新颖的木质素衍生物、使用该衍生物的成形体及制造方法

专利名称：新颖的木质素衍生物、使用该衍生物的成形体及制造方法
技术领域：
本发明属于利用将木材构成成分的木质素以苯酚衍生化得到的木素苯酚衍生物的领域。更详细地讲，本发明属于用木素苯酚衍生物进一步二次处理得到的新颖的材料制造成形体，以及由此成形体回收这种材料及成形体材料的再利用的技术领域。
发明的背景近年来，人们对可持续利用的森林资源作工业原料代替将要枯竭的石油、煤炭等化石资源的关心日益高涨。其中所述的森林资源，即木素纤维素类资源是由纤维素和半纤维素等亲水性的碳水化合物和疏水性的木质素(多酚)构成的，它们在细胞壁中形成相互侵入的高分子网络结构(IPN)，以复杂方式互相缠绕形成复合体。木素纤维素类资源因这种复合体结构而成为各种有用的材料。
木素纤维素类资源，即木材材料想象中的利用形式，一种是直接利用，即将木素纤维素类资源以复合体形式，经过切割、切削加工制成预定形状的建筑材料或家俱用材料，或者是将木素纤维素类资源制成片状或纤维状等后制成制造成形体的原材料等；另一种是间接利用，即仅仅提取出作为复合体构成成分的纤维素后制成纸浆。
考虑到今后化石资源的枯竭，这两种利用方式对木素纤维素资源的再利用都很重要。
然而在目前直接利用方式中，由于建筑用材料都有预定形状，而且体积较大，所以为了再利用通常需要破碎和粉碎等处理。而且，木片及纤维等很难分离出成形体中使用过的热固性树脂。因此对于直接利用方式来说，木素纤维素资源往往不能再利用而被废弃处理。
此外在间接利用方式中，通过反复纤维化和制片处理，仅能再利用纤维素。
综上所述，目前的现状是在直接利用方式中，全部木素纤维素资源，即纤维素和木质素都没有被再利用；而在间接利用方式中，没有利用或再利用作为其它构成成分的木质素。
木质素是地球上存在量仅次于纤维素的第二大量存在的有机物质。本发明人着眼于木质素复合体结构材料的功能，就从木素纤维素类资源中提取具有功用的木质素复合材料的问题，提交了专利申请。第一份专利申请是特愿平1-55686(特开平2-233701号公报)，第二份专利申请是特愿平8-92695(本申请时尚未公开)。第一份专利申请中，公开了使木素纤维素类资源浸渍苯酚衍生物后与浓酸接触，用苯酚衍生物使木质素接枝，同时与纤维素分离的方法。第二份专利申请中公开了用第一份专利申请中得到的接枝物作为纤维素类成形体材料的粘接剂，制造新颖的纤维素—木质素类成形体的方法。
发明的公开本发明目的在于通过对这种接枝物作进一步二次处理，提供一种功能进一步提高的新材料，同时提供一种使用这种新材料的纤维素类成形体。而且，本发明目的还在于利用这种新材料提供一种纤维素成形体的再利用方法。
为了完成上述目的，本发明人提出了以下发明。
也就是说，第一项发明是一种新颖的木质素衍生物的制造方法，其特征在于使木质素中苯基丙烷基本单元的苄基位上的碳原子，与苯酚衍生物中酚羟基邻位碳原子结合形成的含有二苯基丙烷单元的木素苯酚衍生物，在所述的羟基能够解离的碱性下，使此羟基中氧原子与β位碳原子结合，借以得到一种含有香豆满骨架与木质素中苯基丙烷单元的芳核相结合的芳基香豆满单元的芳基香豆满体。本发明中所述的苯酚衍生物优选对甲酚。
第二项发明是一种新颖的木质素衍生物(以下称为芳基香豆满体)，其中含有由以下结构式表示的、香豆满骨架结合在木质素的苯基丙烷单元中芳核上的芳基香豆满单元。
第三项发明是一种新颖的木质素衍生物的制造方法，其特征在于使苯酚衍生物的芳族碳原子结合在木质素的苯基丙烷单元中苄基位碳原子上，形成二苯基丙烷单元，在导入的苯酚衍生物的酚羟基和/或木质素中原来存在的酚羟基能够解离的碱性下，对含有所说二苯基丙烷单元的木素苯酚衍生物与交联性官能团形成化合物共同加热，使交联性官能团导入所述的酚羟基邻位和/或对位上，得到具有带交联性官能团的二苯基丙烷单元的木质素交联体。
本发明的优选条件是，所述的苯酚衍生物是对甲酚，所述的形成交联性官能团的化合物是甲醛，所述的交联性官能团是羟甲基。
第四项发明是一种新颖的木质素衍生物(以下称为木质素交联体)，其中在木素苯酚衍生物中酚羟基邻位和/或对位上具有交联性官能团，所述的木素苯酚衍生物含有其芳族碳原子与木质素的苯基丙烷基本单元中苄基位碳原子结合形成的二苯基丙烷单元。这种木质素衍生物中优选的交联性官能团是羟甲基。
第五项发明是一种成形体，是被成形为纤维状、片状和粉状的成形体，其特征在于含有所述的芳基香豆满体。
按照这种成形体，用芳基香豆满体将成形材料结合，将形成一种具有良好强度和耐水性的成形体。而且利用与所述的芳基香豆满体具有亲和性的溶剂，能够将芳基香豆满体容易地从成形体中抽出，与成形材料分离。
本发明中的上述成形原材料，优选纤维素类纤维。这是因为纤维素类纤维容易得到，而且容易与芳基香豆满体分离，可以用在许多用途之中。
第六项发明是一种成形体，是将成形原材料成形为纤维状、片状、粉状等的成形体，其特征在于含有所述的木质素交联体。
按照这种成形体，由于成形原材料是用木质素交联体结合的，所以是一种具有良好强度和耐水性的成形体。本发明的优选成形体，是将木质素交联体交联的成形体。因为经过交联能够进一步提高强度和耐水性。
第七项发明是一种成形体的处理方法，其特征在于通过向含有上述芳基香豆满体的成形体中，添加与这种芳基香豆满体具有亲和性的溶剂，回收所述的芳基香豆满体。
按照本发明，可以有效地再利用作为纤维材料的芳基香豆满体，而且能够将其从成形体中分离提取出来。经过这种处理，还能够同时分离出成形原材料加以再利用。
本发明中所述的成形材料，优选纤维素类纤维。
若所述的成形材料是纤维素类纤维，则经过与木素苯酚衍生物具有亲和性的溶剂处理，同时还能容易将纤维素类纤维分离出来。
作为木素纤维素类材料，可以使用木材、废料、下角料、草本植物和农业废弃物等，能够有效利用和再利用木素纤维素材料。
本发明中所说成形材料的优选品种，还有将木素纤维素材料解纤得到的纤维素类纤维。
所述的成形材料若是将素纤维素材料解纤得到的纤维素类纤维，则可以将木素纤维素类材料成形为新颖的成形体。而且，纤维素类纤维容易获得，容易与木素苯酚衍生物分离，而且可以用在许多用途上。尤其当木素苯酚衍生物是用木素纤维素材料获得的情况下，能够同时有效利用木素纤维素材料中的纤维素成分和木质素成分。
附图的简要说明附

图1是表示木质素中苯基丙烷单元的结构式。
附图2是表示木质素中苯基丙烷单元的芳核侧链在α位和β位赋予某种结构的示意图。
附图3是表示对木质素中苯基丙烷单元的芳核赋予取代基时的实例图。
附图4是表示合成木素苯酚衍生物用第一种方法的示意图。
附图5是表示合成木素苯酚衍生物用第二种方法的示意图。
附图6是表示苯酚衍生物相和浓酸相两相分离体系中，通过与苯酚衍生物相界面中浓酸接触时木质素和苯酚衍生物反应的示意图。
附图7表示在木质素侧链α位上选择性导入苯酚衍生物状态的示意图。
附图8表示通过在木质素侧链α位上导入苯酚衍生物，使结构变化的木质素部分结构的示意图。
附图9中，9(a)表示磨碎木质素的紫外光谱，9(b)表示木素苯酚衍生物的紫外光谱。
附图10中，10(a)是磨碎木质素的差光谱，9(b)是木素苯酚衍生物的差光谱。
附图11中，11(a)是磨碎木质素的红外光谱，11(b)是硫酸木质素的红外光谱，11(c)是木素苯酚衍生物的红外光谱。
附图12中，12(a)是木素苯酚衍生物乙酸酯的1H-核磁共振谱，12(b)是磨碎木质素乙酸酯的1H-核磁共振谱。
附图13是说明由各种来源的木素纤维素材料获得木素苯酚衍生物的收率表。
附图14是表示由各种来源的木素纤维素材料获得的木素苯酚衍生物的元素分析结果、导入甲酚的量、外观和溶解溶剂的表。
附图15是表示由各种来源的木素纤维素材料得到的木素苯酚衍生物中羟基的分布表。
附图16是表示制造芳基香豆满体时使用木素苯酚衍生物的必要结构单元。
附图17是表示芳基香豆满单元的示意图。
附图18表示从使用对甲酚作为苯酚衍生物得到的木素苯酚衍生物中，获得的一种芳基香豆满单元实例的示意图。
附图19是表示一种芳基香豆满体的紫外光谱实例。
附图20是表示一种芳基香豆满体的红外光谱实例。
附图21是表示一种木质素交联体的紫外光谱实例。
附图22是表示一种木质素交联体的红外光谱实例。
附图23表示对以木质素为原料，使用对甲酚作为苯酚衍生物得到的木素苯酚衍生物、芳基香豆满体和木质素交联体进行结构变换的一种实例的示意图。
附图24是核交换法原理的示意图。
附图25是高碘酸氧化处理原理的示意图。
附图26是使用核交换法和高碘酸氧化法处理芳基香豆满体，进行结构解析实例的示意图。
附图27是用二次衍生物等制造纤维素类成形体工序的示意图。
附图28是用二次衍生物等制造纤维素类成形体的成形体的制造工序示意图。
附图29是从成形体中蒸馏除去溶解有二次衍生物等的溶剂时，二次衍生物等向成形体表面移动的示意图。
附图30是用二次成形体等制造纤维素类成形体的成形体的工序的示意图。
附图31是用二次成形体等制造纤维素类成形体的成形体的工序的示意图。
附图32是从成形体回收二次衍生物等和原材料的工序示意图。
附图33是实施例1～3中工序的示意图。
附图34是木素苯酚衍生物及其芳基香豆满体衍生物特性的数据表。
附图35是表示木素苯酚衍生物及其芳基香豆满体衍生物中羟基分布和苯酚性频度的数据表。
附图36是表示木素苯酚衍生物及其木质素交联体衍生物特性的数据表。
附图37是表示木素苯酚衍生物及其木质素交联体衍生物中羟基分布和苯酚性频度的数据表。
附图38是表示强度试验中试验体的支持和载荷状态的示意图。
附图39中，39(a)是表示Pmax的曲线图，39(b)是表示MOE的曲线图，39(c)是表示MOR的曲线图。
附图40是用木素苯酚衍生物得到的纤维素类成形体的体积变化率曲线图。
附图41是用芳基香豆满体得到的纤维素类成形体的体积变化率曲线图。
附图42是表示分别用木素苯酚衍生物、芳基香豆满体和木质素交联体得到的纤维素类成形体的体积变化率对比曲线图。
附图43是分别用木素苯酚衍生物、芳基香豆满体和木质素交联体得到的纤维素类成形体的吸水率和体积变化率对比数据表。
附图44是从成形体中回收各种衍生物回收率的数据表。
发明的
具体实施例方式
以下就本发明的实施方式进行详细说明。
本发明中，芳基香豆满聚合物和交联性木质素衍生物，实质上是由含有木质素的木素纤维素类材料中得到的。含有木质素的木素纤维素类材料，是指植物木质化的部分。具体讲，可以使用针叶树、阔叶树等各种树木，以及水稻、玉米和甘蔗等各种草本植物作为木素纤维素材料的原料。而且，木素纤维素类材料，无论粉状或片状等形状都可以使用，但是粉状材料因能有效地提取木素苯酚衍生物而适用。此外，木素纤维素类材料既可以使用木素纤维素类材料的废料和下角料，也可以使用由木素纤维素类材料制成的饲料和农业废弃物等。
为了从木素纤维素类材料中得到芳基香豆满体和木质素交联体，首先必须从木素纤维素类材料中得到木素苯酚衍生物，这种衍生物是用苯酚衍生物将木素纤维素类材料中的木质素接枝，在作为木质素基本骨架的苯基丙烷单元的特定侧链α位(苄基位)上导入苯酚衍生物后形成的(此工序叫作一次衍生物化工序)。
本说明书中，所述的木质素中苯基丙烷单元，是指附图1所示结构式的9个碳原子结构为基本骨架的单元。其中在这种结构中，结合在芳核上的-O(H)的表现，是指有时因氢原子与结合在芳核上的氧原子结合而形成羟基，有时也指通过此氧原子与其它苯基丙烷单元形成醚键。
对于这种苯基丙烷单元而言，其中包括在基本单元芳核侧链的α位和β位上，形成了附图2所示各种结构的情况。而且，还包括在芳核上具有其它取代基，以及与其它苯基丙烷单元之间的结合方式。具有这样取代基的芳核变化实例，可以举出附图3(a)～3(d)所示的四种情况。而且，芳核酚羟基或醚羟基的邻位上，带有一或二个甲氧基的，或者一个邻位具有一个甲氧基，另一个邻位具有与其他基本单元结合的碳原子的，也应当包括在其中。
以下在本说明书和附图中，在文章中记载的或附图中所示的是来源于木质素中苯基丙烷的芳核，其中包括他们的各种变化实例。
本发明中，在此侧链的α位导入预定的苯酚衍生物，减少木质素结构上的不规则性，而且通过对得到的木素苯酚衍生物进行二次衍生物化处理，可以提供功能更好的材料。
现在，将木素纤维素类材料中的木质素，以木素苯酚衍生物形式提取的方法有两种。其中所述的木素苯酚衍生物，是指含有二苯基丙烷单元的聚合物，所述的聚合物是在木质素的苯基丙烷单元的侧链α位上，以C-C键导入苯酚衍生物而形成的。在这种聚合物中导入苯酚衍生物的数量和分子量，因作为原料的木素纤维素类材料种类和反应条件而变化。
第一种方法，是第一份专利中请(特开平2-233701号公报)中记载的方法。
这种方法，例如附图4所示的那样，将木粉等木素纤维素类材料浸透液态苯酚衍生物(甲酚等)，用苯酚衍生物使木质素溶剂化后，添加浓酸(例如72％硫酸)与木素纤维素类材料混合，将纤维素成分溶解。利用这种方法，能够形成将木质素溶剂化的苯酚衍生物和使纤维素成分溶解的浓酸这种两相分离体系。经苯酚衍生物溶剂化的木质素，仅在苯酚衍生物相与浓酸相接触界面上与酸接触，因与酸接触而生成的基本构成单元的高反应活性侧侧链α位(苄基位)处的阳离子，同时也受到苯酚衍生物的攻击。其结果，在所述的α位由C-C键导入苯酚衍生物。而且因苄基芳基醚键裂解而低分子化。结果使木质素低分子化，而且在苯酚衍生物相中生成将苯酚衍生物导入其基本结构单元中苄基位上的木质素苯酚衍生物(参照附图6所示)。由此苯酚衍生物相，可以提出木素苯酚衍生物。木质素中的苄基芳基醚键因裂解而低分子化，以木质素低分子化集合体形式得到一部分木素苯酚衍生物。另外，在苄基位导入苯酚衍生物的方式，已知是通过其苯酚性羟基而导入的。
从苯酚衍生物相提取木素苯酚衍生物，例如可以用以下方法进行。也就是说，将苯酚衍生物相加入到大过量的乙醚中得到沉淀物，收集此沉淀后将其溶解在丙酮中。离心分离除去不溶于丙酮的不溶成分，浓缩丙酮可溶分。将此丙酮可溶分滴加到大过量乙醚中，收集沉淀部分。从这种沉淀部分中蒸馏除去溶剂后，在有五氧化二磷的干燥器中干燥，以干燥物形式得到含有木素苯酚衍生物的低分子化物，即粗木素苯酚衍生物。另外，只采用减压蒸馏法除去苯酚衍生物，也能得到粗木素苯酚衍生物。此外，也可以直接用丙酮可溶分作为木素苯酚衍生物溶液，进行二次衍生物化处理。
第二种方法，如图5所示，使木素纤维素类材料浸透溶解有固态或液态苯酚衍生物的溶剂(例如乙醇或丙酮)后，蒸馏除去溶剂(苯酚衍生物吸附工序)。进而向此木素纤维素类材料中添加浓酸溶解纤维素成分。其结果，与第一种方法同样，被苯酚衍生物溶剂化状态下的木质素，处于与浓酸接触而产生的木质素高反应活性侧(侧链α位)的阳离子受到苯酚衍生物的攻击，可以导入苯酚衍生物。而且，因苄基芳基醚键断裂而使木质素低分子化。得到的木素苯酚衍生物的特性，与由第一种方法得到的相同。接着将木素苯酚衍生物提取到液态苯酚衍生物中。从液态苯酚衍生物相提取木素苯酚衍生物，也可以与第一种方法同样进行。或者将浓酸处理后的全部反应液倒入过量水中。离心分离收集不溶分，然后进行透析和干燥。向此干燥物中加入丙酮或乙醇，提取木素苯酚衍生物。进而与第一种方法同样，将此可溶分滴加到过量乙醚等之中，以不溶分形式得到木素苯酚衍生物。
在此方法中也同样可以用丙酮可溶分作为木素苯酚衍生物溶液进行二次衍生物化处理。
这两种方法中，第二种方法，尤其是其中后者，即用丙酮或醇提取分离木素苯酚衍生物的方法，由于苯酚衍生物用量少而经济。而且此方法因使用少量苯酚衍生物能够处理大量木素纤维素类材料，所以适于木素苯酚衍生物的大量合成。
附图7表示，利用这些方法在木质素侧链α位上选择性导入了苯酚衍生物的状态。利用1H-NMR和核交换解析法能够确认将苯酚衍生物导入木质素的苯基丙烷单元上的事实及其导入量。同样利用1H-NMR和核交换解析法，还能够确认在苯基丙烷单元的侧链α位上选择性导入的事实。
图8还说明，使用这些方法从天然木质素向木素苯酚衍生物的转化工序，表示天然木质素与木素苯酚衍生物部分结构上的变化。
附图9(a)和附图9(b)表示，使用在木素纤维素类材料中导入甲酚作为苯酚衍生物得到的木素苯酚衍生物(木素甲酚)试样，和以脱脂木粉为原料，按照Bjorkman法制备的粉碎木粉木质素(以下叫作磨碎木质素)样品的紫外光谱；附图10(a)和附图10(b)分别表示附图9各样品的离子差光谱(ΔEi光谱)。在附图9(a)、(b)和附图10(a)、(b)中，木素苯酚衍生物分别在280nm和300nm处分别显示出非常尖锐的峰，而且在木素苯酚衍生物中根本没有发现已有木质素样品中见到的那种处于长波长侧的峰和峰肩。这表示，在第一次衍生物化工序中，除了木质素的苯基丙烷单元侧链α位上之外，几乎不产生形成共轭系统等复杂的二次结构变化，随之而来的是结构的多样性因共轭系统消失而减少。其中按照上述第一方法，使用1克木粉相当10毫升的对甲酚和20毫升72％硫酸，在25℃下搅拌60分钟可以得到使用的木素甲酚。进行UV光谱测定时，溶解在甲基溶纤素之中。ΔEi光谱测定时，在甲基溶纤素和1N氢氧化钠溶液中测定。
附图11表示，磨碎木质素样品、用Tappi法制备脱脂木粉得到的硫酸木质素样品(附图11(a))和附图9使用的木素苯酚衍生物(木素甲酚)的IR光谱(KBr法)(附图11(b))。木素苯酚衍生物的IR光谱，与仅用72％硫酸制备的硫酸木质素相比，各吸收峰非常尖锐，这表示没有产生引起分子刚性化的自身缩合作用。而且，在归属为共轭羰基的1650cm-1附近几乎不显示吸收。相反，在800cm-1附近可以发现基于与苯核上相邻2H的强吸收。此结果与UV光谱结果一致。
附图12表示，附图9用的木素苯酚衍生物(木素甲酚)、其乙酸酯(附图12(a))和磨碎木质素样品的乙酸酯(附图12(b))的1H-NMR光谱。乙酰氧质子区(1.6～2.5ppm)与导入甲酚的甲基质子重合，但是从信号图形来看，木素苯酚衍生物具有极多酚羟基，因而说明还保持有脂族羟基。而且还可以清楚地发现羟甲基质子和脂族侧链质子(2.50～5.20ppm)，这说明天然木质素的不规则性降低了。此外，从这些光谱中各峰的积分值，可以定量测定脂族羟基、芳族羟基的数量，而且也能够定量测定导入的苯酚衍生物(在本光谱中是对甲酚)数量。
附图13是表示将对甲酚作为苯酚衍生物导入各种来源的木素纤维素类材料(木粉)中得到的木素苯酚衍生物的收率(是用相对于木粉中所含木质素的重量％表示的，用含有导入甲酚的形态表示收率)。无论针叶树或阔叶树，几乎没有发现树种之间存在分离性能上的差异。按照上述第一种方法，对1克各种来源的木粉使用10毫升对甲酚和20毫升72％硫酸，在25℃下搅拌60分钟可以得到这些木素苯酚衍生物。
附图14表示在各种来源的木素纤维素类材料(木粉)中，导入甲酚得到的各种木素甲酚材料(与附图10的木素甲酚在同一条件下得到的)的特性(元素分析结果、导入甲酚量、外观和溶解溶剂)。与分离过程中结构变化最小的磨碎木质素样品相比，木素苯酚衍生物中，按照甲酚的结合量，以针叶树和阔叶树为原料的均碳含量高5％，氧含量低5％。据查明，导入的甲酚量针叶树大约为25％(约0.65摩尔/C9)，而阔叶树大约为30％(约0.9摩尔/C9)；其结合位置90％以上处于木质素侧链α位上。而且重均分子量，源于针叶树的的木素苯酚衍生物为3000～4000，源于阔叶树的要低一些。此外，木素苯酚衍生物能够迅速溶解在甲醇、乙醇和丙酮等溶剂之中。
另外，木素苯酚衍生物的外观，尽管经浓酸处理并导入大量甲酚，但是仍然呈现出微带粉色的白色。这一点，与过去在硫酸、盐酸催化下苯酚化后的木质素呈现黑色相比，具有很大差异。
附图15表示使用各种来源的原料，在与附图10中样品同一条件下得到的木素苯酚衍生物(木素甲酚)中的羟基含量。在木素苯酚衍生物中，侧链α位上没有苄基羟基，而另一方面侧链γ位羟基的保持程度与磨碎木质素的程度相同。酚羟基因处理过程中木质素中苄基芳基醚的裂解和甲酚的导入而变得极多。
作为芳基香豆满聚合物合成原料物质用的木素苯酚衍生物合成本发明芳基香豆满聚合物用的木素苯酚衍生物，被导入苯酚衍生物的酚羟基邻位的碳原子，必须与木质素的苯酚丙烷单元侧链α位碳原子结合。也就是说，必须是具有附图16所示结构作为基本骨架的。在附图16中，导入的苯酚的芳核虽然是以没有羟基之外取代基的状态下记载的，但是本发明中能够使用的向木素苯酚衍生物中导入的酚核，并不限于这种结构，也可以有其它取代基。在本说明书和权利要求书中，导入苯基丙烷单元的苯酚衍生物，是以包括具有各种取代基的苯酚衍生物的形式，在文章上记载的及在附图上表示的。
之所以导入苯酚的这种酚羟基，是因其在碱性下解离，显示邻基效应而形成芳基香豆满结构的缘故。因此，为了合成用于合成本发明芳基香豆满聚合物的木素苯酚衍生物，必须使用一个酚羟基的至少一个邻位是游离的，即没有取代基的苯酚衍生物。因为此邻位是与木质素母体之间的结合部位。具体讲，可以举出苯酚、甲酚等烷基酚、甲氧基苯酚和萘酚等一元酚衍生物，邻苯二酚和间苯二酚等二元酚，以及邻苯三酚等三元酚等，在酚羟基邻位上没有取代基的物质。
是否得到了这种木素苯酚衍生物，可以用1H-NMR、核交换解析法加以确认。
作为合成交联性木质素衍生物用原料物质的木素苯酚衍生物对于合成本发明的交联性木质素衍生物用的木素苯酚衍生物，并没有特别限定。本发明中，以酚羟基的游离邻位或对位作为交联性官能团的导入部位，这种导入部位本来存在于木质素的苯基丙烷单元之中。因为若将交联性官能团导入木素苯酚衍生物中二苯基丙烷单元的任何部位，都能够形成交联性木质素衍生物。
另外，也可以将交联性官能团导入导入的苯酚衍生物一侧，并使导入量增加或者调整导入量，能够选择性形成导入苯酚衍生物。
也就是说，由于是在解离酚羟基的碱性条件下，将交联性官能团导入到酚羟基的邻位或对位上，所以在木素苯酚衍生物中，于导入苯酚的酚羟基邻位和对位中至少有一个部位是游离的，所以还能在导入苯酚衍生物的一侧导入交联性官能团。
在获得本发明的木素苯酚衍生物的工序中，由于木质素的苯基丙烷单元侧链α位碳原子，与处于苯酚衍生物酚羟基的邻位或对位的碳原子结合，所以要得到交联性木质素衍生物，如果在一个酚羟基的两个邻位和一个对位上至少有两个是游离的，则其中一个部位变成与苯基丙烷单元的结合部位后，还残存一个交联性官能团的导入部位。
反之，像2，4-苯二酚和2，6-苯二酚等那样，对于导入酚羟基的邻位和对位中有两个以上部位被取代基取代的苯酚衍生物，得到的木素苯酚衍生物而言，因为在导入苯酚衍生物中不存在交联性官能团导入部位，所以只能将交联性官能团导入木质素母体一侧。
因此，通过向木质素中导入具有反应活性各异的交联性官能团导入部位的苯酚衍生物，或者通过将一种或两种以上不同苯酚衍生物组合导入木质素之中，可以控制木素苯酚衍生物中交联性官能团的导入部位数目，进而能够控制交联性木质素衍生物的交联密度。
为了向导入的苯酚衍生物一侧导入交联性官能团，作为优选的苯酚衍生物可以举出苯酚和甲酚(特别是间甲酚)。而且，为了不向导入的苯酚衍生物中导入交联性官能团，作为优选的苯酚衍生物可以举出2，4-苯二酚和2，6-甲二酚(特别是间甲酚)。
芳基香豆满体的制造为了从木素苯酚衍生物获得芳基香豆满体，可以对上述预定的木素苯酚衍生物，即苯酚衍生物中酚羟基邻位上的碳原子与木质素母体侧链α位上的碳原子结合的木素苯酚衍生物，进行碱处理。
这种碱处理是这样一种工序，其中使导入侧链α位上的苯酚衍生物中酚羟基解离，在邻基效应的作用下，在与侧链β位的碳原子结合的同时，使β-芳基醚键断裂。这种处理方法能够在侧链α位上形成以下结构式所示的香豆满结构。这种碱处理中同还能够在导入苯酚衍生物的酚羟基和β位碳原子之间成键，使导入苯酚的酚羟基醚化，而且在木质素的母体苯核中出现新的酚羟基。由此可以得出，这种碱处理使酚羟基(苯酚活性)，从α位导入苯酚衍生物向木质素母体一侧转变。
具体讲，这种碱处理可以通过将木素苯酚衍生物溶解在碱溶液中，使之反应一段时间，必要时在加热下进行。
可以在这种处理中使用的碱溶液，只要是能够使木素苯酚衍生物中导入苯酚衍生物中的酚羟基解离的碱溶液即可，关于碱的种类和浓度以及溶剂的种类等无特别限制。在碱条件下，若上述酚羟基产生解离，由于邻基效应的作用，可以形成香豆满结构。
例如，在导入了对甲酚的木素苯酚衍生物中，可以使用氢氧化钠溶液。其中可以证实，碱溶液中碱浓度处于0.5～2N范围内，2小时处理时间条件下，碱溶液浓度大小对于由木素苯酚衍生物生成芳基香豆满时低分子化程度，几乎没有影响。
通过对碱溶液中的木素苯酚衍生物加热，很容易生成香豆满结构。可以设定加热时的温度和压力条件，只要是处于不影响芳基香豆满体生成的范围内，就没有特别限制。例如，将碱溶液加热到100℃以上，可以有效地得到芳基香豆满体。此外，在加压下将碱溶液加热到其沸点温度以上，也能更有效地获得芳基香豆满体。
据查明，在相同的碱溶液中相同浓度下，当加热温度从120℃提高到140℃范围内的情况下，加热温度越高越能促进因β-芳基醚键断裂而产生的低分子化。而且，在该温度范围内加热温度越高，来源于木质素母体芳核的酚羟基越增加，来源于导入苯酚衍生物的酚羟基越少。因此，利用反应温度可以调整低分子化程度，以及从酚羟基部位的α位导入苯酚衍生物侧向木质素母体的苯酚核转换的程度。也就是说，为了促进低分子化，或者说为了获得其中有更多的酚羟基从α位导入苯酚衍生物侧向木质素母体转换的芳基香豆满体，优选较高反应温度。加热温度优选处于80℃以上和160℃以下。若显著低于80℃，则反应不能充分进行；反之，若明显高于160℃，则由于容易派生一些不需要的反应而不好。更优选100℃以上和140以下。而且优选在加压下加热。
作为这种处理的实例，可以举出使用0.5N氢氧化钠水溶液作为碱溶液，在反应釜内140℃下加热60分钟这一优选条件。这种处理条件特别优选用于经对甲酚衍生物化的木素苯酚衍生物。
碱溶液中的木素接枝衍生物的低分子化处理，例如利用冷却等手段终止反应，用1N盐酸等适当酸将pH调节到2左右，使酚羟基再生为羟基，离心沉淀得到的沉淀，洗涤到中性为止，冷冻干燥后再于五氧化二磷上干燥。结果可以得到具有香豆满骨架的、来源于木质素的衍生物，即芳基香豆满体。
所述的芳基香豆满体，如附图17所示，是指在木质素的苯基丙烷单元芳核侧链α位碳原子上导入的苯酚核，含有该苯基丙烷单元和形成香豆满骨架结构(芳基香豆满单元)的木质素衍生物。其重均分子量优选500～2000，而且优选含有0.3～0.5摩尔/C9芳基香豆满单元的。芳基香豆满体，还指仅由这种芳基香豆满单元组成的单体，或者部分(至少在端部)含有具备芳基香豆满单元的聚合物，此外也指这样的单体和聚合物的混合物形成的香豆满体。在获取这种芳基香豆满体的工序中得到的芳基香豆满体，可以处于因苄基芳基醚和β-芳基醚裂解而形成仅含低分子化体的状态下。通常在碱反应液中，除了单体和聚合物之外，还以含有这种低分子化体的混合态得到芳基香豆满体。
附图18表示使用对甲酚甲酚作为苯酚衍生物，由木素苯酚衍生物得到的芳基香豆满单元的一个实例。
芳基香豆满体的结构可以用核交换法和1H-NMR等确认这样得到的芳基香豆满体中的香豆满骨架、苯酚性芳核的分布、导入的甲酚量、羟基量和全部结构。
附图19和20表示芳基香豆满体的UV光谱(溶剂四氢呋喃)和IR光谱(KBr法)。
木质素交联体的制备所述的木质素交联体是指，在木素苯酚衍生物中酚羟基的邻位和/或对位导入了交联性官能团的物质。其重均分子量优选2000～10000，交联性官能团的导入量优选0.3～1.5摩尔/C9单位。所述的交联性官能团优选羟甲基。
在能够使所用的木素苯酚衍生物中酚羟基解离的状态下，通过在木素苯酚衍生物中混合能够形成交联性官能团的化合物并使之反应，可以得到木质素交联性衍生物。
通常，在适当的碱溶液中可以形成使木素苯酚衍生物中酚羟基能够解离的状态。所使用碱的种类、浓度和溶剂，只要是能够使接枝体中酚羟基解离的，就没有特别限制，都可以使用。例如，可以使用0.1N氢氧化钠水溶液。
对于在木素苯酚衍生物中导入的交联性官能团，并没有特别限制。可以采用能够在木质素母体芳核上，或者导入苯酚衍生物的芳核上，能够将其导入的。具体讲，通过将甲醛、戊二醛和二异氰酸酯等聚合型化合物与处于能够使木素苯酚衍生物中酚羟基解离状态下的这些化合物混合，可以在上述芳核上导入交联性反应基团。这样，在碱性下，由于β-芳基醚键也断裂，所以能够使木素苯酚衍生物同时低分子化。
当在木素苯酚衍生物中混合交联性官能团形成化合物时，从高效导入交联性官能团的观点来看，优选使交联性官能团形成化合物以摩尔计的添加量，达到木素苯酚衍生物中木质素的苯基丙烷单元中芳核和/或导入苯酚核摩尔量的一倍以上。更优选达到10倍摩尔量以上，最好达到20倍摩尔量以上。
接着，在碱液中存在苯酚衍生物和交联性官能团形成化合物的状态下，必要时利用加热此溶液的方法，将交联性官能团导入导入的苯核上。加热条件只要能够导入交联性官能团，就没有特别限制，但是优选40～100℃。低于40℃时，交联性官能团形成化合物的反应率极低；反之，若高于100℃，则因交联性官能团形成化合物自身产生反应等，使向木质素导入交联性官能团以外的副反应活化。更优选50～80℃，最好是约60℃。
利用冷却反应液等手段可以终止反应，经适当浓度盐酸等酸化(例如至pH2左右)、洗涤透析等，除去酸和未反应的交联性官能团形成化合物。透析后经冷冻干燥回收样品。必要时再于五氧化二磷上方干燥。
木质素交联体的结构可以用核交换法、1H-NMR等确认这样得到的木质素交联体中苯酚邻位或对位上是否导入了目的官能团和全体结构。芳基香豆满体的UV光谱(溶剂四氢呋喃)和IR光谱(KBr法)，参见附图21和22所示。
附图23表示木质素、木素苯酚衍生物、芳基香豆满体和木质素交联体之间结构变化的一个实例。该实例中，使用了对甲酚作为苯酚衍生物，导入了羟甲基作为交联性官能团。
木素苯酚衍生物、芳基香豆满体和交联性木质素衍生物特性的确认方法1、生成香豆满单元的确认和苯酚性芳核分布的定量测定芳基香豆满体的结构，具体讲芳基香豆满基本单元的结构的确认方法是，利用组合采用高碘酸氧化处理的核变换法，比较碱处理前后甲酚核与木质素芳核(主要是邻甲氧苯基核)的苯酚性频度。
如图24所示，核交换法是指，在三氟化硼(BF3)和大过量苯酚存在的介质中，从木质素之类的苯酚类聚合物中定量得到苯酚单体的方法。在这种核交换法中木质素与苯酚之间的反应，可以在木质素侧链α位上导入介质苯酚，与芳核之间形成形成二苯基甲烷型结构，进而这种木质素芳核以邻甲氧基苯酚等形式游离出来，残余导入介质苯酚的DPM化和苯酚核的游离过程反复进行。利用此反应的定量性，可以解析苯核在木质素苯基丙烷单元中脂族侧链上的结合位置。
而且知道，高碘酸氧化处理，如图25所示，将定量破坏苯酚的芳核，利用这种方法，与核交换法组合，能够解析在木质素芳核和α位导入苯酚核的羟基分布。
借助于核交换法测定甲酚核及邻甲氧基苯基核的苯酚性频度，并确认香豆满单元生成的方法说明如下。
在以下的说明中，将以一例形式说明以对甲酚作苯酚衍生物得到的、属于木素苯酚衍生物之一的附图23所示的木素甲酚，以及以此木素甲酚为原料得到的附图26所示的芳基香豆满体的解析实例。利用此解析实例，同样能确认其它芳基香豆满体的基本单位。其中附图26中记载的符号如下。
GP苯酚性邻甲氧基苯基核GE醚型邻甲氧基苯基核CP在α位导入的苯酚性甲酚核CE在α位导入的醚型甲酚核如图26所示，核交换法处理这种木素甲酚的情况下，由于木素甲酚在α位具有高频度甲酚核，所以在邻甲氧基苯基核-甲酚核之间，初期可以形成DPM型结构。因此，核交换得迅速，与邻甲氧基苯基核的苯酚性无关，邻甲氧基苯基核及甲酚核以单体形式游离。也就是说，甲酚游离的起源完全是CP，而邻甲氧基苯基核(邻甲氧基苯酚和邻苯二酚)的游离起源是GP和GE。
但是，进行高碘酸氧化处理时，甲酚(Cp)因全部是苯酚性的，所以甲酚核在遭受破坏的同时，苯酚性邻甲氧基苯基核也被破坏。残存的是醚型邻甲氧基苯基核(GE)，因核交换处理而游离的仅仅是非酚性邻甲氧基苯基核(GE)。
另一方面，对碱处理这种木素甲酚而低分子化得到的芳基香豆满体进行直接核交换处理时，游离出与碱处理前的接枝体同样数目的邻甲氧基苯基核和甲酚核。对于这种低分子化处理体而言，若在高碘酸氧化处理后进行核交换处理，则只有形成芳基香豆满结构的醚型甲酚核(CE)游离。
因此，在碱处理前后单独进行核交换处理以及高碘酸氧化分解与核交换法联合处理中共计进行四种反应，借助于进行这四种反应得到的游离苯酚的种类及其收率之差，能够确认在碱处理反应中在α位导入的甲酚，是否攻击了β碳原子(是否形成了香豆满单元)，而且是否能新在邻甲氧基苯基核上出现苯酚性，即能够确认香豆满结构的形成。
具体方法如下。
木素苯酚衍生物样品及芳基香豆满体样品的制备核交换处理和高碘酸氧化处理中使用的样品，制备如下。
用以下方法制备了木素苯酚衍生物样品使木粉吸附对甲酚后，加入72％硫酸，在室温下处理60分钟，将全部反应液倒入过量水中，离心分离收集不溶分，透析后干燥。用丙酮萃取干燥物，将该可溶分滴入过量乙醚中，得到的不溶分再于五氧化二磷上干燥。
使用以下方法制备了芳基香豆满样品将上述得到的木素苯酚衍生物(木素甲酚)，在0.5N氢氧化钠水溶液中于140℃下处理60分钟后，用1N盐酸酸化至pH2，将生成的沉淀物洗涤至中性，经冷冻干燥后，再于五氧化二磷上干燥。
核交换试剂的制备核交换处理用的试剂是苯酚(Nakalai Tesque株式会社出品，一级试剂)、二甲苯(Nakalai Tesque株式会社出品，一级试剂)和三氟化硼—苯酚配合物(含量25％，Nakalai Tesque株式会社出品，一级试剂)的混合物，是体积比分别为19∶10∶3的混合物。
核交换处理取适量木素苯酚衍生物或芳基香豆满体样品，置于事先放入两个搅拌用钢球的3毫升容积不锈钢制的微压力釜中，加入2毫升核交换试剂。将压力釜密封固定后，搅拌10分钟以上使内容物均匀。然后于110℃油浴中加热4小时。加热过程中每30分钟搅拌压力釜内容物一次。
反应终止后从油浴中取出压力釜，放入水中冷却以终止反应。将压力釜携带的硅油完全擦去后打开压力釜，用少量乙醚(和光纯药株式会社出品，一级试剂)将内容物洗涤后将其定量移入100毫升容积烧杯中。向其中加入已知量内标物质(二苄基(东京化成工业株式会社出品)的苯溶液)(和光纯药株式会社出品，一级试剂)(12毫克/毫升)，用玻璃纤维滤纸(Whatman GF/A 4.5厘米)过滤乙醚不溶物，用乙醚洗涤数次。将过滤物移入300毫升分液漏斗中，加入饱和食盐水和氯化钠(Nakalai Tesque株式会社出品，一级试剂)后剧烈搅拌混合，使BF3失活。回收醚层。浓缩至浓缩液每10ml对应1ml试剂。将浓缩物移入50毫升容积的聚四氟乙烯衬里的螺旋口小瓶中，加入无水硫酸钠(和光纯药株式会社出品，一级试剂)，置于阴暗处脱水一夜。
生成物的定量测定从脱水后的乙醚溶液中取50微升置于容积1毫升容积的聚四氟乙烯衬里的螺旋口小瓶中，向其中加入1滴吡啶(和光纯药株式会社出品，特级试剂)和100微升双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺[Bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide，BSTFA](Aldrich，99+％)，室温下放置1小时进行TMS处理。利用气相色谱法(GLC)滴液漏斗测定游离单体的TMS衍生物。由单体的工作曲线计算出生成量。GLC条件如下。
设备YANAGIMOTO G-3800色谱柱交联甲基硅毛细管柱(Quardrex s 2006))；内径0.25毫米，长度50米，薄膜厚度0.25微米)灵敏度10-1衰减器1/1柱温度初始温度130℃6分钟速率3.0℃/分钟最终温度190℃注射温度230℃载气氦气检测器FID高碘酸氧化处理试剂的制备向15克偏高碘酸钠(Nakalai Tesque株式会社出品，特级试剂)中加入500毫升冰醋酸(和光纯药株式会社出品，一级试剂)水(3∶2，v/v))溶液。将此高碘酸氧化试剂放入褐色试剂瓶中于4℃下保存。
高碘酸氧化处理按照在100毫克木素苯酚衍生物或芳基香豆满体样品中1毫升的比例加入冰醋酸，将样品尽可能溶解，加入15毫升高碘酸氧化处理试剂后搅拌，在4℃下处理3天。处理后，搅拌下将其滴加到200毫升冷水中，离心分离(5℃，3500转/分，10分钟)回收得到的沉淀物，经冷水洗涤和冷冻干燥后，将经五氧化二磷上干燥后的物质作为高碘酸处理后的样品。对此样品进行上述核交换处理，进而按照上述的生成物滴液漏斗测定方法测定生成物。
2、导入甲酚量和羟基的定量测定导入甲酚及羟基的定量测定用1H-NMR法进行。
导入甲酚及羟基的量用1H-NMR法解析。
测定样品的制备，是直接就接枝体和芳基香豆满体及其乙酰化后的物质进行的。
准确称量20毫克各种样品和3毫克对硝基苯甲醛(PNB)内标置于1毫升小瓶中，用Eppendorf移液管使之完全溶解在重氢化吡啶重氢化氯仿(1∶3)中(对于乙酰化样品只用重氢化氯仿溶解)，作为测定用样品。
使用日立制R-90H傅立叶变换核磁共振装置进行了1H-NMR测定。由得到记录图的积分曲线，用以下计算方法求出导入甲酚量。
解析以下表示，适用于用甲酚作苯酚衍生物得到的木素甲酚以及对这种木素甲酚进一步处理得到的芳基香豆满体和交联性木质素衍生物的解析实例。
(1)导入甲酚量的定量测定1H-NMR是使用HITACHI R-90H型傅立叶变换型核磁共振装置进行的。由得到记录图的积分曲线，用以下计算方法求出导入甲酚量。
I重量％＝{Pwt/Pm×Pn/Pi×Ci/Cn×(Cm-1)}/Lwt×100I摩尔/C9＝{Iwt％/(Cm-1)}/{100-Iwt/Lm}式中，Iwt％导入甲酚量(重量％)PwtPNB的重量(毫克)PnPNB中的芳核H数(4)Pi表示PNB中芳核4H信号区域(8.40～7.80ppm)的积分值Ci表示除导入甲酚上甲基3H信号区域(2.40～1.60ppm)的积分值Cn导入甲酚中甲基的质子数(3)Cm导入甲酚的分子量(108)Lwt木素甲酚(接枝衍生物)的重量(毫克)
I摩尔/C9导入甲酚量(摩尔/C9)Lm1个单元木质素的分子量(200)(2)羟基量的定量测定1H-NMR的测定是使用与上述装置同一装置，按照同一样品制备法进行的。由得到记录图的积分曲线，用以下计算方法求出酚羟基和脂族羟基。
乙酰化样品的1H-NMR光谱，表示苯酚性乙酰氧质子的信号区(2.40～2.03ppm)和表示脂族性乙酰氧质子的信号区(2.03～1.60ppm)，由于与表示导入甲酚的甲基质子的信号区(2.40～1.60)重叠，所以分别按照下式补正各积分值。
Aph＝Aph’-Oph×Aar/OarAali＝Aali’-Oali×Aar/Oar其中，Aph表示苯酚性乙酰氧质子的信号区的积分值(补正值)Aph’表示乙酰化样品中苯酚性乙酰氧质子的信号区的积分值(补正值)Oph与原始样品中乙酰化样品的苯酚性乙酰氧质子重叠区域(2.40～2.03ppm)的积分值Aar表示乙酰化样品中芳族质子的信号区(7.80～6.30ppm)的积分值Oar表示原始样品中芳族质子的信号区(7.80～6.30ppm)的积分值Aali表示脂族乙酰氧质子信号区的积分值(补正值)Aali’表示乙酰化样品中脂族乙酰氧质子信号区(2.03～1.60ppm)的积分值Oali与原始样品中乙酰化样品的苯酚性乙酰氧质子重叠区(2.03～1.60ppm)的积分值以这些补正值为基础，求出羟基量。
phOH重量％＝(Pwt/Pm×Pn/Pi×Aph/An×OHm)/[ALwt-{Pwt/Pm×Pn/Pi×(Aph+Aali)/
An×Acm-1}]×100aliOH重量％＝(Pwt/Pm×Pn/Pi×Aali/An×OHm)/[ALwt-{Pwt/Pm×Pn/Pi×(Aali+Aph)/An×Acm-1}]×100phOH摩尔/C9＝(phOHwt％/OHm)/{(100-Iwt％)/Lm}aliOH摩尔/C9＝(aliOHwt％/OHm)/{(100-Iwt％)/Lm}其中，phOH重量％酚羟基(重量％)PwtPNB的重量(毫克)PmPNB的分子量(151)PnPNB中芳核H数(4)Pi表示PNB中芳核4H信号区(8.40～7.80ppm)的积分值Aph表示苯酚性乙酰氧质子信号区的积分值(补正值)An乙酰氧基中甲基的质子数(3)OHm羟基的质量数(17)ALwt乙酰化木质素的重量(毫克)Aali表示脂族乙酰氧质子信号区的积分值(补正值)Acm乙酰氧基的质量数(43)phOH摩尔/C9酚羟基量(摩尔/C9)Iwt％导入甲酚量(重量％)Lm一个单位木质素的分子量(200)aliOHwt％脂族羟基量(重量％)aliOH摩尔/C9脂族羟基量(摩尔/C9)3、木质素交联体中羟甲基量的定量测定以下列举使用甲醛作交联性官能团形成化合物，导入作为交联性官能团的羟甲基的实例。导入其它官能团的情况，也同样能够决定结构。假设甲醛全部以羟甲基导入，按照下式计算。
HM重量％羟甲基量(重量％)PwtPNB的重量(毫克)
PmPMB的分子量(151)PnPNB中芳核H数(4)Pi表示PNB中芳核4H信号区(8.40～7.80)的积分值Mi表示羟甲基中亚甲基信号(-CH2-OAc)区(5.20～4.70)的积分值Mn羟甲基中亚甲基质子数(2)Hmm羟甲基的质量数(31)Aph表示苯酚性乙酰氧质子信号区的积分值(补正值)Aali表示脂族乙酰氧质子信号区的积分值(补正值)An乙酰氧基中甲基的质子数(3)Alwt乙酰化木质素的重量(毫克)Acm乙酰氧基的质量数(43)HM摩尔/C9羟甲基量(摩尔/C9)Iwt％导入甲酚量(重量％)Lm一个单位木质素的分子量(200)HMwt％＝(Pwt/Pm×Pn/Pi×Mi/Mn×HMm)/[ALwt-{Pwt/Pm×Pn/Pi×(Aph+Aali)/An×(Acm-1)}]×100HM摩尔/C9＝(Hmwt％/HMm)/[{(100-(Iwt％+Hmwt％)}/Lm4、平均分子量采用凝胶渗透色谱法测定了木素苯酚衍生物、芳基香豆满体和木质素交联体的分子量。测定样品的制备如下试验中，用接触式混合器(touch mixer)对经过精馏、脱气的约2毫升四氢呋喃(THF)(和光纯药株式会社出品，一级试剂)和约1毫克各种衍生物进行搅拌，使之完全溶解，向其中加入一滴约4％对甲酚的THF溶液作内标，待完全均匀后用COSMONISE Filler“S”过滤。测定条件如下柱Shodex KF802和KF804溶剂THF
流量1毫升/分钟检出器UV(280nm)极差0.32样品量50微升工作曲线是使用聚苯乙烯标准(Mw390000、233000、100000、25000、9000、4000、2200、760)及双酚A和对甲酚制成的。其中，考虑到接枝衍生物和芳基香豆满衍生物与聚苯乙烯的分子形态差异，对聚苯乙烯的分子量是用乘以Q因数比(0.5327)的方法制成的。各种样品的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)按照下式算出，也算出了分散比(Mw/Mn)。
Mw＝∑(Hi×Mi)/∑HiMn＝∑Hi/∑(Hi×Mi)式中，Hi对每0.5毫升读取的色谱图高度Mi从工作曲线上读取的每0.5毫升的分子量芳基香豆满体和木质素交联体以外的成形体材料制造本发明成形体用的成形材料，除了这些木质素衍生物以外，使用天然或合成的纤维状、片状或粉状等材料作为成形原材料。成形原材料的形态并不限于这些，可以使用各种形态的材料。
纤维状的成形原材料，可以使用天然或合成的各种碳水化合物系纤维、金属纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维等，或者其再生的纤维等各种纤维。
其中从容易得到的观点出发优选使用可以再生的纤维类纤维。纤维素类纤维，可以使用机械纸浆、化学纸浆、半化学纸浆及其再生纸浆等，而且还可以利用以这些纸浆为原料合成的各种人造纤维素类纤维等。
作为纤维素类纤维的原料，也可以利用以针叶树和阔叶树为原料制成的木纤维，以及楮树、洋麻、马尼拉麻、秸杆和甘蔗渣等任何非木材纤维。
此外，纤维素类纤维还可以利用以木素纤维类材料制造的纸浆加工品，例如将马粪纸、报纸等各种纸制品解纤后得到的纤维。
片状的成形原材料，可以使用天然或合成的各种碳水化合物、金属类、玻璃类、陶瓷类等各种材料。碳水化合物类片材，可以举出例如以木材或木材以外材得到的天然纤维素类片材。金属片材可以举出例如氧化铝片材。陶瓷片材可以举出氧化铝和二氧化硅等片材。从与纤维状成形原材料同样的观点出发，优选纤维素类片材。
粉状成形原材料，可以使用例如对与上述片状材料同样的材料进行粉碎得到的，或者本来是粉状的成形材料。
用芳基香豆满体和/或木质素交联体制造成形体制造成形体时既可以只使用芳基香豆满体，也可以仅使用木质素交联体，而且还可以同时使用芳基香豆满体和木质素交联体二者。
使用芳基香豆满体和/或木质素交联体(以下叫作二次衍生物)制造成形体时，使二次衍生物等在熔融状态或溶解在溶剂中的状态(以下称为液化状态)下添加到成形原材料中，使处在这种液化状态下的二次衍生物等固化。
二次衍生物等从液态转变成固态时能够发挥粘结性。也就是说，从溶解在溶剂中的状态蒸馏除去溶剂以析出固体时，或者从其本身的熔融状态冷却固化时，将发挥粘结性。通过利用这种粘粘结性发挥过程，可以使用二次衍生物等作为将成形原材料之间粘结在一起的粘接剂。
因此，在制造成形体时，通常将二次衍生物等以溶液状态将二次衍生物加入成形材料中，形成以液化状态添加的状态，然后在蒸馏除去溶剂的过程中或在固态状态下添加，经过加热熔融形成以液态添加的状态，其后再经冷却过程。
其中所述的二次衍生物溶液，是指将二次衍生物等溶解在溶剂中状态下的液体。这种衍生物溶液中使用的溶剂，可以使用丙酮、乙醇、甲醇、二氧六环、四氢呋喃及其溶解在与水混合液中的溶液。而且，也可以使用在由木素纤维素类材料制备二次衍生物等的合成分离工序中得到的二次衍生物等的溶液。
例如，可以举出由附图27～31所示工序组成的方法，作为成形体的制造方法。
如图27所示，将纤维素类纤维成形，将此成形体浸渍二次衍生物后，蒸馏除去溶剂。通过蒸馏除去溶剂使二次衍生物等发挥粘结性，对成形材料发挥粘结性。结果，由于在纤维素类纤维中添加二次衍生物，而得到以二次衍生物等为粘接剂作用状态下的成形体。必要时，也可以对这种成形体加压和/或加热成形。
此外，如图28所示，使纤维素类纤维成形时浸渍二次衍生物等溶液。此后，通过对这种成形体加压和/或加热，同时将溶剂蒸馏除去。由于蒸馏除去溶剂而使二次衍生物等发挥粘结性，对成形材料发挥粘结性。结果，在二次衍生物等作为粘接剂的作用状态下可以得到木素苯酚成形体。
利用附图27和28所示的方法，在蒸馏除去溶剂的步骤中二次衍生物等移动到成形体的表面层。附图29表示以芳基香豆满体为例向表层的移动状态。也就是说，二次衍生物等变成大量添加附着在成形体表层上的状态下。因此，由于添加少量二次衍生物等就能使表层一侧能够大量存在二次衍生物等，而且在表层上以二次衍生物等作起粘接剂作用，所以能够得到一种高效赋予耐水性和强度的成形体。
其中特别是使用疏水性高的芳基香豆满体，即使用由源于甲酚的木素苯酚衍生物合成的芳基香豆满体时，能够有效地获得疏水性高的成形体。
如图30所示，使未成形状态下的纤维素类纤维浸渍二次衍生物等溶液后，蒸馏除去溶剂。此后对这种纤维在加热和/或加压下成形。
按照这种方法，由于二次衍生物等在蒸馏除去溶剂的过程中发挥粘结性，使纤维预先添加附着。利用这种方式，使用以固体状态事先使二次衍生物等添加附着的纤维，通过加热和加压，从液态经固态，能够形成一种全体均匀含有二次衍生物等的成形体。因此，这种方法是一种制造具有均一性能的成形体的优选方法。
此外，如图31所示，在纤维素类纤维中混合粉末状二次衍生物等，利用加热和/或加压成形。其中在最终成形之前，也可以加压假成形。然后对这种假成形体加热成形，必要时加压。利用这种方法无需溶剂的蒸馏除去工序。而且，能够形成一种在成形体全体内均匀含有二次衍生物等的成形体，制成具有均一性能的成形体。
其中由各种成形材料和二次衍生物等制造成形体时，根据所用成形材料的种类，还可以附加成形前的假成形工序，或者根据对成形方法进行的各种选择，也可以附加其它附加工序。例如，当使用纤维状纸浆作为成形材料的情况下，形成成形体的方法有湿法和干法，在湿法和干法中假成形方法各异。
用木质素交联体制造成形体使用木质素交联体的成形体中，可以通过对添加了木质素交联体的成形原材料进行加热，生成交联键以强化成形体。加热时可以伴随着加压。而且在以液化状态添加了交联性衍生物的成形原材料中蒸馏除去溶剂的工序中，同时伴随加热也能形成交联键。
交联性衍生物交联后的成形体，在疏水性提高的同时，强度也得以提高。
从成形体中回收芳基香豆满体如图32所示，通过再向本发明成形体中添加溶剂，使纤维和芳基香豆满体分离，可以分别加以回收。
利用与芳基香豆满体有亲和性的溶剂(以下叫作本溶剂)，可以将芳基香豆满体从成形体中提取到这种溶剂之中。
这种情况下，所述的溶剂可以举出例如丙酮、乙醇、甲醇、二氧六环和四氢呋喃，以及它们与水的混合液、碱水溶液等。为了简便起见，优选丙酮、醇类。而且考虑到成本优选碱水溶液。
芳基香豆满体回收的具体方法是，在保持成形体原形的状态下或加工成小片的状态下，将其浸渍在芳基香豆满体亲和性溶剂中，或者除了浸渍以外附加搅拌。结果，芳基香豆满体能够在溶液中溶出。通过将成形体制成小片并在溶剂中搅拌，可以迅速地分离提取。而且在要维持成形体原形的情况下，浸渍在芳基香豆满体亲和性溶剂非水溶剂(如丙酮)中，利用不搅拌放置的方式提取。尤其是当成形材料是纤维素的场合下，在提取芳基香豆满体的同时使成形体解纤分解成成形材料的情况下，浸渍在碱水溶液中进行搅拌。
这样一来，在诸如制造成形体的各种领域中，能够再利用回收的芳基香豆满体。而且，同时被分离的成形原材料，也能再利用在诸如制造成形体的各种加工品之中。
由成形体回收木质素交联体采用木质素交联体时，在不经过加热而来交联制造成形体的时候，与芳基香豆满体同样，也能用木质素交联体亲和性溶剂从成形体中回收木质素交联体。所述的木质素交联体亲和性溶剂，可以举出例如丙酮、乙醇、甲醇、二氧六环、它们与水的混合液、碱水溶液和四氢呋喃等。为了简便起见，优选丙酮、醇类。而且考虑到成本时优选碱水溶液。
按照本发明，对各种木素纤维素类材料来说，经过用浓酸与苯酚衍生物相分离过程得到木素苯酚衍生物，通过对这种衍生物再进行二次衍生物化处理得到芳基香豆满体或木质素交联体，利用这种方法能够制造使它们与各种纤维复合在一起的成形体。成形体中的衍生物和纤维材料可以与成形体分离。因此，通过使用以芳基香豆满体和交联体为成形体材料，能够反复制造和分解成形体。因而能够有效地再利用木素纤维素类材料。
本发明得到的芳基香豆满体，可以用于紫外线吸收剂和蛋白质吸附性低的木质素材料。
本发明得到的木质素交联体，可以用于开关元件、亲水性高的蛋白质吸附剂和紫外线吸收剂。
实施例以下举出实施例具体说明本发明。在以下实施例中，就使用芳基香豆满体和木质素交联体制造纤维素类纤维成形体，以及从成形体中回收它们等进行说明。
附图33表示在实施例1～3中涉及的工序。
实施例1木素苯酚衍生物的合成使用黑松(Pinus Thunbergii)作木素纤维素类材料，按照以下工序合成了木素甲酚作为木素苯酚衍生物。也就是说，在黑松脱脂木粉中加入含有对甲酚的丙酮溶液(对甲酚的摩尔量大约为每单位摩尔量这种黑松脱脂木粉中木质素C9的三倍)后充分搅拌，放置一夜，使木粉浸渍对甲酚。然后将木粉在料床上摊薄，在通风中放置到没有丙酮气味时为止，蒸馏除去丙酮。其中黑松脱脂木粉中木质素C9的单位量，可以根据对黑色素脱脂木粉中木质素的元素分析算出。
接着，取出250克吸附了对甲酚的木粉放入烧杯中，用玻棒一边搅拌一边加入1200毫升72％硫酸。搅拌大约10分钟后，再用搅拌机搅拌1小时，然后转入10升水中使反应终止。放置数日后，采用透析法使沉淀部分脱酸。在内部温度40℃的干燥机中将沉淀物干燥数日后，将木素苯酚衍生物部分提取到丙酮之中，搅拌下将此丙酮部分滴加到大过量的苯-己烷(2∶1，v/v)中，用乙醚洗涤生成的沉淀物。沉淀经常温和常压干燥后，在于五氧化二磷上减压干燥，得到了木素苯酚衍生物(木素甲酚)。
这种木素苯酚衍生物的分子量、甲酚导入量、羟基分布和苯酚性频度示于附图34和35之中。
实施例2芳基香豆满体的合成取出实施例1得到的4克木素苯酚衍生物置于不锈钢压力釜中，使之溶解在80毫升0.5N氢氧化钠水溶液中后，于140℃下加热使之反应。冷却使反应停止，用1N盐酸酸化到pH2后，离心分离收集生成的沉淀，洗涤至中性。得到的沉淀物经冷冻干燥后，再于五氧化二磷上减压干燥，得到了芳基香豆满体。所得到的芳基香豆满体的分子量、甲酚导入量、羟基分布和苯酚性频度示于附图34和35之中。
实施例3木质素交联体的合成按照与实施例1同样的操作，得到了木素甲酚。这种木素甲酚的分子量和导入甲酚量示于附图36之中。
取20克这种木素甲酚衍生物置于三口烧瓶中，将其溶解在1.2升0.1N氢氧化钠中后，加入180毫升37％的甲醛溶液(相当于导入甲酚和木质素母体芳核20摩尔倍的甲醛)，在60℃加热3小时，导入交联性官能团后，冷却使反应停止，用5％盐酸酸化到pH2，将全部溶液移入透析膜中，除去酸和未反应的甲醛。透析后冷冻干燥回收样品，再经五氧化二磷上减压干燥得到了木质素交联体。这种木质素交联体的分子量和导入甲酚量示于附图36之中。而且，其羟基分布和羟甲基量示于附图37之中。
实施例4向纤维素类纤维中添加附着各种衍生物使用再生纸作为纤维素类材料，将此再生纸在水中浸渍一夜，充分解纤后，用直径约10厘米的圆筒收集纤维，然后经过脱水和干燥，制成直径约100毫米、厚度约9毫米的园盘状垫片。
用电动园锯从这种纤维垫切下强度试验制备用垫片A(20mm×90mm)，吸水试验样品制备用垫片B(20mm×20mm)。
(1)强度试验用垫片的制备在这种垫片A上添加实施例1得到的木素苯酚衍生物和实施例2得到的芳基香豆满体，使其吸附量分别占5、10或20重量％。而且，在垫片A上再添加木素交联体，使其吸附量占15重量％。也就是说，分别将上述木素苯酚衍生物、芳基香豆满体和木素交联体溶解在丙酮中制成添加吸附溶液。相当于直径10厘米的圆筒状不锈钢容器中，添加预定量上述各添加吸附溶液，使各种垫片A中吸附木素苯酚衍生物和芳基香豆满体的量，达到5％、10％或20％，而且使实施例3中得到的木质素交联体的添加吸附量达到15％，在此溶液中浸渍一夜，使垫片A内充分浸透添加吸附溶液。然后，每个1小时将垫片A的上下面交换一次，在这种条件下使丙酮缓缓蒸发，使各种衍生物吸附在垫片A中。
当目视观察到容器内没有丙酮时，从容器中取出垫片A，在常温送风干燥机中使残存在垫片A内部的丙酮蒸发。再于60℃温度干燥器内干燥后测定重量。从添加衍生物后的重量中扣除垫片原始重量，算出各种衍生物的添加量。
对吸附了交联体的垫片A而言，吸附交联体后在170℃下热处理60分钟，制成热处理体。
(2)吸水用垫片的制备与强度试验用垫片的情况同样，在垫片B上添加实施例1得到的木素苯酚衍生物和实施例2得到的芳基香豆满体，使其吸附量按重量计分别为5％、10％或20％。而且，与强度试验用垫片的情况同样，在垫片B上添加木质素交联体，使其吸附量达到20重量％。
此外，还对添加了各种衍生物的垫片B在170℃下加热60分钟，制备了各种热处理体(其中对木质素交联体吸附垫片仅制备了热处理体)。
为了在后述的评价中进行比较对照，除了添加吸附工序之外，还利用与本实施例同样的工序制备了其中未添加任何物质的对照垫片。对照用垫片也经170℃下加热60分钟的方法制备了热处理体。
实施例5评价就这样制备的各种垫片进行了以下项目的试验。
垫片的外观目视观察了各种垫片。各种垫片均事先着色为茶色，对这种垫片热处理制成的各热处理体，其色调均被着色为深色。
垫片的强度试验使用附图38所示的钢制装置，就强度试验用垫片A和对照垫片支撑在跨度80毫米下的试验体加载。在整个跨度中央的试验体表面集中加载，加载的平均速度为2毫米/分钟。
按照这种试验装置和方法测定了荷重—挠曲曲线，由此曲线计算出弯曲杨氏模量(MOE)和弯曲断裂系数(MOR)。算出了Pmax。
结果示于附图39(a)、(b)和(c)中。
从附图39(a)、(b)和(c)的结果可以看出，与木素苯酚衍生物相比，芳基香豆满体的Pmax、弯曲杨氏模量、弯曲断裂系数均优良。因此说明，添加了芳基香豆满体的成形体，与使用木素苯酚衍生物的相应成形体相比，具有良好的强度。而且可见，芳基香豆满体即使是木素苯酚衍生物已低分子化的，其作为粘接剂的功能也得以提高。
另外还查明，使用了交联体的成形体(热处理体)，具有能够显著提升芳基香豆满体性能的Pmax、弯曲杨氏模量和弯曲断裂系数，经过交联使强度得到极大提高。
吸水试验在垫片底部设置不锈钢网，在其中装满水使网底至水面之间的距离为3厘米，保持水温固定在25℃。将制备的吸水试验用垫片B浸渍在其中，其间应当使样品不上浮并使其上表面保持在水面下3厘米处，以不锈钢网作为重物将其置于垫片B上面，这样放置1小时。
经过预定时间后，取出浸渍的垫片B，自不锈钢网上取下，10分钟后用手将试验体迅速转移到滤纸上除去表面的水份，测定重量和尺寸，计算出相对于浸渍前的体积变化率。结果示于附图40～42中。
将此经水浸渍试验后的垫片B放入干燥器中，于105℃下放置15小时，取出冷却后测定重量和尺寸。算出干燥后垫片B的体积变化率，与水浸渍试验后的体积变化率相比，评价了成形体的尺寸稳定性。结果示于附图40～43中。
附图40中的结果说明，在垫片B中添加吸附了木素苯酚衍生物后，在不同添加量下的未热处理体和热处理体，其体积变化率大约处于5～10％之间，干燥后体积变化率约为-3～2％。
与此相反，对于添加吸附了芳基香豆满体的垫片B(未热处理体和热处理体)而言，经水浸渍后体积变化率约为7～10％，而干燥后的体积变化率约为-1～1％。也就是说，经水浸渍后的体积变化率，与添加吸附了木素苯酚衍生物的成形体同样没有很大差别，但是再干燥后体积几乎与水浸渍之前相同(参见附图41)。因此，添加吸附了芳基香豆满体的垫片B，其尺寸稳定性好。而且吸水率也与木素苯酚衍生物大体上相同。
添加了交联体的垫片B经水浸渍后虽然具有大约7％的体积变化率，但是再干燥后体积大体上回复到水浸渍前的程度，因而尺寸稳定性良好。就吸水率而言，添加芳基香豆满体的垫片B和添加木素苯酚衍生物的垫片B的吸水率几乎都是60％，可见交联后其耐水性提高(参见附图42，此图中比较了添加了20％各种衍生物的热处理体)。
这些结果说明，通过在成形原材料中添加使木素甲酚再经二次衍生物化的芳基香豆满体和木质素交联体，可以降低垫片的吸水性。此结果说明，已经赋予了对水的尺寸稳定性。在添加了木质素交联体的垫片B(热处理体)中这种倾向表现得特别明显。
实施例6从马粪纸中回收木素甲酚的试验按照实施例4，制备了分别添加吸附有木素苯酚衍生物、芳基香豆满体和木质素交联体的吸水试验用垫片B，以此作为回收试验用垫片使用。而且就木素苯酚衍生物添加吸附体和芳基香豆满添加吸附体，制备了未热处理体和热处理体(170℃60分钟)，将其作为回收试验用垫片；对于木质素交联体而言，以热处理体(170℃60分钟)作为回收试验用垫片。各种衍生物的添加量均为纤维素类纤维重量的20重量％。
将这些垫片浸泡在小瓶中大约30毫升THF中。不搅拌，放置2日后过滤浸渍液，用THF洗涤后将滤液和洗涤液合并。蒸馏除去THF后，以得到的馏份作为回收馏份。结果示于附图44之中。
附图44中结果说明，芳基香豆满体被100％回收。
回收率好这一事实还说明，即使在纤维素类材料中也不残存芳基香豆满体。其中对于木质素交联体而言，由于其交联结构仅能回收痕量木质素交联体。
其中在木素苯酚衍生物和芳基香豆满体的情况下，在可以再利用的状态下回收了纤维素材料。
因此，按照第一～第四发明，能够有效利用森林资源中木素纤维素复合体的结构成分，提供了一种新的功能材料。
按照第五发明，可以提供一种容易与成形原材料一体化并再分离，能够以成形原材料和粘接剂再利用的成形体。
按照第六发明，可以提供具有耐水性和强度的成形体。
按照第七发明，不仅能够有效地反复利用芳基香豆满体，而且能够有效地再利用成形原材料。
权利要求
1.一种新颖的木质素衍生物的制造方法，其特征在于使苯酚衍生物的芳族碳原子结合在木质素的苯基丙烷单元中苄基位碳原子上，形成二苯基丙烷单元，在能够使导入的苯酚衍生物的酚羟基和/或木质素中原来存在的酚羟基解离的碱性下，将含有所说二苯基丙烷单元的木素苯酚衍生物与交联性官能团形成化合物共同加热，使交联性官能团导入所述的酚羟基邻位和/或对位上，得到具有带交联性官能团的二苯基丙烷单元的木质素交联体。
2.一种新颖的木质素衍生物，其中在木素苯酚衍生物中酚羟基邻位和/或对位上具有交联性官能团，所述的木素苯酚衍生物含有苯酚衍生物的芳族碳原子与木质素的苯基丙烷单元中苄基位碳原子结合形成的二苯基丙烷单元。
3.一种成形体，是将纤维状、片状、粉状等成形原材料成形而成的成形体，其特征在于含有权利要求2记载的木质素交联体。
全文摘要
本发明提供了一种新颖的木质素衍生物制造方法，其特征在于使苯酚衍生物中酚羟基邻位的碳原子与木质素的苯基丙烷基本单元中苄基位碳原子结合，形成二苯基丙烷单元，在能够使所述的羟基解离的碱性下，通过使这种羟基中氧原子与β位碳原子结合，得到一种含有香豆满骨架结合在木质素原来芳核上形成的芳基香豆满单元的香豆满体。
文档编号C08H7/00GK1519244SQ200410004958
公开日2004年8月11日 申请日期1997年9月12日 优先权日1997年9月12日
发明者船冈正光 申请人:船冈正光, 株式会社丸富