含有氰基和内酯骨架的多环酯的制作方法

专利名称：含有氰基和内酯骨架的多环酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为涂料或功能性高分子的原料，药品、农药以及其他精细化工的原料等有用的含有氰基和内酯骨架的新型多环酯(6-氧杂二环[3.2.11，5] 辛-7-酮衍生物和3-氧杂三环[4.2.1.04'8]壬-2-酮衍生物)及其制备方法，作为该 多环酯的合成原料有用的含有氰基和内酯骨架的多环醇(4-羟基-6-氧杂二环 [3.2.1 "]辛-7-酮衍生物和5-羟基-3-氧杂三环[4.2.1.04'8]壬-2-酮衍生物)及其制 备方法，以及含有与上述含有氰基和内酯骨架的多环酯相对应的单体单元的 新型高分子化合物。
背景技术：
由于在5位具有聚合性不饱和基的3-氧杂三环[4.2丄04'8]壬-2-酮衍生物(即，在9位具有聚合性不饱和基的2-氧杂三环[4.2丄04'8]壬-3-酮衍生物)或在4位具有聚合性不饱和基的6-氧杂二环[3.2.1"]辛-7-酮衍生物，具有疏水性、体积大、稳定性高的脂环族碳环，和亲水性、且显示水解性的内酯环，并且具有聚合性不饱和基，因此利用该结构上的特异性而被用作涂料、功能性高分子的原料等。另外，也提出了其筒单的制备方法(例如，专利文献1和2等)。但是，虽然上述化合物的内酯环因碱而水解，但是其水解速度并不十分快。因此存在对其用途不能充分发挥希望的功能，或水解后的生成物对水的溶解性低、性能和操作性不良的问题。另外对于有机溶剂，溶解性也不理 相专利文献1:特开2002-193961号公报 专利文献2:特开2002-212174号公报
发明内容
发明要解决的课题本发明的目的在于提供含有氰基和内酯骨架的新型多环酯及其高效制 备方法，其在衍生成聚合物等时保持耐化学品性等稳定性、且对有机溶剂的溶解性优良，水解性和/或水解后对水的溶解性可有所提高，作为高功能性高 分子等的单体成分等有用。本发明的另 一 目的在于提供作为上述含有氰基和内酯骨架多环酯的合 成原料有用的含有氰基和内酯骨架的新型多环醇及其高效制备方法。本发明的又一目的在于提供耐化学品性等稳定性高、对有机溶剂的溶解 性优良、日A龃'M:知/^ A組^^史"凌fe,kt将* "浙刑玄A-解决课题的方法本发明人为了达到上述目的进行了认真的研究，结果发现了含有氰基和 内酯骨架的新型多环酯及其高效制备方法，其在衍生成聚合物时对有机溶剂的溶解性优良，与以往的3-氧杂三环[4.2丄04'8]壬-2-酮^"生物相比，内酯环的水解性高而且水解后对水的溶解性可有所提高，同时发现由该含有氰基和 内酯骨架的多环酯可以得到新型的高功能性聚合物，于是完成了本发明。 即，本发明才是供了下式(l)所示的含有氰基和内酯骨架的多环酯(1)(其中，Ra表示氢原子、卣原子或任选具有卣原子的碳数l-6的烷基； Ri为与环键合的取代基，表示卣原子、任选具有卤原子的碳数l-6的烷基、 羟基部分任选被保护基保护且任选具有卣原子的碳数1-6的羟烷基、任选 成盐的羧基，或者被取代的氧羰基(oxycarbonyl group); A表示非键合或亚曱 基；m是W的个数，表示0 8的整数；n是与环键合的氰基(CN)的个数， 表示1-9的整数；CH2-C(Ra)COO-基^r立体位置可以-是内向构型或外向构 型)。本发明还提供了使下式(2)(2)(其中，R1是与环键合的取代基,表示卤原子、任选具有卤原子的碳数1 ~ 6的烷基、羟基部分任选被保护基保护且任选具有卤原子的碳数1 ~ 6的羟烷基、任选成盐的羧基，或者被取代的氧羰基。A表示非键合或亚曱基；m是 W的个数，表示0-8的整数。n是与环键合的氰基(CN)的个数，表示1~9 的整数。OH的立体位置可以是内向构型或外向构型)所示的含有氰基和内酯 骨架的多环醇，与下式(3):(3)(其中，Ra表示氢原子、卤原子或任选具有卤原子的碳数1~6的烷基) 所示的不饱和羧酸或其反应性衍生物反应，得到下式(l):(!)(其中，Ra、 R1、 A、 m和n与上述相同。CHfC(Ra)COO-基的立体位置 可以是内向构型或外向构型)所示的多环酯的含有氰基和内酯骨架的多环酯 的制备方法。本发明还提供了下式(2):(其中，R1是与环键合的取代基，表示卤原子、任选具有卤原子的碳数1 ~ 6的烷基、羟基部分任选被保护基保护且任选具有卣原子的碳数1 ~ 6的羟烷 基、任选成盐的羧基，或者被取代的氧羰基。A表示非键合或亚曱基。m是 Ri的个数，表示0-8的整数。n是与环键合的氰基(CN)的个数，表示1~9 的整数。OH的立体位置可以是内向构型或外向构型)所示的含有氰基和内酯 骨架的多环醇。本发明还提供了使下式(4):<formula>formula see original document page 9</formula>(式中，Rb表示有机基团；W是与环键合的取代基，表示面原子、任选 具有卣原子的碳数1-6的烷基、羟基部分任选被保护基保护且任选具有卣 原子的碳数1~6的羟烷基、任选成盐的欺基，或者被取代的氧羰基。A表 示非键合或亚曱基。m'是Ri的个数，表示0-8的整数。n'是与环键合的氰 基(CN)的个数，表示1~9的整数)所示的环氧化合物进行环化反应，得到下 式(2)所示的多环醇的含有氰基和内酯骨架的多环醇的制备方法
<formula>formula see original document page 9</formula>(式中，Ri是与环键合的取代基，表示卤原子、任选具有卤原子的碳数1 ~ 6的烷基、羟基部分任选被保护基保护且任选具有卣原子的碳数1 ~ 6的羟烷 基、任选成盐的羧基，或者被取代的氧羰基。A表示非键合或亚曱基。m是 R/的个数，表示0-8的整数。n是与环键合的氰基(CN)的个数，表示1~9 的整数。OH的立体位置可以为内向构型或外向构型)。另外，本发明提供了含有下式(I)所示单体单元的高分子化合物(I)(式中，Ra表示氢原子、卣原子或任选具有卣原子的碳数1 6的烷基，W是与环键合的取代基，表示卣原子、任选具有卣原子的碳数l-6的烷基、 羟基部分任选被保护基保护且任选具有卣原子的碳数1-6的羟烷基、任选 成盐的羧基，或者被取代的氧羰基。A表示非键合或亚曱基。m是Ri的个 数，表示0 ~ 8的整数。n是与环键合的氰基(CN)的个数，表示1 ~ 9的整数。 与聚合物链^fe合的-COO-基的立体位置为内向构型或外向构型)。另外，将6-氧杂二环[3.2.1"]辛烷环中的位置编号以及3-氧杂三环 [4.2丄04，8]壬烷环中的位置编号表示如下(前者为左，后者为右)。发明的效果通过本发明提供了含有氰基和内酯骨架的新型多环酯及其高效制备方 法，其衍生成聚合物等时保持耐化学品性等稳定性、且对有机溶剂的溶解性 优良，环的水解性和/或水解后对水的溶解性可有所提高，作为高功能性高分 子等的单体成分等有用。另夕卜，提供了作为上述含有氰基和内酯骨架的多环酯的合成原料有用的含有氰基和内酯骨架的新型多环醇及其高效制备方法。 另外，提供了耐化学品性等稳定性高、对有机溶剂的溶解性优良、水解性和 /或水解后对水的溶解性优良的新型高分子化合物。
具体实施方式
[含有氰基和内酯骨架的多环酯]将本发明的含有氰基和内酯骨架的多环酯(6-氧杂二环[3.2."'勺辛-7-酮衍 生物和3-氧杂三环[4.2丄04'8]壬-2-酮衍生物)用上式(1)表示。式(l)中，Ra表示 氢原子、卣原子或任选具有卣原子的碳数1 6的烷基，W是与环[6-氧杂二 环[3.2.1"]辛烷环(A为非键合时)或3-氧杂三环[4.2丄0"]壬烷环(A为亚曱基 时)]键合的取代基，表示卣原子、任选具有卣原子的碳数1 6的烷基、羟基 部分任选被保护基保护且任选具有卣原子的碳数1~6的羟烷基、任选成盐 的羧基，或者被取代的氧羰基。A表示非键合或亚曱基。m是W的个数， 表示0 ~ 8的整数。n是与环[6-氧杂二环[3.2.1"]辛烷环(A为非键合时)或3-氧杂三环[4.2丄0"]壬烷环(A为亚曱基时)]键合的氰基(CN)的个数，表示1~ 9的整数。CH2K:(Ra)COO-基的立体位置为内向构型或外向构型。上述卤原子包括例如氟、氯、溴原子等。碳数1-6的烷基可例举如曱 基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲-丁基、叔丁基、戊基和己基。 其中，优选C卜4烷基，特別是甲基。具有面原子的碳数1 ~6的烷基可例举 如氯代曱基等氯代烷基；三氟曱基、2,2,2-三氟乙基和五氟乙基等氟代烷基(优选C卜3氟代烷基)等。碳数1~6的羟烷基可例举如羟曱基、2-羟乙基、l-羟乙基、3-羟丙基、 2-羟丙基、4-羟丁基和6-羟己基等。具有卣原子的碳数1 ~ 6的羟烷基可例举 如二氟羟曱基、1,1-二氟-2-羟乙基、2,2-二氟-2-羟乙基和1,1,2，2-四氟-2-羟乙 基等。任选具有卤原子的碳数1 ~ 6的羟烷基中，优选碳数1或2(特别是碳 数l)的羟烷基或羟基卣代烷基(hydroxyhaloalkyl groups)。任选具有卣原子的 碳数1-6的羟烷基的羟基的保护基可以是在有机合成领域作为羟基的保护 基而常用的保护基，可例举如甲基、曱氧基甲基等与构成羟基的氧原子形成 醚或缩醛键的基团；乙酰基、苯甲酰基等与构成幾基的氧原子形成酯键的基 团等。羧基的盐可例举如碱金属盐、碱土类金属盐、过渡金属盐等。上述被取代的氧羰基可例举如曱氧羰基、乙氧羰基、异丙氧羰基、丙氧 羰基等烷氧羰基(d-4烷氧基-羰基等)；乙烯氧基羰基、烯丙氧基羰基等烯氧 基羰基((:2-4烷氧基-羰基等)；环己氧羰基等环烷氧羰基；苯氧羰基等芳氧羰 基。Ra优选氢原子、曱基等d-3烷基、三氟曱基等d-3囟代烷基，特别优选氬原子或曱基。R，优选曱基、三氟曱基等碳数1 ~3的烷基或囟代烷基、 羟基部分任选被保护基保护的碳数1 ~3的羟烷基或羟基卣代烷基(特别是羟曱基、乙酰氧基曱基等任选被保护基保护的羟曱基)、被取代的氧羰基。m为0-8，优选0~6,更优选0~3。当R/为多个时，它们可以相同也 可以不同。n为1~9，优选1~5,更优选1或2。当A为非键合时，氰基可 以键合在6-氧杂二环[3,2.1"]辛烷环的l位、2位、3位、4位、5位、8位的 任一位置，优选1位或2位，其中特別优选l位。另外，当A为亚曱基时， 氰基可以4建合在3-氧杂三环[4.2丄04'8]壬烷环的1位、4位、5位、6位、7 位、8位、9位的任一位置，优选1位或9位，其中特别优选l位。作为式(l)所示的具有氰基和内酯骨架的多环酯的代表示例，可例举如下 式所示的l-氰基-6-氧杂二环[3.2.1"]辛-7-酮化合物(包括各立体异构体)、2-氰基-6-氧杂二环[3.2.1"]辛-7-酮化合物(包括各立体异构体)、l-氰基-5-(曱基) 丙烯酰氧基-3-氧杂三环[4.2丄04，8]壬-2-酮化合物(包括各立体异构体)、9-氰基 -5-(曱基)丙烯酰氧基-3-氧杂三环[4.2丄04'8]壬-2_酮化合物(包括各立体异构 体)。式中，R表示丙烯酰基或曱基丙烯酰基，Ac表示乙酰基。式(l)所示的具有氰基和内酯骨架的多环酯可以通过使上式(2)所示的具有氰基和内酯骨架的多环醇(4-羟基-6-氧杂二环[321"]辛-7-酮衍生物或5-羟基-3-氧杂三环[4.2丄04'8]壬-2-酮衍生物)与上式(3)所示的不饱和羧酸或其 反应性衍生物反应而制得。式(2)和式(3)中R3、 R1、 m、 n的具体示例和优选例c范围)与上述相同。作为式(3)所示的不饱和羧酸的代表示例，可例举如丙烯酸、曱基丙烯酸、a-三氟甲基丙烯酸。式(3)所示的不饱和羧酸的反应性衍生物可例举如酰卣、 酸酐、酯等。式(2)所示的具有氰基和内酯骨架的多环醇的代表示例可例举， 如与作为上式(l)所示的具有氰基和内酯骨架的多环酯的代表示例所例举的化合物相对应的化合物(R为氢原子的化合物)。上式(l)所示的具有氰基和内酯骨架的多环酯更具体可通过以下方法制 得(a)在四氢呋喃、曱苯、二氯甲烷等溶剂中，根据需要在三乙胺、吡啶、 4-二曱基氨基吡啶等碱的存在下，使式(2)所示的化合物与(曱基)丙烯酰氯等 (曱基)丙烯酰卣或(曱基)丙烯酸酐等不饱和羧酸的活性反应衍生物反应；或 者(b)在与上述相同的溶剂中，使式(2)所示的化合物在异丙醇钛(titanium isopropoxide)等酯交换催化剂的存在下，与(曱基)丙烯酸曱酯等不饱和羧酸酯 反应；或者(c)在与上述相同的溶剂中，使式(2)所示的化合物在盐酸、硫酸、 对曱苯磺酸等强酸的存在下，与(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸反应。这些方法中的反应条件与通常的酯制备方法相同。例如，在上述(a)的方 法中，不饱和羧酸的活性反应性衍生物的使用量，相对于式(2)所示的化合物 1摩尔为例如1 ~ 1.5摩尔左右，碱的使用量相对于不饱和羧酸的活性反应性 衍生物1摩尔为例如1-3摩尔左右(也可以大幅度过量)，反应温度为例如 -20-5(TC左右。另外，上述(b)方法中，不饱和羧酸酯的使用量相对于式(2) 所示的化合物1摩尔为例如1 ~ 10摩尔左右(也可以大幅度过量)，酯交换催 化剂的使用量相对于式(2)所示的化合物1摩尔为例如0.0001 ~ 1摩尔左右， 反应温度为例如0~ 150°C。另外，上述(c)的方法中，不饱和羧酸的使用量 相对于式(2)所示的化合物1摩尔为例如1 ~ 5摩尔左右(也可以大幅度过量)， 强酸的使用量相对于式(2)所示的化合物1摩尔为例如0.0001 ~ 1摩尔左右， 反应温度为例如0 15(TC左右。另外，在这些反应时，为了抑制聚合，也可 以导入氬醌单曱醚等聚合抑制剂或氧。反应生成的式(l)所示的具有氰基和内酯骨架的多环酯可通过例如过滤、 浓缩、蒸馏、萃取、结晶、重结晶、柱层析等分离方法，或者这些方法的组 合进行分离精制。式(2)所示的具有氰基和内酯骨架的多环醇可通过将上式(4)所示的环氧 化合物(氧化环己烯衍生物或2,3-环氧二环[2.2.1]庚烷衍生物)进行环化反应而制得。式(4)中的Ri与上述相同。m'为0-8，优选0~6，更优选0~3。 n' 为1 ~ 9，优选1-5,更优选1或2。Rb中的有机基团只要是构成羧酸酯的基团即可，可例举如曱基、乙基、 丙基、异丙基、丁基、叔丁基等烷基(特别是C卜6烷基)；乙烯基、烯丙基等 烯基(特别是C,-6烯基)；环己基等环烯基；苯基等芳基；吡咬基等杂环基等。 Rb除了氢原子，还特别优选曱基、乙基等d-4烷基。当Rb为氢原子时，环化反应例如仅通过使式(4)所示的化合物溶解在溶 剂中来进行。当Rb为有机基团时，对式(4)所示的化合物施以常用的水解反 应(碱性水解反应、酸性水解反应、中性水解反应)， 一旦生成Rb为氢原子的 化合物，则立刻进行环化反应，生成式(2)所示的化合物。反应生成的式(2) 所示的具有氰基和内酯骨架的多环醇，可通过例如过滤、浓缩、蒸馏、萃取、 结晶、重结晶、柱层析等分离方法，或者这些方法的组合进行分离精制。另夕卜，上述(2)所示的化合物中，环上键合了 1个以上的氟原子的化合物， 也可通过对环上键合了至少1个氢原子的化合物施以使用了氟等氟化剂的常 用氟化反应来制得。上式(4)中的环氧化合物可通过例如以下反应步骤式而制得。式中，Rla 是与二烯链或环戊二烯环键合的取代基，表示卤原子、任选具有卤原子的碳 数1 ~ 6的烷基、羟基部分任选被保护基保护且任选具有卣原子的碳数1 ~ 6 的羟烷基、可形成盐的羧基、被取代的氧羰基，或者氰基。11113是与构成碳-碳双键的碳原子键合的取代基，表示面原子、任选具有面原子的碳数1~6 的烷基、羟基部分任选被保护基保护且任选具有面原子的碳数1~6的羟烷 基、可形成盐的羧基、被取代的氧羰基，或者氰基。i是R"的个数，表示0~ 6的整数。j是R化的个数，表示0-3的整数。i个Rh和j个R化中至少1 个是氰基。A与上述相同。R1、 Rb、 m、 n的含义、具体示例以及优选示例(范 围)与上述相同。<formula>formula see original document page 16</formula>(4)即，对式(5)所示的丁二烯类或者环戊二烯衍生物与式(6)所示的不饱和 羧酸或其酯施以第尔斯-阿尔德反应，得到式(7)所示的环己烯衍生物或二环[2.2.1]庚-2-烯衍生物，再使其与过酸或过氧化物反应，藉此可以得到式(4) 所示的环氧化合物(氧化环己烯衍生物或2,3-环氧二环[2.2.1]庚烷衍生物)。另 外，当Rb为氬原子情况等时，通过使式(7)所示的化合物与过酸或过氧化物 作用，环氧化之后立刻环化，有时会得到上式(2)所示的化合物作为主生成物。式(5)所示的丁二烯类或环戊二烯衍生物的代表示例，可例举如丁二烯、 异戊二烯、1,3-环戊二烯、l-曱基-l,3-环戊二烯、2-曱基-l,3-环戊二烯、5-曱 基-l,3-环戊二烯、1,2-二曱基-1,3-环戊二烯、1，4-二曱基-1,3-环戊二烯、2，3-二曱基-l,3-环戊二烯、1,2,3,4-四曱基-1,3-环戊二烯、1,2,3，4,5-五曱基-1，3-环 戊二烯、l-羟曱基-l，3-戊二烯、1,4-二(羟曱基)-1,3-环戊二烯、2,3-二(羟甲 基)-l,3-环戊二烯、l-乙酰氧基曱基-l,3-环戊二烯、1,4-二(乙酰氧基曱基)-1，3-环戊二烯和2，3-二(乙酰氧基曱基)-1,3-环戊二烯。于存在或不存在溶剂的情况下，进行式(5)所示的化合物与式(6)所示的 化合物的反应。作为上述溶剂，可例举如乙酸乙酯等酯；乙酸等有机酸；叔 丁醇等醇；氯仿、二氯曱烷、1,2-二氯乙烷等卤化烃；苯、曱苯等芳香烃； 己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环己烷等脂环烃；N，N-二甲基曱酰胺、N,N-二曱基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、爷腈等腈；乙醚、四氲呋喃等链状或环 状醚等。这些溶剂可以单独使用或将2种以上混合使用。为了提高反应速度或反应选择性(立体选择性等)，也可以向体系内添加 路易斯酸。路易斯酸可例举如A1C13、 SnCl4、 TiCU、 BF3和Znl2等，但不限于此。反应温度可根据反应原料的种类等来适当选择， 一般为-80-300。C左 右，优选-70-250。C左右。反应在常压或加压下进行。反应也可通过间歇式、 半间歇式、连续式等任一种方法进行。生成的式(7)所示的化合物可通过例如 过滤、浓缩、蒸馏、萃取、结晶、重结晶、柱层析等分离方法，或者这些方 法的组合来分离精制。与式(7)所示的化合物反应的过酸或过氧化物中，作为过酸可例举如过曱 酸、过乙酸、三氟过乙酸、过苯曱酸、间氯过苯曱酸、单过氧邻苯二曱酸等 有机过酸；高锰酸等无机过酸。可以以盐的形式使用过酸。有才几过酸也可以 是平衡过酸(叫uilibrium peracids)(例如，平衡过曱酸、平衡过乙酸等)。即， 也可以例如组合使用曱酸、乙酸等有机酸和过氧化氢，4吏体系内生成对应的 有机过酸。使用平衡过酸时，也可以少量添加硫酸等强酸作为催化剂。过酸 的使用量例如相对于式(7)所示的化合物1摩尔为0.8~2摩尔，优选0.9~ 1.5 摩尔，更优选0.95 ~ 1.2摩尔左右。作为与式(7)所示的化合物反应的过氧化物可例举如过氧化氢(hydrogen peroxide)、过氧化物(peroxides)、氬过氧化物(hydroperoxides)、过氧酸、过氧 酸的盐等。作为过氧化氢也可以使用纯的过氧化氩，从处理性的角度出发通 常使用在适当的溶剂例如水中稀释的形态(例如，30重量％过氧化氢水)。过 氧化氢等过氧化物的使用量相对于式(7)所示的化合物1摩尔，例如为0.9 ~ 5 摩尔左右，优选0.9~3摩尔左右，更优选0.95-2摩尔左右。上述过氧化氢多与金属化合物一起使用。上述金属化合物可例举如含有 W、 Mo、 V、 Mn、 Re等金属元素的氧化物，含氧酸或其盐，硫化物，卣化 物，卣氧化物，硼化物，碳化物，硅化物，氮化物，磷化物，过氧化物，络 合物(无机络合物以及有机络合物)，有机金属化合物等。这些金属化合物可 以单独使用或将2种以上组合使用。上述氧化物可例举如氧化鴒(\￥02、 W03等)，氧化钼(Mo02、 Mo03等)， 氧化钒(VO、 V203、 V02、 V20s等)，氧化锰(MnO、 Mn203、 Mn304、 Mn02、 Mn207),含有W、 Mo、 V、 Mn等金属元素的复合氧化物等。含氧酸除了鴒酸、钼酸、钒酸、锰酸之外，还包括同多钨酸、同多钼酸、 同多钒酸等同多酸(isopolyacids);磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、磷钒 钼酸等由上述金属元素和其他金属元素等形成的杂多酸。作为杂多酸中的其 他金属元素等优选磷或硅，特别优选磷。作为含氧酸的盐，可例举如上述含氧酸的钠盐、钾盐等碱金属盐；^:盐、钙盐、钡盐等碱土类金属盐；铵盐；过渡金属盐等。含氧酸的盐(例如，杂 多酸的盐)也可以是将相当于阳离子的氢原子的 一部分取代成其他阳离子的 盐含有金属元素的过氧化物可例举如过氧酸(例如过氧钨酸、过氧钼酸、 过氧钒酸等)，过氧酸的盐(上述过氧酸的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐、 过渡金属盐等)、过酸(高锰酸等)、过酸的盐(上述过酸的碱金属盐、碱土类 金属盐、铵盐、过渡金属盐等)等。与上述过氧化氢一起使用的金属化合物的使用量相对于式(7)所示的化 合物1摩尔，例如为0.0001 2摩尔左右，优选0.0005 -0.5摩尔左右，更优 选0.001 ~ 0.2摩尔左右。于存在或不存在溶剂的情况下进行式(7)所示的化合物与过酸或过氧化 物的反应。上述溶剂可例举如叔丁醇等醇；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷 等囟化烃；苯等芳香烃；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环己烷等脂环烃； N,N-二曱基曱酰胺、N，N-二曱基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、苄腈等腈；乙 醚、四氢呋喃等链状或环状醚；乙酸乙酯等酯；乙酸等有机酸；水等。这些 溶剂可以使用i种，或者将2种以上混合使用。另外，在不均一体系中进行 反应时，多使用水或含有水的溶剂作为溶剂。可以考虑反应速度以及反应选择性来适当选择反应温度， 一般为-10 ~ 100。C左右，优选0-80。C左右。反应可以通过间歇式、半间歇式、连续式等 任一种方法来进行。通过上述反应，引起式(7)所示的化合物的双键的环氧化，生成式(4)所 示环氧化合物。另外，例如当Rb为氢原子的情况等时，接着进行伴随环氧 环的开环的分子内环化反应，可以生成式(2)所示的含有氰基和内酯骨架的多 环醇。反应生成的式(4)所示的环氧化合物或式(2)所示的化合物，可通过例如 过滤、浓缩、蒸馏、萃取、结晶、重结晶、柱层析等分离方法，或者这些方 法的组合来分离精制。另外，式(l)中在式中所示的环上键合有1个以上的氟原子的化合物，可 通过对式(l)中在式中所示环上4t合有氢原子的化合物施以使用了氟等氟化 剂的常用氟化反应而制得。本发明的含有氰基和内酯骨架的多环酯可用作涂料和功能性高分子的 原料，医药、农药及其他精细化工的原料等。 [高分子化合物]本发明的高分子化合物含有与上式(l)所示的含有氰基和内酯骨架的多 环酯相对应的单体单元(重复单元)，即上式(l)所示的单体单元。也可以含有1种或2种以上的该单体单元。该高分子化合物可通过对上式(l)所示的含有 氰基和内酯骨架的多环酯施以聚合而获得。式(I)所示的单体单元具有键合有氰基的6-氧杂二环[3.2.1"]辛-7-酮骨 架，或键合有氰基的3-氧杂三环[4.2丄04'8]壬-2-酮骨架，与具有没氰基的6-氧杂二环[3.2.1"]辛-7-酮骨架或没有氰基的3-氧杂三环[4.2丄04'8]壬-2-酮骨 架的单元相比较，具有如下优点，构成6-氧杂二环[3.2.1^]辛-7-酮骨架或3-氧杂三环[4.2.1.04，8]壬-2-酮骨架的一部分的内酯环容易水解，以及水解之后 的聚合物的水溶性进一步提高。因此，本发明的高分子化合物作为例如需要 通过规定的处理来改变水溶性的功能的领域中所使用的高功能性聚合物是 有用的。本发明的高分子化合物根据用途和需要的功能，除了式(I)所示的单体单 元之外，还可以具有其他单体单元。该其他单体单元可以通过将与该其他单 体单元对应的聚合性不饱和单体与上式(l)所示的含有氰基和内酯骨架的多 环酯共聚而形成。上述与其他单体单元相对应的聚合性不饱和性单体可例举如通过分解 反应等可以生成羧基的单体。作为这些单体可例举如下式(8a)、 (8b)、 (8c)、 (8d)所示的化合物。<formula>formula see original document page 19</formula>上式中，环Zi表示可具有取代基的碳数6-20的脂环族烃环。Ra与上 述相同。112~114相同或不同，表示可具有取代基的碳数1 ~ 6的烷基。RS是<formula>formula see original document page 19</formula>与环zi键合的取代基，相同或不同，表示氧代基、烷基、任选被保护基保 护的羟基、任选被保护基保护的羟烷基，或者任选被保护基保护的羧基。p个W中至少1个表示-COORe基。上述Re表示可具有取代基的叔烃基、四 氢呋喃基、四氢吡喃基或氧杂环庚基；p表示1-3的整数。R6、 W相同或 不同，表示氢原子或可具有取代基的碳数1-6的烷基。RS表示氢原子或有 机基团。R6、 R7、 W中至少2个也可以相互键合与相邻的原子形成环。式(8a) - (8c)中，环Z1中碳数6 ~ 20的环状脂环族烃环可以是单环，也 可以是稠环或桥环等多环。作为代表的环状脂环族烃环可例举如环己烷环、 环辛烷环、环癸烷环、金刚烷环、降冰片烷环、降水片烯环、莰烷环、异莰 烷环、全氬化茚环、十氢化萘环、全氢化药环(三环[7.4.0.03，8]十三碳烷环)、 全氢化蒽环、三环[5.2.1,02'6]癸烷环、三环[4.2.2.12'5]十一碳烷环和四环 [4.4.0.1".l"o]十二碳烷环。环状脂环族烃环中也可以具有甲基等烷基(例如 C卜4烷基等)、氯原子等卣原子、任选被保护基保护的羟基、氧代基、任选被 保护基保护的羧基等取代基。环Zi优选例如金刚烷等多环的环状脂环族烃 环(桥环状烃环)。作为式(8a)、 (8b)、 (8d)中的R2-R4、 R6、 R7中可具有取代基的碳数1 ~ 6的烷基，可例举如曱基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲-丁基、 叔丁基、己基等直链或支链状的碳数l-6的烷基；三氟曱基等碳数1 6的 卣代烷基等。式(8c)中，作为RS中的烷基可例举如甲基、乙基、丙基、异丙 基、丁基、异丁基、仲-丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基等直 链状或支链状的碳数1~20左右的烷基。作为W中任选被保护基保护的羟 基，可例举如羟基、被取代的氧基(例如，曱氧基、乙氧基、丙氧基等C卜4 烷氧基等)等。作为任选被保护基保护的羟烷基，可例举如上述任选被保护 基保护的羟基通过碳数1~6的亚烷基键合的基团等。作为任选被保护基保 护的羧基可例举如-COORd基等。上述Rd表示氢原子或烷基，作为烷基可例 举如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲-丁基、叔丁基、己基 等直链状或支链状的碳数1 ~ 6的烷基等。R5中，作为-COORe基的Re中的 叔烃基，可例举如叔丁基、叔戊基、2-曱基-2-金刚烷基、(l-曱基-l-金刚烷 基)乙基等。四氢呋喃基中包括2-四氢呋喃基，四氢吡喃基包括2-四氢吡喃 基，氧杂环庚基中包括2-氧杂环庚基。作为RS中的有机基团可例举如含有烃基和/或杂环状基的基团。烃基中包括脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基以及它们2个以上键合的基团。 作为脂肪族烃基，可例举如曱基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲-丁基、叔丁基、己基、辛基等直链状或支链状的烷基(C!-8烷基等)；烯丙基 等直链状或支链状的烯基((:2.8烯基等)；丙炔基等直链状或支链状的炔基(C2 -8炔基)等。作为脂环族烃基可例举如环丙基、环戊基、环己基等环烷基(3-8元环烷基等)；环戊烯、环己烯基等环烯基(3 8元环烯基等)；金刚烷基、 降水片基等桥碳环状基(C4.20桥碳环状基等)等。作为芳香族烃基可例举如苯 基、萘基等C6,芳香族烃基等。作为脂肪族烃基与芳香族烃基键合的基团， 可例举如千基、2-苯乙基等。这些烃基也可以具有烷基(d—4烷基等)、卤代烷基(C卜4卣代烷基等)、囟原子、任选被保护基保护的羟基、任选被保护基保护的羟甲基、任选被保护基保护的羧基、氧代基等取代基。保护基可以使 用有机合成领域中常用的保护基。上述杂环状基可例举如含有选自氧原子、硫原子和氮原子的至少l种杂 原子的杂环状基。优选的有机基团可例举如Cu8烷基、具有环状骨架的有机基团等。上述构成环状骨架的"环"包括单环或多环的非芳香族或芳香族的碳环或杂环。 其中，特别优选单环或多环的非芳香族碳环、内酯环(非芳香族碳环也可以缩合)。作为单环的非芳香族石灰环可例举如环戊烷、环己烷环等3-15元左右的环烷烃环等。作为多环的非芳香族碳环(桥碳环)可例举如金刚烷环；降冰片烷环、降 水片烯环、莰烷环、异莰烷环(isobomane ring)、三环[5.2.1.02'6]癸烷环、四环 [4.4.0.12'5.17，1()]十二碳烷环等含有降水片烷环或降水片烯环的环；全氢化茚 环、十氢化萘环(全氢化萘环)、全氢化芴环(三环[7.4.0.03，8]十三碳烷环)和全 氢化蒽环等多环的芳香族稠合环加氬后的环(优选完全加氢后的环)；三环 [4.2.2.12'5]十 一碳烷环等2环系、3环系、4环系等桥碳环(例如碳数6 ~ 20左 右的桥碳环)等。作为上述的内酯环可例举如y-丁内酯环、4-氧杂三环 [4.3丄13，8]十一碳-5-酮环、4-氧杂三环[4.2丄03，7]壬-5-酮环和4-氧杂三环 [5.2.1.02'6]务^-5-西同，不等。上述构成环状骨架的环也可以具有曱基等烷基(例如d-4烷基等)、三氟 曱基等卤代烷基(例如C卜4卤代烷基等)、氯原子或氟原子等卤原子、任选被保护基保护的羟基、任选被保护基保护的羟烷基、任选4支保护基保护的巯基、任选被保护基保护的羧基、任选被保护基保护的氨基、任选被保护基保护的 磺酸基等取代基。保护基可以使用有机合成领域常用的保护基。构成上述环状骨架的环可以与式(8d)中所示的氧原子(R8的邻位的氧原 子)直接键合，也可以通过连接基键合。连接基可例举如亚甲基、甲基亚甲 基、二甲基亚曱基、亚乙基、亚丙基、三亚曱基等直链或支链状的亚烷基； 羰基；氧原子(醚键；-O-);氧羰基(酯键；-COO-);氨羰基(酰胺键；-CONH-); 以及他们多个4建合的基团等。R6、 R7、 RS中至少2个可以相互键合与邻接的原子形成环。作为该环可 例举如环丙烷环、环戊烷环、环己烷环等环烷烃环；四氢呋喃环、四氢吡喃 环、氧杂环庚环(oxepane ring)等含氧环；以及桥环。式(8a) ~ (8d)所示的化合物中可以存在各种立体异构体，他们可以单独使 用或以2种以上的混合物来使用。作为式(8a)所示的化合物的代表示例可例举如以下的化合物，但不限于 此。2-(曱基)丙烯酰氧基-2-曱基金刚烷、l-羟基-2-(曱基)丙烯酰氧基-2-曱基 金刚烷、5-羟基-2-(曱基)丙烯酰氧基-2-曱基金刚烷和2-(曱基)丙烯酰氧基-2-乙基金刚烷。作为式(8b)所示的化合物的代表示例可例举如以下的化合物，但不限于 此。l-(l-(曱基)丙烯酰氧基-l-曱基乙基)金刚烷、l-羟基-3-(l-(曱基)丙烯酰氧 基-l-曱基乙基)金刚烷、l-(l-乙基-l-(曱基)丙烯酰氧丙基)金刚烷和l-(l-(曱基) 丙烯酰氧基-l-曱基丙基)金刚烷。作为式(8c)所示的化合物的代表示例可例举如以下的化合物，但不限于 此。l-叔丁氧羰基-3-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷和l-(2-四氢吡喃氧羰基)-3-(曱 基)丙蜂酰氧基金刚烷。作为式(8d)所示的化合物的代表示例可例举如以下的化合物，但不限于 此。l-金刚烷基氧基-l-乙基(曱基)丙烯酸酯、l-金刚烷基曱基氧基-l-乙基(曱 基)丙烯酸酯、2-(l-金刚烷基乙基)氧基-l-乙基(甲基)丙烯酸酯、1-水片基氧 基-l-乙基(曱基)丙烯酸酯、2-降水片基氧基-l-乙基(曱基)丙烯酸酯、2-四氢 吡喃基(曱基)丙烯酸酯和2-四氢呋喃基(曱基)丙烯酸酯。式(8d)所示的化合物可以通过例如以使用氧催化剂的常用方法使对应的 乙烯基醚化合物与(曱基)丙烯酸反应而得到。例如1 -金刚烷基氧基-1 -乙基(曱 基)丙烯酸酯可以通过使l-金刚烷基-乙烯基-醚与(曱基)丙烯酸在酸催化剂的存在下反应而制得。作为与上述其他单体单元相对应的聚合性不饱和单体的其他示例可例 举如可以赋予亲水性或水溶性，或者提高亲水性或水溶性的单体。作为该单 体可例举如含有羟基的单体(包括羟基被保护的化合物)、含有巯基的单体(包 括巯基被保护的化合物)、含有羧基的单体(包括g被保护的化合物)、含有 氨基的单体(包括氨基被保护的化合物)、含有磺睃基的单体(包括磺酸基被保 护的化合物)、含有内酯骨架的单体、含有环状酮骨架的单体、含有酸酐基 的单体、含有酰亚胺基的单体等含有极性基团的单体。作为含有极性基团的单体的代表示例可例举如下式(9):所示的单体。上式中，环ZZ表示碳数6 20的脂环族烃环。Ra与上勤目同。W是与 环ZZ相键合的取代基，可以相同也可以不同，表示氧代基、烷基、任选被 保护基保护的羟基、任选被保护基保护的羟烷基、任选被保护基保护的羧基、 任选被保护基保护的氨基或者任选被保护基保护的磺酸基。其中q个R9中 至少1个表示氧代基、任选被保护基保护的羟基、任选被保护基保护的羟烷 基、任选被保护基保护的羧基、任选被保护基保护的氨基或者任选被保护基 保护的磺酸基。q表示1 ~ 3的整数。环Z"中碳数6~20的脂环族烃环可以是单环，也可以是稠合环或桥环 等多环。作为代表的脂环族烃环可例举如环己烷环、环辛烷环、环癸烷环、 金刚烷环、降水片烷环、降水片烯环、莰烷环、异莰烷环、全氢化節环、十 氢化萘环、全氢化芴环(三环[7.4.0.03'8]十三碳烷环)、全氢化蒽环、三环 [5.2丄02'6]癸烷环、三环[4.2.2.12，5]十一碳烷环和四环[4.4.0.12'5.17'10]十二碳烷 环等。脂环族烃环中也可具有曱基等烷基(例如d—4烷基等)、三氟曱基等卤 代烷基、氟原子或氯原子等卣原子、任选被保护基保护的羟基、任选被保护 基保护的羟烷基、任选被保护基保护的巯基、氧代基、任选被保护基保护的 羧基、任选被保护基保护的氨基、任选被保护基保护的磺酸基羧基等取代基。式(9)中，R9中的烷基可例举如曱基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲-丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基等直链或支链的碳数l-20左右的烷基。作为任选被保护基保护的氨基可例举如氨基、取代氨基(例如曱氨基、乙氨基、丙氨基等CM烷基氨基等)等。作为任选被保护基 保护的磺酸基可例举如-S03Re基等。上述Re表示氢原子或烷基。烷基可例 举如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲-丁基、叔丁基、己基等直链或支链的碳数1~6的烷基等。W中任选被保护基保护的羟基、任选被保护基保护的羟烷基、任选被保护基保护的巯基、任选被保护基保护的羧 基与上述相同。作为式(9)所示的化合物的代表示例可例举如以下的化合物，但不限于 此。l-羟基-3-(曱基)丙烯酰氧基金刚烷、1,3-二羟基-5-(曱基)丙烯酰氧基金刚 烷、l-羧基-3-(曱基)丙烯酰氧基金刚烷、1,3-二羧基-5-(甲基)丙烯酰氧基金刚 烷、l-羧基-3-羟基-5-(曱基)丙烯酰氧基金刚烷、l-叔丁氧基羰基-3-(曱基)丙 烯酰氧基金刚烷、1,3-二(叔丁氧基羰基)-5-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、1-叔丁 氧基羰基-3-羟基-5-(曱基)丙烯酰氧基金刚烷、l-(2-四氢吡喃基氧基羰 基)-3-(曱基)丙烯酰氧基金刚烷、1,3-二(2-四氢吡喃基氧基羰基)-5-(曱基)丙烯 酰氧基金刚烷、l-羟基-3-(2-四氢吡喃基氧基羰基)-5-(甲基)丙蹄酰氧基金刚 烷和l-(曱基)丙烯酰氧基-4-氧代金刚烷。作为含有极性基团的单体的其他代表示例可例举如含有内酯环的单体 (除式(l)所示的化合物之外)。作为含有内酯环的单体的具体示例可例举如下 述化合物。1-(曱基)丙烯酰氧基-4-氧杂三环[4.3丄13'8]十一碳-5-酮、l-(曱基) 丙烯酰氧基-4,7-二氧杂三环[4.4丄13'9]十二碳-5，8-二酮、l-(曱基)丙烯酰氧基 -4,8-二氧杂三环[4.4丄13'9]十二碳-5，7-二酮、1-(曱基)丙烯酰氧基-5,7_二氧杂 三环[4.4丄13'9]十二碳_4,8-二酮、2-(曱基)丙烯酰氧基4-氧杂三环[4.2.1.03，7] 壬-5-酮、2-(曱基)丙烯酰氧基-2-曱基-4-氧杂三环[4.2丄03，7]壬-5-酮、2-(曱基) 丙烯酰氧基-6-曱基-4-氧杂三环[4.2丄03'7]壬-5-酮、2-(曱基)丙烯酰氧基-9画曱 基_4-氧杂三环[4.2.1.0"]壬-5-酮、2-(曱基)丙烯酰氧基-9-羧基-4-氧杂三环 [4.2丄03'7]壬-5-酮、2-(曱基)丙烯酰氧基-9-曱氧基羰基4-氧杂三环[4.2丄03，7] 壬-5-酮、2-(曱基)丙烯酰氧基-9-乙氧基羰基-4-氧杂三环[4.2丄03'7]壬-5-酮、 2-(曱基)丙烯酰氧基-9-叔丁氧基羰基-4-氧杂三环[4.2丄03'7]壬-5-酮、8-(甲基) 丙烯酰氧基-4-氧杂三环[5.2丄02，勺癸-5-酮、9-(曱基)丙烯酰氧基-4-氧杂三环[5.2,1.02，6]癸-5-酮、4-(曱基)丙烯酰氧基-6-氧杂二环[3.2.1]辛-7-酮、4-(曱基) 丙烯酰氧基-4-曱基-6-氧杂二环[3.2.1]辛-7-酮、4-(曱基)丙烯酰氧基-5-曱基-6-氧杂二环[3,2.1]辛-7-酮、4-(曱基)丙烯酰氧基-4，5-二曱基-6-氧杂二环[3.2.1] 辛-7-酮、6-(曱基)丙烯酰氧基-2-氧杂二环[2.2.2]辛-3-S同、6-(曱基)丙烯酰氧基 -6-曱基-2_氧杂二环[2.2.2]辛-3-酮、6-(曱基)丙烯酰氧基-l-甲基-2-氧杂二环 [2.2.2]辛-3-酮、6-(曱基)丙烯酰氧基-1,6-二曱基-2-氧杂二环[2.2.2]辛-3-S同、P -(曱基)丙烯酰氧基-y -丁内酯、P -(甲基)丙烯酰氧基-ot, a -二曱基-y -丁内 酯、(3-(曱基)丙烯酰氧基-y，y-二曱基-y-丁内酯、P-(曱基)丙烯酰氧基-oc， a, (3 -三曱基-y -丁内酯、P -(曱基)丙烯酰氧基-P , y , y -三曱基-y -丁内酯、 13 -(甲基)丙烯酰氧基-oc, ot, p , y , y -五曱基-y -丁内酯、cc -(曱基)丙烯酰氧 基-y-丁内酯、a-(曱基)丙烯酰氧基-oc-甲基-y-丁内酯、a-(甲基)丙烯酰氧 基-p , (3 -二曱基-y -丁内酯、a -(曱基)丙烯酰氧基-oc, P ， P -三曱基-y -丁内 酯、cc-(曱基)丙烯酰氧基-y,y-二曱基-y-丁内酯、oc-(曱基)丙烯酰氧基-a， y ， y -三甲基-y -丁内酯、a -(曱基)丙烯酰氧基-P ， P ， y ， y -四曱基-y -丁内 酯、a -(甲基)丙烯酰氧基-a , P ， p ， y ， y -五曱基-y -丁内酯和y -(甲基)丙烯 酰氧基-y ， y -二曱基-y -丁内酯。作为上述含有极性基团的另外的其他示例可例举如丙烯酸、曱基丙烯 酸、马来酸酐、马来酰亚胺等。本发明的高分子化合物中，式(i)所示的单体单元的比例没有特别的限 定，相对于构成聚合物的全部单体单元一般为1~100摩尔％、优选为5-80 摩尔％、更优选10-60摩尔％左右。另外，对应于通过分解反应等可以生 成羧基的单体的单体单元比例例如为0 ~ 95摩尔％ ，优选10 ~ 90摩尔％ ， 更优选20-60摩尔％左右。对应于选自含有羧基的单体、含有巯基的单体 和含有羧基的单体的至少1种单体的单体单元比例例如为0 ~ 95摩尔％ 、优 选5~90摩尔％、更优选10~50摩尔％左右。得到本发明的高分子化合物时，单体混合物的聚合可以通过溶液聚合、 本体聚合、悬浮聚合、本体-悬浮聚合、乳液聚合等制备丙烯酸系聚合物等 时常用的方法来进行。特别优选溶液聚合。另外，溶液聚合中优选滴入聚合 (drop polymerization)。滴入聚合具体地讲通过以下的方法等来进行，(i)事先溶液，向保持在一定温度的有机溶剂中分别滴入上述单体溶液和聚合引发剂溶液的方法；(ii)将有机溶剂中溶解有单体和聚合引发剂的混合溶液滴入到保 持在一定温度的有机溶剂中的方法；(iii)事先分别制备溶解在有机溶剂中的 单体溶液和溶解在有机溶剂中的聚合引发剂溶液，向保持在一定温度的上述 单体溶液中滴入聚合引发剂溶液的方法。聚合溶剂可以使用公知的溶剂，可例举如醚(乙醚、丙二醇单曱醚等二 醇醚类等链状醚、四氢呋喃、二螺烷等环状醚等)、酯(乙酸曱酯、乙酸乙酯、 乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单曱醚乙酸酯等二醇醚酯类等)、酮(丙酮、曱 基乙基酮、曱基异丁基酮和环己酮等)、酰胺(N,N-二曱基乙酰胺和N,N-二曱 基曱酰胺等)；亚砜(二曱基亚砜等)、醇(曱醇、乙醇、丙醇等)、烃(苯、曱苯、 二曱苯等芳香族烃，己烷等脂肪族烃，环己烷等脂环族烃等)、他们的混合 溶剂等。另外，聚合引发剂可以使用公知的聚合引发剂。聚合温度例如可以 在30~ 15(TC左右的范围适当选择。聚合得到的聚合物可以通过沉淀或再沉淀来精制。沉淀或再沉淀溶剂可 以是有机溶剂和水的任一种，或者也可以是混合溶剂。作为沉淀或再沉淀溶 剂使用的有机溶剂可例举如烃(戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃，环己 烷、甲基环己烷等脂环族烃，苯、曱苯、二曱苯等芳香族烃)、卣代烃(二氯 曱烷、氯仿、四氯化石友等卣化脂肪族烃等)、氯苯、二氯苯等卣代芳香族烃， 硝基化合物(硝基曱烷、硝基乙烷等)、腈(乙腈、千腈等)、醚(乙醚、异丙醚、 二曱氧基乙烷等链状醚，四氢呋喃、二嗯烷等环状醚)、酮(丙酮、曱基乙基 酮、二异丁基酮等)、酉旨(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、碳酸酉旨(碳酸二曱酯、碳 酸二乙酯、碳酸亚乙基酯、碳酸亚丙基酯)、醇(曱醇、乙醇、丙醇、异丙醇、 丁醇等)、羧酸(乙酸等)、含有这些溶剂的混合溶剂等。其中，作为上述沉淀或再沉淀溶剂使用的有机溶剂，优选至少含有烃(特 别是己烷等脂肪族烃)的溶剂。该至少含有烃的溶剂中，烃(例如，己烷等脂 肪族烃)与其他溶剂的比例为例如前者/后者(体积比；25°C)= 10/90~99/1, 优选为前者/后者(体积比；25°C) = 30/70-98/2，更优选为前者/后者(体积比； 25°C) = 50/50 -97/3左右。高分子化合物的重均分子量(Mw)为例如1000 - 500000左右，优选 3000-50000左右，分子量分布(Mw/Mn)为例如1.5-2.5左右。另外，上述 Mn表示数均分子量，Mn、 Mw均是聚苯乙烯换算值。本发明的高分子化合物的耐化学品性等稳定性高，对有机溶剂的溶解性优良，而且水解性和水解之后对水的溶解性优良，因此可作为各种领域的高 功能性聚合物使用。实施例以下，根据实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。另夕卜，化学式中的Et表示乙基。聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn) 表示标准聚苯乙烯换算值，该值使用折射率系(RI),通过使用了四氢呋喃溶 剂的GPC测定而求得。GPC是串联使用3根"KF-806L"柱(昭和电工林式 会社制)，在柱温40。C、 RI温度40。C、四氢呋喃流速0.8ml/分钟的条件下进行。实施例1根据下述的反应步骤式，制备5-曱基丙烯酰氧基-3-氧杂三环[4.2.1.04，8] 壬-2-酮。(<formula>formula see original document page 27</formula>使50g(0.33摩尔)的2-氰基丙烯酸乙酯(6a)溶解在200ml曱苯中， 一边冷却使温度保持在35。C以下， 一边滴入45g(0.68摩尔)的1,3-环戊二烯(5a)。搅 拌1小时之后，通过进行浓缩得到式(7a)所示的5-氰基二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸乙酯(粗生成物)72g。使上述所得的式(7a)所示的化合物(粗生成物)69g(换算为0.36摩尔)溶解 在501g的二氯曱烷中， 一边冷却到5。C以下， 一边緩慢投入115g的间氯过 苯曱酸(m-CPBA)。 4小时之后，添加亚硫酸钠水溶液分解过剩的过氧化物之 后，用碳酸氢钠水溶液洗涤有机层。向有机层[含有式(4a)所示的化合物]中加 入曱酸150g和水303g，升温至5(TC，继续搅拌4小时。用乙酸乙酯萃取水 层直到水层中生成物完全被萃取。合并有机层，进行浓缩，得到式(2a)所示 的l-氰基-5-羟基-3-氧杂三环[4.2丄0"]壬-2-酮(粗生成物)23g。[式(2a)所示的1-氰基-5-轻基-3-氧杂三环[4.2丄04'8]壬-2-酮的波谱数据]iH-NMR (CDC13) S: 4.52-4.54 (1H), 3.69-3.73 (2H)， 2.54-2.55 (1H), 2.29-2.35 (2H)， 2.13-2.16 (1H), 1.85-1.88 (1H)使上述所得的式(2a)所示的化合物(粗生成物)23g(换算为0.127摩尔)溶 解到四氢呋喃(THF)252g中，加入三乙胺16.9g、氢醌0.2g,冷却至5。C, 一 边滴入曱基丙烯酰氯(3a)18.3g。向反应混合液中加入水300ml，用乙酸乙酯 萃取，用碳酸氢钠水溶液和水依次清洗有机层之后，将有机层浓缩，将浓缩 物用异丙醚析晶，得到式(la)所示的l-氰基-5-曱基丙烯酰氧基-3-氧杂三环 [4.2.1.04>8]壬隱2-酮14g。[式(la)所示的1-氰基-5-曱基丙烯酰氧基-3-氧杂三环[4.2丄04'8]壬-2-酮的 波谱数据]化画R (CDC13) 5: 6.12 (d, 1H), 5.69 (d， 1H), 4.83 (1H)， 4.69 (1H)， 3.82-3.83 (1H)， 2.78 (1H)， 2.27-2.45 (3H), 2.04 (1H)， 1.93 (3H)实施例2下述结构的高分子化合物的合成<formula>formula see original document page 29</formula>向具有回流管、搅拌子、三通阀的圆底烧瓶中，于氮气氛下加入丙二醇单曱醚乙酸酯(PGMEA)35.7g以及丙二醇单曱醚(PGME)23.8g， 一边将温度 保持在100°C， 一边搅拌，用6小时以恒定的速度滴入混合有11.82g (47.8mmol)的1 -氰基-5-甲基丙烯酰氧基-3-氧杂三环[4.2.1.04'8]壬-2-酮、 5.65g(23.9mmol)的l-羟基-3-曱基丙烯酰氧基金刚烷、12.54g(47.8mmol)的 l-(l-曱基丙烯酰氧基-l-曱基乙基)金刚烷、0.75g的2,2'-偶氮二异丁酸二曱酯 [和光纯药工业抹式会社制，商品名"V-601" ]、 66.3g的PGMEA和44.2g 的PGME的单体溶液。滴加结束后，再继续搅拌2小时。聚合反应结束后， 将得到的反应溶液用孔径0.1)Lim的滤器过滤。之后， 一边搅拌， 一边将其滴 入到该反应溶液的7倍量的环己烷与乙酸乙酯的9:1(体积比；25。C)的混合液 中。通过将生成的沉淀物过滤分离，得到所希望的树脂(高分子化合物，聚 合物)24.0g。对回收的聚合物进行GPC分析，结果Mw(重均分子量)为8100， 分子量分布(Mw/Mn)为1.91。实施例3下述结构的高分子化合物的合成除了使用12.37g(50.1mmol)的l-氰基-5-曱基丙烯酰氧基-3-氧杂三环 [4.2丄04'8]壬-2-酮、5.91g(25.0mmol)的l-羟基-3-曱基丙烯酰氧基金刚烷和11.72g(50.1mmol)的2-曱基丙烯酰氧基-2-曱基金刚烷作为单体成分之外，进 行与实施例1同样的操作。得到所希望的树脂21.9g。对回收的聚合物进行 GPC分析，结果Mw(重均分子量)为9100，分子量分布(Mw/Mn)为1.96。实施例4下述结构的高分子化合物的合成除了使用11.67g(47.2mmol)的l-氰基-5-甲基丙烯酰氧基-3-氧杂三环 [4.2.1.04，8]壬-2-酮、5.95g(23.6mmol)的1，3-二羟基-5-曱基丙烯酰氧基金刚烷 和12.38g(47.2mmol)的l-(l-曱基丙烯酰氧基-l-曱基乙基)金刚烷作为单体成 分之外，进行与实施例1同样的操作，结果得到所希望的树脂22.8g。对回 收的聚合物进行GPC分析，结果Mw(重均分子量)为7800,分子量分布 (Mw/Mn)为1.90。实施例5下述结构的高分子化合物的合成除了使用12.21g(49.4mmol)的l-氰基-5-曱基丙烯酰氧基-3-氧杂三环 [4.2丄04'8]壬-2-酮、6.23g(24.7mmol)的1,3-二羟基-5-曱基丙烯酰氧基金刚烷 和11.57g(49.4mmol)的2-甲基丙烯酰氧基-2-曱基金刚烷作为单体成分之外，进行与实施例1同样的操作，结果得到所希望的树脂21.0g。对回收的聚合物进行GPC分析，结果Mw(重均分子量)为8700,分子量分布(Mw/Mn)为 1.95。评价试验对上述实施例2 ~ 5所得的各树脂，将树脂lg与PGMEA(丙二醇单曱醚 乙酸酯)PGME(丙二醇单曱醚)-6:《重量比)的混合溶剂9g混合，在室温下 搅拌，结果可以顺利溶解得到均一溶液。
权利要求
1.下式(1)所示的含有氰基和内酯骨架的多环酯，id="icf0001" file="S2006800358956C00011.gif" wi="59" he="46" top= "51" left = "55" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中，Ra表示氢原子、卤原子或任选具有卤原子的碳数1～6的烷基；R1是与环键合的取代基，表示卤原子、任选具有卤原子的碳数1～6的烷基、羟基部分任选被保护基保护且任选具有卤原子的碳数1～6的羟烷基、任选成盐的羧基，或者被取代的氧羰基；A表示非键合或亚甲基；m是R1的个数，表示0～8的整数；n是与环键合的氰基(CN)的个数，表示1～9的整数；CH2＝C(Ra)COO-基的立体位置可以是内向构型或外向构型。
2.制备式(l)所示的含有氰基和内酯骨架的多环酯的方法，该方法包括使下式(2)所示的含有氰基和内酯骨架的多环醇与下式(3)o所示的不饱和羧酸或其反应性衍生物反应，得到下式(l)所示多环酯，<formula>formula see original document page 3</formula>式(2)中，R'是与环键合的取代基，表示卣原子、任选具有卣原子的碳 数1 ~ 6的烷基、羟基部分任选被保护基保护且任选具有卤原子的碳数1~ 6 的羟烷基、任选成盐的羧基，或者被取代的氧羰基；A表示非键合或亚曱基； m是W的个数，表示0-8的整数；n是与环键合的氰基(CN)的个数，表示 1 ~ 9的整数；OH的立体位置可以是内向构型或外向构型，式(3)中，Ra表示氢原子、卣原子或任选具有卤原子的碳数1~6的烷基,式(l)中，Ra、 R1、 A、 m、 n与上述相同，CH2-C(Ra)COO-基的立体位 置可以是内向构型或外向构型。
3.下式(2)所示的含有氰基和内酯骨架的多环醇，其中，Ri是与环键合的取代基，表示卤原子、任选具有卤原子的碳数1-6 的烷基、羟基部分任选被保护基保护且任选具有卣原子的碳数1-6的羟烷 基、任选成盐的羧基，或者被取代的氧羰基；A表示非4建合或亚曱基；m是 R1的个数，表示0 ~ 8的整数；n是与环键合的氰基(CN)的个数，表示1 ~ 9 的整数；OH的立体位置可以是内向构型或外向构型。
4.制备式(2)所示的含有氰基和内酯骨架的多环醇的方法，该方法包括使下式(4)得到下式(2)所示的多环醇，式(4)中，Rb表示有机基团；W是与环键合的取代基，表示卤原子、任 选具有卣原子的碳数1~6的烷基、羟基部分任选被保护基保护且任选具有 卣原子的碳数1-6的羟烷基、任选成盐的羧基，或者被取代的氧羰基；A 表示非键合或亚曱基；m'是W的个数，表示0~8的整数；n'是与环键合的 H(CN)的+凄丈，1 ~ 9的#^:，式(2)中，Ri是与环键合的取代基，表示卣原子、任选具有卣原子的碳 数1 ~ 6的烷基、羟基部分任选被保护基保护且任选具有卤原子的碳数1~ 6 的羟烷基、任选成盐的羧基，或者被取代的氧羰基；A表示非键合或亚曱基； m是E^的个数，表示0~8的整数；n是与环键合的氰基(CN)的个数，表示 1 ~ 9的整数；OH的立体位置可以是内向构型或外向构型。
5.含有下式(I)所示单体单元的高分子化合物，<formula>formula see original document page 4</formula>其中，Ra表示氬原子、卣原子或任选具有卣原子的碳数1 6的烷基；W是 与环键合的取代基，表示卤原子、任选具有卣原子的碳数1-6的烷基、羟基部分任选被保护基保护且任选具有卣原子的碳数1-6的羟烷基、任选成盐的羧基，或者被取代的氧羰基；A表示非4定合或亚曱基；m是W的个数， 表示0-8的整数；n是与环键合的氰基(CN)的个数，表示l-9的整数；与 聚合物链键合的-COO-基的立体位置可以为内向构型或外向构型。
全文摘要
本发明涉及下式(1)所示的含有氰基和内酯骨架的多环酯(其中R^a表示氢原子、任选具有卤原子的碳数1～6的烷基等；R¹表示卤原子、任选具有卤原子的碳数1～6的烷基等；m是R¹的个数；n是氰基的个数；CH₂＝C(R^a)COO-基的立体位置可以是内向构型或外向构型)。通过本发明，可以提供含有氰基和内酯骨架的新型多环酯，其衍生成聚合物等时保持耐化学品性等稳定性、且对有机溶剂的溶解性优良，水解性和/或水解后对水的溶解性可有所提高，作为高功能性高分子等的单体成分等有用。
文档编号C08F20/36GK101273025SQ20068003589
公开日2008年9月24日 申请日期2006年9月26日 优先权日2005年9月28日
发明者井上庆三, 堤圣晴, 岩浜隆裕, 西村政通 申请人:大赛璐化学工业株式会社