专利名称：酯改性的二羧酸酯聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及二元酸和二脱水糖醇的共聚物以及在聚酯中引入这类共聚物。本发明的聚酯提供了重要的特性改进。
背景技术：
Charbonneau等在美国专利6063464中表明引入二脱水糖醇(例如1，43，6-二脱水山梨醇(在下文中称作其俗名“异山梨醇”))可明显提高对苯二甲酸聚酯(如聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)的玻璃化转变温度(Tg)。聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯也称作聚对苯二甲酸三亚甲酯，在下文缩写为3GT。3GT较低的玻璃化转变温度(～45-50℃)会导致高温存储时聚合物轻微增粘。这种现象常发生于热带地区高温天气储存在仓库中的纤维线轴。Tg的提高增加了粘性。此外，低Tg导致纺好的纤维在高温条件下储存时不稳定。在这样的存储条件下部分拉伸纤维会产生结晶、形成密集相并引起纤维收缩、线密度变化以及其他在储存中不希望的物理性质变化。但是，异山梨醇与对苯二甲酸的酯化反应或与对苯二甲酸二烷基酯的酯交换反应涉及仲羟基的反应，这种反应比伯二醇(如乙二醇或1，3-丙二醇)慢，会导致所述异山梨醇的引入无效。在常规的缩聚反应情况下，因为未反应的异山梨醇不利于随后的聚合反应，所以这种低反应性可导致最终的聚酯具有低分子量。
由于不希望在聚酯产物中发生任何降解或形成明显的色泽，因此用高反应温度来推动异山梨醇和对苯二甲酸或其酯的酯化反应或酯交换反应的程度受到限制。此外，如果所述聚合温度过高，则由1，3-丙二醇形成的聚酯可形成丙烯醛。
Adelman等在美国专利序列号10/172112中描述了制备(对苯二甲酸-1，3-丙二醇-异山梨醇)共聚酯(下文缩写为3GIT)的改进方法。但是，所述异山梨醇的仲羟基和二酸或其二烷基酯的反应性远小于相应的1，3-丙二醇的伯羟基的反应性。这种反应性的区别有许多影响，其中之一是延长了最后的固相聚合步骤所需时间，在这最后的步骤中，聚合物的特性粘度将增加至大约1.1dl/g，以具有良好的纺丝特性。
希望制备具有浅色泽和Tg高于3GT的Tg(45-50℃)的3GIT，并且最重要的是同时具有浅色泽和高Tg。这些改进的特性有助于3GIT在许多方面的应用，包括饮料瓶、薄膜或片材、纤维、单丝和光学用品(例如CD或DVD)。在许多这些产品的市场中，美感是重要的，因此非常需要非常浅色的树脂。
本发明提供了可引入到聚亚烷基二醇酯聚合物中的、容易制备的二脱水糖醇和酸的酯。这些酯低聚物提供了将脱水糖醇有效地引入到聚酯中的简便方法，所得聚酯适合用作具有良好特性的纤维、薄膜和工程塑料。
发明内容
本发明包括(二羧酸-亚烷基二醇-二脱水糖醇)共聚酯聚合物。
本发明还包括一种聚合物，所述聚合物包含亚烷基二醇、二羧酸和式I部分的反应产物
X-Ia-(A-I)n-Ab-X式I其中A是脱水糖醇或二脱水糖醇的酯残基，I是二酸或其二烷基酯的酯残基，X当连接于A残基时是H，当连接于衍生自二元酸的I残基时是OH，当连接于衍生自二元酸的二烷基酯的I残基时是OR，R是C1-C4直链或支链烷基，a和b独立地是0或1，和n是1-10。
本发明还包括一种酯，所述酯具有式I的结构X-Ia-(A-I)n-Ab-X式I其中A是脱水糖醇或二脱水糖醇的酯残基，I是二酸或其二烷基酯的酯残基，X当连接于A残基时是H，当连接于衍生自二元酸的I残基时是OH，当连接于衍生自二元酸的二烷基酯的I残基时是OR，R是C1-C4直链或支链烷基，a和b独立地是0或1，和n是1-10。
本发明还包括一种在聚酯中引入二脱水糖醇的方法，所述方法包括A)将二脱水糖醇和酸接触得到酯，或者将二烷基酯和二脱水糖醇接触得到酯，和B)将所述酯和聚亚烷基二醇酯低聚物缩聚。
具体实施例方式
下文中商标用大写字母表示。
本发明包括Tg为至少大约50℃，优选至少大约54℃的(二羧酸-亚烷基二醇-二脱水糖醇)共聚酯聚合物。优选所述聚合物为(对苯二甲酸-亚烷基二醇-二脱水糖醇)共聚酯聚合物。本发明还描述了将含二脱水糖二醇桥连部分引入聚酯和共聚酯聚合物的聚合方法，所述聚酯和共聚酯聚合物包括如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚1，4-环己二甲酸亚烷基二醇酯。本发明的方法避免了异山梨醇和对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的直接酯化或酯交换的缓慢反应速率引起的问题。和现有技术相比，本发明的方法通过制备式I的预先形成的桥连部分明显地提高了二脱水糖醇在聚酯中的引入。
X-Ia-(A-I)n-Ab-X式I其中A是脱水糖醇或二脱水糖醇的酯残基，I是二酸或其二烷基酯的酯残基，X当连接于A残基时是H，当连接于衍生自二元酸的I残基时是OH，当连接于衍生自二元酸的二烷基酯的I残基时是OR，R是C1-C4直链或支链烷基，a和b独立地是0或1，和n是1-10。
二酸的酯残基是二酸去掉羟基后的残基。醇的酯残基是醇去掉羟基上的氢后的残基。
式I包含通过酸和二醇的酯化反应或者二酸的二烷基酯和二醇的酯交换反应，例如二脱水异山梨醇(1，43，6-二脱水山梨醇)和二元酸(如间苯二甲酸和邻苯二甲酸)制备的脱水己糖醇酯。在下文中这些酯称作“桥连部分”。本发明还包括往聚酯聚合物中引入了这种桥连部分的聚酯组合物，以及将这种桥连部分引入所述聚酯聚合物的方法。
由异山梨醇和间苯二甲酸或间苯二甲酸二甲酯制备的式I的桥连部分结构的一个实例(其中a是0，b是0，n是1-10。)具有式II的结构 实际上桥连部分一般是n为1-大约10的上述酯的混合物，其中n＝1的酯占多数。
式II中所示的桥连部分通过酸和异山梨醇的酯化反应或者间苯二甲酸二甲酯和异山梨醇的酯交换反应制备，然后将所述预先形成的酯链段加入到聚酯低聚物如3GT中缩聚。在缩聚之前，在真空下加热预处理所用的聚酯低聚物，例如在0.1-2.0mmHg(13-267Pa)、200-260℃下加热10-60分钟以基本除去游离二醇。因为提高了异山梨醇含量，所述聚酯/异山梨醇/间苯二甲酸共聚物的Tg明显升高。
在所述桥连部分的二酸基团包括但不限于那些衍生自萘酯、对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和苯甲酸酯的基团。所述二酸基团的具体实例包括间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，5-呋喃二甲酸、2，5-噻吩二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、3，4’-和4，4’-二苯醚二甲酸、3，4’和4，4’-二苯硫醚二甲酸、3，4’-和4，4’-二苯砜二甲酸、3，4’-和4，4’-二苯甲酮二甲酸、1，4-萘二甲酸、4，4’-亚甲基二环己基二甲酸、反-1，4-环己二甲酸、顺-1，4-环己二甲酸、1，2-双(4-羧基苯氧基)乙烷、4，4’-亚甲基二苯甲酸、反-4，4’-二苯乙烯二甲酸、富马酸、二聚酸、间苯二酚二乙酸、磺基间苯二甲酸和4，4’-联苯二甲酸。所述二酸无需只衍生自对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯或其他包含对苯二酰基部分的化合物。还可以使用少量多官能酸或酸酐，例如1，3，5-苯三甲酸、均苯四酸和均苯四酸二酐。此外，“芳族化合物”和“脂环族化合物”包括取代的芳族或脂环族化合物，例如被脂族基取代的芳族化合物。优选的二酸部分为间苯二甲酸。
在桥连部分的脱水或二脱水糖醇基团包括但不限于异山梨醇、1，43，6-二脱水甘露糖醇、1，43，6-二脱水艾杜糖醇和1，4-二脱水赤藓糖醇。优选的二脱水糖醇基团是异山梨醇。
在催化剂存在下，通过加热所述二酸和二脱水糖醇制备所述桥连部分。这里描述的是间苯二甲酸和异山梨醇的反应，包括在惰性气氛中，大约每克90-140微克锡以适合催化剂形式(如锡酸正丁酯)存在下，加热0-100％摩尔过量的异山梨醇(优选大约20％-大约40％摩尔过量的异山梨醇)和间苯二甲酸；温度为大约210-大约290℃，优选为大约240-大约260℃；反应产生水；在大约30分钟后得到澄清溶液；继续加热直到没有水产生，表明所述酯化反应结束，通常需要大约1-2小时。
可用的催化剂包括Li、Ca、Mg、Zr、Mn、Zn、Pb、Sb、Sn和Ti的盐，如乙酸盐和氧化物(包括二元醇加合物)以及Ti的醇盐和螯合物。这些通常为本领域熟知，本领域普通技术人员可容易地选择具体催化剂或催化剂组合或其使用顺序。根据聚合的二酸单体是游离二酸形式、烷基酯形式还是二酸的酰氯形式来选择优选的催化剂和优选的条件。
优选的催化剂为Sb(III)盐、Ti(IV)盐、Co(II)、Zn(II)或Sb(II)的乙酸盐、Co(II)或Sb(III)的链烷酸盐、Sb(II)、Sb(III)或Ge(IV)的氧化物、Sb(II)、Ge(IV)或Sb(III)的溶于二元醇的氧化物、原钛酸酯(优选Ti(OR)4，其中R是2-12个碳原子的烷基，如钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯)、溶剂基螯合的有机钛酸酯(例如TYZOR AA或TE催化剂(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE))、水基螯合的有机钛酸酯(例如TYZOR LA催化剂(E.I.du Pont de Nemours andCompany，Wilmington，DE)或如Putzig在美国专利6,166,170中描述的那些催化剂)、原锆酸酯(优选Zr(OR)4，其中R是2-12个碳原子的烷基，如锆酸四正丙酯或锆酸四正丁酯(E.I.du Pont de Nemours andCompany))、溶剂基螯合的有机锆酸酯和水基螯合的有机锆酸酯及其混合物。优选Ti的氧化物。较不优选Ge的氧化物如GeO2，因为在缩聚步骤中它们会导致IV缓慢增加。最优选溶剂基螯合的有机钛酸酯和水基螯合的有机钛酸酯。
通常优选所述缩聚催化剂的量为大约10-300ppm，或者更具体地讲，所述催化剂和对苯二甲酸的摩尔比率为大约1∶1,000-大约1∶7,300，优选至少大约1∶2,200，优选最高可达大约1∶4,400。还可用催化剂加快酯化反应或酯交换反应，并且缩聚催化剂在酯交换反应中特别有用。上述的缩聚催化剂也可用于催化酯交换反应并可存在于直接酯化过程中。也可使用本领域熟知的用于催化酯化反应的催化剂，例如锡和锌催化剂。可将催化剂加入到混合物中和/或在反应过程中的任何适合阶段中加入。
或者在一个次优选的方法中，在惰性气氛中，在大约每克50微克钛如钛酸四异丙酯(一种钛酸四异丙酯，以TYZOR TPT得到，得自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington DE)的存在下，通过加热所述二酸的二烷基酯(如间苯二甲酸二甲酯)和二脱水糖醇(如异山梨醇)制备所述桥连部分。其他Ti催化剂为本文所述的那些钛催化剂。
二脱水糖醇和二烷基酯的摩尔比率优选为大约1.4∶1。在氮气吹扫及搅拌下，将混合物加热至大约250℃，开始生成醇(在使用了间苯二甲酸二甲酯的具体情况下为甲醇)。在约250℃下继续加热搅拌直到不再有醇生成(一般大约超过2小时)，表明酯交换反应结束。
在二酸和二烷基酯两条路线中，如果需要的话，都可以通过在真空下加热(见下)立刻除去未反应的异山梨醇，但是通常优选在随后的缩聚反应中除去异山梨醇。
然后将按照上述方法形成的桥连部分通过将聚亚烷基二醇酯预聚物和大约0.5-大约50％，优选大约2-大约20％，和最优选大约4-大约10％的所述桥连部分混合进行缩聚，基于所述聚亚烷基二醇酯预聚物的重量计算。优选所述聚亚烷基二醇酯预聚物是聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯预聚物。所述聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯预聚物的特性粘度是大约0.02-大约0.6dl/g。优选所述聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯预聚物是聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯低聚物。重要的是，所述聚酯预聚物应包含少于1％重量的未反应二醇(经NMR测定)，因为这种未反应的二醇在缩聚反应中影响酯交换进行。通过真空汽提除去未反应二醇。钛酸烷基酯形式的催化剂的用量为每克预聚物/桥连部分混合物大约10-大约200，优选大约20-大约100，最优选大约30-大约60微克钛。在惰性气氛下，温度为大约210-290℃，优选大约240-260℃和压力小于大约0.4mmHg(0.05kPa)下将所述混合物熔融直到特性粘度(IV)达到至少大约0.8dl/g，通常需要1-2小时。真空加热除去未反应的异山梨醇。通常所述产物聚合物的组成随着进料成分的组成变化。
如上所述，将用于固相聚合步骤的未反应的异山梨醇减至最小。在所述熔融样品的缩聚步骤中，特性粘度(和分子量)升高至最大的平衡水平。
本发明的(二羧酸-亚烷基二醇-二脱水糖醇)共聚酯的玻璃化转变温度Tg至少为50，优选至少大约54，更优选至少大约60。高Tg使得所述聚合物在高温储存时粘性较小。较高的Tg以及使用本发明的方法引入的较高含量的二脱水糖醇增强了由本发明聚合物制备的纤维的稳定性。
优选的本发明的(二羧酸-亚烷基二醇-二脱水糖醇)共聚酯包括(间苯二甲酸-对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇)共聚酯、(间苯二甲酸-对苯二甲酸-丙二醇-异山梨醇)共聚酯、(间苯二甲酸-对苯二甲酸-丁二醇-异山梨醇)共聚酯。
本发明的(二羧酸-亚烷基二醇-二脱水糖醇)共聚酯产物的色泽用着色剂，优选染料和/或颜料进行改善。色泽通常用亨特值表示，其对应样品的明或暗(“L*”)，红绿色标的色值(“a*”)，黄蓝色标的色值(“b*”)，亨特值用下面描述的方法测定。通常需要制备的聚合物的“L*”至少为70，优选至少大约80，最优选至少大约90，最高可达100。同样地，对于浅色聚合物，“a*”和“b*”优选小于大约2.0至大约-2.0，更优选小于大约1.5至大约-1.5。已发现通过使用校正颜色的添加剂并控制所述方法每个步骤的重要工艺参数(特别是温度和压力)，就可使本发明最终的缩聚聚合物满足上述要求。使用蓝色至红色的染料和颜料。可单独或结合使用任何合适的着色剂。优选所述染料和颜料选自乙酸钴、HS-325 SANDOPLAST Red BB、HS-510SANDOPLAST Blue 2B、POLYSYNTHREN Blue R和CLARIANTRSB violet。HS-325 SANDOPLAST Red BB、HS-510 SANDOPLASTBlue 2B、POLYSYNTHREN Blue R和CLARIANT RSB violet，均购自Clariant Corporation(Coventry，Rhode Island)。
为了制备浅色泽产物，具体地说是3GIT，同样重要的是消除或至少将存在于部分原料中的生色杂质减至最小。优选，在220nm处1，3-丙二醇和异山梨醇的紫外吸光率小于0.20，更优选小于0.10。
本发明的聚合物还包含选自红外线吸收剂、着色剂、染料、颜料、消光剂、阻燃剂和紫外光稳定剂的添加剂。这些添加剂可在包括将所述聚合物制成成型制品或其他产品的任何时候加入。一种优选的可选方法是在除去至少80％酸与二醇和二脱水糖醇缩合所产生的水后，将红外线吸收剂、着色剂、染料、颜料、消光剂、阻燃剂和/或紫外光稳定剂加入到所述方法中。优选所述红外线吸收剂是石墨或炭黑。
在缩聚步骤后，测定所得聚合物和不含任何二脱水糖醇部分的对照样品，结果表明二脱水糖醇的引入提高了玻璃化转变温度(Tg)和冷结晶温度(Tcc)，为在纤维、薄膜、表面和工程用热塑性组分的多种最终应用提供了明显的价值。
分析测试表明本发明的方法制备了具有高分子量和良好色泽的包含二脱水糖醇(如异山梨醇基团)和间苯二酰单元的共聚物。随着聚合物中异山梨醇和间苯二酰单元的增加，玻璃化转变温度(Tg)和冷结晶温度(Tcc)升高。
所述缩聚聚合物产物的特性粘度是大约0.5-大约2.5dl/g。对于某些最终产物(如纺丝纤维)的制造来说，小于大约0.8dl/g的特性粘度太低得不到最佳特性。因此，对于某些产品，优选将具有低IV的缩聚产物在缓慢氮气流中，在真空为大约300mmHg(39kpa)，温度低于熔点大约20℃(大约190℃)的真空烘箱中进行固相聚合。这将特性粘度提高至随后纤维纺丝所需要的0.9-1.0dl/g。完成固相聚合的时间随反应器、温度和压力变化而变化。具体温度取决于缩聚产物的熔点。最终IV等于或小于大约0.85的话，所述聚合物表现出不良的纤维特性。最终IV等于或高于大约1.2会产生加工和纺丝的问题。
在本发明的另一个实施方案中，可将所述桥连部分和其他聚酯低聚物缩聚，其他聚酯低聚物包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚1，4-环己二甲酸亚烷基二醇酯和其他类似低聚物。
本发明的(二羧酸-亚烷基二醇-二脱水糖醇)共聚酯聚合物还任选包含最高可达大约30％重量的共聚物。因此，所述聚合物包含至少70％摩尔的(二羧酸-亚烷基二醇-二脱水糖醇)共聚酯重复单元和最高可达30％摩尔其他均聚物或共聚物的重复单元。本发明的(二羧酸-亚烷基二醇-二脱水糖醇)共聚酯组合物包含三种单体亚烷基二醇、脱水糖醇酯和二羧酸。在另一个实施方案中，共聚物可包括使用4种或更多种反应物制备的共聚酯，其中每种反应物具有两个成酯基团。例如可使用(二羧酸-亚烷基二醇-二脱水糖醇)共聚酯，用来制备它的共聚单体选自具有4-12个碳原子的直链、环状和支链的脂族二酸(例如丁二酸、戊二酸、己二酸、十二烷二甲酸和1，4-环己二甲酸)；除对苯二甲酸外并具有8-12个碳原子的芳族二羧酸(例如间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸)；具有2-8个碳原子的直链、环状和支链的脂族二醇(除了1，3-丙二醇外，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和1，4-环己二醇)；以及具有4-10个碳原子的脂族和芳族醚二醇(例如对苯二酚二(羟乙基)醚或分子量低于大约460的聚乙二醇，包括二乙二醇)。通常在所述共聚酯中共聚单体的存在量为大约0.5-大约15％摩尔，并且最高可达30％摩尔。
在另一个实施方案中，所述(二羧酸-亚烷基二醇-二脱水糖醇)共聚酯可和最多30％摩尔的其他聚合物共混。所述其他聚合物的实例有由如上述的其他二醇制备的聚酯。优选的(二羧酸-亚烷基二醇-二脱水糖醇)共聚酯包含至少85％摩尔，更优选至少90％摩尔，还更优选至少95或至少98％摩尔，最优选大约100％摩尔的(二羧酸-亚烷基二醇-二脱水糖醇)共聚酯聚合物。
通过所述桥连部分和聚酯预聚物缩聚制备的本发明最终的(二羧酸-亚烷基二醇-二脱水糖醇)共聚酯聚合物可作为原料用来制造下列产品具有增强稳定性的纤维；热塑性塑料；通过注塑、吹塑、挤塑和压塑以及反应性挤塑制备的成型制品；涂料、层压材料和粘合剂；包装和工业用薄膜；其他熔融可加工产品如聚氨酯、聚醚酰胺和聚氨酯-脲纤维以及泡沫材料和流延弹性体。
试验方法试验方法1.差示扫描量热法(DSC)和结晶测定采用ASTM D-3418(1988)的方法，使用DuPont DSC Istrument2100型(Wilimington DE)测定熔点、结晶温度和玻璃化转变温度(按制造商的使用说明进行测试)。加热和冷却速率为10℃/min。
将每个试样从0℃加热至250℃，然后将所述试样冷却至室温测定结晶温度范围。由DSC扫描曲线得到Tg、结晶温度Tc、熔点Tm和冷结晶温度Tcc，见表1。
试验方法2.特性粘度采用ASTM D2857.95的方法，通过在毛细管粘度计中测定已知聚合物浓度溶液的流动时间和所述聚合物溶剂的流动时间来确定特性粘度。
试验方法3.颜色和亮度根据ASTM D-2244进行亨特色值实验室测定。
使用带有漫反射辅助装置的Varian(Palo Alto CA)Cary 5UV/Vis/NIR分光光度计测定所述3GIT样品的颜色和亮度。用CIE A光源以2度的观察角度得到反射数据，用带有Grams/32软件的颜色分析装置来处理。计算亨特L*值、a*和b*。L*坐标代表亮度，0为黑色，100为白色。a*值可为正值或负值，其中正值代表红色，负值代表绿色。同样，b*值正值代表黄色，负值代表蓝色。
实施例提出以下实施例的目的是用来举例说明和描述本发明。其意图不是穷举本发明或将本发明限制在公开的精确形式中。根据上述公开，这里描述的实施方案的许多变化和改进对于本领域普通技术人员来说是显而易见的。本发明的范围仅仅受本文附加的权利要求及其等同物限定。
间苯二甲酸得自Aldrich，Milwaukee WI。异山梨醇得自RoquetteFreres(Lestrem，France)。
用Kurian等在美国专利6255442中所述的方法制备对苯二甲酸丙二醇酯预聚物。
锡酸正丁酯得自Aldrich，Milwaukee WI。
TYZOR催化剂得自E.I.du pont de Nemours andCompany，Wilmington DE。
实施例1在一个装有搅拌器、氮气吹扫管、真空接头和馏出液收集装置以及加热和搅拌器的250ml圆底烧瓶中加入66.5g间苯二甲酸(IPA)、80g异山梨醇和14mg锡酸正丁酯(相当于每克最终聚合物90微克锡)。异山梨醇和IPA的摩尔比率为1.4∶1。随后将所述烧瓶用氮气吹扫，在搅拌下加热烧瓶内物料。将温度升高至250℃并保持在该温度下大约20分钟，开始产生水。保持在250℃大约30分钟后，得到澄清溶液。在250℃下继续搅拌大约1.5小时直到没有水产生，表明酯化反应结束。
在氮气气氛、温度为250℃、压力为0.3mmHg(40Pa)下加热250ml烧瓶中的如上制备的桥连部分试样(11g)、75g对苯二甲酸二(3-羟丙基酯)(按照下面比较实施例中描述的方法制备)以及15mg TYZORTPT钛酸四异丙酯催化剂的混合物2小时，使其进行缩聚。所得聚合物的特性粘度为0.838dl/g。基于所投物料计算，该共聚物的组成是异山梨醇部分和间苯二甲酰基部分各占大约10％摩尔。物理性质见表1。
在缓慢氮气流下，将如上制备的所述缩聚聚合物试样置于压力为大约300mmHg(39kPa)的烘箱中，并在190℃(低于其熔点20℃)下加热过夜(16小时)。特性粘度从0.838dl/g增加至1.03dl/g。
实施例2和3按照实施例1的方法，将5.5g按照实施例1制备的桥连部分(实施例2)和22g按照实施例1制备的桥连部分(实施例3)进行缩聚，得到异山梨醇部分和间苯二甲酰基部分分别为大约5％摩尔和20％摩尔的共聚物。物理性质见表1。
实施例4在250ml烧瓶中，在真空、250℃下将按照实施例1制备的所述桥连部分的试样(11g)加入到75g聚对苯二甲酸丙二醇酯和15mgTYZOR TPT钛酸四异丙酯中缩聚30分钟。在温度为250℃，压力为0.2mmHg(26Pa)下缩聚1.5小时。所得聚合物的Tg为61℃。基于所投物料计算，该共聚物的组成是异山梨醇部分和间苯二甲酰基部分各占大约10％摩尔。物理性质见表1。
实施例5按照实施例4的方法，将5.5g按照实施例1制备的桥连部分进行缩聚，得到异山梨醇部分和间苯二甲酰基部分均为大约5％摩尔的共聚物。物理性质见表1。
实施例6在一个装有搅拌器、氮气吹扫管、真空接头和馏出液收集装置以及加热和搅拌器的250ml圆底烧瓶中加入58.5g间苯二甲酸二甲酯(DMI)、64g异山梨醇和25mg TYZOR TPT(相当于每克最终聚合物50微克钛)。异山梨醇和DMI的摩尔比率为1.4∶1。随后将所述烧瓶用氮气吹扫，在搅拌下加热烧瓶内物料。将温度升高至250℃，开始产生甲醇。在250℃下继续搅拌大约2小时直到没有甲醇产生，表明酯交换反应结束。
按照实施例4的方法，将5.5g上述酯桥连部分进行缩聚，得到异山梨醇部分和间苯二甲酰基部分均为大约5％摩尔的共聚物。物理性质见表1。
比较实施例A该比较实施例描述由对苯二甲酸二甲酯制备3GT聚合物(即不含异山梨醇)的方法。
在250ml烧瓶中加入58.5g对苯二甲酸二甲酯、40g1，3-丙二醇和18.5mgTYZOR TPT，使得1，3-丙二醇和对苯二甲酸二甲酯的摩尔比率为1.8∶1。将温度升高至210℃，并保持1.5小时。通过蒸馏将甲醇作为液体冷凝物除去。
停止产生甲醇后，在温度为250℃，压力为0.2mmHg(26Pa)下将剩余的部分对苯二甲酸二(3-羟丙酯)在同一烧瓶中聚合2小时。所得聚合物的Tg为47.3℃。物理性质见表1。
按照实施例1聚合物的方法，将所述聚合物固相聚合。
比较实施例B在2升不锈钢搅拌容器中加入873.90g对苯二甲酸二甲酯、367.08g1，3-丙二醇、149.94g异山梨醇、0.75ml催化剂A和1.8ml四甲基氢氧化铵水溶液(25％重量)。将所述物料温度升至最高240℃，同时通过冷凝柱除去甲醇。当除去288g所述冷凝物后，在250℃下将反应器物料的压力降低至2.6mmHg(0.35kPa)进行缩聚。测得IV是0.50dl/g，Tg是63.5℃。亨特色值是L*＝78.5，a*＝0.02，b*＝7.7。异山梨醇的含量是5.07％摩尔，所述聚合物含有0.07％摩尔1，3-二丙二醇。
表1.含有异山梨醇的3GT共聚物
**表示由DMI(间苯二甲酸二甲酯)制备。
***NA表示不适用，没有峰值，聚合物非晶型程度很高。
表1表明在3GT聚合物中引入异山梨醇升高了Tg。和现有技术比较，本发明的实施例4、5和6具有引入更多异山梨醇和更易加工(例如反应时间更短，IV更高)的优点。和实施例1和2比较，在实施例4、5和6中还显示在缩聚反应之前从3GT聚酯预聚物中除去游离二醇明显提高了异山梨醇的引入。本发明的这些实施例表现出比比较实施例B更高的IV值，比较实施例B通过异山梨醇和代替本发明中使用的酯桥连部分的二元酸反应制备。
权利要求
1.一种聚合物，所述聚合物包含亚烷基二醇、二酸和式I部分的反应产物X-Ia-(A-I)n-Ab-X式I其中A是脱水糖醇或二脱水糖醇的酯残基，I是二酸或其二烷基酯的酯残基，X当连接于A残基时是H，当连接于衍生自二元酸的I残基时是OH，当连接于衍生自二元酸的二烷基酯的I残基时是OR，R是C1-C4直链或支链烷基，a和b独立地是0或1，和n是1-10。
2.权利要求1的聚合物，所述聚合物还包含最高可达30％摩尔的其它聚酯。
3.一种在聚酯中引入二脱水糖醇的方法，所述方法包括A)将二脱水糖醇和酸接触得到酯，或者将二烷基酯和二脱水糖醇接触得到酯，和B)将所述酯和聚亚烷基二醇酯低聚物缩聚。
4.权利要求3的方法，其中步骤A的酯通过在催化剂存在下加热摩尔过量的二脱水糖醇和二酸制备。
5.权利要求3的方法，其中步骤A的酯通过在催化剂存在下加热二烷基酯和二脱水糖醇制备。
6.权利要求3的方法，其中所述聚亚烷基二醇酯低聚物和0.5％-50％的所述酯在210℃-290℃下加热。
7.权利要求3的方法，其中所述聚亚烷基二醇酯低聚物是包含少于1％重量的二醇的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯低聚物。
8.权利要求3的方法，其中所述催化剂是锡或钛酸酯催化剂。
9.一种酯，所述酯具有式I的结构X-Ia-(A-I)n-Ab-X式I其中A是脱水糖醇或二脱水糖醇的酯残基，I是二酸或其二烷基酯的酯残基，X当连接于A残基时是H，当连接于衍生自二元酸的I残基时是OH，当连接于衍生自二元酸的二烷基酯的I残基时是OR，R是C1-C4直链或支链烷基，a和b独立地是0或1，和n是1-10。
10.权利要求9的酯，其中所述A是1，4:3，6-二脱水山梨醇、1，4:3，6-二脱水甘露醇、1，4:3，6-二脱水艾杜糖醇或1，4-二脱水赤藓糖醇的酯残基。
11.权利要求9的酯，其中所述A是脱水己糖醇或二脱水己糖醇的酯残基。
12.权利要求9的酯，其中所述二酸选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、3，4’-和4，4’-二苯醚二甲酸、3，4’和4，4’-二苯硫醚二甲酸、3，4’-和4，4’-二苯砜二甲酸、3，4’-和4，4’-二苯甲酮二甲酸、1，4-萘二甲酸、4，4’-亚甲基二环己基二甲酸、反-1，4-环己二甲酸、顺-1，4-环己二甲酸、1，2-双(4-羧基苯氧基)乙烷、4，4’-亚甲基二苯甲酸、反-4，4’-二苯乙烯二甲酸、富马酸、二聚酸、间苯二酚二乙酸、磺基间苯二甲酸和4，4’-联苯二甲酸。
13.权利要求9的酯，所述酯是(间苯二甲酸-丙二醇-异山梨醇)共聚酯。
全文摘要
本发明公开了一种聚合物及其制备方法，所述聚合物包含(二羧酸－亚烷基二醇－二脱水糖醇)共聚酯，所述聚合物通过亚烷基二醇、对苯二甲酸和式I反应制备，式1为X－I
文档编号C08L67/00GK1931894SQ20061014163
公开日2007年3月21日 申请日期2003年6月12日 优先权日2002年12月19日
发明者J·V·库里安, 梁远峰 申请人:纳幕尔杜邦公司