专利名称：粉状水泥分散剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种粉状水泥分散剂，更具体地说，涉及一种包括聚羧酸型聚合物的粉状水泥分散剂。
背景技术：
混凝土已成为现代社会中不可缺少的材料，广泛的应用于各种用途，如建筑、房屋、桥梁和隧道。通常通过硬化包含胶结剂、水和骨料的混凝土组合物形成混凝土。为了提高混凝土组合物的各种性能，如流动性、加气性和抗冻融性，在混凝土组合物中引入除这些材料之外的各种掺加剂。
作为一种掺加剂，水泥分散剂是已知的。由于有较低含水量的混凝土通常有较高的耐用性，优选尽可能低减少混凝土组合物中水量的引入。然而，引入水量的过少，不能确保混凝土组合物充分的流动性，导致其操作性降低。在混凝土组合物引入起减少水量作用的水泥分散剂，有助于此问题的解决。
作为一种水泥分散剂，在聚合物重复单元中包含羧酸或其盐的聚羧酸型水泥分散剂是已知的。此外，通过在聚羧酸型聚合物中引入聚烯化氧(PAO-(AO)n-)，改进水泥浆的流动性也是已知的。与常规的萘型或三聚氰胺型水泥分散剂相比较，引入有聚烯化氧的聚羧酸型水泥分散剂，在水泥分散性、水泥组合物在新态时的流动性、流动保持性、抗分离性、以及硬化强度显现性方面更优越。
根据被用作原料的单体以及聚烯化氧的结合形式，引入聚烯化氧的聚羧酸型水泥分散剂可被分为几种类型。这些类型包括，例如，其中以(甲基)丙烯酸或其盐作为一种原料单体、且聚烯化氧经醚键结合到另一种原料单体的主链的聚合物(烯基PAO醚/丙烯酸结构参见下列化学式(1)，其中COOY表示羧基或其盐)、其中马来酸、富马酸或其盐用作原料单体的一种且聚烯化氧通过醚键结合至另一原料单体的主链的聚合物(烯基PAO醚/马来酸结构参见下式(2))、以及其中(甲基)丙烯酸或其盐用作一种原料单体且聚烯化氧经酯键结合至另一原料单体的主链的聚合物(PAO(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸结构参见下式(3))。进一步，不同的聚合物能分为酸型、一价金属盐型、二价金属盐型、三价金属盐型等，取决于羧酸部分是否保持羧酸形式或成为金属盐。
以往，例如，JP-A-2000-26145中述及PAO(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸结构以及PAO(甲基)丙烯酸酯/烯基PAO醚/(甲基)丙烯酸结构的一价金属盐型聚合物。同样，如，JP-A-2002-167255中述及PAO(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸结构以及烯基PAO醚/丙烯酸结构的一价金属盐型聚合物。进一步的，如，JP-A-2002-167256中述及PAO(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸结构以及烯基PAO醚/丙烯酸结构的二价金属盐型聚合物。更进一步，如JP-A-9-309756中述及烯基PAO醚/马来酸结构的二价金属盐型聚合物。
为了改善水泥分散剂的性质，一种现有技术中提出向聚羧酸型聚合物中添加另一组分。例如，公开了水泥分散剂其中混合聚羧酸型聚合物和PEG(参见，如JP-A-2000-26146)。进一步，已公开水泥组合物，其中将烯化氧通过加聚作用引入到聚羧酸型聚合物和多亚烷基多胺中(参见，如JP-A-2000-109357)。
发明概述上述聚羧酸型水泥分散剂通常以液态被使用。然而由于运输成本等因素，水泥分散剂优选是粉状的。水泥分散剂也需要有高分散性。然而，传统的聚羧酸型水泥分散剂，其中聚烯化氧部分存在于聚合物中，即使除去水也趋于蜡状的或粘浆状的，且难以粉碎。
因此，本发明的目的是提供一种在聚羧酸型水泥分散剂中达到高分散性和易被粉碎的方法。
本发明的发明人广泛地研究后得到一种解决上述问题的途径，发现通过使用在具有分子中包含3个或更多个聚烯亚胺链或聚烯化氧链的支化结构的支链化合物与具有包含聚烯化氧部分的特殊结构的聚羧酸型聚合物结合或混合，包含通常难以粉碎的聚羧酸型聚合物的溶液，在不影响其分散性下易被粉碎。因而，基于此认识，完成本发明。就此而论，不清楚此组合物提供上述效果的机理，但此类机理据推测是由于支链化合物和具有特殊结构的聚羧酸型聚合物的相互作用，聚合物分子量的拟似增加而致。就此而论，因为所述机理仅仅是一种假定，即使上述效果事实上通过另一个机理得到，本发明的技术范围并不受影响。
具体而言，本发明一方面是提供了一种粉状水泥分散剂，作为主要成分包括聚羧酸型共聚物，该共聚物具有衍生自不饱和聚亚烷基二醇型单体的重复单元(I)、衍生自不饱和羧酸型单体的重复单元(II)和衍生自支链化合物单体的重复单元(II)，所述支链化合物单体在具有分子中包含3或更多个的聚烯亚胺链或聚烯化氧链的支化结构。
进一步说，本发明另一个方面是提供了一种粉状水泥分散剂，作为包括聚羧酸型共聚物(A)和支链化合物(B)，所述共聚物(A)具有衍生自不饱和聚亚烷基二醇型单体的重复单元(IV)、和衍生自不饱和羧酸型单体的重复单元(V)，所述支链化合物(B)具有分子中包含3个或更多个聚烯亚胺链或聚烯化氧链的支化结构。
具体实施例方式
在下文中，通过多个实施方案分别详细阐明本发明，但本发明的技术范围应根据权利要求的记载范围确定，并不为下列具体实施方案所限。
本发明一方面涉及一种粉状水泥分散剂，作为主要成分包括聚羧酸型共聚物，该共聚物具有衍生自不饱和聚亚烷基二醇型单体的重复单元(I)、衍生自不饱和羧酸型单体的重复单元(II)和衍生自支链化合物单体的重复单元(III)，所述支链化合物单体具有分子中包含3或更多个的聚烯亚胺链或聚烯化氧链的支化结构。
在下文中，所述方面通过分为多个实施方案分别阐明，基于形成重复单元(III)的支链化合物类型、重复单元(I)和重复单元(II)的类型。
实施方案一在本实施方案中，衍生自不饱和聚亚烷基二醇型单体的重复单元(I)，通过下式1代表(在下文中该重复单元由下式1代表，也称为″重复单位(I-a)″)，衍生自不饱和羧酸单体的重复单元(II)通过下式2代表(在下文中，该重复单元由下式2代表，也称为″重复单元(II-a)″)。
[化学式2] 其中R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或具有1至30个碳原子的烃基，每个AO独立地表示具有2至18个碳原子的烯化氧基，Ra表示具有0至2个碳原子的亚烷基，n表示烯化氧基的平均加成摩尔数，其是2至300，R3和R4均独立地表示氢原子、甲基或-COOM2(前提是排除R3和R4都是-COOM2的情形)，R5表示氢原子、甲基或-CH2COOM3(前提是当R5是-CH2COOM3时，R3和R4均独立的表示氢原子或甲基)，并且每个M1、M2和M3独立地表示氢原子、金属原子、铵基或有机胺基。
在本实施方案中，形成重复单元(III)的″支链化合物单体″指将可聚合的不饱和双键引入上述特定支链化合物中的单体。
本实施方案中，支链化合物是一种化合物，其中使烯化氧加成至聚烯亚胺(在下文中也称为″PAI/PAO加合物″)。PAI/PAO加合物具有例如下式7所代表的结构，但不限于该形式。
其中每个q独立地代表氧化乙烯基的加成摩尔数。
如化学式7中所示，本实施方案的支链化合物PAI/PAO加合物是其中将聚环氧乙烷加成至聚乙烯亚胺的化合物。也就是，由化学式7代表的本实施方案的支链化合物，具有由聚乙烯亚胺链或聚环氧乙烷链组成的3个或更多个伸长链的结构(支化结构)。
本实施方案的粉状水泥分散剂作为主要成分包含聚羧酸型共聚物，其形式是有聚烯化氧部分的特定结构的聚羧酸型聚合物与PAI/PAO加合物单体共聚合。这里，“PAI/PAO加合物单体”意指那些PAI/PAO加合物单体中具有可聚合的不饱和双键的。下文中，将详细说明PAI/PAO加合物和PAI/PAO加成物单体。
下文中，对由化学式1代表的重复单元(I-a)、由化学式2代表的重复单元(II-a)将分别作详细说明，然后将对″PAI/PAO加合物单体″进行详细说明。
化学式1代表的重复单元(I-a)化学式1代表的重复单元(I-a)中，R1代表氢原子或甲基，R2代表氢原子或具有1至30个碳原子的烃基。所述烃基包括例如烷基、烯基、芳基和烷基苯基。上述烷基包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和环己基。进一步的，″烯基″指通式CnH2n-1代表的一价基，其中一个氢原子被从烯烃任选的碳原子上去除。所述烯基包括例如乙烯基、烯丙基、丙烯基和异丙烯基。进一步的，芳基包括例如苯基和萘基，烷基苯基例如包括甲基苯基和乙基苯基。鉴于流动性，R2优选氢原子或甲基。
化学式1代表的重复单元(I-a)中，AO代表具有2至18个碳原子的烯化氧基。构成上述烯化氧基的″A″包括例如亚乙基、1，3-亚丙基、甲基亚乙基、乙基亚乙基、苯基亚乙基、四亚甲基和1，2-二甲基亚乙基。也就是说，化学式1中的“AO”是一种包含上述官能团的烯化氧基(如氧化乙烯基)。其中，鉴于更好的流动性的角度，A优选亚乙基或甲基亚乙基。进一步的，2或更多不同类型的AO结构可任选存在于由(AO)n代表的重复单元中。然而，鉴于在聚烯化氧链的制备和其结构控制中的易操作性，(AO)n代表的重复结构优选是相同AO单元的重复结构。
在化学式1代表的重复单元(I-a)中，Ra代表具有0至2个碳原子的亚烷基。这里，“具有0个碳原子的亚烷基″指一种结构，其中O(AO)nR2直接与构成主链的碳原子结合，没有任何由Ra代表的部分。进一步的，具有1个碳原子的Ra指结构中主链的碳原子和O(AO)nR2通过亚甲基相连，Ra具有2个碳原子指结构中主链的碳原子和O(AO)nR2通过亚乙基或甲基亚甲基相连。
在化学式1代表的重复单元(I-a)中，n指″AO″代表的烯化氧基的平均加成摩尔数，其值是2至300的整数。从良好流动性和易于粉碎的角度而言，n优选是10至200，更优选20到150。
形成化学式1代表的重复单元(I-a)的单体包括例如不饱和醇的烯化氧加合物，所述加合物通过向不饱和醇中加成2至300摩尔的烯化氧而得到，不饱和醇比如乙烯醇、烯丙醇、甲代烯丙醇、异戊二烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇)和3-甲基-3-丁烯-2-醇。这些单体可以以2个或更多个的组合被使用。
进一步的，形成化学式1代表的重复单元(I-a)的单体可以是市售可得的或可自己合成制备得到。在合成中，酌情参考现有技术。例如，当向不饱和醇中加成烯化氧时，如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的烯化氧被加成至不饱和醇如乙烯醇、烯丙醇、甲代烯丙醇、异戊二烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇)和3-甲基-3-丁烯-2-醇上。进行烯化氧的加成反应中，不特别限制温度条件，但优选80到155℃，更优选90到150℃。
化学式2代表的重复单元(II-a)在化学式2代表的重复单元(II-a)中，每个R3和R4独立地代表氢原子、甲基或-COOM2，其中不包括R3和R4都是-COOM2的情形。进一步的，R5代表氢原子、甲基或-CH2COOM3，前提是当R5是-CH2COOM3时，R3和R4均分别独立地代表氢原子或甲基并且不代表-COOM2。进一步的，化学式2代表的重复单元中，每个M1、M2和M3分别独立地代表氢原子、金属原子、铵基或有机胺基。当M1、M2或M3是金属原子，所述金属原子可能是一价的、二价的或三价的任一种，具体而言，适当的金属原子包括锂、钠和钾等碱金属原子之类的一价金属原子；如钙和镁等碱土金属原子之类的二价金属原子；以及如铝和铁的三价金属原子。其中从改善易粉碎性的角度，M1、M2或M3优选是一价金属原子或二价金属原子。进一步的，铵基是由″-NH3+″代表的官能团。并且有机胺基包括比如衍生自有机胺的残基，有机胺例如如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的烷醇胺；如一乙胺、二乙胺和三乙胺的烷基胺；以及如乙二胺和三亚乙基二胺的多胺。
当R3和R4均为氢原子时，化学式2代表的重复单元(II-a)成为衍生自丙烯酸(当R5是氢原子时)和甲基丙烯酸(当R5是甲基时)的部分。而且，当R4是羧基、R5是氢原子时，化学式2代表的重复单元成为衍生自马来酸和富马酸的部分。进一步，当R4是羧基且R5是-CH2COOH基时，化学式2代表的重复单元成为衍生自衣康酸的部分。
形成化学式2代表的重复单元(II-a)的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸铵和甲基丙烯酸铵。这些单体可以以2种或更多种组合在一起被使用。这些单体可以市售获得或通过个人合成制备得到。
衍生自PAI/PAO加合物单体的重复单元(III)除化学式1代表的上述重复单元(I-a)和化学式2代表的重复单元(II-a)之外，该实施方案的粉状水泥分散剂此外还有衍生自PAI/PAO加合物单体的重复单元(III)。所述重复单元(III)是通过断裂PAI/PAO加合物单体所具有的可聚合不饱和双键的一个键而得到的二价重复单元。
如上所述，PAI/PAO加合物是将烯化氧加成至聚烯亚胺中得到的化合物。
″聚烯亚胺″是通过聚合烯化亚胺(例如乙烯亚胺(氮丙啶))得到的聚合物。换句话说，聚烯亚胺将烯化亚胺的开环结构作为重复单元(例如乙烯亚胺的开环结构(-CH2CH2NX-(其中X是氢原子或键)))。就此而言，本实施方案中聚烯亚胺可以市售得到或自己合成制备得到。
形成此类聚烯亚胺的烯化亚胺包括例如有2到8个碳原子的烯化亚胺，如乙烯亚胺(氮丙啶)、丙烯亚胺、1，2-丁烯亚胺和2，3-丁烯亚胺。更进一步，除非取代基对本发明有不利影响，这些烯化亚胺的碳原子均可被适当的取代基取代。此类取代基包括，例如，羟基；如甲氧基和乙氧基的烷氧基；如氟原子、氯原子和溴原子的卤原子。就此而言，本实施方案中，聚烯亚胺可以是只有一种重复单元组成的均聚物，或由2个或更多种类的重复单元组成的共聚物。然而，鉴于聚烯化氧制备或其结构控制的容易性，聚烯亚胺优选只有一种重复单元组成的均聚物。当聚烯亚胺由2个或更多种类的重复单元组成时，每种重复单元的聚合方式不作特别限制，无规聚合、嵌段聚合、交替共聚等任一方式均能使用。
进一步，聚烯亚胺可以是直链(也就是说，在由烯化亚胺组成的重复单元中的所有氮原子是仲氮原子(亚氨基))，或者支链(也就是说，在由烯化亚胺组成的重复单元中的氮原子包含叔氮原子)，或三维交联结构，只要最终形成的PAI/PAO化合物有如上所述的支化结构。同样地，聚烯亚胺优选聚乙烯亚胺或聚丙烯亚胺。特别是，从与羧酸盐交联的角度而言，聚乙烯亚胺特别优选被用作聚烯亚胺。
在聚烯亚胺中氮原子的平均数优选是3到300，更优选3到100，特别优选3到50。当在聚烯亚胺中的氮原子平均数是以上范围的值时，作为与水泥更具亲合力的水泥添加剂能发挥更优越的效果。
在本实施方案中，支链化合物是PAI/PAO加合物。因此，烯化氧被加成到聚烯亚胺的方式说明如下。然而，本发明的技术范围不局限于″具有PAI/PAO加合物形式的支链化合物″，而且无烯化氧加成的简单聚烯亚胺也能作为支链化合物使用。
PAI/PAO加合物单体具有由一个烯化氧基形成的基团，或者由加成2个或更多烯化氧基(聚烯化氧基团)形成的基团。在本实施方案中，聚烯化氧基团可以是由只有一种重复单元组成的均聚物，或由2个或更多种类重复单元组成的共聚物。然而，鉴于在聚烯化氧基制备中和在其结构控制中的容易性，聚烯化氧基优选是由只有一种重复单元组成的均聚物。当聚烯化氧基团由2个或更多种类的重复单元组成时，每种重复单元的聚合方式不作特别限制，无规聚合、嵌段聚合、交替共聚等任一方式均能使用。
通过衍生自以下化合物的基团可举例说明烯化氧基，如环氧乙烷(EO)、氧杂环丁烷、环氧丙烷(PO)、氧化异丁烯、氧化1-丁烯、氧化2-丁烯、三甲基氧化乙烯、氧杂环戊烷、四甲基氧化乙烯、一氧化丁二烯、氧化辛烯、氧化苯乙烯和1，1-二苯基氧化乙烯。从为了更好的流动性和易粉碎的角度，烯化氧基优选是乙烯基或甲基乙烯基。
聚烯化氧基中的烯化氧基的平均加成摩尔数优选是每个聚烯化氧基为2到200。多于200的平均加成摩尔数会降低所述单体的聚合能力。平均加成摩尔数更优选是10到150，进一步优选20到100。在聚烯化氧基中的烯化氧基平均加成摩尔数是上述范围的值时，聚羧酸型共聚物改善水泥组合物流动性的效果能充足的发挥。
将由烯化氧基(聚烯化氧基)形成的基团优选主要由氧化乙烯基(-OCH2CH2-)组成的基团。在这一点上，″主要由氧化乙烯基组成″意指当2个或更多种的烯化氧基存在于单体中时，氧化乙烯基占所有存在的烯化氧基的大多数。通过这种结构，通过PAI/PAO加合物单体共聚作用得到的聚羧酸型共聚物具有改善的亲水性能，这样使其效果得以充分发挥。
在烯化氧基中，当″主要由氧化乙烯基组成″以基于总烯化氧基是100％时的氧化乙烯基摩尔百分数表示时，氧化乙烯基优选为50到100％摩尔。当氧化乙烯基含量小于50％摩尔时，会降低烯化氧基形成的基团的亲水性。氧化乙烯基的含量更优选不少于60％摩尔，此外优选不少于70％摩尔，特别优选不少于80％摩尔，最优选不少于90％摩尔。
如上所述，″PAI/PAO加合物单体″是PAI/PAO加合物中具有可聚合的不饱和双键的加成物，可作为不饱和单体。
将不饱和基团引入PAI/PAO加合物来制备PAI/PAO加合物单体的方法包括，例如，将聚烯亚胺与烯化氧的加合物的羟基与不饱和化合物例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯酯交换引入不饱和基团的方法；通过聚烯亚胺与烯化氧的加合物的氨基经不饱和化合物例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯酰胺化引入不饱和基团的方法；通过将聚烯亚胺和烯化氧加合物的羟基与如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯和(甲代)烯丙基缩水甘油醚的环氧化合物反应而引入不饱和基团的方法，但是此方法不构成对本发明的特别限制。
通过在PAI/PAO加合物中引入不饱和基团制备PAI/PAO加合物单体中使用的不饱和化合物包括例如不饱和羧酸，如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸和柠康酸；不饱和羧酸酐如(甲基)丙烯酸酐和马来酸酐；不饱和酰卤，如甲基丙烯酰氯；不饱和羧酸酯，如1到30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯和1到30个碳原子的马来酸单酯、1到30个碳原子的马来酸二酯；和环氧化合物，如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯和(甲代)烯丙基缩水甘油醚。这些化合物可单独使用或以2种或更多种组合在一起来使用。
不特别限制PAI/PAO加合物单体的重均分子量，但优选1,000到100,000，更优选5,000到70,000，此外优选5,000到50,000，特别优选10,000到30,000。在这种情况下，PAI/PAO加合物单体的重均分子量值用GPC在下述的测量条件下获得。
仪器型号Waters LCMl；检测器Waters 410差示折射检测器；分析软件Waters Millennium Ver.2.18；洗脱剂在10,999克水和6,001克乙腈的混合物中溶解115.6克的三水合乙酸钠，用30％的氢氧化钠水溶液调节pH至6制备得到的洗脱液；洗脱剂流速0.8毫升/分；柱温35℃；柱Tosoh公司生产的TSKgel Guardcolumn SWXL+G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL；标准物聚乙二醇，重均分子量(Mw)272,500、219,300、85,000、46,000、24,000、12,600、4,250、7,100和1,470。
组成本实施方案中粉状水泥分散剂的聚羧酸型共聚物包括，作为基本组分，化学式1代表的重复单元(I-a)、化学式2代表的重复单元(II-a)、和衍生自PAI/PAO加合物单体的重复单元(III)，然而可能包含除此之外的其它重复单元。形成其它重复单元的单体包括，例如，带有磺酸基的不饱和磺酸，如2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-羟基-3-烯丙氧基磺酸、磺乙基(甲基)丙烯酸酯、磺丙基(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯磺酸；不饱和酰胺如(甲基)丙烯酰胺和烷基(甲基)丙烯酰胺；乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯基酯；苯乙烯衍生物如苯乙烯和溴苯乙烯；和其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。其中每一种重复单元均可能存在于无规聚合、嵌段聚合、交替共聚等。
然而，为了使所得的粉状水泥分散剂有优越的分散性和在生产中的易粉碎性，优选上述记载的三个基本重复单元作为主要重复单元。特别的，上述记载的三个基本重复单元其含量优选为80到100％，更优选为90到100％，以在聚羧酸型共聚物中的重复单元总量为100％为基准。
在作为本实施方案的粉状水泥分散剂主要成分的聚羧酸型共聚物中，化学式1代表的重复单元(I-a)、化学式2代表的重复单元(II-a)、和衍生自PAI/PAO加合物单体的重复单元(III)的含量比不作特别限制，根据所需分散性酌情决定。然而，基于这些重复单元的总含量为100％重量计，比率优选(I-a)/(II-a)/(III)＝(40到90)/(5到30)/(5到50)％重量，更优选(I-a)/(II-a)/(III)＝(50到90)/(5到30)/(5到40)％重量，此外优选(I-a)/(II-a)/(III)＝(60到80)/(10到20)/(10到30)％重量。为了共聚物在分散性方面的优越性，在聚羧酸型共聚物中每种成分的含量优选上述范围内的值。就此而言，使用如核磁共振和酸值测量的技术沉淀的值作为这些重复单元含量的值。
从优越的分散性角度考虑，作为本实施方案粉状水泥分散剂的主要成分的聚羧酸型共聚物的重均分子量按聚乙二醇换算优选1,000到500,000，更优选5,000到100,000。在这方面，所述重均分子量的值通过使用下述实施例中记载的方法确定。
作为本实施方案粉状水泥分散剂的主要成分的聚羧酸型共聚物的平均粒度优选1到500微米，更优选10到100微米。平均粒度小于1微米时，有粉状水泥分散剂易团聚的风险，而平均粒度大于500微米会导致降低水中的溶解度和降低水泥的分散性。
制备本实施方案的粉状水泥分散剂的方法不作特别限制，可适当参照与生产聚合物有关的常规已知技术。粉状水泥分散剂能通过如下的方法制备，比如一起共聚形成化学式1代表的重复单元(I-a)和化学式2代表的重复单元(II-a)与PAI/PAO加合物单体的每种单体，干燥生成的共聚物以粉碎。粉状水泥分散剂可基于新的技术来合成。
为了获得这样的共聚物，上述记载的每一种单体可以所需含量比率混合在一起并使用聚合引发剂聚合。聚合可通过例如溶剂聚合和本体聚合的方法完成。溶剂聚合可在间歇式系统或连续系统中进行，在此情况下所用溶剂包括，例如，水；低级醇，如甲醇、乙醇和2-丙醇；芳香族或脂肪族烃，如苯、甲苯、二甲苯、环己烷和正己烷；酯类化合物，如乙酸乙酯；和酮类化合物，如丙酮和甲乙酮。鉴于原料单体和所获聚羧酸型共聚物的溶解性，也考虑到所述聚羧酸型共聚物应用的便利，使用水、甲醇、乙醇、2-丙醇等作为溶剂特别有利。
当在水性介质中完成聚合反应时，可使用如过硫酸铵盐或碱金属盐和过氧化氢作为水溶性聚合引发剂。在这种情况下，如亚硫酸氢钠、莫尔盐、抗坏血酸(或其盐)和雕白粉可并用作为促进剂。此外，使用溶剂如低级醇、芳烃、脂肪族烃、酯类化合物和酮类化合物的聚合反应中，可使用如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰的过氧化物；如氢过氧化异丙苯的氢过氧化物；和如偶氮二异丁腈的偶氮化合物作为聚合引发剂。在这种情况下，如胺类化合物可组合使用作为促进剂。此外，当使用水-低级醇的混合溶剂时，可酌情从上述各种的聚合引发剂与引发剂和促进剂的组合中选用引发剂或引发剂和促进剂的组合。聚合反应温度视情况取决于溶剂与所使用的聚合引发剂，然而聚合反应通常在0到120℃的范围中进行。
例如，使用如过氧化苯甲酰与过氧化月桂酰的过氧化物；如氢过氧化异丙基苯的氢过氧化物；和如偶氮二异丁腈的偶氮化合物作为聚合反应引发剂在50到200℃的温度范围内进行本体聚合反应。
为了调节产物聚羧酸型共聚物的分子量，次磷酸(或其盐)和硫醇型链转移剂可被组合在一起使用。在这种情况下，所用的硫醇型链转移剂包括，例如，巯基乙醇、硫甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫羟苹果酸、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、辛基硫醇和十二烷基硫醇，可使用上述化合物的一种或多种。此外，为了调节聚羧酸型共聚物的分子量，可有效地使用有高链转移能力的单体，如(甲代)烯丙基磺酸(或其盐)。
用于干燥共聚物以粉碎的干燥方法不作特别的限制。干燥方法的选择取决于共聚物的性能。用于包含共聚物的溶液的这类干燥方法包括，例如，干燥和粉碎方法、盐析方法、凝结沉淀法、冷冻干燥法、凝结破裂和干燥法、喷雾干燥机法、转鼓式干燥机法和带式干燥机法。其中，从防止共聚物热降解的角度，优选使用较少加热聚合物的干燥方法(例如冷冻干燥法)。在冷冻干燥法中，例如使用液氮等将包含共聚物的溶液迅速冷却至冻结，冻结的共聚物溶液随后使用冻干机减压干燥。通过上述的方法，可得到粒度比如为约40纳米至500微米的微粒。同样，在喷雾干燥机方法中，共聚物溶液使用喷雾干燥机雾化并在空气中与热空气混合至干燥。通过上述的方法，可得到平均粒度比如为至多100微米的微粒。此外，在转鼓式干燥机法或带式干燥机法中，共聚物溶液被干燥为薄膜，使用转鼓式干燥机或带式干燥机可使膜厚度至多100微米，随后粉碎该薄膜并分级。在这些方法中，得到的微粒可具有例如至多300微米的平均粒度。在这方面，通过干燥后粉碎得到的微粒的粒度可进一步使用任选的粉碎/分级方法进行调节，以得到具有所需粒度的粉状水泥分散剂。
第二实施方案本实施方案与上述记载的第一实施方案不同在于衍生自不饱和聚亚烷基二醇型单体的重复单元(I)通过下列的化学式3代表(在下文中该重复单元由下式3代表，也称为″重复单位(I-b)″)，而衍生自不饱和羧酸型单体的重复单元(II)通过化学式4代表(在下文中，该重复单元由化学式4代表，也称为″重复单元(II-b)″)。另一方面，与上述记载的第一实施方案相同构成衍生自支链化合物的重复单元(III)的支链化合物是PAI/PAO加合物。
[化学式4]
其中R6代表氢原子或甲基，R7代表氢原子或1至30个碳原子的烃基，每个BO独立的代表具有2至18个碳原子的烯化氧基，p代表烯化氧基的平均加成摩尔数，其为2至300，R8代表氢原子或甲基，R9代表氢原子、甲基或-CH2COOM5，每个M4和M5独立的代表氢原子、金属原子、铵基或有机胺基团。
也即，本实施方案的粉状水泥分散剂作为主要成分包含聚羧酸型共聚物，其中带有聚烯化氧部分然而与第一实施方案不同的结构的聚羧酸型聚合物与PAI/PAO加合物单体共聚合。换言之，本实施方案主要成分的聚羧酸型共聚物，在共聚物具有衍生自PAI/PAO加合物单体的重复单元(III)方面与第一实施方案相同，然而作为水泥分散剂主要成分的聚羧酸型共聚物的其它重复单元的结构与第一实施方案不同，所述聚合物包含化学式3代表的重复单元(I-b)和化学式4代表的重复单元(II-b)。在这方面，因为″衍生自PAI/PAO加合物单体的重复单元(III)″的具体形式与第一实施方案的相同，其详述说明这里从略。
在下文中，将对化学式3代表的重复单元(I-b)和化学式4代表的重复单元(II-b)分别作出详细说明。
化学式3代表的重复单元(I-b)在化学式3代表的重复单元(I-b)中，R6和R7的具体形式与第一实施方案中化学式1代表的重复单元(I-a)的R1和R2相同。因此，其详述这里从略。
在化学式3代表的重复单元(I-b)中，B的具体形式与第一实施方案中化学式1代表的重复单元(I-a)的A相同。因此，其详述这里从略。
在化学式3代表的重复单元(I-b)中，p指″BO″代表的烯化氧基的平均加成摩尔数，其值是2至300的整数。从更好流动性和易粉碎的角度而言，p优选是10至200，更优选20到150。
形成化学式3代表的重复单元(I-b)的单体包括，例如，″聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸的酯化合物″，如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。这些化合物可以以2种或其更多种组合在一起被使用。
形成化学式3代表的重复单元(I-b)的单体市售可得或可自己合成制备。在其合成中，酌情参考现有技术。考虑到用于制备所述单体的方法，例如，聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸的酯化合物可通过如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丙酯的(甲基)丙烯酸烷基酯和聚亚烷基二醇之间的酯交换反应合成。或者，可使用聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸酯化的方法。
化学式4代表的重复单元(II-b)化学式4代表的重复单元(II-b)中，R8代表氢原子或甲基，R9代表氢原子、甲基或-CH2COOM5。这里，R8和R9可以彼此相同或不同。此外，每个M4和M5独立代表氢原子、金属原子、铵基或有机胺基团，且其具体形式与化学式1代表的重复单元(I-a)中或化学式2代表的重复单元(II-a)中的M1至M3相同。因此，其详述这里从略。
形成化学式4代表的重复单元(II-b)的单体包括，例如丙烯酸和甲基丙烯酸。这些单体可单独使用或组合在一起被使用。
构造本实施方案粉状水泥分散剂的聚羧酸型共聚物包含，作为基本组分，化学式3代表的重复单元(I-b)和化学式4代表的重复单元(II-b)，然而也可能包含其它重复单元。在这种情况下，形成其它重复单元的单体的具体形式与第一实施方案中作为水泥分散剂的主要成分的聚羧酸型共聚物中的“其它单体”是相同的。因此，其详述这里从略。
在这方面，重复单元(I-a)、(II-a)、(III)和其它重复单元或重复单元(I-b)、(II-b)、(III)和其它重复单元，可以嵌段共聚合或无规共聚合。
这里，为了得到具有优越的分散性和生产中易粉碎性的水泥分散剂，优选上述记载的3种基本重复单元为聚羧酸型共聚物中的主要重复单元。具体而言，上述记载的3种基本重复单元含量优选为80至100％，更优选为90至100％，基于聚羧酸型共聚物中的重复单元总数。
在作为本实施方案的粉状水泥分散剂主要成分的聚羧酸型共聚物中，化学式3代表的重复单元(I-b)、化学式4代表的重复单元(II-b)和衍生自PAI/PAO加合物单体的重复单元(III)的含量比不作特别限制，可根据所需分散性等酌情决定。然而，其优选形式是与上述第一实施方案中记载的重复单元(I-a)、重复单元(II-a)和重复单元(III)的情况相同。因此，其详述这里从略。
本实施方案中粉状水泥分散剂优选形式的重均分子量和平均粒度，与上述第一实施方案中的优选方案相同。因此，其详述这里从略。
对本实施方案粉状水泥分散剂的制备方法不作特别限制，能够使用与第一实施方案一节中所说明的相同步骤，除形成化学式1和2代表的重复单元的单体分别被形成化学式3和4代表的重复单元的单体分别替代之外。因此，其详述这里从略。
第三实施方案本实施方案与第一实施方案相似在于衍生自不饱和聚亚烷基二醇型单体的重复单元(I)是以下化学式1代表的重复单元(I-a)，并且衍生自不饱和羧酸型单体的重复单元(II)是化学式2代表的重复单元(II-a)。另一方面，本实施方案与第一实施方案不同在于构成衍生自支链化合物的重复单元(III)的支链化合物是一种将烯化氧加成至多元醇中的化合物(在下文中也称为″多元醇烯化氧加合物″)。
[化学式2] 其中R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或具有1至30个碳原子的烃基，每个AO独立地表示具有2至18个碳原子的烯化氧基，Ra表示具有0至2个碳原子的亚烷基，n表示烯化氧基的平均加成摩尔数，其是2至300，R3和R4均独立地表示氢原子、甲基或-COOM2(前提是排除R3和R4都是-COOM2的情形)，R5表示氢原子、甲基或-CH2COOM3(前提是当R5是-CH2COOM3时，R3和R4均独立表示氢原子或甲基)，每个M1、M2和M3独立地表示氢原子、金属原子、铵基或有机胺基。
也即，本实施方案的粉状水泥分散剂包含作为主要成分的聚羧酸型共聚物，其中多元醇烯化氧加合物单体与具有聚烯化氧部分的特定结构的聚羧酸型聚合物共聚合。就此而言，化学式1代表的衍生自不饱和聚亚烷基二醇型单体的重复单元(I-a)和化学式2代表的衍生自不饱和羧酸型单体的重复单元(II-a)的具体形式与上述第一实施方案中记载的那些具体形式相似。因此，其详述这里从略。
″多元醇烯化氧加合物″指一种有如下结构的化合物，其中烯化氧基被加成至结构中的活性氢原子已从多元醇所具有的羟基上除去的基团(在下文中也简称为″多元醇残基″)。″多元醇烯化氧加合物单体″指多元醇烯化氧加合物中具有可聚合的不饱和双键的加成物。多元醇烯化氧加合物具有例如下化学式8所代表的结构，但不限于该形式。
其中每个q独立地代表氧化乙烯基的加成摩尔数。
作为本实施方案的支链化合物的以化学式8代表的多元醇烯化氧加合物，是一种多元醇中加成了烯化氧的化合物。具体而言，化学式8代表的本实施方案的支链化合物具有这种结构，其中作为多元醇一种的山梨糖醇所具有的全部6个活性氢原子均被聚氧乙烯扩链(支化结构)。
在下文中将对多元醇烯化氧加合物和多元醇烯化氧加合物单体作详细说明。
本实施方案的粉状水泥分散剂，除上述记载的化学式1代表的重复单元(I-a)和化学式2代表的重复单元(II-a)之外，还有衍生自多元醇烯化氧加合物单体的重复单元(在下文中也称为重复单元(iii))作为衍生自支链化合物的重复单元(III)。重复单元(iii)是多元醇烯化氧加合物单体具有的可聚合不饱和双键的一个键断裂形成的二价重复单元。
多元醇烯化氧加合物单体中构成″多元醇残基″的″多元醇″指分子中平均具有3个或更多个羟基的化合物，其具体形式不作特别的限制。优选方式中，多元醇是由碳、氢和氧3种原子组成的化合物。
多元醇分子中羟基数目也不作特别限制，优选3至300，更优选4至100，进一步优选5至50，特别优选6至25。当多元醇分子中羟基数目在上述范围的值内，多元醇烯化氧加合物单体可充分发挥其作用并具有优越的聚合能力。
优选多元醇的具体实例包括，例如，多缩水甘油、丙三醇、聚丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-戊三醇、赤醇、季戊四醇、双季戊四醇、山梨醇、脱水山梨醇、山梨醇丙三醇缩合物、核糖醇、阿糖醇、木糖醇和甘露醇。此外，优选使用下列己糖类，如葡萄糖、果糖、甘露糖、インド一ス、山梨糖、古洛糖、塔罗糖、塔格糖、半乳糖、阿洛糖、阿洛酮糖和阿卓糖；戊糖类，如阿拉伯糖、核酮糖、核糖、木糖、木酮糖和来苏糖；四糖类，如苏糖、赤藓酮糖和赤藓糖；其他糖类，如鼠李糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙胆三糖和松三糖；其糖醇和糖酸(糖类葡萄糖，糖醇葡糖醇，糖酸葡糖酸)。此外可使用衍生物，如部分醚化的化合物和部分酯化的化合物。这些多元醇可单独使用，或以其2种或更多种组合在一起来使用。本发明中，优选使用具有相邻两个碳原子中的每个与羟基结合的结构的多元醇(例如糖类)，特别优选使用山梨糖醇或聚丙三醇，最优选使用山梨糖醇。
在这一点上，从不抑制水泥分散剂性能的角度，多元醇烯化氧加合物中包含的羧基含量(包括其盐形式)优选不超过0.02摩尔，更优选不超过0.01摩尔，进一步优选不超过0.005摩尔，最优选0摩尔，基于所述加合物中包含的烯化氧基1摩尔。
如上所述，″多元醇烯化氧加合物单体″指多元醇烯化氧加合物中具有可聚合的不饱和双键的。换言之，“多元醇烯化氧加合物单体”是一种具有烯化氧基结合至多元醇残基的结构的不饱和单体。
用于制备上述多元醇烯化氧加合物单体的方法包括，例如，(1)将不饱和基团引入与烯化氧加成的多元醇化合物中的方法，(2)1摩尔或更多缩水甘油与1摩尔不饱和醇或不饱和醇聚亚烷基二醇加合物反应，一分子中生成3个或更多个羟基，随后使烯化氧与其加成反应的方法。
上述方法(1)中，优选使用以下的方法作为引入不饱和基团的方法与烯化氧加成的多元醇化合物具有的羟基用不饱和化合物酯化或酯交换引入不饱和基团的方法，不饱和化合物例如(甲基)丙烯酸和如(甲基)丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸烷基酯；与烯化氧加成的多元醇化合物具有的羟基与具有2至5个碳原子的环氧化合物反应而引入不饱和基团的方法，该环氧化合物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲代)烯丙基缩水甘油醚；和上述记载的羟基与具有2至5个碳原子的烯基化合物的卤化物如(甲代)烯丙基氯发生醚化而引入不饱和基团的方法。优选使用下列化合物作为用于引入不饱和基团的不饱和化合物不饱和羧酸，如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸和柠康酸；不饱和羧酸酐如(甲基)丙烯酸酐和马来酸酐；不饱和羧酸卤化物，如(甲基)丙烯酰氯；不饱和羧酸酯，如1到30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有1到30个碳原子的马来酸单酯、1到30个碳原子的马来酸二酯；和环氧化合物，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲代)烯丙基缩水甘油醚。这些化合物可单独使用，或以其2种或更多种组合在一起来使用。特别是，优选具有4个或更多碳原子的不饱和基团，更优选具有5个或更多碳原子的不饱和基团作为烯基化合物型的不饱和基团。同样，甲代烯丙基和异戊二烯基(3-甲基-3-丁烯基)比烯丙基更优选。此外，也优选使用(甲基)丙烯酰基。
上述记载的方法(2)中，优选使用下列醇作为不饱和醇乙烯醇、(甲代)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、异戊二烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇)、3-甲基-3-丁烯-2-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-2-丁烯-1-醇和2-甲基-3-丁烯-1-醇。此外，可将具有聚亚烷基二醇链加成至上述不饱和醇的结构的化合物作为不饱和醇聚亚烷基二醇加合物使用。
多元醇烯化氧加合物单体具有由一个烯化氧基形成的基团，或者由加成2个或更多烯化氧基(聚亚烷基二醇链)形成的基团。在加成两个或更多烯化氧基基团形成的基团中，形成所述基团的烯化氧基可能是一种或两种或更多种。当由两种或更多种烯化氧基形成所述基团时，两种或更多种烯化氧基的加成方式可以是无规加成、嵌段加成、交替加成等任一种。当多个由烯化氧基形成的上述基团存在于分子中时，这些基团可以彼此相同或不同。
烯化氧基的实例包括衍生自以下化合物的基团，如环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、氧化异丁烯、氧化1-丁烯、氧化2-丁烯、三甲基氧化乙烯、氧杂环戊烷、四甲基氧化乙烯、单氧化丁二烯、氧化辛烯、氧化苯乙烯和1，1-二苯基氧化乙烯。
由烯化氧基形成的基团优选氧化乙烯基(-O-CH2-CH2-)是主要成分的基团。在这种情况下，″氧化乙烯基是主要成分″意指当2个或更多种的烯化氧基存在于单体中时，氧化乙烯基占整个现存烯化氧基的大多数。由此，通过多元醇烯化氧加合物单体共聚作用得到的聚羧酸型共聚物具有改善的亲水性能，导致其效果的充分发挥。
在烯化氧基中，当″氧化乙烯基是主要成分″以总烯化氧基100％摩尔中氧化乙烯基所占的摩尔百分数表示时，氧化乙烯基的含量优选为50到100％摩尔。当氧化乙烯基含量小于50％摩尔时，会降低烯化氧基形成的基团的亲水性。氧化乙烯基含量更优选不少于60％摩尔，进一步优选不少于70％摩尔，特别优选不少于80％摩尔，最优选不少于90％摩尔。
多元醇烯化氧加合物单体中烯化氧基的平均加成摩尔数相对于1摩尔的羟基(-OH基)优选大于0且不超过300。当此数量大于300时，所述单体的聚合能力可能降低。上述平均加成摩尔数更优选不少于1，进一步优选不少于2，特别优选不少于6，最优选不少于12。此外，此数量更优选不超过270，进一步优选不超过250，特别优选不超过220，最优选不超过200。在平均加成摩尔数超过上述范围时，聚羧酸型共聚物改善水泥组合物等的流动性的效果不能充分的发挥。在这方面，″多元醇烯化氧加合物单体中烯化氧基的平均加成摩尔数″指相对于1摩尔属多元醇烯化氧加合物单体拥有的烯化氧基形成的基团而加成的烯化氧基的平均摩尔数、或者相对于1摩尔属于将形成多元醇烯化氧加合物单体的多元醇拥有的羟基而加成的烯化氧基的平均摩尔数。
在多元醇烯化氧加合物单体中，具有键合至多元醇残基的结构的烯化氧基的至少一个末端基优选是羟基。更优选烯化氧基所有的末端基是羟基。这是由于下列原因。也就是说，若烯化氧基的末端基是烷基，当共聚物被用作水泥掺加剂时，通过与多元醇烯化氧加合物单体共聚合得到的聚羧酸型共聚物会降低减水性。
不特别限制多元醇烯化氧加合物单体的重均分子量，但优选500到500,000，更优选不少于1,000，此外优选不少于5,000，特别优选不少于8,000，最优选不少于10,000。此外，重均分子量更优选不超过300,000，进一步优选不超过200,000，特别优选不超过100,000，最优选不超过80,000。就此而言，作为多元醇烯化氧加合物单体的重均分子量值，该值能通过在第一实施方案部分中记载的测量条件下使用GPC测得。
组成本实施方案粉状水泥分散剂的聚羧酸型共聚物包含，作为基本组分的化学式1代表的重复单元(I-a)、化学式2代表的重复单元(II-a)，和衍生自多元醇烯化氧加合物单体的重复单元(iii)，然而也可包含其它的重复单元。能使用第一实施方案中阐明的类似方式作为形成其它重复单元的单体。因此，其详述从略。
然而，为了得到具有优越的分散性和生产中易粉碎的水泥分散剂，优选上述记载的3种基本重复单元作为聚羧酸型共聚物中的主要重复单元。具体而言，上述记载的3种基本重复单元含量优选为80至100％，更优选为90至100％，基于聚羧酸型共聚物中的重复单元总数。
在本实施方案的粉状水泥分散剂主要成分的聚羧酸型共聚物中，化学式1代表的重复单元(I-a)、化学式2代表的重复单元(II-a)和衍生自多元醇烯化氧加合物单体的重复单元(iii)的含量比不作特别限制，可根据所需分散性等酌情决定，但含量比优选(I-a)/(II-a)/(iii)＝(40至90)/(5至30)/(5至50)重量％，更优选(I-a)/(II-a)/(iii)＝(50至90)/(5至30)/(5至40)重量％，进一步优选(I-a)/(II-a)/(iii)＝(60至80)/(10至20)/(10至30)重量％。由于在水泥分散剂方面优越的分散性，优选聚羧酸型共聚物中每个成分的含量在此范围中。就此而言，使用如NMR和酸度测量的方法测得的值作为这些重复单元含量的值。
本实施方案中粉状水泥分散剂的重均分子量和平均粒度的优选形式与第一实施方案中的优选形式相同。因此，其详述这里从略。
用于本实施方案粉状水泥分散剂的制备方法也不作特别限制，除了PAI/PAO加合物单体被多元醇烯化氧加合物单体替代之外，类似地使用第一实施方案一节中阐明的步骤。因此，其详述这里从略。
第四实施方案本实施方案与第一实施方案不同但类似于第二实施方案在于以下以下列的化学式3代表衍生自不饱和聚亚烷基二醇型单体的重复单元(I)(在下文中该重复单元由下列的化学式3代表，也称为″重复单位(I-b)″)，衍生自不饱和羧酸型单体的重复单元(II)通过下列的化学式4代表(在下文中，该重复单元由下列的化学式4代表，也称为″重复单元(II-b)″)。另一方面，在构成衍生自支链化合物单体的重复单元(III)的支链化合物是一种多元醇烯化氧加合物方面，本实施方案与第一实施方案不同并与第三实施方案类似。
[化学式4] 其中R5代表氢原子或甲基，R7代表氢原子或具有1至30个碳原子的烃基，每个BO独立地代表具有2至18个碳原子的烯化氧基，p代表烯化氧基的平均加成摩尔数，其是2至300，R8代表氢原子或甲基，R9代表氢原子、甲基或-CH2COOM5，每个M4和M5独立地代表氢原子、金属原子、铵基或有机胺基。
也即，本实施方案的粉状水泥分散剂包含作为主要成分的聚羧酸型共聚物，其中具有聚烯化氧部分但其与第三实施方案结构不同的聚羧酸型聚合物与多元醇烯化氧加合物单体共聚合。换言之，在共聚物具有衍生自多元醇烯化氧加合物单体的重复单元(iii)方面，作为本实施方案主要成分的聚羧酸型共聚物与第三实施方案相似，但作为水泥分散剂主要成分的聚羧酸型共聚物的其它重复单元的结构与第三实施方案不同，所述聚合物包含化学式3代表的重复单元(I-b)和化学式4代表的重复单元(II-b)。关于这一点，本实施方案中的″重复单元(I-b)″和″重复单元(II-b)″的具体形式与第二实施方案中的相似，而“衍生自多元醇烯化氧加合物单体的重复单元(iii)”的具体形式与第三实施方案的相似。因此，其详述这里从略。
组成本实施方案粉状水泥分散剂的聚羧酸型共聚物包含作为基本组分的化学式3代表的重复单元(I-b)、化学式4代表的重复单元(II-b)，和衍生自多元醇烯化氧加合物单体的重复单元(iii)，然而还可包含其它的重复单元。关于这一点，形成其它重复单元的单体的具体形式与聚羧酸型共聚物中“其它单体”相似，其中该聚羧酸型共聚物是第一实施方案水泥分散剂的主要成分。因此，其详述这里从略。
在这方面，重复单元(I-a)、(II-a)、(III)和其它重复单元，或重复单元(I-b)、(II-b)、(III)和其它重复单元，可以按嵌段或无规形式共聚合。
这里，为了得到具有优越的分散性和生产中易粉碎的水泥分散剂，优选上述记载的3种基本重复单元为聚羧酸型共聚物的主要重复单元。具体而言，基于聚羧酸型共聚物中的重复单元总数，上述记载的3种基本重复单元含量优选为80至100％，更优选在90至100％。
在作为本实施方案的粉状水泥分散剂主要成分的聚羧酸型共聚物中，化学式3代表的重复单元(I-b)、化学式4代表的重复单元(II-b)和衍生自多元醇烯化氧加合物单体的重复单元(iii)的含量比不作特别限制，根据所需分散性等酌情决定，但其优选的形式与上述第三实施方案中的重复单元(I-a)、重复单元(II-a)和重复单元(iii)情形相似。因此，其详述这里从略。
本实施方案中粉状水泥分散剂优选形式的重均分子量和平均粒度，与第三实施方案中的优选形式相似。因此，其详述这里从略。
本实施方案粉状水泥分散剂的制备方法也不作特别限制，能够类似地使用第一实施方案部分中所说明的步骤，除形成化学式1和2代表的重复单元的单体和PAI/PAO加合物单体，分别被形成化学式3和4代表的重复单元的单体和多元醇烯化氧加合物单体替代之外。因此，其详述这里从略。
如上所述，在第一实施方案至第四实施方案的例示中具体阐明了本发明一方面的粉状水泥分散剂，但与所述方面有关的粉状水泥分散剂的技术范围不应该限于所述实施方案。例如，上述实施方案中，不用化学式1代表的重复单元(I-a)和化学式3代表的重复单元(I-b)，而是包括这些以外的衍生自不饱和聚亚烷基二醇型单体的重复单元(I)，或不用化学式2代表的重复单元(II-a)和化学式4代表的重复单元(II-b)，而是包括这些以外的衍生自不饱和羧酸型单体的重复单元(II)，这些方案也可以归入与所述方面有关的粉状水泥分散剂的技术范围内。此外，除上述实施方案详细记载形式以外的重复单元(I)和重复单元(II)的具体形式不作特别限制，可参考公知常识酌情适当用于本实施方案粉状水泥分散剂。例如，重复单元(I)的具体形式包括衣康酸和聚亚烷基二醇的酯。
本发明另一方面涉及一种粉状水泥分散剂，包括聚羧酸型共聚物(A)和支链化合物(B)，所述共聚物(A)具有衍生自不饱和聚亚烷基二醇型单体的重复单元(IV)和衍生自不饱和羧酸型单体的重复单元(V)，所述支链化合物(B)具有分子中包含3个或更多聚烯亚胺链或聚烯化氧链的支化结构。
在下文中，按照支链化合物(B)的类型用多个实施方案分类阐明所述方面。
第五实施方案本实施方案是一种粉状水泥分散剂，所述水泥分散剂包括聚羧酸型共聚物(A)和PAI/PAO加合物(B)，该聚羧酸型共聚物(A)由以下化学式5或者化学式6所代表，具有衍生于不饱和聚亚烷基二醇型单体的重复单元(IV)(在下文中，化学式5左侧的衍生于不饱和聚亚烷基二醇型单体的重复单元(IV)还被称为“IV-a”，和化学式6左侧的衍生于不饱和聚亚烷基二醇型单体的重复单元(IV)还被称为“IV-b”)和衍生于不饱和羧酸型单体的重复单元(V)(在下文中，化学式5右侧的衍生于不饱和羧酸型单体的重复单元(V)还被称为“V-a”，和化学式6右侧的衍生于不饱和羧酸型单体的重复单元(V)还被称为“V-b”)。
关于这一点，在以下说明中，还将具有化学式5所代表的重复单元的聚羧酸型共聚物称为“共聚物(A-a)”，以及还将具有化学式6所代表的重复单元的聚羧酸型共聚物称为“共聚物(A-b)”。
其中，R1表示氢原子或者甲基，R2表示氢原子或者具有1～30个碳原子的烃基，AO各自独立地表示具有2～18个碳原子的烯化氧基，Ra表示具有0～2个碳原子的亚烷基，n表示烯化氧基的平均加成摩尔数并且为2～300，R3和R4各自独立地表示氢原子、甲基或者-COOM2(条件是排除R3和R4都是-COOM2的情形)，R5表示氢原子、甲基或者-CH2COOM3(条件是当R5为-CH2COOM3时，R3和R4各自独立地表示氢原子或者甲基)，以及M1、M2和M3各自独立地表示氢原子、金属原子、铵基或者有机胺基。
其中，R6表示氢原子或者甲基，R7表示氢原子或者具有1～30个碳原子的烃基，BO各自独立地表示具有2～18个碳原子的烯化氧基，p表示烯化氧基的平均加成摩尔数并且为2～300，R8表示氢原子或者甲基，R9表示氢原子、甲基或者-CH2COOM5，M4和M5各自独立地表示氢原子、金属原子、铵基或者有机胺基。
也就是说，本实施方案的粉状水泥分散剂含有聚羧酸型共聚物和PAI/PAO加合物(例如，将它们混合)，所述聚羧酸型共聚物具有带有聚亚烷基氧部分的特定结构。就此而论，上述第一实施方案和第二实施方案所述的粉状水泥分散剂含有聚羧酸型共聚物作为主要成分，其中PAI/PAO加合物单体在具有特定结构的聚羧酸型共聚物中共聚合。与此相反，本实施方案的粉状水泥分散剂与第一和第二实施方案中的水泥分散剂的区别在于，上述特定的聚羧酸型共聚物和PAI/PAO加合物之间并不通过共价键包含于水泥分散剂中(而是通过混合)。
在下文中，将对本实施方案中的聚羧酸型共聚物(A)和PAI/PAO加合物(B)分别进行详细说明。
聚羧酸型共聚物(A)用于本实施方案粉状水泥分散剂中的聚羧酸型共聚物(A)具有化学式5或者化学式6所代表的重复单元。
首先，将对具有化学式5所示的重复单元(即，重复单元(IV-a)和重复单元(V-a))的聚羧酸型共聚物(A-a)进行说明。
化学式5左侧的重复单元(IV-a)与第一实施方案中化学式1所代表的重复单元(I-a)相似。此外，化学式5右侧的重复单元(V-a)与第一实施方案中化学式2所代表的重复单元(II-a)相似。因此，在此将不对其进行详细说明。
化学式5中(IV-a)和(V-a)的含量比例没有特别限定。然而，为了均衡羧基产生的吸附性能和聚烯化氧链产生的分散性，优选重复单元(IV-a)的总数与重复单元(V-a)的总数的比例为1∶0.1～1∶50，更优选为1∶0.5～1∶20，并且进一步优选为1∶1～1∶4。
在具有化学式5所代表的重复单元的聚羧酸型共聚物(A-a)中，除了重复单元(IV-a)和重复单元(V-a)之外，其中还可以含有其它的重复单元。就此而论，形成其它重复单元的单体的特定方式与聚羧酸型共聚物中“其它单体”相似，该聚羧酸型共聚物是第一实施方案水泥分散剂的主要组分。因此，在此将不对其进行详细说明。此外，可以将支链化合物单体(例如用于如上所述第一和第二实施方案中的“PAI/PAO加合物单体”和用于如上所述第三和第四实施方案中的“多元醇烯化氧加合物单体”)用作构成本实施方案中聚羧酸型共聚物的“其它单体”。
此外，在具有化学式5所代表的重复单元的聚羧酸型共聚物(A-a)中，重复单元(IV-a)、重复单元(V-a)和其它重复单元可以以嵌段形式共聚合或者无规共聚合。
就此而论，为了获得具有优良分散性和在生产中易于粉碎的水泥分散剂，优选由化学式5所代表的两种重复单元(即重复单元(IV-a)和重复单元(V-a))是具有化学式5所代表的重复单元的聚羧酸型共聚物(A-a)中主要的重复单元。具体而言，以共聚物(A-a)中全部重复单元的总数为基准，优选含有80～100％由化学式5所代表的两种重复单元，并且更优选90～100％。
根据优良流动性的观点，具有由化学式5所代表的重复单元的聚羧酸型共聚物(A-a)的重均分子量，换算为聚乙二醇的值，优选为1,000～500,000，并且更优选为5,000～100,000。就此而论，为了测量上述重均分子量值，使用下面实施例中所述方法。
另外，将对具有化学式6所代表的重复单元的聚羧酸型共聚物(A-b)进行说明。
化学式6左侧的重复单元(IV-b)与第二实施方案中化学式3所代表的重复单元(I-b)相似。此外，化学式6右侧的重复单元(V-b)与第二实施方案中化学式4所代表的重复单元(II-b)相似。因此，在此将不对其进行详细说明。
对化学式6中重复单元(IV-b)和重复单元(V-b)的含量比例没有特别限制。然而，为了均衡羧基产生的吸附性能和聚烯化氧链产生的分散性，优选重复单元(IV-b)的总数与重复单元(V-b)的总数的比例为1∶0.1～1∶50，更优选为1∶0.5～1∶20，并且进一步优选为1∶1～1∶4。
在具有由化学式6所代表的重复单元的聚羧酸型共聚物(A-b)中，除了重复单元(IV-b)和重复单元(V-b)之外，其中还可以含有其它的重复单元。就此而论，形成其它重复单元的单体的特定方式与聚羧酸型共聚物中的“其它单体”相似，该聚羧酸型共聚物是第一实施方案的水泥分散剂的主要成分。因此，在此将不对其进行详细说明。
此外，具有化学式6所代表的重复单元的聚羧酸型共聚物(A-b)中，重复单元(IV-b)、重复单元(V-b)和其它重复单元可以以嵌段形式共聚合或者无规共聚合。
就此而论，为了获得具有优良分散性和在生产中易于粉碎的水泥分散剂，优选由化学式6所代表的两种重复单元(即重复单元(IV-b)和重复单元(V-b))是具有化学式6所代表的重复单元的聚羧酸型共聚物(A-b)中主要的重复单元。具体而言，以共聚物(A-b)中所有重复单元的总数为基准，优选含有80～100％由化学式6所代表的两种重复单元((IV-b)和(V-b))，并且更优选90～100％。
根据优良流动性的观点，具有由化学式6所代表的重复单元的聚羧酸型共聚物(A-b)的重均分子量，换算为聚乙二醇的值，优选为1,000～500,000，并且更优选为5,000～100,000。就此而论，为了测量上述重均分子量值，使用下面实施例中所述方法。
在本实施方案的粉状水泥分散剂中，具有化学式5所代表的重复单元的共聚物(A-a)和具有化学式6所代表的重复单元的共聚物(A-b)的任何一种都可以用作作为水泥分散剂主要组分的聚羧酸型共聚物，或者两种共聚物组合被用作聚羧酸型共聚物。就此而论，根据获得具有优良分散性的水泥分散剂的观点，优选本实施方案的粉状水泥分散剂至少含有具有化学式6所代表的重复单元的共聚物。
对生产本实施方案粉状水泥分散剂中聚羧酸型共聚物(A)的方法没有特别限定。所述共聚物(A)可以通过参考常规熟知的知识进行合成。所述共聚物也可以根据新近公开的知识进行合成。在这种情况下，可以对对应于重复单元的单体作为原料进行制备。
PAI/PAO加合物(B)除了上述聚羧酸型共聚物(A)之外，本实施方案的粉状水泥分散剂还含有PAI/PAO加合物(B)。
在本实施方案中，包含于粉状水泥分散剂中的“PAI/PAO加合物(B)”是一种将烯化氧加成到聚烯亚胺的化合物，并且除了其中不必要存在可聚合的不饱和双键之外，其与“PAI/PAO加合物单体”具有相似的形式。因此，在此将不对其进行详细说明。
就此而论，本实施方案的粉状水泥分散剂中聚羧酸型共聚物(A)和PAI/PAO加合物(B)的含量比例，以这些组分的总含量为按重量计100％，优选为按重量计(A)/(B)＝(50～98)/(2～50)％，更优选为按重量计(A)/(B)＝(50～95)/(5～50)％，进一步更优选为按重量计(A)/(B)＝(60～90)/(10～40)％，并且特别优选为按重量计(A)/(B)＝(70～85)/(15～30)％。当本实施方案的粉状水泥分散剂中的各组分的含量为上述范围中的值时是优选的，因为此时分散剂可以具有优良的分散性。就此而论，可以将通过例如NMR和酸值测量技术测量的值用作各组分的含量值。
本实施方案粉状水泥分散剂平均粒度的优选形式与第一实施方案中的优选形式相似。因此，在此将不对其进行详细说明。
用于生产本实施方案的粉状水泥分散剂的方法通过例示得到说明，例如，通过以下方法对具有化学式5所代表的重复单元的羧酸型共聚物(A-a)和/或具有化学式6所代表的重复单元的聚羧酸型共聚物(A-b)和PAI/PAO加合物(B)分别进行制备并且进行混合，然后对所得混合物进行干燥而制成粉状。
在这种情形下，混合是指混合聚羧酸型共聚物(A)和PAI/PAO加合物(B)，以及干燥是指干燥所得的混合物，对它们没有特别限定，并且涉及聚合物组合物混合和干燥的众所周知的知识都可以参考，这取决于聚合物的性能酌情而定。对于干燥方法，可以类似使用并且优选使用在第一实施方案中说明的类似方式。
第六实施方案本实施方案是一种粉状水泥分散剂，包括由以下化学式5或者化学式6所代表的、并且具有衍生于不饱和聚亚烷基二醇型单体的重复单元(IV)和衍生于不饱和羧酸型单体的重复单元(V)的聚羧酸型共聚物(A)，和多元醇烯化氧加合物(C)。
其中，R1表示氢原子或者甲基，R2表示氢原子或者具有1～30个碳原子的烃基，AO各自独立地表示具有2～18个碳原子的烯化氧基，Ra表示具有0～2个碳原子的亚烷基，n表示烯化氧基的平均加成摩尔数并且为2～300，R3和R4各自独立地表示氢原子、甲基或者-COOM2(条件是排除R3和R4都是-COOM2的情形)，R5表示氢原子、甲基或者-CH2COOM3(条件是当R5为-CH2COOM3时，R3和R4各自独立地表示氢原子或者甲基)，以及M1、M2和M3各自独立地表示氢原子、金属原子、铵基或者有机胺基。
其中，R6表示氢原子或者甲基，R7表示氢原子或者具有1～30个碳原子的烃基，BO各自独立地表示具有2～18个碳原子的烯化氧基，p表示烯化氧基的平均加成摩尔数并且为2～300，R8表示氢原子或者甲基，R9表示氢原子、甲基或者-CH2COOM5，M4和M5各自独立地表示氢原子、金属原子、铵基或者有机胺基。
即，本实施方案的粉状水泥分散剂含有带有聚亚烷基氧部分的特定结构聚羧酸型聚合物和多元醇烯化氧加合物(例如，将这些组分混合)。在此，第三实施方案和第四实施方案中的粉状水泥分散剂含有作为主要组分的聚羧酸型共聚物，其中多元醇烯化氧加合物单体在具有指定结构的聚羧酸型聚合物中共聚合。与此相反，本实施方案的粉状水泥分散剂与第三和第四实施方案中水泥分散剂的区别在于，上述指定的聚羧酸型聚合物和多元醇烯化氧加合物不通过共价键(而是通过混合)包含。
本实施方案中聚羧酸型共聚物(A)的具体形式与第五实施方案中相似。因此，在此将不对其进行详细说明。
多元醇烯化氧加合物(C)除了上述聚羧酸型共聚物(A)之外，本实施方案的粉状水泥分散剂还含有多元醇烯化氧加合物(C)。
在本实施方案中，包含于粉状水泥分散剂中的“多元醇烯化氧加合物(C)”是一种具有将烯化氧基加成到多元醇残基而形成的结构的化合物，并且除了其中不必须存在可聚合的不饱和双键之外，它与“多元醇烯化氧加合物单体”具有相似的形式。因此，在此将不对其进行详细说明。
就此而论，本实施方案的粉状水泥分散剂中聚羧酸型共聚物(A)和多元醇烯化氧加合物(C)的含量比例，以这些组分的总含量为按重量计100％，优选按重量计(A)/(C)＝(50～98)/(2～50)％，更优选按重量计(A)/(C)＝(50～95)/(5～50)％，进一步更优选按重量计(A)/(C)＝(60～90)/(10～40)％，并且特别优选按重量计(A)/(C)＝(70～85)/(15～30)％。当本实施方案的粉状水泥分散剂中的各组分的含量为上述范围中的值时是优选的，因为此时分散剂可以具有优良的分散性。就此而论，可以将通过例如NMR和酸值测量技术测量的值用作各组分的含量值。
本实施方案粉状水泥分散剂平均粒度的优选形式与第一实施方案中的优选形式相似。因此，在此将不对其进行详细说明。
用于生产本实施方案粉状水泥分散剂的方法通过例示得到说明，例如，通过以下方法对具有化学式5所代表的重复单元的羧酸型共聚物(A-a)和/或具有化学式6所代表的重复单元的聚羧酸型共聚物(A-b)和多元醇烯化氧加合物(C)分别进行制备，进行混合，然后对所得混合物进行干燥而形成粉状。
在这种情形下，混合是指混合聚羧酸型共聚物(A)和多元醇烯化氧加合物(C)以及干燥是指干燥所得混合物，对它们没有特别限定，并且涉及聚合物组合物混合和干燥的众所周知的知识都可以参考，取决于聚合物的性能酌情而定。对于干燥方法，可以使用并且优选使用说明于第一实施方案中的类似方式。
如上所述，涉及本发明一方面的粉状水泥分散剂通过第五实施方案和第六实施方案进行了明确说明，但是涉及所述方面的粉状水泥分散剂的技术范围并不限于上述实施方案。例如，在上述第五和第六实施方案中，也可以将具有化学式5所代表的重复单元的聚羧酸型共聚物(A-a)和具有化学式6所代表的重复单元的聚羧酸型共聚物(A-b)代之以具有其它重复单元的聚羧酸型共聚物(A)而含有，该模式也归入涉及本模式粉状水泥分散剂的技术范围之内。此外，对除上述实施方案详述形式以外的聚羧酸型共聚物(A)的具体形式没有特别限制，常规熟知的知识都可以酌情进行参考和适当的用于本模式。
本发明的上述粉状水泥分散剂，通过将其加入到水泥组合物(例如水泥浆、砂浆和混凝土)中，用于改良水泥组合物分散性的目的。本发明分散剂还可以用于超高强度混凝土中。在水泥组合物中，通常使用的物质(例如水泥、水、砂和粗骨料)可以包含于其中。在水泥组合物中，可以将微细颗粒(例如高炉粉煤灰、高炉矿渣、硅灰和石灰石)等加入其中。
就此而论，上述超高强度混凝土是指通常所称的超高强度混凝土，即与普通混凝土相比，即使水/水泥的比例降低时，该混凝土硬化材料仍表现出与普通混凝土相当或者更高的强度。例如，超高强度混凝土是如下所述的混凝土，即使当水/水泥的比例优选为不多于按重量计25％，更优选不多于按重量计20％，进一步优选不多于按重量计18％，尤其优选不多于按重量计14％，并且最优选不多于按重量计12％时，其仍具有可操作性，不具有通常应用的问题并且其硬化材料的抗压强度优选为至少60N/mm2，更优选为至少80N/mm2，进一步优选为至少100N/mm2，更进一步更优选为至少120N/mm2，尤其优选为至少160N/mm2，并且最优选为至少200N/mm2。
作为水泥，例如普通、早强、超早强、快硬水硬、中热和白色的Portland水泥，和例如高铝水泥、粉煤灰水泥、矿渣水泥和火山灰水泥的混合Portland水泥都是适宜的。每立方米所述混凝土中的水泥用量和单位水量如下所述。例如，对于生产高耐久性和高强度混凝土，优选单位水量为100～185千克/m3并且水/水泥比＝10～70％。更优选单位水量为120～175千克/m3并且水/水泥比＝20～65％。
当使用本发明的粉状水泥分散剂时，优选对加入到水泥组合物中的本发明粉状水泥分散剂的量进行调节，使得本发明粉状水泥分散剂的量占水泥组合物重量(100％)的0.01～1.0％。当粉状水泥分散剂的加入量少于按重量计0.01％时，则可能导致其性能不足，并且当加入量高于按重量计1.0％时，由于在分散性能上没有对应于加入量增加的改进，其经济效率将会降低。此外，更优选所述粉状水泥分散剂的加入量为按重量计0.05～0.5％，并且进一步更优选为按重量计0.1～0.3％，以水泥组合物的重量为100％为准。就此而论，单位“按重量计％”是指换算成固体含量的值。
将本发明所述粉状水泥分散剂加入到水泥组合物中，并且可以将本发明第一至第六实施方案的粉状水泥分散剂的两种或多种组合在一起加入到水泥组合物中。在上述水泥组合物中，可以包含其它助剂。例如，除了本发明所述的粉状水泥分散剂之外，还可以将其它水泥分散剂、加气剂、水泥湿润剂、膨胀剂、防水剂、缓凝剂、速凝剂、水溶性聚合物材料、增稠剂、凝聚剂、干收缩抑制剂、强度增强剂、硬化促进剂和消泡剂等等加入到水泥组合物中。
本发明粉状水泥分散剂和其它助剂的组合的适宜实施方案包括以下(1)～(7)实施方案。
(1)包含<1>本发明粉状水泥分散剂和<2>烯化氧类消泡剂作为基本组分的组合。可以使用聚烯化氧、聚烯化氧烷基醚、聚烯化氧乙炔醚和聚烯化氧烷基胺等等作为烯化氧类消泡剂。它们之中，聚烯化氧烷基胺是尤其适宜的。以<1>粉状水泥分散剂为按重量计100％，优选<2>烯化氧类消泡剂的加入比例为按重量计0.01～20％。
(2)包含<1>本发明粉状水泥分散剂、<2>烯化氧类消泡剂和<3>AE剂三组分作为基本组分的组合。可以使用聚烯化氧、聚烯化氧烷基醚、聚烯化氧乙炔醚和聚烯化氧烷基胺等等作为烯化氧类消泡剂。它们之中，聚烯化氧烷基胺是尤其适宜的。作为AE剂，树脂酸皂、烷基磺酸酯和磷酸烷基酯是尤其适宜的。以<1>粉状水泥分散剂为按重量计100％，优选<2>烯化氧类消泡剂的加入比例为按重量计0.01～20％。以水泥组合物为按重量计100％，优选<3>AE剂的加入比例为按重量计0.001～2％。
(3)包含三组分作为基本组分的组合，三组分为<1>本发明的粉状水泥分散剂，<2>由聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸类单体和可与这些单体共聚的单体组成的共聚物，其中聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类单体具有与具有2～18个碳原子的烯化氧加成的聚烯化氧链，平均加成摩尔数为2～300(公开于JP-B-59-18338、JP-A-7-223852和JP-A-9-241056等等)，和<3>烯化氧类消泡剂。优选<1>粉状水泥分散剂和<2>共聚物的加入比例按重量计为5/95～95/5(粉状水泥分散剂/共聚物)，并且更优选为10/90～90/10。以<1>粉状水泥分散剂和<2>共聚物的总重量为按重量计100％，优选<3>烯化氧类消泡剂的加入比例为按重量计0.01～20％。
(4)包含<1>本发明粉状水泥分散剂和<2>缓凝剂二组分作为基本组分的组合。作为缓凝剂，可以使用羟基羧酸(例如葡糖酸(其盐)和柠檬酸(其盐))、糖(例如葡萄糖)、糖醇(例如山梨醇)和膦酸(例如氨基三(亚甲基膦酸))。优选<1>粉状水泥分散剂和<2>缓凝剂的加入比例按重量计为50/50～99.9/0.1(粉状水泥分散剂/缓凝剂)，并且更优选为70/30～99/1。
(5)包含<1>本发明粉状水泥分散剂和<2>促进剂二组分作为基本组分的组合。作为促进剂，可以使用可溶性钙盐(例如氯化钙、亚硝酸钙和硝酸钙)、氯化物(例如氯化铁和氯化镁)、硫代硫酸盐、甲酸和甲酸盐(例如甲酸钙)。优选<1>粉状水泥分散剂和<2>促进剂的加入比例按重量计为10/90～99.9/0.1(粉状水泥分散剂/促进剂)，并且更优选为20/80～99/1。
(6)包含<1>本发明粉状水泥分散剂和<2>物质分离抑制剂二组分作为基本组分的组合。作为物质分离抑制剂，可以使用各种增稠剂，例如非离子纤维素醚和具有由具有4～30个碳原子的烃链组成的疏水取代基和具有2～18个碳原子的烯化氧加成的聚烯化氧链作为部分结构的化合物等等，其中平均加成摩尔数为2～300。优选<1>粉状水泥分散剂和<2>物质分离抑制剂的加入比例按重量计为10/90～99.99/0.01(粉状水泥分散剂/物质分离抑制剂)，并且更优选为50/50～99.9/0.1。具有上述组合的水泥组合物适用于高流动性混凝土、自密实混凝土和自流平材料。
(7)包含<1>本发明粉状水泥分散剂和<2>在具有分子中磺酸基的磺酸型分散剂二组分作为基本组分的组合。作为磺酸型分散剂，可以使用木质素磺酸盐、萘磺酸-甲醛缩合物、蜜胺磺酸-甲醛缩合物、聚苯乙烯磺酸盐和氨基磺酸型分散剂(例如氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物)等等。优选<1>粉状水泥分散剂和<2>磺酸型分散剂的加入比例按重量计为5/95～95/5(粉状水泥分散剂/磺酸型分散剂)，并且更优选为10/90～90/10。
对制备混凝土组合物的方法没有特别限制，并且可以使用常规水泥组合物制备方法的类似方法。例如，包括以下方法对本发明粉状水泥分散剂和水泥进行混合，并且如果必要，进一步混合其它加入材料，接着加入水和进行混合；以及以下方法首先通过溶解本发明水泥分散剂对包含水泥分散剂的溶液进行制备，然后将上述溶液加入包含水泥和其它加入材料的组合物中并进行混合，等等。
实施例在下文中，本发明将通过利用以下实施例进行更为详尽的说明，但是本发明的技术范围并不限于以下实施例。就此而论，在下述实施例中，聚羧酸型共聚物的重均分子量在如下所述测量条件下使用GPC进行测量。
装置型号Waters LCM1；检测器Waters 410差示折光检测器；分析软件Waters Millennium Ver.2.18；洗脱液通过将115.6克三水合乙酸钠溶解于10,999克水和6,001克乙腈混合物中，并且用30％氢氧化钠水溶液调节至pH值为6而制备的洗脱液；洗脱液的流速0.8毫升/分钟；柱温35℃；色谱柱由Tosoh公司生产的TSK gel Guard column SWXL+G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL；和标准物质聚乙二醇，重均分子量(MW)272,500、219,300、85,000、46,000、24,000、12,600、4,250、7,100和1,470。
制备实施例1聚羧酸型共聚物(1)的合成预备装备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器。向上述反应器内加入100.01克水，在搅拌下用氮气对反应器内进行置换，然后在氮气下加热至80℃。当上述反应器内部温度稳定在80℃时，分别在4小时和5小时内，将通过混合112.59克形成化学式3所代表的重复单元的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为25；在下文中还称为“MPG25E”)、22.41克形成化学式4所代表的重复单元的甲基丙烯酸(在下文中还称为“MAA”)、33.40克水和1.55克3-巯基丙酸而制备的169.99克单体水溶液以及溶解1.55克过硫酸铵而制备的30克水溶液滴入到所述反应器中。此后，将温度在80℃连续保持一小时以使聚合反应完成。
在反应完成后，用氢氧化钠对所得混合物进行中和处理(对羧酸的中和程度为70％)，由此得到水溶液(A)，其中固体含量(聚羧酸型共聚物(1))被调节为按重量计40％。包含于所得水溶液(A)中的聚羧酸型共聚物(1)的重均分子量为23,000。就此而论，上述聚羧酸型共聚物(1)为具有化学式3所代表的重复单元和化学式4所代表的重复单元的聚合物。
制备实施例2聚羧酸型共聚物(2)的合成预备装备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器。向上述反应器内加入105.17克水，并且在搅拌下用氮气对反应器内进行置换，然后在氮气下加热至80℃。当上述反应器内部温度稳定在80℃时，分别在4小时和5小时内，将通过混合112.59克形成化学式3所代表的重复单元的MPG25E、22.42克形成化学式4所代表的重复单元的MAA、77.68克水和1.23克3-巯基丙酸而制备的213.92克单体水溶液以及溶解1.60克过硫酸铵而制备的29.77克水溶液滴入到所述反应器中。此后，将温度在80℃连续保持一小时使聚合反应完成。
在反应完成后，用氢氧化钠对所得混合物进行中和处理(对羧酸的中和程度为70％)，由此得到水溶液(B)，其中固体含量(聚羧酸型共聚物(2))被调节为按重量计40％。包含于所得水溶液(B)中的聚羧酸型共聚物(2)的重均分子量为19,000。就此而论，上述聚羧酸型共聚物(2)为具有化学式3所代表的重复单元和化学式4所代表的重复单元的聚合物。
制备实施例3聚羧酸型共聚物(3)的合成除了用氢氧化钙而不是氢氧化钠进行中和处理之外，通过与制备实施例1中类似的方法进行制备，得到水溶液(C)，其中聚羧酸型共聚物(3)被调节为按重量计40％。上述聚羧酸型共聚物(3)同样是具有化学式3所代表的重复单元和化学式4所代表的重复单元的聚合物。
制备实施例4聚羧酸型共聚物(4)的合成预备装备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器。向反应器内加入113.57克水和112.59克形成化学式1所代表的重复单元的3-甲基3-丁烯-1-醇/环氧乙烷加成物(环氧乙烷的平均加成摩尔数是50；在下文中还称为“IPN50”)，并且在搅拌下用氮气对反应器内进行置换，然后在氮气下将其加热至60℃。当反应器内部温度稳定在60℃时，将0.5克过氧化氢倒入其中。此后，在3小时和3.5小时内，分别将通过混合15.01克形成化学式2所代表的重复单元的丙烯酸(在下文中还称为“AA”)和3.74克水而制备的18.75克单体水溶液以及通过溶解0.44克3-巯基丙酸和0.23克L-抗坏血酸而制备的24.37克水溶液滴加入反应器内。此后，将温度在60℃连续保持一小时以使聚合反应完成。
在反应完成后，用氢氧化钠对所得混合物进行中和处理(对羧酸的中和程度为70％)，以及由此得到水溶液(D)，其中固体含量(聚羧酸型共聚物(4))被调节为按重量计40％。包含于所得水溶液(D)中的聚羧酸型共聚物(4)的重均分子量为34,000。就此而论，所得聚羧酸型共聚物(4)为具有化学式1所代表的重复单元和化学式2所代表的重复单元的聚合物。
制备实施例5聚羧酸型共聚物(5)的合成除了用氢氧化钙而不是氢氧化钠进行中和处理之外，通过与制备实施例4中类似的方法进行制备，得到水溶液(E)，其中聚羧酸型共聚物(5)被调节为按重量计40％。所得聚羧酸型共聚物(5)同样为具有化学式1所代表的重复单元和化学式2所代表的重复单元的聚合物。
制备实施例6聚乙烯亚胺/环氧乙烷加合物(PEIEO)的合成向装备有搅拌器、压力计和温度计的压力容器内加入40克市售的聚乙烯亚胺(其数均分子量为600，并且乙烯亚胺的平均加成摩尔数为14)和0.1克氢化钠，并且将温度升高至130℃。当容器内温度稳定在130℃时，将818.4克环氧乙烷(其加成摩尔数是20)在8小时内加入其中，在130℃熟化2小时后，使温度降低，从而得到聚乙烯亚胺/环氧乙烷加合物(PEIEO)。
制备实施例7聚乙烯亚胺/环氧乙烷加合物大分子单体(PEIEOM)的合成预备装备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器。向上述反应器内加入500克得自制备实施例5的PEIEO，并且在搅拌下用氮气对反应器内部进行置换，然后在氮气气氛下将其加热到90℃。将反应体系温度保持在90℃，并且将44.3克甲基丙烯酸缩水甘油酯在一小时内滴加入其中。滴加完成后，在90℃下继续搅拌一小时，从而得到聚乙烯亚胺/环氧乙烷加合物大分子单体(PEIEOM)。
制备实施例8聚乙烯亚胺/烯化氧加合物(PEIAO)的合成向装备有搅拌器、压力计和温度计的压力容器内加入40克市售的聚乙烯亚胺(其数均分子量为600，并且乙烯亚胺的平均加成摩尔数为14)和0.1克氢化钠，并且将温度升高至130℃。当容器内温度稳定在130℃时，将324.8克环氧丙烷(其加成摩尔数是6)在三小时内加入其中。在130℃下熟化5小时后，将3285.3克环氧乙烷(其加成摩尔数是80)在12小时内加入其中，130℃下熟化2小时后，使温度降低，从而得到聚乙烯亚胺/烯化氧加合物(PEIAO)。
制备实施例9多元醇烯化氧加合物(1)的合成向装备有搅拌器、压力计和温度计的压力容器内加入64克市售山梨醇和0.20克氢氧化钠。随后，将反应体系的温度升高至120℃或更高以熔化山梨醇。此后，将936克环氧乙烷加入到其中，同时将反应体系的温度保持在120～140℃，从而得到其中山梨醇的活性氢原子分别与每10摩尔环氧乙烷加成的化合物(在下文中还称为“SB600”)。
制备实施例10多元醇烯化氧加合物(2)的合成向装备有搅拌器、压力计和温度计的压力容器内加入517克得自制备实施例9中的SB600和0.10克氢氧化钠。接着，当反应体系温度升高后，将483克环氧乙烷加入其中，同时将反应体系的温度保持在120～140℃，从而得到其中山梨醇的活性氢原子分别与每20摩尔环氧乙烷加成的化合物(在下文中还称为“SB1200”)。
制备实施例11多元醇烯化氧加合物(3)的合成向装备有搅拌器、压力计和温度计的压力容器内加入176克得自制备实施例9中的SB600和0.16克氢氧化钠。接着，当反应体系温度升高后，将824克环氧乙烷加入其中，同时将反应体系的温度保持在120～140℃，从而得到其中山梨醇的活性氢原子分别与每60摩尔环氧乙烷加成的化合物(在下文中还称为“SB3600”)。
实施例1-1第二实施方案中聚羧酸型共聚物的合成，和含有所述共聚物的第二实施方案水泥分散剂前体水溶液的制备预备装备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器。向上述反应器内加入984.3克水，并且在搅拌下用氮气对反应器内部进行置换，然后在氮气下将其加热至80℃。当上述反应器内部温度稳定在80℃时，在2小时内，将通过混合625.55克形成化学式3所代表的重复单元的MPG25E、166.0克形成化学式4代表的重复单元的甲基丙烯酸、208.5克得自制备实施例7的PEIEOM、250.0克水和1.24克3-巯基丙酸而制备的1251.2克单体水溶液以及200.0克按重量计10.4％的过硫酸铵水溶液滴加加入到反应器中。滴加完毕之后，在0.5小时内，将50.0克按重量计10.4％的过硫酸铵水溶液进一步滴加加入到反应器中。此后，将温度在80℃连续保持两个小时以使聚合反应完成。
反应完成后，用氢氧化钠对反应体系进行中和处理(对羧酸的中和程度为70％)，从而得到水溶液(1-1)，其中包含按重量计为40％的固体含量(聚羧酸型共聚物(6))。包含于所得水溶液(1-1)中的聚羧酸型共聚物(6)的重均分子量为14，700。就此而论，上述聚羧酸型共聚物(6)为具有化学式3所代表的重复单元和化学式4所代表的重复单元的聚合物。
使用如上所述得到的水溶液(1-1)，按照如下所述拟对其进行粉碎，以评价所得溶液是否可以粉化。
实施例1-2第五实施方案水泥分散剂的前体水溶液的制备向50克得自制备实施例1的水溶液(A)中加入10克得自制备实施例6的包含按重量计40％ PEIEO的水溶液，并混合至反应体系成为均相体系，从而得到水溶液(1-2)，其中含有按重量计40％的固体含量(聚羧酸型共聚物(1)+PEIEO)。
使用如上所述得到的水溶液(1-2)，按照如下所述拟对其进行粉碎，以评价所得溶液是否可以粉化。
实施例1-3第五实施方案水泥分散剂的前体水溶液的制备向50克得自制备实施例3的水溶液(C)中加入10克得自制备实施例6的包含按重量计40％ PEIEO的水溶液，并混合至反应体系成为均相体系，从而得到水溶液(1-3)，其中含有按重量计40％的固体含量(聚羧酸型共聚物(3)+PEIEO)。
使用如上所述得到的水溶液(1-3)，按照如下所述拟对其进行粉碎，以评价所得溶液是否可以粉化。
实施例1-4第五实施方案水泥分散剂的前体水溶液的制备向50克得自制备实施例1的水溶液(A)中加入10克得自制备实施例8的包含按重量计40％ PEIAO的水溶液，并混合至反应体系成为均相体系，从而得到水溶液(1-4)，其中含有按重量计40％的固体含量(聚羧酸型共聚物(1)+PEIAO)。
使用如上所述得到的水溶液(1-4)，按照如下所述拟对其进行粉碎，以评价所得溶液是否可以粉化。
实施例1-5第五实施方案水泥分散剂的前体水溶液的制备向50克得自制备实施例4的水溶液(D)中加入10克得自制备实施例6的包含按重量计40％ PEIEO的水溶液，并混合至反应体系成为均相体系，从而得到水溶液(1-5)，其中含有按重量计40％的固体含量(聚羧酸型共聚物(4)+PEIEO)。
使用如上所述得到的水溶液(1-5)，按照如下所述拟对其进行粉碎，以评价所得溶液是否可以粉化。
实施例2-1第四实施方案中聚羧酸型共聚物的合成，和含有所述共聚物的第四实施方案水泥分散剂前体水溶液的制备预备装备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器。向上述反应器内加入300克得自制备实施例11的SB3600和0.08克氢氧化钠，并且在空气气氛下将温度升高至90℃。当反应器内部温度稳定在90℃时，将22.9克甲基丙烯酸缩水甘油酯在一小时内加入其中。加入完成后，在90℃下继续搅拌两小时，从而得到山梨醇/环氧乙烷加合物单体(在下文中，还称为“SB-EO加合物单体”)。
另外预备装备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器。向上述反应器内加入82.5克水，并且在搅拌下用氮气对反应器内部进行置换，然后在氮气下将其加热至80℃。当上述反应器内部温度稳定在80℃时，在3小时内，将通过溶解72.3克形成化学式3所代表的重复单元的MPG25E、22.5克形成化学式4代表的重复单元的甲基丙烯酸、25.2克从上面获得的SB-EO加合物单体、64.6克水和2.88克作为链转移剂的3-巯基丙酸而制备的单体水溶液以及22.5克4.6％的过硫酸铵水溶液滴加加入其中。此后，将温度在80℃连续保持一小时以使聚合反应完成。
反应完成后，用氢氧化钠对反应体系进行中和处理(对羧酸的中和程度为70％)，从而得到水溶液(2-1)，其中包含按重量计为40％的固体含量(聚羧酸型共聚物(7))。就此而论，所得聚羧酸型共聚物(7)的重均分子量是25,000。
使用如上所述得到的水溶液(2-1)，按照如下所述拟对其进行粉碎，以评价所得溶液是否可以粉化。
实施例2-2第四实施方案中聚羧酸型共聚物的合成，和通过混合所述共聚物与多元醇烯化氧加合物而进行的第六实施方案水泥分散剂的前体水溶液的制备预备装备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器。向上述反应器内加入82.5克水，并且在搅拌下用氮气对反应器内部进行置换，然后在氮气气氛下将其加热至80℃。当上述反应器内部温度稳定在80℃时，在3小时内，将通过混合84.3克形成化学式3所代表的重复单元的MPG25E、22.5克形成化学式4代表的重复单元的甲基丙烯酸、13.2克从上面获得的SB-EO加合物单体、64.6克水和2.88克作为链转移剂的3-巯基丙酸而制备的单体水溶液以及22.5克4.6％的过硫酸铵水溶液滴加加入其中。此后，将温度保持在80℃，持续一小时，使聚合反应完成。
反应完成后，用氢氧化钠对反应体系进行中和处理(对羧酸的中和程度为70％)，从而得到其中包含按重量计为40％的固体含量(聚羧酸型共聚物(8))的水溶液。就此而论，所得聚羧酸型共聚物的重均分子量是22,000。
向49克包含按重量计40％的聚羧酸型共聚物(8)的水溶液中，加入1克包含按重量计40％的SB3600水溶液，并混合至反应体系成为均相体系，从而得到水溶液(2-2)，其中含有按重量计40％的固体含量(聚羧酸型共聚物(8)+SB3600)。
使用如上所述得到的水溶液(2-2)，按照如下所述拟对其进行粉碎，以评价所得溶液是否可以粉化。
实施例2-3第六实施方案水泥分散剂的前体水溶液的制备向50克得自制备实施例2的水溶液(B)中加入10克包含按重量计40％的SB3600的水溶液，并混合至反应体系成为均相体系，从而得到水溶液(2-3)，其中含有按重量计40％的固体含量(聚羧酸型共聚物(2)+SB3600)。
使用如上所述得到的水溶液(2-3)，按照如下所述拟对其进行粉碎，以评价所得溶液是否可以粉化。
实施例2-4第六实施方案水泥分散剂的前体水溶液的制备向50克得自制备实施例4的水溶液(D)中加入10克包含按重量计40％的SB1200的水溶液，并混合至反应体系成为均相体系，从而得到水溶液(2-4)，其中含有按重量计40％的固体含量(聚羧酸型共聚物(4)+SB1200)。
使用如上所述得到的水溶液(2-4)，按照如下所述拟对其进行粉碎，以评价所得溶液是否可以粉化。
实施例2-5第六实施方案水泥分散剂的前体水溶液的制备向50克得自制备实施例5的水溶液(E)中加入5.5克包含按重量计40％的SB1200的水溶液，并混合至反应体系成为均相体系，从而得到水溶液(2-5)，其中含有按重量计40％的固体含量(聚羧酸型共聚物(5)+SB1200)。
使用如上所述得到的水溶液(2-5)，按照如下所述拟对其进行粉碎，以评价所得溶液是否可以粉化。
对比实施例1使用得自制备实施例1的水溶液(A)，按照如下所述拟对其进行粉碎，以评价所得溶液是否可以粉化。
对比实施例2使用得自制备实施例3的水溶液(C)，按照如下所述拟对其进行粉碎，以评价所得溶液是否可以粉化。
对比实施例3与聚环氧乙烷混合的聚羧酸型共聚物的合成向50克得自制备实施例1的水溶液(A)中加入10克包含按重量计40％的聚环氧乙烷(其分子量是4,000；在下文中，还称为“PEG”)的水溶液，并混合至反应体系成为均相体系，从而得到水溶液(F)，其中含有按重量计40％的固体含量(聚羧酸型共聚物(1)+PEG)。
使用如上所述得到的水溶液(F)，按照如下所述拟对其进行粉碎，以评价所得溶液是否可以粉化。
对比实施例4与聚环氧乙烷混合的聚羧酸型共聚物的合成向50克得自制备实施例3的水溶液(C)中加入10克包含按重量计40％的PEG的水溶液，并混合至反应体系成为均相体系，从而得到水溶液(G)，其中含有按重量计40％的固体含量(聚羧酸型共聚物(3)+PEG)。
使用如上所述得到的水溶液(G)，按照如下所述拟对其进行粉碎，以评价所得溶液是否可以粉化。
粉化试验使用得自各个实施例和对比实施例的水溶液(1-1～1-5、2-1～2-5、A、C、F和G)，通过以下方法对它们进行粉化试验。
将各个水溶液提供至直径为13cm的玻璃制培养皿中，并使得干燥后固体含量为20克。将上述溶液在50℃和50Torr(约6.7×103Pa)的环境下放置24小时，以除去其中的水。进行上述干燥后，将所得固体在干燥器中放置一天，并将最终产品在研钵磨成粉状。使所得粉碎粉末通过16筛目的筛，从而得到具有某粒径分布的粉状水泥分散剂。
通过上述方法评价是否可以将每一种上述所得溶液粉化。评价结果示于下面表1中。根据以下标准进行评价○具有流动性的粉状水泥分散剂被制备得到；△固体几乎不能与培养皿分离并且难以磨成粉状；×固体为粘浆状或者粘性膜并且不能磨成粉状。
Mw重均分子量MAA甲基丙烯酸AA丙烯酸示于表1的结果表明，通过将衍生于支链化合物(PAI/PAO加合物或者多元醇烯化氧加合物)的单体与聚羧酸型共聚物共聚合，作为所述水泥分散剂主要组分，或者经混合所述聚羧酸型共聚物与所述支链化合物，含有所述共聚物的水溶液的粉化很容易经干燥而实施，并且可以得到粉状水泥分散剂。此外，还表明，通过干燥水溶液而粉化，可以得到具有极好流动性的粉状水泥分散剂，其中该水溶液除了包含经共聚合衍生于支链化合物的单体与聚羧酸型共聚物而得到的、作为水泥分散剂主要组分的共聚物之外，还包含支链化合物。
砂浆试验为了研究本发明粉状水泥分散剂的分散性，砂浆试验通过以下方式进行分别把通过粉化实施例1-2中获得的水溶液(1-2)和实施例2-3中获得的水溶液(2-3)而获得的粉状水泥分散剂和对比实施例3中获得的水溶液(F)和对比实施例4中获得的水溶液(G)粉化时得到的聚合物块加入到砂浆中。就此而论，把由实施例1-2和实施例2-3获得的粉状水泥分散剂以粉状形式加入。与此相反，将由对比实施例3和对比实施例4获得的聚合物块加入，使得它们溶于砂浆中的水中。
所得砂浆组合物如下所述，TAIHEIYO普通Portland水泥900克JIS R 5201规定的标准砂1，350克水270克根据JIS R 5201流动度试验，通过使用搅拌机和与JIS R 5201中10.4.3项的拌合方法相似的拌合方法，对砂浆流动度进行测量。测量结果示于下表2中。
从表2的结果可以得出，在加入量相同时，本发明粉状水泥分散剂提供更高的砂浆流动度，并且本发明粉状水泥分散剂并不仅易于磨成粉状，而且还具有优良的分散性。
本申请以2005年3月31日申请的日本专利申请No.2005-104638为基础，并且其全部公开内容在此引入作为参考。
权利要求
1.一种粉状水泥分散剂，包括聚羧酸型共聚物作为主要组分，所述聚羧酸型共聚物具有衍生于不饱和聚亚烷基二醇型单体的重复单元(I)；衍生于不饱和羧酸型单体的重复单元(II)；和重复单元(III)，其衍生于具有分子中包含3个或更多个聚烯亚胺链或者聚烯化氧链的支化结构的支链化合物单体。
2.根据权利要求1的粉状水泥分散剂，其中重复单元(I)由以下化学式1表示，和重复单元(II)由以下化学式2表示[化学式1] [化学式2] 其中，R1表示氢原子或者甲基，R2表示氢原子或者具有1～30个碳原子的烃基，AO各自独立地表示具有2～18个碳原子的烯化氧基，Ra表示具有0～2个碳原子的亚烷基，n表示烯化氧基的平均加成摩尔数并且为2～300，R3和R4各自独立地表示氢原子、甲基或者-COOM2，条件是排除R3和R4都是-COOM2的情形，R5表示氢原子、甲基或者-CH2COOM3，条件是当R5为-CH2COOM3时，R3和R4各自独立地表示氢原子或者甲基，以及M1、M2和M3各自独立地表示氢原子、金属原子、铵基或者有机胺基。
3.根据权利要求1的粉状水泥分散剂，其中重复单元(I)由以下化学式3表示，和重复单元(II)由以下化学式4表示[化学式3] [化学式4] 其中，R6表示氢原子或者甲基，R7表示氢原子或者具有1～30个碳原子的烃基，BO各自独立地表示具有2～18个碳原子的烯化氧基，p表示烯化氧基的平均加成摩尔数并且为2～300，R8表示氢原子或者甲基，R9表示氢原子、甲基或者-CH2COOM5，M4和M5各自独立地表示氢原子、金属原子、铵基或者有机胺基。
4.根据权利要求1～3任一项的粉状水泥分散剂，其中聚羧酸型共聚物中重复单元(I)、重复单元(II)和重复单元(III)的含量比例按重量计为(I)/(II)/(III)＝(40～90)/(5～30)/(5～50)％，以这些重复单元的总含量为按重量计100％。
5.一种粉状水泥分散剂，包括具有衍生于不饱和聚亚烷基二醇型单体的重复单元(IV)和衍生于不饱和羧酸型单体的重复单元(V)的聚羧酸型共聚物(A)；和具有分子中包含3个或更多个聚烯亚胺链或者聚烯化氧链的支化结构的支链化合物(B)。
6.根据权利要求5的粉状水泥分散剂，其中聚羧酸型共聚物(A)具有以下化学式5或者化学式6所代表的重复单元[化学式5] 其中，R1表示氢原子或者甲基，R2表示氢原子或者具有1～30个碳原子的烃基，AO各自独立地表示具有2～18个碳原子的烯化氧基，Ra表示具有0～2个碳原子的亚烷基，n表示烯化氧基的平均加成摩尔数并且为2～300，R3和R4各自独立地表示氢原子、甲基或者-COOM2，条件是排除R3和R4都是-COOM2的情形，R5表示氢原子、甲基或者-CH2COOM3，条件是当R5为-CH2COOM3时，R3和R4各自独立地表示氢原子或者甲基，以及M1、M2和M3各自独立地表示氢原子、金属原子、铵基或者有机胺基，[化学式6] 其中，R6表示氢原子或者甲基，R7表示氢原子或者具有1～30个碳原子的烃基，BO各自独立地表示具有2～18个碳原子的烯化氧基，p表示烯化氧基的平均加成摩尔数并且为2～300，R8表示氢原子或者甲基，R9表示氢原子、甲基或者-CH2COOM5，M4和M5各自独立地表示氢原子、金属原子、铵基或者有机胺基。
7.根据权利要求5或者6的粉状水泥分散剂，其中聚羧酸型共聚物(A)和支链化合物(B)的含量比例按重量计为(A)/(B)＝(50～98)/(2～50)％，以这些组分的总含量为按重量计100％。
8.根据权利要求6或者7的粉状水泥分散剂，其中聚羧酸型共聚物(A)具有化学式6所代表的重复单元。
9.根据权利要求1～8任一项的粉状水泥分散剂，其中支链化合物为将烯化氧加成到聚烯亚胺而得到的化合物。
10.根据权利要求9的粉状水泥分散剂，其中聚烯亚胺是聚乙烯亚胺。
11.根据权利要求1～10任一项的粉状水泥分散剂，其中支链化合物为将烯化氧加成到分子中平均具有3个或更多个羟基的多元醇而得到的化合物。
12.根据权利要求11的粉状水泥分散剂，其中一分子多元醇具有的羟基数目为3～300个。
全文摘要
本发明提供了一种使聚羧酸型水泥分散剂表现优良分散性和易于粉碎性的方法。上面目的经一种粉状水泥分散剂得以实现，该粉状水泥分散剂具有作为主要组分的聚羧酸型共聚物，其中该聚羧酸型共聚物具有衍生于不饱和聚亚烷基二醇型单体的重复单元(I)、衍生于不饱和羧酸型单体的重复单元(II)和衍生于具有分子中含有3个或更多个聚烯亚胺链或者聚烯化氧链的分支结构的支链化合物的重复单元(III)，或者一种粉状水泥分散剂，其包括聚羧酸型共聚物(A)和具有分子中含有3个或更多个聚烯亚胺链或者聚烯化氧链的分支结构的支链化合物(B)，其中聚羧酸型共聚物(A)具有衍生于不饱和聚亚烷基二醇型单体的重复单元(IV)和衍生于不饱和羧酸型单体的重复单元(V)。
文档编号C08F290/06GK1939868SQ20061014317
公开日2007年4月4日 申请日期2006年3月31日 优先权日2005年3月31日
发明者川上宏克, 河原和伸, 田中宏道 申请人:株式会社日本触媒