料透镜的各种物性示于表1中。从表1可以看出，所获的塑料透镜没有发生透镜和玻璃模具的破坏，从玻璃模具中取出时的脱模性优良，不存在由于混浊或微晶所导致成为散射原因的模糊不清，是透明性优良的透镜。另外，不仅是在使用FDA标准规定的16g钢球进行落球试验时，而且即便是在进行1kg的落球试验时，透镜也没有破坏，因此是耐冲击性也优良的透镜。
比较例1
除了不使用MBP和DBP以外，进行了与实施例1同样的操作。但是从玻璃模具取出时的脱模性差，玻璃模具破损，其中的一部分紧贴于塑料透镜一侧。另外，在要将透镜从模具剥离时，透镜面出现损伤，结果不能获得塑料透镜。
比较例2除了不使用MBP和DBP，以及将作为外部脱模剂的氟系脱模剂MS-443(グイキン工业(株)制)涂布于玻璃模具以外，进行了与实施例1同样的操作，获得了塑料透镜。所获塑料透镜的各种物性示于表1中。从表1可以看出，比较例2的塑料透镜虽然具有优良的耐冲击性，但是在聚合过程中由于与模具脱离而引起成形不良，导致脱模性低劣，另外还发现在透镜表面附近出现混浊，因此是透明性低劣的透镜。
比较例3～7除了使用表1所示的成分以外，进行了与实施例1同样的操作，获得了塑料透镜。这些塑料透镜的各种物性示于表1中。从表1可以看出，比较例3的塑料透镜是一种脱模性、透明性和耐冲性均低劣的透镜。比较例4的塑料透镜虽然其脱模性优良，但是发现有少量不透明物质析出，是一种透明性低劣而且耐冲击性也低劣的透镜。比较例5的塑料透镜虽然具有优良的脱模性和耐冲击性，但是明显地产生模糊不清，是一种透明性低劣的透镜。比较例6的塑料透镜虽然具有优良的脱模性，但是部分地产生混浊，因此透明性低劣，另外，在1kg的落球试验中，试验样品中有约10％左右出现裂纹，因此是耐冲击性低劣的透镜。比较例7的塑料透镜虽然具有优良的脱模性和耐冲击性，但是发现有不透明物质析出，因此是透明性低劣的透镜。
表1

表注*1A成分中的异氰酸酯基对B成分中的氨基的摩尔比*2C成分和D成分的总量在全部成分中的重量比例在表中各成分名称的说明ITP-1由平均分子量400的聚氧四亚甲基二醇与4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)生成的含有13％异氰酸酯基的异氰酸酯末端预聚物ITP-2由平均分子量500的聚氧亚丙基二醇与4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)生成的含有11％异氰酸酯基的异氰酸酯末端预聚物DETDA3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺与3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺的混合物DTTDA3，5-二甲硫基-2，4-甲苯二胺与3，5-二甲硫基-2，6-甲苯二胺的混合物MOCA4，4’-亚甲基双(2-氯苯胺)MBP酸式磷酸单丁氧基乙酯DBP酸式磷酸二(丁氧基乙基)酯MPP酸式磷酸单丙氧基乙酯DPP酸式磷酸二(丙氧基乙基)酯MOP酸式磷酸单辛氧基乙酯DOP酸式磷酸二(辛氧基乙基)酯MS-443氟系脱模剂(グイキン工业(株)制)IDP酸式磷酸异癸酯MHDP酸式磷酸单十六烷氧基乙酯DHDP酸式磷酸二(十六烷氧基乙基)酯(具有固化皮膜的成形体的实施例)]对于在本实施例和比较例中获得的具有固化皮膜的塑料透镜(透明成形体)按下面示出的测定法测定其各种物性。
(4)-1耐擦伤性试验用钢绒#0000擦拭透镜的表面，用目视法判定透镜表面被擦伤的困验程度。判定基准如下A.即使用力擦拭也几乎没有擦伤；B.当用力擦拭时有相当大的擦伤；
C.产生与透镜衬底同等的擦伤。
(4)-2粘附性试验按1mm的间隔形成100条十字交叉的刻痕，将粘贴带(商品名“セロテ一プ”，ニチバン(株)制品)用力粘贴在上面，然后迅速剥下来，调查固化皮膜剥离的有无。
(4)-3在室内用目视法调查透镜的透明性、表面状态等。
(4)-4耐冲击性试验进行了钢球落下试验。
具体地说，使16g或1kg的钢球从1.27m的高度自然落下到透镜中心部分，以不破裂者为合格。
A合格；B不合格(实施例8-1)(涂布液的配制)向装备有磁搅拌器的玻璃容器中加入水分散的胶体二氧化硅(固体含量40％，平均粒径15毫微米；成分(F))141重量份，在搅拌下添加乙酸30重量份，充分地进行混合搅拌。然后，向其中滴加γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(成分(E))74重量份，在5℃下搅拌24小时。接着加入丙二醇单甲基醚100重量份、异丙醇150重量份，进而加入硅酮系表面活性剂0.2重量份、作为固化剂的乙酰丙酮铝7.5重量份，充分搅拌后过滤，从而制成了涂布组合液。
(固化皮膜的形成)将在上述实施例1中制成的塑料透镜(透明成形体)置于55℃、10％的氢氧化钠水溶液中浸泡5分钟，进行充分清洗，然后使用按上述方法配制好的涂布液，按浸涂法(上提速度为20cm/分)进行涂布，在120℃下加热2小时，形成了固化皮膜，然后对其进行各种评价。如表2所示，具有所获固化皮膜的塑料透镜(透明成形体)是一种耐擦伤性、粘附性、外观、耐冲击性均优良的透镜。
(实施例8-2)向一个装备有磁搅拌器的玻璃容器中加入异丙醇分散的胶体二氧化硅(日产化学工业社制固含量30％，平均粒径15毫微米；成分(F))189重量份，在搅拌下向其中加入γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(成分(E))74重量份。在搅拌下向其中滴加10-2当量的盐酸19重量份，在5℃下搅拌24小时。接着加入丙二醇单甲基醚100重量份、异丙醇100重量份，进而加入硅酮系表面活性剂0.2重量、作为固化剂的乙酰丙酮铝7.5重量份，充分搅拌后过滤，从而制成了涂布组合液。除此之外与实施例8-1同样地进行。
如表2所示，所获具有固化皮膜的塑料透镜(透明成形体)与实施例8-1同样是一种耐擦伤性、粘附性、外观、耐冲击性均优良的透镜。
(实施例8-3)向装备有磁搅拌器的玻璃容器中加入以氧化锡/氧化钨/氧化锆/氧化硅为主成分的复合溶胶(日产化学工业社制；商品名HIS-40MH；甲醇分散；固含量30％；成分(F))94重量份、正丙基溶纤剂分散的胶体二氧化硅(日产化学工业社制；商品名NPC-ST30；固含量30％；成分(F))94重量份，充分混合搅拌并在搅拌下滴加作为有机硅化合物的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(成分(E))67.0重量份。滴加完毕后，向其中加入10-2当量的盐酸16重量份、作为溶剂的丙二醇单甲基醚230重量份、进而加入硅酮表面活性剂0.2重量份、作为固化促进剂的乙酰丙酮铝3重量份，充分搅拌后进行过滤，获得了涂布组合物。
除此之外，与实施例8-1同样地进行。
如表2所示，所获具有固化皮膜的塑料透镜(透明成形体)与实施例8-1同样，也是一种耐擦伤性、粘附性、外观、耐冲击性均优良的透镜。
(比较例8-1～8-3)除了使用二甘醇二烯丙基碳酸酯聚合物制成的塑料透镜代替实施例8-1～8-3中使用的塑料透镜(透明成形体)以外，其余与实施例8-1～3同样地进行。如表2所示，与本发明第一技术方案的塑料透镜(透明成形体)相比，比较例8-1～8-3中的任一种透镜的耐冲击性皆低劣。
表2
对于在第二技术方案的本实施例和比较例中获得的塑料透镜的透明性和耐冲击性，按照与上述第一技术方案同样的评价方法进行评价。而耐变黄性使用以下的评价方法进行评价。
耐变黄性[聚合时的耐变黄性]在聚合后立即对所获透镜在380～780nm的分光光谱进行测定，根据所获结果算出YI值并据此评价在聚合时对热的耐变黄性。YI值小于2.5时评价为A，在2.5以上至小于3.5评价为B，在3.5以上评价为C。
对所获透镜用氙灯照射200小时，并在照射之前和之后分别测定该透镜在380～780nm的分光光谱，根据所获结果分别算出YI值。把照射后的YI值减去照射前的YI值所获的差作为ΔYI，以ΔYI作为对光的耐变黄性的指标。ΔYI小于1时评价为A，在1以上至小于2时评价为B，在2以上时评价为C。
当耐热变黄性和耐光变黄性二者中的任一方为C时，或者双方为B时，该产品皆不适合作为透镜使用。
(实施例9)预先向100重量份由平均分子量400的聚丁二醇与4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)生成的含有13％异氰酸酯基的异氰酸酯末端预聚物(在表3中表示为ITP-1)中事先添加4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基))亚磷酸酯(表3中表示为PO-1)0.5重量份、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑1.5重量份、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯1.25重量份、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]0.25重量份，使其均匀溶解并脱泡。然后在60～70℃下向其中均匀混合进由3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺与3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺形成的混合物(表1中表示为DETDA)25.5重量份，进行短时间的高速搅拌。进而把搅拌后获得的混合物迅速浇入透镜成形用的玻璃模具中，在120℃下加热聚合15小时，获得了塑料透镜(透明成形体)。所获塑料透镜的各种物性示于表3中。从表3可以看出，所获塑料透镜对热和光的耐变黄性优良，并且，不存在由于混浊或微晶所导致的成为散射原因的模糊不清，是一种透明性非常优良的透镜。进而，不仅是在使用FDA标准规定的16g钢球，而且即便是在使用1kg钢球进行落球试验时，透镜也没有破坏，故它是耐冲击性也优良的透镜。
(实施例10～17)除了使用表3所示成分以外，其余按照与实施例9同样的操作进行，获得了塑料透镜(透明成形体)。这些塑料透镜的各种物性示于表3中。从表3可以看出，所获塑料透镜对热和光的耐变黄性优良，并且，不存在由于混浊或微晶所导致的成为散射原因的模糊不清，是一种透明性非常优良的透镜。进而，不仅是在使用FDA标准规定的16g钢球，而且即便是在使用1kg钢球进行落球试验时，透镜也没有破坏，故它是耐冲击性也优良的透镜。
(比较例9)除了不使用PO-1以外，其余按照与实施例9同样的操作进行。所获塑料透镜的各种物性示于表3中。从表3可以看出，所获塑料透镜不存在由于混浊或微晶所导致的成为散射原因的模糊不清，其透明性非常优良，不仅是在使用FDA标准规定的16g钢球，而且即便是在使用1kg钢球进行落球试验时，透镜也没有破坏，但是该透镜对热或光的耐变黄性低劣。
(比较例10)除了使用作为硫系过氧化物分解剂的二(十三烷基)-3，3’-硫代二丙酸酯(表3中表示为SO-1)代替PO-1以外，进行与实施例1同样的操作。所获塑料透镜的各种物性示于表1中。从表1可以看出，所获塑料透镜存在稍许的模糊不清，故其透明性低劣，同时对热或光的耐变黄性也低劣，变成了着色的透镜。另外，虽然在使用FDA标准规定的16g钢球进行落球试验时透镜没有破坏，但是在使用1kg钢球进行落球试验时，在试验样品观察到20％左右的裂纹，故其耐冲击性也低劣。
表3

对表中各成分的说明ITP-1由平均分子量400的聚氧四亚甲基二醇与4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)生成的含有13％异氰酸酯基的异氰酸酯末端预聚物。
ITP-2由平均分子量500的聚氧亚丙基二醇与4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)生成的含有11％异氰酸酯基的异氰酸酯末端预聚物。
DETDA3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺与3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺的混合物PO-14，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基))亚磷酸酯PO-2六(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基丁烷)三亚磷酸酯PO-34，4’-异亚苯基二苯酚烷基亚磷酸酯[其中的烷基是碳原子数12～15的混合体](具有固化皮膜的成形体的实施例)通过在上述第一技术方案中示出的耐擦伤性试验、粘附性试验、外观(透明性、表面状态等)、耐冲击性试验的测定法、测定在第二技术方案的实施例和比较例中获得的具有固化皮膜的塑料透镜(透明成形体)的各种物性。
(实施例18-1)按照与上述第一技术方案的实施例8-1同样的方法制备涂布组合液。
(固化皮膜的形成)把在上述实施例9中制得的塑料透镜(透明成形体)置于55℃、10％的氢氧化钠水溶液中浸渍5分钟以将其充分清洗后，使用按照上述方法配制的涂布液，按浸涂法(上提速度为20cm/分)进行涂覆，在120℃下加热2小时以形成固化皮膜，然后对其进行各种评价。所获具有固化皮膜的塑料透镜(透明成形体)，如表4所示，是一种耐擦伤性、粘附性、外观、耐冲击性均优良的产品。
(实施例18-2)向装备有磁搅拌器的玻璃容器中加入异丙醇分散的胶体二氧化硅(日产化学工业社制固含量30％，平均粒径15毫微米；成分(F))189重量份，在搅拌下向其中加入γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(成分(E))74重量份。在搅拌下向其中滴加10-2当量的盐酸19重量份，在5℃下搅拌24小时。接着加入丙二醇单甲基醚100重量份、异丙醇100重量份，进而加入硅酮系表面活性剂0.2重量份、作为固化剂的乙酰丙酮铝7.5重量份，充分搅拌后过滤，从而制成了涂布组合液。除此之外与实施例18-1同样地进行。
如表4所示，所获具有固化皮膜的塑料透镜(透明成形体)与实施例10-1同样是一种耐擦伤性、粘附性、外观、耐冲击性均优良的透镜。
(实施例18-3)向装备有磁搅拌器的玻璃容器中加入以氧化锡/氧化钨/氧化锆/氧化硅为主成分的复合溶胶(日产化学工业社制；商品名HIS-40MH；甲醇分散；固含量30％；成分(F))94重量份、正丙基溶纤剂分散的胶体二氧化硅(日产化学工业社制；商品名NPC-ST30；固含量30％；成分(F))94重量份，充分混合搅拌，并在搅拌下滴加γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(成分(E))67.0重量份。滴加完毕后，向其中加入10-2当量的盐酸16重量份、作为溶剂的丙二醇单甲基醚230重量份、进而加入硅酮表面活性剂0.2重量份、作为固化促进剂的乙酰丙酮铝3重量份，充分搅拌后进行过滤，获得了涂布组合物。
除此之外，与实施例18-1同样地进行。
如表4所示，所获具有固化皮膜的塑料透镜(透明成形体)与实施例10-1同样地是一种耐擦伤性、粘附性、外观、耐冲击性均优良的透镜。
(比较例11-1～11-3)除了使用由二甘醇双烯丙基碳酸酯聚合物制成的透镜代替实施例18-1～18-3中使用的塑料透镜(透明成形体)以外，与实施例18-1～3同样地进行。如表4所示，与本发明第二技术方案的塑料透镜(透明成形体)相比，比较例11-1～11-～3的每一种透镜的耐冲击性都低劣。
表4
下面说明在具有硬涂层的光学部件上形成防反射膜的第三技术方案的实施例。但是，也可以不通过硬涂层来形成防反射膜，不过，从强度、耐热性、耐摩擦性、耐药品性等的观点考虑，还是以通过硬质涂层的方式为优选。
另外，对在第三技术方案的实施例中获得的具有防反射膜的光学部件的物性评价按照下面示出的试验方法进行。
(1)视感反射率塑料透镜的表面侧的视感反射率Y按下述方法测定，即，在透镜的内面侧用黑色的遮光涂料(マジツク)涂布，消除反射，然后使用日立分光光度计U-3410测定表面侧的视感反射率。
塑料透镜里面侧的视感反射率Y按下述方法测定，即，使用日立分光光度计U-3410，首先测定在凹面侧形成了防反射膜的透镜的视感反射率，然后用黑色遮光涂料涂布已形成了同样防反射膜的凸面，以消除凸面的反射，以此透镜作为比较品，测定其凹面的视感反射率(包含内面侧的视感反射率)，最后从比较品的凹面视感反射率中减去原先测得的视感反射率，将所得的差值作为里面侧的视感反射率Y。
(2)粘附性用剃刀在塑料透镜的表面上刻划成100个1mm×1mm的小方格，在小方格上贴一条透明胶带，然后一举将胶带剥下，根据残留下的小方块的数目来评价粘附性。表中，按照残留的小方块的数目/100的方式记载。
(3)耐磨损性用钢绒在塑料透镜的表面上在施加1kgf/cm2荷重的条件下擦20次，根据表面的状态按照以下的基准进行评价。
UA几乎没有伤痕。
A有几条细伤痕。
B有许多条细伤痕，并有几条粗伤痕。
C有许多条细伤痕，并有许多条粗伤痕。
D几乎是膜剥落的状态。
(4)耐热性将塑料透镜置于干燥烘箱中加热1小时，测定裂纹产生的温度。
(5)耐碱性将塑料透镜置于浓度为10％的NaOH水溶液中浸泡1小时，根据表面状态按照以下的基准进行评价。
UA几乎没有变化。
A有几个点状膜剥离。
B在全部表面上发生点状膜剥离。
C在全部表面上发生点状膜剥离，并且发生几处面状膜剥离。
D几乎在全部表面上发生膜剥离。
(6)对镜片加工入镜框之后的外观检查将塑料透镜加工入镜框中，然后进行防反射膜的外观检查。
UA暗室内在荧光灯和高压水银灯下均无异常。
A暗室内在荧光灯下检查无异常。
B暗室内在荧光灯下检查时存在模糊不清。
C在室内于荧光灯下存在轻微模糊不清。
D在室内于荧光灯下存在模糊不清。
实施例19对于通过下述参考例1和2所示方法获得的具有硬涂层的塑料透镜，利用使用氩气或氧气的电子枪进行前处理(加速电压250V，电流值160mA，照射时间60秒)，然后将其加热至85℃，并利用真空蒸镀法(真空度2×10-5乇)在上述硬涂层上形成作为底层的由SiO2构成的第1层[折射率1.46，膜厚0.4233λ(λ为500mm。下同)]。
接着将Nb2O5粉末、ZrO2粉末、Y2O3粉末混合，以300kg/cm2的压力将其加压，以1300℃的烧结温度将其烧结，获得3成分系的蒸镀组合物A(重量比为Nb2O5∶ZrO2∶Y2O3＝90∶5∶5)，用电子枪输出电流170mA加热该蒸镀组合物A，形成了第2层(折射率2.21，膜厚0.0374λ)并形成由SiO2构成的第3层(折射率1.46，膜厚0.0962λ)，该第2层和第3层共同构成相当于中间折射率层的1/4λ层。
再在该相当于中间折射率层的1/4λ层上形成由上述蒸镀组合物A形成的第4层(折射率2.21，膜厚0.1396λ)、由SiO2构成的第5层(折射率1.46，膜厚0.0674λ)和由上述蒸镀物质A形成的第6层(折射率2.21，膜厚0.1584λ)，由这三层共同构成相当于高折射率层的1/2λ层。
然后在该相当于高折射率层的1/2λ层上形成作为第7层的由SiO2构成的相当于低折射率层的1/4λ层，从而获得了具有防反射膜的塑料透镜。
将这些操作同样地对塑料透镜的反面进行，从而获得了在两面上具有防反射膜的塑料透镜。
另外，上述第2～7层的各层可以按照与形成上述第1层同样的真空蒸镀法来形成。
上述说明了的防反射膜的蒸镀组成及其厚度等诸条件示于表5中。
另外，对于按照上述方法获得的塑料透镜进行了上述(1)～(6)的评价，所获结果也示于表5中。
本实施例的防反射膜由从衬底侧算起的1/4λ层(相当于中间折射率层)+1/2λ层(相当于高折射率层)+1/4λ层(相当于低折射率层)构成，但是，也可以在由1/2λ层中的蒸镀组合物A形成的两层高折射率层之间插入作为低折射率物质的SiO2层(相当于实施例的4、5、6层)。
按照这种组合，可以把通常需要0.5λ左右膜厚的高折射率层，按照第4层和第6层合并在一起计，膜厚减少至0.3λ左右。
这是因为，在中间插入了SiO2层的4、5、6层的合成折射率可以是2.02～2.08，因此在本构成中，该合成折射率为2.04左右。
当高折射率物质的折射率在2.1以下时，如果使用本构成，就会导致防反射性能降低，因此不优选。
与SiO2层相比，高折射率物质层的结构强度和耐热性较差，因此，通过插入结构强度和耐热性较强的SiO2，可以提高防反射膜的强度和耐热性。
应予说明，蒸镀物质A只使用电子枪蒸镀，就能具有2.2以上的高折射率(要使可以用作高折射率物质的TiO2层获得同样的折射率，就必须使用离子辅助法)，即使在其中间插入作为低折射率物质的薄SiO2层，对折射率降低的影响也很小，因此可以形成低反射的防反射层。
表5

实施例20(离子辅助法)对于通过下述参考例1和2所示方法获得的具有硬涂层的塑料透镜，利用使用氩气或氧气的电子枪进行前处理(加速电压250V，电流值160mA，照射时间60秒)，然后将其加热至85℃，并利用真空蒸镀法(真空度2×10-5乇)在上述硬涂层上形成作为底层的由SiO2构成的第1层[折射率1.46，膜厚0.4230λ(λ为500mm。下同)]。
接着形成由第2层和第3层共同构成的相当于中间折射率层的1/4λ层，所说第2层是通过在电子枪输出电流170mA的条件下合并使用离子辅助来加工3成分系的蒸镀组合物A(重量比为Nb2O5∶ZrO2∶Y2O3＝90∶5∶5)来形成(折射率2.27、膜厚0.0416λ，离子辅助输出350V、150mA，O2气+Ar气)，而第3层则由SiO2形成(折射率1.46、膜厚0.0969λ)。
然后在该相当于中间折射率层的1/4λ层上形成由上述蒸镀组合物A(兼用离子辅助)形成的第4层(折射率2.27、膜厚0.1370λ)、由SiO2构成的第5层(折射率1.46、膜厚0.0696λ)以及由上述蒸镀物质A(兼用离子辅助)形成的第6层(折射率2.27、膜厚0.1461λ)，由这三层共同构成相当于高折射率层的1/2λ层。
然后在该相当于高折射率层的1/2λ层上形成作为第7层的由SiO2构成的相当于低折射率层的1/4λ层，从而获得了具有防反射膜的塑料透镜，进而在塑料透镜的反面也进行这些操作，从而获得了在两面上均具有防反射膜的塑料透镜。
应予说明，在离子辅助中使用氧和氩的混合气作为离子化气体。
结果示于表6中。
表6

实施例21(1/4λ层-1/4λ层-1/2λ层-1/4λ层)对于按照下述参考例1和2所示方法获得的具有硬涂层的塑料透镜，以使用氩气或氧气的离子枪进行前处理(加速电压250V，电流值160mA，照射时间60秒)，然后将其加热至85℃，在上述硬涂层上通过真空蒸镀法(真空度2×10-5乇)形成作为底层的由SiO2构成的第1层[折射率1.46、膜厚0.4670λ(λ为500nm，下同)]。
利用电子枪输出电流170mA加热3成分系蒸镀组合物A(按重量比，Nb2O5∶ZrO2∶Y2O3＝90∶5∶5)以形成第2层(折射率2.21、膜厚0.014λ)，并形成由SiO2构成的第3层(折射率1.46、膜厚0.2001λ)，由这两层构成相当于中间折射率层的1/4λ层A。
然后，利用电子枪输出电流170mA加热3成分系蒸镀组合物A(按重量比，Nb2O5∶ZrO2∶Y2O3＝90∶5∶5)以形成第4层(折射率2.21、膜厚0.0390λ)，并形成由SiO2构成的第5层(折射率1.46、膜厚0.1420λ)，由这两层构成相当于中间折射率层的1/4λ层B。
再在该1/4λ层A和B上形成由上述蒸镀组合物A形成的第6层(折射率2.21、膜层0.1381λ)，并形成由SiO2构成的第7层(折射率1.46、膜厚0.0805λ)，以及由上述蒸镀物质A形成的第8层(折射率2.21、膜厚0.1524λ)，由这三层共同构成相当于高折射率层的1/2λ层。
然后，在该相当于高折射率层的1/2λ层上形成作为第9层的由SiO2构成的相当于低折射率层的1/4λ层，从而获得了具有防反射膜的塑料透镜，进而在塑料透镜的反面也进行这些操作，从而获得了在两面上均具有防反射膜的塑料透镜。
结果示于表7中。
表7

实施例22(离子辅助法+1/4λ层-1/4λ层-1/2λ层-1/4λ层)对于按照下述参考例1和2所示方法获得的具有硬涂层的塑料透镜，以使用氩气或氧气的离子枪进行前处理(加速电压250V，电流值160mA，照射时间60秒)，然后将其加热至85℃，在上述硬涂层上通过真空蒸镀法(真空度2×10-5乇)形成作为底层的由SiO2构成的第1层[折射率1.46、膜厚0.4670λ(λ为500nm，下同)]。
利用电子枪输出电流170mA合并使用离子辅助，由3成分系蒸镀组合物A(按重量比，Nb2O5∶ZrO2∶Y2O3＝90∶5∶5)形成第2层(折射率2.27、膜厚0.0136λ)，和由SiO2构成的第3层(折射率1.46、膜厚0.2044λ)，由这两层构成相当于中间折射率层的1/4λ层A。
然后，利用电子枪输出电流170mA合并使用离子辅助，由3成分系蒸镀组合物A(按重量比，Nb2O5∶ZrO2∶Y2O3＝90∶5∶5)形成第4层(折射率2.21、膜厚0.0445λ)和由SiO2构成的第5层(折射率1.46、膜厚0.1505λ)，由这两层构成相当于中间折射率层的1/4λ层B。
再在该相当于中间折射率层的1/4λ层A和B上形成由上述蒸镀组合物A(兼用离子辅助)形成的第6层(折射率2.27、膜厚0.1367λ)、和由SiO2构成的第7层(折射率1.46、膜厚0.0892λ)，以及由上述蒸镀物质A(兼用离子辅助)形成的第8层(折射率2.27、膜厚0.1592λ)，由这三层共同构成相当于高折射率层的1/2λ层。
然后，在该高折射率层上形成作为第9层的由SiO2构成的相当于低折射率层的1/4λ层，从而获得了具有防反射膜的塑料透镜，进而在塑料透镜的反面也进行这些操作，从而获得了在两面上均具有防反射膜的塑料透镜。
结果示于表8中。
表8

实施例23对于上述具有硬涂层的塑料透镜，以使用氩气或氧气的离子枪进行前处理(加速电压250V，电流值160mA，照射时间60秒)，然后将其加热至85℃，在上述硬涂层上通过真空蒸镀法(真空度2×10-5乇)形成作为底层的由SiO2构成的第1层[折射率1.46、膜厚0.4222λ(λ为500nm，下同)]。
利用电子枪输出电流170mA加热3成分系蒸镀组合物A(按重量比，Nb2O5∶ZrO2∶Y2O3＝90∶5∶5)以形成第2层(折射率2.21、膜厚0.0458λ)和由SiO2构成的第3层(折射率1.46、膜厚0.0814λ)，由这两层构成相当于中间折射率层的1/4λ层。
然后在该相当于中间折射率层的1/4λ层上形成由上述蒸镀组合物A形成的第4层(折射率2.21、膜厚0.1172λ)、由SiO2构成的第5层(折射率1.46、膜厚0.0280λ)、由上述蒸镀组合物A形成的第6层(折射率2.21、膜厚0.1143λ)、由SiO2构成的第7层(折射率1.46、膜厚0.0246λ)以及由上述蒸镀组合物A形成的第8层(折射率2.21、膜厚0.1280λ)，由这五层共同构成相当于高折射率层的1/2λ层。
然后在该相当于高折射率层的1/2λ层上形成作为第9层的由SiO2构成的相当于低折射率层的1/4λ层，从而获得了具有防反射膜的塑料透镜，然后在塑料透镜的反面也进行这些操作，从而获得在两面具有防反射膜的塑料透镜。
表9

参考例1预先向100重量份由平均分子量400的聚丁二醇与4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)生成的含有13％异氰酸酯基的异氰酸酯末端预聚物中添加酸式磷酸单丁氧基乙酯0.024重量份和酸式磷酸二(丁氧基乙基)酯0.036重量份，使其均溶解并脱泡。然后在60～70℃下向其中均匀混合进由3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺与3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺形成的混合物25.5重量份，进行短时间的高速搅拌。进而把搅拌后获得的混合物迅速浇入透镜成形用的玻璃模具中，在120℃下加热聚合15小时，获得了塑料透镜。
参考例2(涂布液的配制)按照与上述第一实施方式的实施例8-1同样的方法制备涂布组合液。
(硬涂层的形成)把由参考例1的聚氨酯脲聚合物制成的塑料透镜置于55℃，10％的氢氧化钠水溶液中浸渍5分钟以进行充分清洗后，使用按照上述方法配制的涂布液，按浸涂法(上提速度为20cm/分进行涂布，在120℃下加热2小时，形成了硬涂层。
工业上的利用领域按照本发明的第一技术方案，可以提供透明性和从成形模具取出时的脱模性均优良的适合于光学用途的成形体及其制造方法。特别是可以提供不会损害象上述美国专利US 61227505号公报中公开的聚氨酯脲系材料的透明性并且可以赋予良好脱模性的适合于光学用途的成形体及其制造方法。
按照本发明的第二技术方案，可以提供对光或热不易变黄的适合于光学用途的成形体及其制造方法。特别是可以提供不会损害象上述美国专利US 6127505号公报中公开的通过使在分子内具有尿烷键的异氰酸酯末端预聚物与芳族二胺进行浇铸聚合而获得的材料的透明性并且可以赋予对光或热的耐变黄性的适合于光学用途的成形体及其制造方法。
按照本发明的第三技术方案，可以提供以由聚氨酯脲聚合物构成的材料作为衬底并在该衬底上具有防反射膜的光学部件，该防反射膜具有良好的适合于上述衬底的耐热性，其膜强度高，而且其耐热性随时间延长而降低的程度小。
权利要求
1.透明成形体，它是包含下述成分(A)和成分(B)的聚合物的成形体，其特征在于，上述成形体还含有下述成分(G)，其中成分(A)异氰酸酯末端预聚物，它是分子中具有环状结构的脂族二异氰酸酯与平均分子量为300～2500的二醇的反应生成物；成分(B)由下述通式(I)表示的一种或两种以上的芳族二胺通式(I) 在通式(I)中，R1、R2和R3各自独立地为甲基、乙基、硫代甲基中的任一种；成分(G)一种或两种以上的磷系过氧化物分解剂。
2.如权利要求1所述的透明成形体，其中，成分(G)的重量在成分(A)、成分(B)和成分(G)的总重量的0.02～5.0％的范围内。
3.如权利要求1或2所述的透明成形体，其特征在于，成分(G)的磷系过氧化物分解剂含有由下述通式(V)表示的结构通式(V) 在通式(V)中，R10和R11各自独立地表示可以被碳原子数1～6的烷基取代的苯基或碳原子数1～16的烷基中的任一种；R12和R13各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基中的任一种。
4.如权利要求1所述的透明成形体，其中，在通式(V)中的R10和R11是碳原子数12～14的烷基。
5.如权利要求1所述的透明成形体，其中，作为成分(A)的原料的分子中具有环状结构的脂族二异氰酸酯是脂环式二异氰酸酯。
6.如权利要求5所述的透明成形体，其中，脂环式二异氰酸酯是选自4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷和降冰片烯二异氰酸酯中的至少一种。
7.如权利要求1所述的透明成形体，其中，作为成分(A)的原料的平均分子量为300～2500的二醇是聚醚系二醇或聚酯系二醇。
8.如权利要求1所述的透明成形体，其中，成分(A)的异氰酸酯基的含有率在10～20重量％的范围内。
9.如权利要求1所述的透明成形体，其中，在通式(I)中的R1是甲基；R2和R3各自是乙基或硫代甲基中的任一种。
10.如权利要求1所述的透明成形体，其中，成分(A)的异氰酸酯基对成分(B)的氨基的摩尔比在1.00～1.15的范围内。
11.如权利要求1所述的透明成形体，其中，透明成形体是透镜。
12.如权利要求11所述的透明成形体，其中，透镜是眼镜镜片。
13.如权利要求1所述的透明成形体，其中，上述透明成形体在其表面上具有固化皮膜。
14.如权利要求13所述的透明成形体，其中上述固化皮膜是由含有成分(E)和成分(F)的涂布组合物制得的皮膜，其中，成分(E)由通式(IV)表示的有机硅化合物或其水解产物、(R7)a(R9)bSi(OR8)4-(a+b)…(IV)在通式(IV)中，R7表示具有环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基、氨基或苯基的有机基团；R8表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的酰基；R9表示碳原子数1～6的烷基；a和b表示0或1的整数，成分(F)金属氧化物胶体粒子。
15.如权利要求1所述的透明成形体，其中，上述透明成形体在其表面上具有防反射膜。
16.如权利要求13所述的透明成形体，其中，上述透明成形体在上述固化皮膜上具有防反射膜。
17.如权利要求15或16所述的透明成形体，其特征在于，上述的防反射膜是多层防反射膜，而且该多层防反射膜中的至少1层是含有氧化铌的高折射率层。
18.透明成形体的制造方法，该方法包括将成分(A)、成分(B)和成分(G)的混合物注入成形模具内，然后通过使成分(A)和成分(B)聚合来制造成形体，其中成分(A)异氰酸酯末端预聚物，它是分子中具有环状结构的脂族二异氰酸酯与平均分子量为300～2500的二醇的反应生成物；成分(B)由下述通式(I)表示的一种或两种以上的芳族二胺通式(I) 在通式(I)中，R1、R2和R3各自独立地为甲基、乙基、硫代甲基中的任一种；成分(G)一种或两种以上的磷系过氧化物分解剂。
19.如权利要求18所述的透明成形体的制造方法，其中，上述混合物通过向成分(A)和成分(G)的混合物中进一步混合进成分(B)来配制。
全文摘要
本发明提供透明成形体及其制造，所述透明成形体是含有特定的异氰酸酯末端预聚物(成分A)和特定的芳香族二胺(成分B)的聚合物的成形体，其中，上述成形体还含有磷系过氧化物分解剂(成分G)。
文档编号C08K5/524GK1962762SQ20061014323
公开日2007年5月16日 申请日期2002年3月20日 优先权日2001年3月21日
发明者北原义孝, 太田宏, 门田正德, 三石刚史, 新出谦一, 嘉村齐 申请人:Hoya株式会社