含氟聚合物粘结组合物的制作方法

专利名称：：含氟聚合物粘结组合物的制作方法含氟聚合物粘结组合物
背景技术：
含氟聚合物具有独特的特性，如低表面能、高使用温度以及几乎耐所有化学品的性质。这些在许多情况下都有利的特性均使得难以将含氟聚合物(尤其是全氟化的含氟聚合物)粘结到由其它材料制得的基底上。将含氟聚合物粘结到其它材料上的最实用方法包括使含氟聚合物与官能化烃类聚合物(如聚酰胺酰亚胺、聚砜或聚醚砜)共混，其中所述官能化烃类聚合物粘结到基底材料上，使得该基底材料与官能化烃类聚合物和含氟聚合物形成互穿网络。然而，用于增强粘结的官能化烃类材料可能会对含氟聚合物组合物具有若干不良影响。与同其共混的含氟聚合物相比，官能化烃类粘结剂通常具有较低的耐化学品性、较低的热稳定性、较低的介电性能、以及较高的表面能。这些影响限制了含氟聚合物共混物的应用范围。较低的热稳定性可导致所述共混物的最终应用受限，并且还导致在表涂层熔合处理期间释放出气体。这种气体释放情况会导致在表涂层中产生微小或大的瑕疵。官能化烃类粘结剂的较低介电性能和较高表面能还会进一步限制其中可使用共混物的应用。此外，共混的含氟聚合物-官能化烃类聚合物层与基底之间形成的粘结作用通常在高温环境下被削弱，在存在水分的情况下尤其是如此。
发明内容本发明的某些实施例在含氟聚合物与基底之间提供了高强度粘结作用，这可克服互穿网络体系的部分或所有的不利方面。本发明申请中描述的许多组合物显示出极好的热稳定性而无明显的气体释放现象。此外，虽然在剥离测试之前将多层制品于水中沸煮一个或多个小时可造成水解不稳定的互穿网络体系的剥离强度显著降低，但是本文所述的一些组合物甚至在将多层制品于水中沸煮后仍保持良好的粘结作用。在一个方面，本发明涉及一种含氟聚合物共混物，所述共混物包含含氟聚合物、抑泡金属制剂、碱和相转移催化剂。本发明的许多含氟聚合物共混物非常适用于形成层状制品。层状制品可包括第一层和基本上由无机材料构成的基底，所述第一层包含含氟聚合物、抑泡金属制剂、碱和相转移催化剂。在另一方面，本发明还涉及一种将含氟聚合物共混物粘结到基底上的方法。所述方法可包括提供基底并且使所述基底与含氟聚合物共混物接触，所述共混物包含含氟聚合物、抑泡金属制剂、碱和相转移催化剂。所述含氟聚合物共混物形成第一层。所述方法还包括将所述第一层粘结到所述基底上。在一个方面，本发明的一些实施例的优点是提供这样的含氟聚合物共混物，所述共混物用于将含氟聚合物粘结到基本上为无机物的基底(如金属)上。通过以下对本发明和权利要求的详述，本发明的其它特征和优点将会显而易见。上面的
发明内容并不旨在描述本发明的每个示出的实施例或每个具体实施方式。以下的描述更具体地描述和示例了使用本文所公开的原理的某些优选的实施例。具体实施方式在一个方面，本发明提供一种含氟聚合物共混物，所述共混物包含含氟聚合物、抑泡金属制剂、碱和相转移催化剂。适用于本发明的含氟聚合物包括含氟热塑性塑料，如具有由一种或多种氟化或全氟化的单体构成的共聚单元的那些，所述氟化或全氟化的单体例如为四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、氟乙烯基醚、全氟乙烯基醚、全氟代-(2，2-二甲基-l，3-间二氧杂环戊烯)，以及这些中的一种或多种与一种或多种非氟化共聚单体的组合，所述非氟化共聚单体例如为乙烯或丙烯或低级烯烃(即具有3至12个碳原子的cx-烯烃)。在另一方面，可以使用与含氟热塑性塑料形成共混物的高分子量的聚四氟乙烯(PTFE)。作为另外一种选择，可以使用优选与另一种含氟聚合物形成共混物的低分子量PTFE(包括微粉)，并且可任选地将该低分子量的PTFE用作含氟聚合物填充剂。所谓"高分子量"PTFE是指熔体流动指数低于1的PTFE。所谓"低分子量"PTFE是指熔体流动指数等于或高于1的PTFE。更具体地讲，可用的含氟聚合物包括市售的商品名为THV(描述为四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物)、FEP(四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)、PFA或TFM(均包含四氟乙烯和全氟乙烯醚，按照ISO12086，将PFA归类为共聚物，将TFM归类为均聚物)、HTE(四氟乙烯、六氟丙烯和乙烯的共聚物)、ETFE(四氟乙烯、乙烯、以及任选地包含其它改性剂的共聚物)、ECTFE(三氟氯乙烯和乙烯的共聚物)、PVF(聚氟乙烯)、PVDF(聚偏二氟乙烯)、TEFLONAF(四氟乙烯和全氟代-(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)的共聚物；可得自E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE)、MFA(四氟乙烯、甲基乙烯基醚和任选的全氟代(丙基乙烯基)醚的共聚物)、EFEP(乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物)、PCTFE(包含三氟氯乙烯的聚合物)、CYT0P(由所选的全氟二烯环聚制得；可得自AsahiGlassCompany,Tokyo,Japan)的那些，以及它们的组合和共混物。这些材料中的任何一种均可进一步包含附加单体的共聚单元，所述附加单体例如为四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、乙烯或全氟乙烯基醚(如全氟烷基乙烯基醚和/或全氟烷氧基乙烯基醚)。也可使用两种或多种含氟聚合物的组合。在一些实施例中，优选诸如THV禾口/或ETFE禾口/或THE之类的含氟热塑性塑料。在另一方面，含氟热塑性塑料可以是衍生自以下可共聚单元的共聚物，所述可共聚单元包括由化学式CF2=CFR表示的全氟化烷基烯烃，其中R为F或具有1至10个碳原子的直链、支链或环状的烷基；全氟代(垸基乙烯基)醚；全氟代(垸氧基乙烯基)醚；或它们的组合。所述含氟热塑性塑料还可以是衍生自以下可聚合单元的均聚物或共聚物，所述可聚合单元为由化学式CF2=CFR表示的全氟化烷基烯烃，其中R为F或具有1至10个碳原子的直链、支链或环状的全氟化垸基。在一些实施例中，当所述含氟热塑性塑料包含全氟代(垸基乙烯基)醚时，该全氟代(垸基乙烯基)醚可选自由通式CF^CF0R1表示的那些单体，其中R1为具有1至10个碳原子的直链、支链或环状的全氟化垸基。优选的实施例包括全氟代(甲基乙烯基)醚、全氟代(乙基乙烯基)醚、和全氟代(丙基乙烯基)醚。当所述含氟热塑性塑料包含全氟代(垸氧基乙烯基)醚时，该全氟代(烷氧基乙烯基)醚可选自由通式X—(0—Y)a—0—CF=CF2表示的那些单体，其中a可以是1至10的整数；X可选自由下列组成的群组CnF2n+1，其中n为1至10;并且Y可选自由下列组成的群组CpF化和CF(CF3)CF2，其中p为1至10。在另一个实施例中，含氟热塑性塑料可包含小于50个端基/百万个碳原子，小于20个端基/百万个碳原子，或者所述含氟聚合物可基本上不含端基。在此上下文中，"基本上不含"是指小于10个端基/百万个碳原子。"端基"是指位于聚合物链末端处的反应性不稳定部分，例如_CF2CH20H、-C0NH2、-C(0)0H、-CF2H、-CF=CF2，或-C0F。虽然通常发现，包含具有大于50个端基/百万个碳原子的含氟热塑性塑料的含氟聚合物共混物的附着力大于包含具有小于50个端基/百万个碳原子的含氟热塑性塑料的含氟聚合物共混物，但是含氟聚合物共混物的某些应用实际上可能倾向使用具有小于50个端基/百万个碳原子的含氟热塑性塑料。然而，当需要更大的附着力时，使用具有大于50个端基/百万个碳原子的含氟热塑性塑料是有益的。通过含氟热塑性聚合物的氟化反应可减少所含的端基数。可用多种产生氟自由基的化合物来实施氟化反应，但优选的是使所述聚合物与氟气接触。由于含氟热塑性聚合物与氟气反应的放热性，所以该气体通常用惰性气体(如氮气)来稀释。通常，氟气在氟气/惰性气体混合物中的含量可在1至100体积％的范围内，但优选为10至25体积％。反应温度可介于150°C和250°C之间。氟化反应时间可介于1至20小时之间，优选8至12小时之间。为使氟化反应完全，可通过(例如)搅拌聚合物而使暴露于氟气混合物中的聚合物表面积最大化。气体压力可在1至约10个大气压范围内，但优选使用环境压力。端基通常被转化成—CF3基团。在暴露于氟化反应条件下之后，可使所述聚合物接触惰性气体(如氮气)流。在另一方面，所述含氟聚合物可包含"活性基团"。"活性基团"是指作为端基提供的基团，或在聚合物主链中提供的能够增加含氟聚合物对基底的粘合强度的基团(例如侧基；通过(例如)在卤素转移物质的存在下聚合，或与所谓的固化部位单体共聚而提供的固化部位；或这样的"改性"聚合物，其包含衍生自具有活性基团的共聚单体的单元)。还可通过(例如)处理"前活性基团"而原位生成活性基团的方法，来提供活性基团。上述处理可包括(例如)加热、经受压力、辐射或化学处理。在一个实施例中，前活性基团可存在于后氟化的含氟聚合物中，例如，-CF2CF2H可被转化成活性更大的基团。在一些实施例中，所述含氟聚合物共混物可包含多量的含氟热塑性塑料。所谓"多量"是指当存在不止一种含氟聚合物时，按重量计含量最多的含氟聚合物组分是含氟热塑性塑料。在其它实施例中，当存在不止一种含氟聚合物时，所述含氟热塑性塑料的含量以重量计占含氟聚合物组分的50%或更多。当然，按重量计含100%含氟热塑性塑料的含氟聚合物组分也包括在术语"多量的含氟热塑性塑料"中。此外，本发明的含氟聚合物共混物中还可使用相转移催化剂。上述材料在本领域中是已知的，并且包括(例如)三苯基苄基辚盐、四苯基鳞盐、三芳基垸基鳞盐、四丁基辚盐、三丁基苄基铵盐、四丁基铵盐、三芳基锍盐、二苯基碘鎗盐、或它们的组合。所述盐可包括(例如)卣化物盐(如溴化物盐或氯化物盐)、氢氧根盐、或醇盐。在其它实施例中，相转移催化剂还可包括冠醚类相转移催化剂。相对于含氟聚合物共混物的总量而言，所述相转移催化剂通常以少量使用。例如，相转移催化剂在全部含氟聚合物共混物(即，碱、含氟热塑性塑料、抑泡金属制剂和相转移催化剂，但不包括使用时的基底)中的含量通常低于20重量％，低于约10重量％，低于约5重量％，或甚至低于3重量％。在另一方面，所述相转移催化剂在全部含氟聚合物共混物中的含量通常高于约0.1重量％，高于0.3重量％，高于0.5或甚至高于约2.0重量％。其它添加剂也可包含在本发明的含氟聚合物共混物中。这些其它添加剂可包括但不限于惰性填充剂、稳定剂、颜料、增强剂、润滑剂、流动性添加剂、其它聚合物等。流动性添加剂可包括蜡，例如巴西棕榈蜡(植物蜡)、石蜡(矿物蜡)和脂类蜡(如乙二醇的酯)。本发明的含氟聚合物共混物还可包含抑泡金属制剂。所谓"金属制剂"是指金属、金属氧化物、金属盐、金属水合物、混合物、以及它们的合金。上述金属制剂包括但不限于Sn、Sn0、活性Al、SnS04、Fe、Zn、MgAl2(S04)2、Cr、Cr203、以及它们的组合。所述金属制剂可为金属粉末形式，其通常具有不大于约100pm，不大于5(^im，不大于10^im，或甚至不大于5pm的粒度。可将所述金属制剂加入到后氟化或非后氟化的含氟聚合物中。如果所述含氟聚合物是后氟化的，则在氟化处理后加入金属制剂，以使得氟不与金属制剂反应。在一些实施例中，所述金属制剂的含量可占所述含氟聚合物共混物的总重量的小于约20重量％，小于约10重量％，小于约5重量％，或甚至小于约2重量％。在另一方面，本发明的含氟聚合物共混物可包含碱。可用的碱包括能够中和氟化羧酸端基的那些。对适合的碱没有特别的限制，并且包括(例如)第I族氢氧化物和氧化物、第II族氢氧化物和氧化物、有机碱(例如衍生自胺的碱或醇盐类的碱(包括金属盐))、以及它们的组合。在其它实施例中，所述碱可包括(例如)过渡金属氢氧化物。所述碱的加入量可占所述含氟聚合物共混物的总重量的小于2重量％，小于5重量％，或小于约10重量％。所述含氟聚合物共混物可为浆液形式，所述浆液包含上述含氟聚合物共混物和溶剂。所述溶剂可为氟化溶剂，其可以是全氟化的、全卤化的、部分氟化的、部分卤化的、未氟化的、或未卤化的，并且该溶剂包括水。所述溶剂能够溶解含氟聚合物或可提供这样的介质，当所述浆液包含表面活性剂时，在该介质中可形成分散体或悬浮液。所述浆液可进一步包含表面活性剂。可任选地是，所述表面活性剂可以是氟化的表面活性剂，其可以是全氟化的或部分氟化的。所述表面活性剂还可以是非氟化的。所述表面活性剂可以是离子型(阴离子型或阳离子型)表面活性剂或非离子型表面活性剂。所述含氟聚合物共混物还可以为分散体形式。在另一方面，本发明提供了一种层状制品。在具体实施例中，层状制品可包含基本上为无机物材料的基底。层状制品还可包含由上述含氟聚合物共混物构成的第一层，所述含氟聚合物共混物包含含氟热塑性塑料、抑泡金属制剂、碱和相转移催化剂。不希望受到理论的束缚，据信含氟聚合物共混物中含有金属制剂(无论含氟聚合物是否被后氟化)能够使含氟聚合物共混物在基底上形成层，在一些实施例中形成无泡的平滑层。所谓平滑是指含氟聚合物共混物表面内或表面处不存在凹陷、空隙、团块和/或气泡。团块是被包封的气泡，其从含氟聚合物共混物的暴露表面上突出。没有空隙或气泡是指所述含氟聚合物共混物在基底的接触表面上形成连续层。所谓无气泡是指层中的气泡是肉眼不可见的，并且气泡、空隙或凹陷的残留也是不可见的。适用于层状制品的基底包括有机材料或无机材料。尤其有用的是基本上为无机物的材料。基本上为无机物的材料包括(例如)玻璃、陶瓷、金属、铁、钢、不锈钢、铝、铜、镍和合金、以及它们的组合。更具体的基底实例包括管道系统形式(如可用于化学操作或半导体操作的排气管)的金属薄板。所谓"抑泡"是指与不同之处在于不包含金属制剂的类似含氟聚合物共混物相比，本文所述的包含金属制剂的含氟聚合物共混物显示出具有更低的起泡性。这可根据(例如)泡沫指数来测定。较大的泡沫指数值表示泡沫形成量较高。因此，为了抑泡，与不同之处在于其不包含金属制剂的类似含氟聚合物共混物相比，本文所述的包含金属制剂的含氟聚合物共混物产生更低的泡沫指数。在一些实施例中，本文所述的含氟聚合物共混物的泡沫指数比对比含氟聚合物共混物(不同之处在于对比含氟聚合物共混物不包含金属制剂)的泡沬指数要小5%、10%、25%、50%、75%、或甚至90%以上。测定泡沫指数需要(例如)将15克含氟聚合物共混物样品放入到新的干净铝盘中，所述铝盘直径为约50mm，深16mm，并且厚0.8腿。在比含氟聚合物的Tm(以°C为单位测定)高30%的温度下，将样品在空气循环烘箱中烘焙90分钟。烘焙时间被定义为介于关闭和打开烘箱门之间的含氟聚合物共混物的被烘时间。预先设定烘箱温度，并且在样品加入后5至10分钟内恢复到所设温度。可定性地观测泡沬形成程度，并且通过含氟聚合物共混物相对于烘焙前的含氟聚合物共混物的比体积增加百分比来测定。泡沫指数可定义为泡沫指数二[(Ps/Pb)-1]*100射Ps二烘焙前的含氟聚合物共混物比重Pb=烘焙后的含氟聚合物共混物比重并且其中-Ps二[WAS/(WAS-WK)]XDg巾Was=烘焙前的含氟聚合物共混物在空气中的质量Wws=烘焙前的含氟聚合物共混物在流体中的质量D=流体密度并且其中PB=[WAB/(WAB-WWB)]xD射WAB=烘焙后的含氟聚合物共混物在空气中的质量WWB=烘焙后的含氟聚合物共混物在流体中的质量D=流体密度可以以连续薄片、小片、纤维、颗粒的表面或它们的一些组合的形式来提供基底。例如，基底可以是烤盘或炊具的金属表面。作为另外一种选择，基底可以是纤维、小片或颗粒的表面，其中在散布于上述含氟聚合物共混物的表面内或表面处形成所述层状制品。在一个方面，含氟聚合物共混物中含有含氟聚合物、碱、相转移催化剂和抑泡金属制剂允许其在待用基底上形成单层涂层形式的第一层。使用少量的抑泡金属制剂允许涂层成为单层，而无需担心所述金属制剂会污染与第一层接触的任何物质，例如当第一层为涂布中空制品内表面的滚涂内衬层时也会如此。所述金属制剂不会迁移到所述层的表面上。相反，所述金属制剂分散在所形成的层中。可以邻近第一层施加不含金属制剂的第二层。这在与层状制品接触的物质需要极高纯度的应用中是尤其有用的。所述第二层可包含含氟聚合物。如上所述，第二层的含氟聚合物可以是后氟化的，以提供小于50个端基/百万个碳原子。当所述层状制品旨在提供可与活性物质接触的惰性表面时，后氟化是优选的。在某些实施例中，本发明申请的含氟聚合物共混物经历程度极低的含氟聚合物脱色作用，从而使得可能在基底上形成透明涂层，例如在金属基底上形成透明涂层。在加入适当的填充剂和颜料时，形成多种多样的有色涂层(包括白色涂层)也是可能的。另外，由于一些实施例仅需少量添加剂，所以仅具有第一层的制品可以保持含氟聚合物自身的绝大部分有益特性。本发明的其它实施例可包括与第一层相邻的第二层，其中所述第二层包含含氟聚合物。第二层中的含氟聚合物可以是全氟化的或部分氟化的。第二层中的含氟聚合物还可包含含氟聚合物与第二聚合物的共混物。所述第二聚合物可以是全氟化的、部分氟化的、或未氟化的。尤其可用的是含氟聚合物以及包含至少一种全氟化含氟聚合物的含氟聚合物共混物。另外，在第一层和第二层之间可存在粘结剂层，或者可将粘结剂材料掺入到第二层中。粘结剂材料是指促进第一层和第二层间粘结的材料。本发明的层状制品还可任选地包含与所述第二层相邻的第三层。该第三层也可任选地包含含氟聚合物。在具有多层(除了基底以外)的实施例中，所述第一层优选为极好地粘附到基底上，而后续层分别良好地粘附到各自紧邻的层上。后续层可包含(例如)含氟聚合物，如含氟热塑性均聚物、含氟热塑性共聚物、含氟弹性体、全氟弹性体、聚四氟乙烯、改性的聚四氟乙烯、或它们的组合或共混物。当选择弹性体时，可在含有弹性体的层中使用适宜的固化剂。所述第一层优选在基底上提供连续涂层，然而在一些方面，所述第一层和任何后续层可独立地为连续或不连续的层。经下文所述的剥离强度试验测定，本文所述的层状制品的实施例可提供在各种作用条件下均可接受的粘结作用。例如，在室温下(约22至25°C)，本文所述的层状制品可在第一层与各种基底之间提供粘结作用。此外，所述层状制品可在经受更为苛刻以及持续时间更长的各种条件(如暴露于沸水中)之后，保持理想的剥离强度。例如，在若干实施例中，所述层状制品甚至在暴露于沸水之后仍可在第一层与基底之间提供高的或很高的剥离强度。所需的剥离强度取决于应用。例如，室温粘结对于许多用途可能已足够。在其它应用中，可能期望在暴露于沸水中一个小时或甚至几个小时的持续时间之后仍保持剥离强度。在一些实施例中，所述层状制品提供至少约4、5、10、15、20、25或甚至更高的以磅/英寸计的剥离强度。在以牛顿/毫米(N/mm)为单位的情况下，该强度为约0.7、0.9、1.8、2.6、3.5、4.3或甚至更高。在其它实施例中，所述层状制品在暴露于沸水后仍具有上述剥离强度。在另一方面，本发明涉及一种粘结方法。该粘结方法可包括提供基底，根据上文所述的基底，所述基底可任选地选自基本上为无机物的材料。所述方法还包括使基底与如下的含氟聚合物共混物接触，所述共混物包含含氟聚合物、抑泡金属制剂、碱和相转移催化剂。可通过任何已知的方法来施加含氟聚合物共混物。上述方法包括(例如)作为液体涂布、作为粉末施加、层压、共挤出、滚涂内衬、以及它们的组合。涂布还可包括喷涂、浸涂、流涂、辊涂或静电粉末涂布。下文描述上述方法中的一种，静电粉末涂布法。在另一方面，所述方法提供了将第一层粘结到基底的步骤。上述粘结可包括(例如)将第一层熔合到基底上(如通过热熔操作实现)。可使用上述热熔操作来粘结第一层和/或任何可选的附加层。所述第一层可具有低于约5mm、2腿，更优选低于约lmm，或低于约0.5mm的厚度。粘结方法还可包括在使基底与上述第一层接触之前用预处理剂处理基底，如用可商购获得的预处理剂PICKLEX30(可得自InternationalChemicalProducts,Inc.，Huntsville，Alabama)处理基底。预处理剂处理可包括使预处理剂的稀释溶液与基底表面接触。虽然本领域中的普通技术人员可选择适宜量的预处理剂，但是在稀释溶液中的预处理剂的可用量包括小于5克/平方英寸基底表面，小于2克/平方英寸基底表面，或甚至小于1克/平方英寸基底表面。根据本发明的方法，可通过与用于使第一层与基底接触的方法相同的方法来使第二层与第一层接触。第二层可通过任何适宜的方法与第一层粘结，所述方法包括以上针对使第一层和基底粘结所讨论的那些。第二层可以如以上针对层状制品所述的那样。第二层的接触方式可与第一层和基底的接触方式相同或不同。本发明的各种实施例可用于多种应用中，包括(例如)化学储罐、排气管涂层、生物医学装置、电子材料、炊具和烤盘、以及建筑涂层。通过以下实例，可进一步说明本发明的目的和优点，但是这些实例中叙述的具体材料及其用量仅作为具体的实施例来提供，并且不可解释为过度地限制本发明。雄在下文描述中，除非在上下文中另外描述，否则百分比表示按重量计的百分比。除非另外指明，否则材料可得自AldrichChemicals(Milwaukee,WI)。材料TFE四氟乙烯HFP六氟丙烯VDF偏二氟乙烯PPVE全氟丙基乙烯基醚含氟聚合物APFA6503AEPC,TFE和PPVE的共聚物，可得自Dyneon(Oakdale，,)含氟聚合物BPFA6503BEPC，TFE和PPVE的后氟化共聚物，可得自Dyneon(0akdale，MN)含氟聚合物CFEP-X6315A，TFE和HFP的共聚物，可得自Dyneon(0akdale，MN)含氟聚合物DTHV500A，可得自Dyneon(0akdale，MN)含氟聚合物EPFA6613N,可得自Dyneon(0akdale，MN)含氟聚合物FE-15858H05,可得自Dyneon(0akdale，MN)含氟聚合物GE-15231A02,部分后氟化的7MFIFEP团聚物，可得自Dyneon(0akdale，MN)HTE1705，可得自Dyneon(0akdale，MN)方法和工序配制过程除非另外提供，否则称取表中针对每个实例所示的干态成分和液态成分，并加入到Bel-ArtMicroMill(可得自Bel-ArtProductsPequannock，NJ)的碾磨室中。将磨开启20-30秒，以分散各成分。将金属制剂和碱在中值粒度小于5微米的情况下按原样使用，或用研钵和研杵碾磨至小于5微米。PICKLEX预处理按照下文"剥离测试用样品制备"中所述的方法制备铝板。然后用PICKLEX30(可得自InternationalChemicalProducts，Inc.(Huntsville，Alabama))处理铝带。这通过将PICKLEX30加热至130。F(55。C)，并且使干净的剥离用条带在PICKLEX30中浸没90秒来进行。将条带自PICKLEX30中取出，并且在流动的水下漂洗45-60秒。随即将剥离用条带在300下(16(TC)下干燥15分钟。这样预处理过的样品在表中表示为"PICKLEX"(例如实例10)。剥离测试用样品的制备将不锈钢(400系列)板或铝板(0.037英寸厚(0.94mm))裁剪成1X6英寸(2.54X15.2cm)的条带，并且通过使钢带于保持在180下(80°C)下的每升水含有75gOAKITECLEANER164(可得自OakiteProducts(BerkeleyHeights,NJ))的热碱性溶液中浸没10分钟来脱脂。然后用蒸馏水将所述条带漂洗几次，并且于160°F(7rC)下的空气循环烘箱中干燥10分钟。除非另外说明，否则使用30目的氧化铝砂砾和80psi(552kPa)的气压对每个条带进行喷砂处理，以使表面粗糙。用气枪除去任何残留的尘埃。将条带夹到更大的金属板上，并且在距每个条带一端1.5至2英寸(5cm)的区域内粉刷PFA6503BEPC粉末(可得自Dyneon公司)薄层。这提供了这样一块区域，在该区域中涂层不会附着到金属上，从而形成用于剥离测试的突出部。接着在70伏特、150kPa气流的条件下，使用NordsonSureCoat(NordsonCorporationAmherst，0H)将条带通过静电粉末涂布法涂以底料，直至看不见裸露的金属为止。然后将条带在空气循环烘箱中于表中所指定的温度下烘焙10分钟(除非另外指明)。在将条带从烘箱中取出后，随即在70千伏特、150kPa气流的条件下，用规定的初始含氟聚合物表层涂敷物对所述条带进行热植绒涂布，然后放回到烘箱中再保持10分钟。施加附加的表涂层(合计2或3次)并烘焙，以获得300至500pm的涂层厚度。在样品冷却后，用锋利的刀片刮擦每个条带的边缘，以除去可能积聚在试样的边缘处的任何涂层。将样品在沸水中浸泡1小时。从水中取出后，除非另外指明，否则在剥离试验之前，使样品在室温下保持至少4小时。剥离测试通过以下方法测定剥离强度，所述方法为根据ASTMD3167-97，使用配备有浮辊剥离测试夹具的INSTR0N5564型测试仪(可得自InstronCorp.(Canton，MA))，以6英寸/min(15cm/min)的夹头速度测试样品，并且剥离距离为3.75英寸(9.5cm)。使用积分平均法计算剥离距离为0.5至3.5英寸(1.3至8.9cm)内的剥离强度，并且以磅/英寸宽度(N/mm)为单位，记录三个样品的平均值。所有对样品的剥离试验均在样品暴露于沸水中1小时后进行。实例卜20和比较实例Cl-C3通过以表1-4中所示的量，将金属制剂、碱和规定的含氟聚合物与50%的相转移催化剂甲醇溶液(表中的重量为固体重量)共混，来制备含氟聚合物共混物。除非另外说明，否则所用方法为"配制过程"中所述的那些。然后将所得含氟聚合物共混物进行粉末涂布，并且采用"剥离测试用样品的制备"和"剥离测试"中所述的方法(除非另外说明)进行剥离测试。配制物和剥离测试结果示于表1-4中。当剥离强度被表示为"小于2磅/英寸(<0.3N/mm)"时，这是指在暴露于沸水前和暴露于沸水后样品均与基底相粘结，但是所述剥离测试方法无法对暴露于沸水后的粘结强度进行定量。NT表示没有测定剥离强度。当剥离强度被表示为"0"时，这是指暴露于沸水后没有观测到粘结作用。以与实例相类似的方式制备比较实例Cl-C3，但是它们不包含如表4中所指出的某些组分。表1示出了使用不同金属制剂的所述含氟聚合物共混物和多层制品的多个实施例。表2示出了使用不同含氟聚合物的所述含氟聚合物共混物和多层制品的多个实施例。表3示出了使用不同碱的所述含氟聚合物共混物和多层制品的多个实施例。表4示出了一组比较实例Cl-C3。从表4中可以看出，当把某些组分(例如相转移催化剂、碱、或它们的组合)排除在含氟聚合物共混物之外时，在样品暴露于沸水中一小时后，均没有观测到其对不锈钢或铝的粘结作用。表l.含有不同金属制剂的组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2.含有不同含氟聚合物的组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表4.对比组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>实例21-22这些实例使用与其它实例稍稍不同的共混方法和剥离测试用样品制备方法。将材料混合于瓶中，并且在784AVM型USStonewareJarMill(EastPalestine,OR)上混合1小时。将所述混合物涂布在304不锈钢上(而不是400系列不锈钢上)。通过用异丙醇漂洗(而不是其它实例中的碱清洁处理)来制备不锈钢基底。此外，这些样品在涂布前不进行喷砂。与其它实例中的静电涂布法不同，通过用手将共混的配制物撒到金属试样上，然后于595。F(313。C)下在01-5H-12-OX型WABASH平板压机中加热，来制备这些样品。在打开的压机上将试样加热2.5分钟，以使底料熔融，然后在最小的压力(小于5Paar)下关闭压机，并再持续加热2.5分钟。然后将样品在WABASH压机冷却台上淬火至室温。按照其它实例中所示的方法进行剥离测试，不同的是测试是在样品于水中沸煮5小时(而不是1小时)后进行的。对实例21而言，将22.5g含氟聚合物H与0.5gTPPC1、1.OgCa(0H)2和l.OgMgO混合。对实例22而言，将20g含氟聚合物H与l.OgTPPCl、2.OgCa(OH)2和2.OgMgO混合。在这两个实例中，剥离测试结果均大于25磅/英寸(〉4.3N/薩)。在这两个实例中，通过以与将第一层施加在基底上的方法相同的方法将由初始含氟聚合物H构成的表涂层随后施加在第一层上。权利要求1.一种含氟聚合物共混物，其包含含氟聚合物、抑泡金属制剂、碱和相转移催化剂，所述含氟聚合物包含多量的含氟热塑性塑料。2.根据权利要求1所述的含氟聚合物共混物，其中所述含氟聚合物包含少量的聚四氟乙烯。3.根据权利要求1所述的含氟聚合物共混物，其中所述含氟热塑性塑料为衍生自以下可共聚单元的共聚物，所述可共聚单元包括由化学式CF2=CFR表示的全氟化烷基烯烃，其中R为F或具有1至10个碳原子的直链、支链或环状的全氟化垸基；全氟代(烷基乙烯基)醚；全氟代(垸氧基乙烯基)醚；或它们的组合。4.根据权利要求1所述的含氟聚合物共混物，其中所述含氟热塑性塑料为衍生自以下可聚合单元的均聚物或共聚物，所述可聚合单元为由化学式CF2=CFR表示的全氟化烷基烯烃，其中R为F或具有1至10个碳原子的直链、支链或环状的全氟化烷基。5.根据权利要求1所述的含氟聚合物共混物，其中所述含氟热塑性塑料为衍生自以下可共聚单元的共聚物，所述可共聚单元选自偏二氟乙烯、六氟丙烯、全氟乙烯基醚、乙烯、丙烯、三氟氯乙烯、或它们的组合。6.根据权利要求3所述的含氟聚合物共混物，其中所述全氟代(垸基乙烯基)醚由通式CF^CF0R1表示，其中R1为具有1至10个碳原子的直链、支链或环状的全氟化垸基。7.根据权利要求3所述的含氟聚合物共混物，其中所述全氟代(烷氧基乙烯基)醚由通式X—(0—Y)a—0—CF=CF2表示，其中X选自由下列组成的群组CnF2n+1，其中n为1至10;Y选自由下列组成的群组CpF2p禾nCF(CF3)CF2，其中p为1至10;并且a为1至10。8.根据权利要求1所述的含氟聚合物共混物，其中所述含氟热塑性塑料为衍生自以下可共聚单元的共聚物，所述可共聚单元为四氟乙烯和六氟丙烯；四氟乙烯和全氟代(丙基乙烯基)醚；四氟乙烯和全氟代(甲基乙烯基)醚；四氟乙烯和全氟代(乙基乙烯基)醚；四氟乙烯和乙烯；四氟乙烯和丙烯；四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯；乙烯和三氟氯乙烯；或它们的组合。9.根据权利要求1所述的含氟聚合物共混物，其中所述含氟热塑性塑料具有大于或等于50个活性端基/106个碳原子。10.根据权利要求1所述的含氟聚合物共混物，其中所述含氟热塑性塑料具有少于50个活性端基/106个碳原子。11.根据权利要求1所述的含氟聚合物共混物，其中所述抑泡金属制剂为Sn、SnO、活性Al、SnS04、Fe、Zn、MgAl2(S04)2、Cr、或它们的组合。12.根据权利要求1所述的含氟聚合物共混物，其中所述金属制剂为金属粉末。13.根据权利要求12所述的含氟聚合物共混物，其中所述金属粉末具有不大于5um的粒度。14.根据权利要求1所述的含氟聚合物共混物，其中所述抑泡金属制剂的含量按重量计小于所述含氟聚合物、所述金属制剂、所述碱和所述相转移剂的总重量的5%。15.根据权利要求1所述的含氟聚合物共混物，其中所述碱为第1族氢氧化物、第2族氢氧化物、醇盐、或它们的组合。16.根据权利要求1所述的含氟聚合物共混物，其中所述碱的含量按重量计小于所述含氟聚合物、所述金属制剂、所述碱和所述相转移剂的总重量的约10%。17.根据权利要求1所述的含氟聚合物共混物，其中所述相转移催化剂为三苯基节基辚盐、四苯基鳞盐、三丁基烷基辚盐、四丁基辚盐、三丁基苄基铵盐、四丁基铵盐、三芳基锍盐、它们的氟化类似物或组合。18.根据权利要求1所述的含氟聚合物共混物，所述共混物的泡沫指数比对比含氟聚合物共混物的泡沬指数低50%，其中所述对比含氟聚合物共混物与权利要求1所述的含氟聚合物共混物类似，不同的是它基本上不含抑泡金属制剂。19.一种包含浆液的组合物，所述浆液包含权利要求1所述的含氟聚合物共混物和溶剂。20.根据权利要求19所述的组合物，所述组合物还包含表面活性剂。21.根据权利要求20所述的组合物，其中所述表面活性剂包含氟化的表面活性剂。22.—种包含分散体的组合物，所述分散体包含权利要求1所述的含氟聚合物共混物。23.—种层状制品，所述层状制品包含(a)基底，该基底包含基本上为无机物的材料；和(b)第一层，该第一层包含权利要求1所述的含氟聚合物共混物；其中所述第一层与所述基底相粘结。24.根据权利要求23所述的层状制品，其中所述基底选自玻璃、陶瓷、金属、铁、钢、不锈钢、铝、铜、镍和合金、以及它们的组合。25.根据权利要求23所述的层状制品，其中所述基底为纤维、小片、颗粒的表面，或为它们的组合。26.根据权利要求23所述的层状制品，所述制品还包含与所述第一层相邻的第二层，所述第二层包含含氟聚合物。27.根据权利要求26所述的层状制品，所述制品还包含与所述第二层相邻的第三层。28.根据权利要求27所述的层状制品，其中所述第三层为含氟聚合物。29.根据权利要求27所述的层状制品，其中所述第二层和/或第三层中的至少一层包含两种或更多种含氟聚合物的混合物。30.根据权利要求23所述的层状制品，其中所述含氟聚合物为衍生自以下可共聚单元的共聚物，所述可共聚单元包括由化学式CF2=CFR表示的全氟化烷基乙烯基醚，其中R为F或具有1至10个碳原子的直链、支链或环状的全氟化烷基；全氟代(垸基乙烯基)醚；全氟代(烷氧基乙烯基)醚；或它们的组合。31.根据权利要求23所述的层状制品，其中所述基底为不锈钢或铝。32.—种粘结方法，所述方法包括提供基底，使所述基底与权利要求1所述的含氟聚合物共混物接触以形成第一层，并且使所述第一层与所述基底粘结。33.根据权利要求32所述的方法，其中接触操作包括层压、共挤出、滚涂内衬、喷涂、浸涂、流涂、辊涂、流化床粉末涂布、或静电粉末涂布。34.根据权利要求32所述的方法，所述方法还包括使第二层与所述第一层粘结，所述第二层包含含氟聚合物。35.根据权利要求32所述的方法，其中接触操作包括静电粉末涂布。36.根据权利要求32所述的方法，其中粘结操作包括熔合。全文摘要本发明提供一种含氟聚合物共混物，所述共混物包含含氟聚合物、抑泡金属制剂、碱和相转移催化剂，所述含氟聚合物包含多量的含氟热塑性塑料。本发明还提供一种层状制品和用于制备所述层状制品的方法，所述层状制品包含具有所述含氟聚合物共混物的第一层。文档编号C08L101/04GK101273094SQ200680035627公开日2008年9月24日申请日期2006年9月28日优先权日2005年9月29日发明者布雷克·E·钱德勒,景乃勇申请人:3M创新有限公司