专利名称：：提高高抗冲聚苯乙烯配方的橡胶相体积的低温引发剂的制作方法
技术领域：
：本发明的实施方式一般涉及使用低或"较低"温度引发剂提高HIPS性质的HIPS生产方法。本发明还特别涉及改进的HIPS共聚物和用于生产这类改进的HIPS的"低"温引发剂。
背景技术：
：苯乙烯的聚合是非常重要的工业过程，提供用于产生许多含聚苯乙烯的制品的材料。聚苯乙烯如此广泛的应用是得益于控制聚合过程的能力。因此，聚合过程条件的变化是最重要的，因为它们进而会控制所得聚合物的物理性质。所得物理性质决定了聚苯乙烯对于某种应用的适合度。对于给定的产品，必须平衡若干物理性质，以得到合适的聚苯乙烯材料。通常通过用橡胶之类的增韧剂加强聚合物基质来调节聚苯乙烯之类的聚合物的物理性质。一种常用的应用是生产这种橡胶增强聚合物，即本领域众所周知的"高抗冲聚苯乙烯"或"HIPS"。此外，希望改善HIPS的生产方法，从而提高产品性能和增加收益率。虽然现有的方法和引发剂可用于工业化生产HIPS，但是这些方法通常还没有达到最优化，可以进一步改善，从而可以更快速和/或更有效地进行。此外，所生产的HIPS的性质还有改善的空间。因此，仍然需要更有效且更经济地生产HIPS的方法。仍然需要提高所生产的HIPS的性质。仍然需要可以在较低的温度下使用的引发剂，从而可以更快速且更有效地生产HIPS。发明概述一方面，提供一种高抗冲聚苯乙烯(HIPS)树脂，该材料由乙烯基单体、弹性体、至少一种具有1小时半衰期分解温度的"较低"温度过氧化物引发剂、和一种或多种1小时半衰期分解温度高于"较低"温度过氧化物引发剂的"较高"温度过氧化物引发剂制成，其中在预转化(pre-inversion)过程中使用"较低"温度引发剂，从而提高HIPS的接枝率，HIPS的接枝率等于或大于200%，"较高"温度引发剂在转化之前、转化之中和/或转化之后加入。在另一个实施方式中，本发明提供一种高抗冲聚苯乙烯(HIPS)树脂，该材料由乙烯基单体、弹性体如橡胶、至少一种"较低"温度过氧化物引发剂、和一种或多种1小时半衰期分解温度高于"较低"温度过氧化物引发剂的"较高"温度过氧化物引发剂制成，其中在预转化过程中将"较低"温度引发剂与单体和橡胶一起加入，其i小时半衰期分解温度在从95'c至小于iirc范围内的一个温度或多个温度，其中引发剂选自a位未被取代的烷过氧酸的1，1，3,3-四甲基丁酯，和环被任意取代的芳酰基过氧酸的1，1，3,3-四甲基丁酯，使得1小时半衰期分解温度在低温范围内；l-垸氧基-l-叔烷基过氧环己烷，其中叔烷基过氧基含有4-8个碳原子，烷氧基含有2-5个碳原子，环己烷可以最多被3个各自独立地具有l-3个碳原子的烷基取代；或上述引发剂的任意组合。在另一个实施方式中，提供一种高抗冲聚苯乙烯(HIPS)树脂，该材料由以下物质制成含有苯乙烯的单体、弹性体、至少一种"低"温过氧化物引发剂和一种或多种具有高于"低"温过氧化物引发剂的1小时半衰期分解温度的"高"温过氧化物引发剂，其中"低"温引发剂与单体和弹性体一起加入到预转化反应器中，与在预转化过程中使用的其它引发剂相比，"低"温引发剂提高了HIPS树脂的凝胶率(％)和/或接枝率(％)。另外，提供一种改进的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，其包括包含苯乙烯的单体进料、弹性体、至少三种有机过氧化物引发剂，其中一种有机过氧化物引发剂具有"较低的"的1小时半衰期分解温度，而另一种有机过氧化物引发剂具有"中等的"l小时半衰期分解温度，而余下的有机过氧化物引发剂中至少一种具有"较高的"l小时半衰期分解温度，其中单体、弹性体和一种或多种引发剂在足以使较低半衰期有机过氧化物至少部分地分解且足以引发苯乙烯单体聚合的温度下反应一段时间，与使用具有其它1小时半衰期分解温度的其它引发剂相比，"较低"温度过氧化物引发剂提高了HIPS的接枝率(％)和域凝胶率(％)。本发明还揭示了通过包括以下步骤的方法制备的改进的共聚HIPS产物使至少一种乙烯基芳族单体与至少一种二烯聚合物在"较低"温度过氧化物引发剂和一种或多种"较高"温度过氧化物引发剂存在下发生共聚反应，其中"较高温度"过氧化物引发剂的1小时半衰期分解温度高于"较低"温度过氧化物引发剂，"较低"温度引发剂的i小时半衰期分解温度在从95。c至小于iirc的范围内的一个温度或多个温度，并且与单体和二烯聚合物一起用于预转化反应器中，回收到接枝率至少为200%的共聚产物。在本发明的另一个实施方式中，提供一种用于HIPS生产的"低"温引发剂，该引发剂在95'C至小于lirC的范围内具有l小时的半衰期，其中引发剂选自a位未被取代的烷过氧酸的1,1,3，3-四甲基丁酯，和环被任意取代的芳酰基过氧酸的1,1,3,3-四甲基丁酯，使得1小时半衰期分解温度在低温范围内；l-烷氧基-l-叔烷基过氧环己烷，其中叔垸基过氧基含有4-8个碳原子，垸氧基含有2-5个碳原子，环己垸可以最多被3个各自独立地具有l-3个碳原子的垸基取代；或上述引发剂的任意组合，其中在预转化阶段引发剂与单体和弹性体一起使用，与使用具有其它1小时半衰期分解温度的其它引发剂相比，该引发剂产生的HIPS具有更高的接枝率。在本发明的另一个实施方式中，提供一种用于HIPS树脂溶液聚合的"低"温引发剂，其中该过氧化物引发剂在95"c至小于iirc的范围内具有1小时的半衰期，其中引发剂选自a位未被取代的垸过氧酸的U,3,3-四甲基丁酯，和环被任意取代的芳酰基过氧酸的1,1,3,3-四甲基丁酯，使得1小时半衰期分解温度在低温范围内；l-垸氧基-l-叔垸基过氧环己烷，其中叔垸基过氧基含有4-8个碳原子，垸氧基含有2-5个碳原子，环己烷可以最多被3个各自独立地具有1-3个碳原子的烷基取代；或上述引发剂的任意组合，其中在预转化过程中使用该引发剂。在本发明的另一个实施方式中，提供一种使用本发明的"低"温引发剂制备改进的HIPS的方法，该方法包括在预转化反应器中，使至少一种乙烯基芳族单体与至少一种二烯聚合物在"低"温引发剂存在下发生共聚反应；在95r至小于iirc的一个或多个温度下，在"低"温引发剂存在下，使至少一部分的二烯聚合物与至少一部分的乙烯基芳族聚合物发生接枝反应；在预聚合反应器中，在"中等"温度引发剂存在下，使至少一种乙烯基芳族单体与至少一种二烯聚合物发生共聚反应；在IITC至小于125。C范围内的一个或多个温度下，在"中等"温度引发剂存在下，使至少一部分的二烯聚合物与至少一部分的乙烯基芳族聚合物发生接枝反应；在聚合反应器中，在"高"温引发剂存在下，使至少一种乙烯基芳族单体与至少一种二烯聚合物发生共聚反应；在125。C至14(TC或更高的温度范围内的一个或多个温度下，在"高"温引发剂存在下，使至少一部分的二烯聚合物与至少一部分的乙烯基芳族聚合物发生接枝反应；回收凝胶率至少为25%、接枝率至少为200%的共聚产物。本发明的其它实施方式包括由"低"温引发剂制成的改进的共聚HIPS产物，以及由该改进的HIPS产物制成的制品。附图简要说明图1是用于生产本发明的HIPS的系统的示意图2是用引发剂L-233，XPS，和L-233再加上XPS生产的HIPS的固体%相对于时间所作的图3是用引发剂XPS生产的HIPS的接枝率(％)和凝胶率(％滩对于引发剂浓度(ppm)所作的图；和图4是在60分钟和120分钟时，用引发剂XPS生产的HIPS的固体％相对于浓度(ppm)所作的图。发明详述引言和定义现在将提供详细说明。所附的各项权利要求限定本发明，与此相违背的意图被认为包括权利要求中所述的各要素或限制的等同物。根据上下文，以下的所有本发明参考在某些情况中仅仅指某些具体的实施方式。在其它情况中，可以认为本发明的参考将指一项或多项但不必需是全部权利要求中所述的主题。以下将更具体地描述本发明，包括具体实施方式、形式和实施例，但是本发明不受限于这些实施方式、形式或实施例，本领域普通技术人员结合本发明给出的信息和可获得的公知信息和技术后能够实施和使用本发明。文中所用的各种术语显示如下。权利要求中使用的术语某种程度上不受以下定义限制，应该给出最广义的定义，相关领域的技术人员已经给出了如公开出版物和已授权专利中所述的该术语。定义术语"垸氧基"是指或含有由垸基与氧连接形成的单价有机基(CnH2n+i-0誦)。术语"烷基"指垸烃失去一个氢原子形成的基(CnH2W)。术语"双官能引发剂"指引发链反应且具有两个活性位的不同于反应物的物质或分子。术语"链"指构成聚合物的各原子(单体残基)的各种长度的重复单元，将会影响聚合物的性质。术语"链转移剂"指用于聚合反应的试剂，该试剂能够通过向位于正在生长的链的末端的活性基释放一个原子而终止分子链的生长。该原子作为基留下，引发新链的生长。链转移剂可用于在聚合反应中降低分子量。术语"顺式"是前缀，用来表示原子位于不对称分子同一侧的异构体形式。术语"连续的搅拌釜反应器"和"连续搅拌的釜反应器"和"CSTR"是指连续加入反应物和连续取出产物的搅拌釜；CSTR可用于各种反应和过程中。术语"转化率"指单体转化为聚合物的程度，以百分数表示。术语"共聚物"指混合聚合物；两种或多种物质同时聚合的产物。共聚物分子可以是无规共聚物分子、嵌段共聚物分子(例如，二嵌段、三嵌段、多嵌段、递变嵌段(taper-block)、接枝共聚物分子或梳式共聚物分子。术语"共聚"指形成共聚物的聚合反应。术语"交联"指在相邻的聚合物链之间形成共价键从而锁定链的位置。术语"交联剂"指促进或调节聚合物链之间形成分子内共价键，使它们连接在一起产生更为刚性的结构的物质。术语"分解"指通过化学反应分解、解体或分离为各成分的作用或结果。术语"二酯"指含有两个酯基的有机化合物。术语"弹性体"指具有天然橡胶的弹性性质的任何聚合物。术语"酯"指醇和有机酸的产物。术语"进料流"指通常作为原料供给各个过程的进料(液体和/或固体)流或连续进料。术语"填料"指加入到塑料中以改变其强度、性能、工作性质或其它性质或者降低成本的相对惰性的材料。术语"膜"指挠性材料的薄片或条带，通常厚度不超过0.30毫米。膜可由一种或多种材料制成，可以是一层或多层。术语"最终转化量"指在所有聚合反应结束时，进料单体转化为聚合物聚苯乙烯的量。术语"自由基聚合"指这样一类的聚合反应，其中聚合物链的链增长端由具有一个未成对电子的原子或双原子或多原子分子组成。涉及自由基的反应通常分为三类引发、增长和终止。引发反应是自由基数目净增长的反应。它们包括由稳定的物质形成自由基，或者包括自由基与稳定物质反应形成更多的自由基。增长反应是那些自由基总数目保持不变的反应。终止反应是自由基数目净减少的反应。通常两个自由基结合形成更稳定的物质。术语"G/R"指凝胶百分数(％)与橡胶百分数(％)的比值，是橡胶相体积(RPV)的量度。术语"接枝"指两种或多种不同聚合物或聚合实体的化学连接。术语"引发剂"指例如在聚合物反应中引发链反应的不同于反应物的物质或分子。通常，引发剂分解形成用作链聚合增长的活性位的基、阴离子或阳离子物质。术语"MM"或"分子量"指物质的质量除以物质的数量，通常单位为克/摩尔或千克/摩尔。在非正式的情况下，摩尔量就是指分子量。术语"分子量分布"或"MWD"指在均相聚合物体系中不同分子量链的出现率。术语"分子"指纯化学物质仍然保持其化学组成和性质的最小粒子。分子由两个或多个原子通过化学键的共享电子对连接形成。分子可由相同化学元素或不同化学元素的原子形成。术语"单体"通常指可以与其它单体化学结合形成聚合物的低分子量小分子。术语"产量"指产物的数量。术语"百万分之一"或"ppm"是在浓度非常低时使用的浓度单位。ppm值相当于绝对分值乘以100万(106)。术语"过氧化物"是含有官能团ROOR'的特定官能团或分子。有机过氧化物往往容易分解为自由基形式RO。这使得它们可用作某些类型的聚合反应的催化剂。术语"相转化"或"转化"指聚合反应过程中分散的聚苯乙烯相变得连续而连续的橡胶相变得不连续的阶段；在分散相的体积相当于连续相的体积时发生这种情况。术语"聚合物"是用于描述具有通过化学键连接的结构单元和重复单元的特别长的分子的专业术语。聚合物的链长可以不同，因为在聚合过程中，在链延长(增长)的随机间隔后终止聚合物链导致链长不一致。术语"聚合"指单体分子在化学反应中一起反应形成直链或三维网状聚合物链的过程。术语"聚苯乙烯"指一种合成聚合物(例如连接有乙烯基的简单单环芳基)。术语"预转化"指聚合过程中聚苯乙烯形成不连续相而橡胶-苯乙烯溶液是连续相，和/或苯乙烯和橡胶最初在溶液中，苯乙烯-聚苯乙烯材料作为苯乙烯-橡胶连续相的小颗粒存在的阶段。术语"反应物"指在化学反应一开始存在的物质。在反应过程中，反应物形成一种或多种产物。术语"反应位点"指引发剂上不稳定且高活性的增长位点，在此位点发生反应；活性位点一直保留在链端直到它被猝灭。术语"树脂"指任何类型的固体或半固体有机天然产物或合成产物，没有确定的的熔点，通常是高分子量物质。大部分树脂是聚合物。术语"橡胶"指具有弹性性质且在硫化后恢复弹性的天然、合成或改性高聚物；术语"橡胶"通常与术语"弹性体"替换使用。术语"使用的"指正在使用、将要使用或已经用于某些用途的状态。术语"乙烯基"指含有乙烯基的有机分子(H2C:CHR，)，其中R是芳基或卤素之类的官能团。术语"粘度"指在剪切应力下流体变形的阻力的量度。粘度描述了流体流动的内阻，可以认为是流体摩擦力的量度。术语"重量百分数"指占总分子量的重量百分数，也称为相对分子量，总分子量表示为实际分子量(M)，是分子中所有原子的原子量之和。说明本发明涉及热塑性组合物，该组合物使用单乙烯基芳族化合物的聚合物，其已经用橡胶改性过，以提高其抗冲强度，该热塑性组合物特别适合用于制造需要增强抗环境应力裂纹性(ESCR)的制品。所产生的共聚物的抗冲性优于聚苯乙烯均聚物。制备聚苯乙烯和HIPS的方法在本领域是众所周知的。本发明的非限制性实施方式提供一种高抗冲聚苯乙烯材料，该材料含有聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯橡胶，通过在预转化阶段使用"低"温过氧化物引发剂制得。在一个非限制性实施方式中，"低"或"较低"和"较高"温度引发剂的组合产生性能改进的HIPS，例如接枝和橡胶相体积增加，溶胀指数减小，橡胶百分数减小。在另一个非限制性实施方式中，分别或一起加入"低"、"中等"和"高"温引发剂产生性能改进的HIPS。此外，通过使用"低"温引发剂，可以更快地产生HIPS，因此提高了效率。在一个非限制性实施方式中，可以使用间歇或连续聚合制备本发明的某些组合物，通过在2-15重量％的弹性体(例如聚丁二烯)、在某些实施方式中4-12重量％的聚丁二烯存在下使苯乙烯自身聚合或与其它单体一起聚合制得组合物，首先将橡胶溶解在可聚合单体中，然后使溶液在一种或多种引发剂存在下进行聚合反应。在一个非限制性实施方式中，本发明中使用的聚合反应按照常规方法通过本体聚合、溶液聚合或在水分散体中聚合的方式进行。在一个非限制性实施方式中，进料单体是苯乙烯。在另一个非限制性实施方式中，大部分进料单体是苯乙烯，占进料的85重量％至95重量％。最多15重量％的苯乙烯可以用其它烯键式不饱和单体替代，这些其它单体例如烷基苯乙烯、(X-甲基苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙烯基甲苯、或它们的任意组合。几种类型的弹性体适用于生产HIPS。例如，一种或多种以下类型的橡胶可用于本发明天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧基苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶、聚丁二烯、丙烯酸橡胶、丁二烯-苯乙烯-乙烯基吡啶橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚硫橡胶、丙烯酸酯-丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶和氟橡胶。所选择的橡胶应该能够溶于苯乙烯，从而可以用于常规HIPS工艺中。使用具有中等或高顺式异构体含量的聚丁二烯有利于接枝反应。可用于制备本发明的组合物的聚丁二烯是通过已知的方法制备的，例如使丁二烯在己烷或环己烷溶剂中聚合至浓度约为12重量％。然后在约8(TC至IO(TC闪蒸除去未反应的单体和溶剂和/或稀释剂，进一步浓縮聚丁二烯溶液至24-26重量%，接近橡胶泥的稠度。然后使用蒸汽从溶液中沉淀出碎屑状的聚丁二烯，然后进行干燥和包装。这类可商购的橡胶的例子是Lanxess380、550和710(朗盛公司(LanxessCorporation),奥伦奇(Orange)，德克萨斯州)和FirestoneDiene35、55和70(费尔斯通聚合物公司(FirestonePolymers),阿克伦城(Akron),俄亥俄州)；也可以使用本领域技术人员已知的其它橡胶。在一个非限制性实施方式中，中等顺式聚丁二烯的异构体含量为40%,高顺式聚丁二烯的异构体含量为96%至99%。例如，FirestoneDiene35含有大约35%的顺式-1，4结构、约55%的反式-1,4结构和约10%的乙烯基-1,2结构，该橡胶的门尼(Mooney)粘度(ML-4，212°F)为35。作为另一个例子，FirestoneDiene55的门尼粘度约为55，数均分子量约为150,000，重均分子量约为300,000，Z均分子量约为500,000，所述分子量是通过凝胶渗透技术测量的。过氧化物引发剂已经用于提高聚合速率和调节聚苯乙烯和用于调节聚苯乙烯的弹性体之间的化学接枝程度。使用引发剂增加聚合速率会导致聚苯乙烯基质的分子量下降；化学接枝可能会增加或可能不会增加，这取决于引发剂使用的程度和温度。因此，使用引发剂制备高抗冲聚苯乙烯(HIPS)需要最优化速率、处理温度、分子量、化学接枝和其它参数。接枝引发剂可以用在一个或两个连续搅拌釜反应器中以将所需量的聚合物接枝到橡胶颗粒上。对于橡胶增韧材料如高抗冲聚苯乙烯，影响橡胶形态如橡胶粒度、橡胶粒度分布、溶胀指数、接枝率和橡胶相体积(通过凝胶X与橡胶冗的比值(G/R)测得)的因素也是平衡物理和机械性质的关键因素。对于常规HIPS树脂，橡胶相体积是关键参数，可由溶液性质估算出该参数。橡胶相体积指橡胶颗粒或不连续相，由橡胶、被截留的聚苯乙烯(截留物(occlusions))和接枝聚合物构成。本发明实施方式的聚合物的主要形态是具有一些核-壳结构的多孔状，类似"意大利香肠(salami)"，这意味着聚苯乙烯的连续相包含多个分散的结构，在该结构中聚苯乙烯被截留在橡胶颗粒内，所述橡胶颗粒(例如聚丁二烯)具有独特的膜和少量被截留在单孔(singlecell)橡胶壳中的聚苯乙烯，被接枝到芳族聚合物上。希望制备一种复合物，在该复合物中聚苯乙烯基质(连续相)含有大体积的橡胶颗粒(不连续相)，该橡胶颗粒具有高含量的截留聚苯乙烯。已经发现，具有"低"l小时半率期分解温度的某些引发剂可以提高化学接枝率，同时保持或增加聚苯乙烯基质的分子量。还发现，与其它用在预转化反应器中的引发剂相比，在相同的温度下、在另一个非限制性实施方式中在较高的温度下，使用这类"低"温引发剂可以在减少橡胶的用量的情况下提高橡胶的效率。文中所用的术语"低"温或"较低"温度引发剂是那些1小时半衰期分解温度在从95'C至小于lirC、在另一个非限制性实施方式中从104°C至ll(TC的范围内的一个温度或多个温度的引发剂。在一个非限制性实施方式中，具有"较高"l小时半率期分解温度的引发剂用于随后的反应器中。对于常规HIPS树脂，橡胶相体积是关键参数，从溶液性质可以估计出该参数。橡胶相体积指橡胶颗粒或不连续相，橡胶、被截留的聚苯乙烯(截留物)和接枝聚合物构成。常用的对HIPS材料分类的方法是计算对于给定橡胶水平得到的干凝胶。通过G/R比值即凝胶X与橡胶X的比值确定橡胶相体积(RPV)。在制备HIPS材料中G/R比值是重要的，因为该比值代表着方法的"橡胶效率"，即必须使用多少橡胶才能得到相似的产品性质。产生具有一组所需性质的HIPS材料需要的橡胶越少，说明方法的效率越高。使用本发明的"低"温引发剂可以提高这些性质中的一种或多种。对于常规商品HIPS材料，在溶胀指数为10-12时，凝胶/橡胶比值(G/R)在1-4之间变化，随着溶胀指数增加，G/R比值下降。但是对于本发明的由"低"温引发剂制备的HIPS材料，与由对照引发剂制备的HIPS相比，G/R比值增加。通常，对于本发明，随着"低"温引发剂的浓度增加，G/R从约1.9升高到3，同时溶胀指数在约11-20之间变化，并且通常相对于对照引发剂来说该值下降。在本发明的另一个非限制性实施方式中，在"低"温引发剂浓度较高时，即使橡胶百分数下降，接枝的百分率也得到提高。这种提高似乎是由于聚苯乙烯截留物变大因而橡胶体积增大的关系。在下文中将结合测试数据进一步讨论这一出乎意料的现象。通过以下方法测量凝胶百分数，将HIPS树脂溶解在甲苯中，通过离心分离出凝胶成分，干燥该湿凝胶，然后记录总样品中不溶凝胶的百分数。然后根据下式由该干燥残余物计算凝胶百分数(％):凝胶％=100x干燥的凝胶样品重量初始凝胶样品重量(公式1)按照与凝胶^相同的测试测量溶胀指数(SI)。在通过离心分离了不溶的凝胶相后，称重溶胀的凝胶，在真空下干燥，然后得到干燥凝胶的重量。溶胀指数是溶胀凝胶与干燥凝胶的比值，它是橡胶相交联度的量度。溶胀指数是常用于表征橡胶交联度的参数，可通过本领域众所周知的一种或多种方法确定。橡胶百分量是HIPS中橡胶的总量，通过众所周知的一氯化碘(I-C1)滴定方法测量。产生具有一组所需性质的HIPS材料需要的橡胶越少，说明方法的效率越高。接枝百分率可通过下式获得接枝％=100(凝胶％-橡胶％)/橡胶％(公式2)接枝百分率与100(G/R-l)相同。通过使用在低温下起作用的引发剂并且提高聚合物的接枝率，可以改善HIPS的性质。例如，增加接枝率可以提高抗环境应力裂纹性(ESCR)以及由拉伸性质量度的延展性。相反，如果在聚合过程中温度太高，则这类分子的聚合太快，在接枝可能发生之前已经到达转化阶段。希望在PIR(预转化反应器)中形成尽可能多的接枝聚合物，这样当发生转化时，位于橡胶颗粒内的聚苯乙烯液滴得到稳定。通过使用可以在低温下作用的引发剂，减少了聚苯乙烯基质中非常小的橡胶颗粒的量。在Sosa等的美国专利第4,777,210号(通过参考全部结合于此)中已经发现，CSTR101中的橡胶粒度与得到的HIPS小球中的橡胶粒度基本相同。通过控制从PIR/CSTR100加入到CSTR101中的溶液，HIPS产物中含有的橡胶的粒度可与它们在CSTRIOI中时一样。本领域技术人员知道许多过氧化物可作为引发剂用于生产苯乙烯类聚合物。用于聚合物生产的商品引发剂可按照不同的化学基团分类，包括二酰基过氧化物、过氧二碳酸酯、二垸基过氧化物、过氧化酯、过氧化縮酮、氢过氧化物或它们的组合。根据其半衰期分解温度选择引发剂，以在温度曲线的选定点提供规律的自由基供应，从而在可接受的时间段内发生有效的转化。对于苯乙烯聚合，常常用1小时半衰期温度描述引发剂分解性，1小时半衰期温度定义为在1小时内足以使初始浓度的引发剂分解一半的温度。在聚合过程的一个或多个阶段向聚合混合物中加入一种或多种可共聚的有机过氧化物引发剂。在本发明的非限制性实施方式中，过氧化物引发剂的浓度为50ppm至1200ppm，100ppm至950ppm，在另一个非限制性实施方式中，过氧化物引发剂的浓度为50ppm至600ppm。在一个非限制性实施方式中，如Wicher的美国专利第6608150号(其全部内容通过参考结合于此)中所描述的，通过测量引发剂在芳族溶剂枯烯中分解的速率来确定半衰期分解温度。另外，可用于本发明的商购过氧化物的半衰期分解温度是由各制造商确定的温度。应理解，本领域技术人员已知的其它溶剂也可用于确定文中揭示的引发剂的半衰期分解温度，半衰期的测量技术是本领域技术人员众所周知的。所揭示的内容还旨在覆盖可用于所揭示的引发剂的确定半衰期分解温度的其它溶剂和方法。在一个非限制性实施方式中，这种非枯烯溶剂包括非极性溶剂，例如苯、异癸烷或十六垸，或其它的引发剂可溶于其中的非极性溶剂。当然，也可以使用本领域技术人员已知的其它溶剂来确定半衰期分解温度。在一个非限制性实施方式中，可使用的合适的"低"或"较低"温度过氧化物包括，但不限于a位未被取代的烷过氧酸的1,1,3，3-四甲基丁基(叔辛基)酯；a位未被取代的烷二过氧酸的1,1,3,3-四甲基丁基(叔辛基)二酯；环被以某种方式取代的芳酰基过氧酸的1,1,3,3-四甲基丁基(叔辛基)酯和芳酰基二过氧酸的1，1，3,3-四甲基丁基(叔辛基)二酯，使得过氧化物的半衰期分解温度在所述范围内；l-烷氧基-l-叔烷基过氧环己烷，其中叔烷基含有4-8个碳原子，包括但不限于l-垸氧基-l-叔戊基过氧环己烷和l-烷氧基-l-叔己基过氧环己垸，烷氧基含有1-8个碳原子，环己烷环可以任选地被1-3个各自独立地具有1-3个碳原子的烷基取代；或它们的任意组合。在另一个非限制性实施方式中，可使用的合适的"低"温过氧化物包括但不限于1,1,3,3-四甲基丁基过氧乙酸酯(TOPA);1,1,3,3-四甲基丁基过氧丙酸酯(TOPP);U，3，3-四甲基丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯；二-(l，l，3，3-四甲基丁基)二过氧己二酸酯(DTODPA);1,1,3,3-四甲基丁基过氧苯甲酸酯(TOPB);二-1,1，3,3-四甲基丁基二过氧对苯二甲酸酯；和l-甲氧基-l-叔戊基过氧环己烷(TAPMC);或它们的任意组合。Wicher的美国专利第6,608,150号揭示了上述"低"或"较低"温度引发剂，该专利文献的全部内容通过参考结合于此。这种"低"温引发剂的用量可以是50ppm至1200ppm，在另一个非限制性实施方式中，用量可以是100ppm至500ppm。半衰期温度范围比上述"低"和"较低"温度低5'C至l(TC的其它过氧化物也可以用于本发明作为"低"和"较低"温度过氧化物生产HIPS。另外，在一个非限制性实施方式中，已经发现，称为XPS的实验过氧化物(由美国宾夕法尼亚州费城的阿克马公司(Arkema,Philadelphia,PA)(以前由阿托氟化学公司(AtofinaChemicals,Inc.))制造)，据信被Wicher的6,608,150号专利的内容覆盖)可用作能够在生产HIPS的过程中在"低"或"较低"温度使用的引发剂。XPS可以提高接枝率，用作接枝"乳化剂"。XPS似乎有助于从聚苯乙烯上提取氢原子，如同H.Keskkula在"FactorsInfluencingRubberPhaseMorphologyinPolystyrene,"PlasticsandRubber:MaterialsandApplications,1979年5月，第66-70页中所解释的，该文献的全部内容通过参考结合于此。引发剂XPS单独使用或者与其它较高温度过氧化物组合使用，以提高hips合成中的聚合速率和接枝率，并且可以釆用在95〔至小于iirc范围内的较低操作温度。还发现，XPS可以减少橡胶的用量，降低溶胀指数。因此，可以较低的成本生产性能改进的HIPS。有许多可商购和/或本领域技术人员已知的"中等"温度引发剂可与这种"低"温引发剂一起或在"低"温引发剂之后用于本发明中。所述"中等"温度引发剂的1小时半衰期分解温度高于"低"或"较低"温度引发剂的1小时半衰期分解温度。文中所用的术语"中等"温度引发剂是那些1小时半衰期分解温度在从lirC至125'C范围内的一个或多个温度的引发剂。有许多可商购和/或本领域技术人员已知的"中等"温度引发剂可用于此目的。在一个非限制性实施方式中，二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、二垸基过氧化物、过氧化酯、过氧化縮酮、氢过氧化物或它们的组合可以50ppm至1200ppm的量使用，在另一个非限制性实施方式中，用量为100ppm至500ppm。在一个非限制性实施方式中，使用双官能引发剂Luperox⑧531(L-531)，该引发剂含有l,l-二-(叔戊基过氧化)环己烷，可从美国宾夕法尼亚州费城的阿克马公司购得(以前由阿托氟石化公司(AtofmaPetrochemicals,Inc.)出售)。L-531加快了聚合速率，其1小时半衰期分解温度为116°C-117°C，因此反应器温度为115°(2至12(TC。对本领域技术人员显而易见的是还有许多其它过氧化物引发剂可与所述"低"或"较低"温度过氧化物引发剂一起使用来提高转化率。"高"温引发剂可与这些"低"和"中等"温度引发剂一起或在这些"低"和"中等"温度引发剂之后用于本发明中。在一个非限制性实施方式中，在引发剂具有较高半衰期的情况中，如果反应器的温度比"高"或"较高"温度引发剂的半衰期分解温度低15°C，可以将引发剂的混合物作为鸡尾酒加入。如果使用这种"高"或"较高"温度引发剂，则其1小时半衰期分解温度比"低"或"较低"温度引发剂和"中等"温度引发剂的1小时半衰期分解温度高。在一个非限制性实施方式中，文中所用的术语"高"温引发剂是那些1小时半衰期分解温度在125'C至14(TC范围内的一个或多个温度的引发剂。在一个非限制性实施方式中，当没有特别提及或使用"中等"温度引发剂时，"高"或"较高"温度引发剂还可以定义为1小时半衰期分解温度在lirC至140'C范围内的一个或多个温度的引发剂。有许多可商购和/或本领域技术人员已知的"高"温引发剂可用于此目的。在一个非限制性实施方式中，二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、二垸基过氧化物、过氧化酯、过氧化縮酮、氢过氧化物或它们的组合可以50ppm至1200卯m的量使用，在另一个非限制性实施方式中，用量为100ppm至500ppm。在一个非限制性实施方式中，使用双官能引发剂Luperox⑧233(L-233)，该引发剂含有3,3-二-(叔丁基过氧化)丁酸乙酯，可从美国宾夕法尼亚州费城的阿克马公司购得(以前由阿托氟石化公司(AtofinaPetrochemicals,Inc.)出售)。L-233加快了聚合速率，其1小时半衰期分解温度为133°C，因此在一个非限制性实施方式中，反应器温度为13(TC至135°C。对本领域技术人员显而易见的是还有许多其它过氧化物引发剂可与所述"低"或"较低"温度过氧化物引发剂一起使用来提高转化率。还可以使用加热来引发接枝和之后的聚合反应。根据各反应器中使用的引发剂的1小时半衰期分解温度选择反应温度。现在将更详细地讨论用于本发明的系统和方法。图1给出了可用于实施本发明制备改进的HIPS的连续流工艺系统10中各组成部分的非限制性示意图。在一个非限制性实施方式中，通过将至少一种单乙烯基类单体、弹性体(例如聚合橡胶)和"低"温引发剂加入到串联组装的一个或多个连续搅拌管式反应器中来制备苯乙烯类热塑性聚合物树脂组合物。该系统的一个非限制性总图显示了第一连续搅拌管式反应器100(CSTR)，也称为预转化反应器(PIR);和第二CSTR101，也称为预聚合反应器；和一个或多个预热器2、6，用来在进料引入反应器之前对单体进料和橡胶进料进行加热。在离开最后的CSTR后，物料进入至少一个塞流式反应器ri20中，大部分聚合反应在此发生，然后进入h140(也称为脱挥发器预热器)、脱挥发器DV160和冷凝器300。未反应的单体和稀释剂在脱挥发器DV160中脱挥发，回收，通入冷凝器，在此还原为液态，然后导入储存容器如连续清洗槽400中。从此处，它们可以作为进料循环回到聚苯乙烯聚合过程中的任何合适的位置，例如101和/或100，或者用于其它目的。在一个非限制性实施方式中，在将进料引入反应器之前，将进料在预热器8中加热。从脱挥发器中排出脱挥发的HIPS，在造粒机180中制成成品。上述各组成部件中的一个或多个通过流线210、215、220、225、230、240、245、250、250A和250B连接。关于HIPS生产涉及的更具体的细节，在一个非限制性实施方式中，有两个或多个串联组装的连续搅拌釜反应器。在一个非限制性实施方式中，各反应器具有一个或多个独立控温的反应区。反应器100在预转化条件下运行，连续相是苯乙烯-橡胶溶液，非连续相是聚苯乙烯。在一个非限制性实施方式中，将进料和至少一种引发剂在第一反应器中以高速搅拌，聚合到低于转化点的点。在一个非限制性实施方式中，将在105。C具有1小时半衰期的"低"温引发剂加入到预转化反应器100中，材料的停留时间可以调节。在一个非限制性实施方式中，停留时间等于或短于60分钟。将混合物在预转化反应器中加热到95"至lirC范围内的某一温度，以引发接枝和聚合反应，压力为500托至760托。将来自PIR100的进料溶液通过流线210引入预聚合反应器101中。CSTR101比反应器100的搅拌速率低，CSTR101在固体百分含量高于转化点的情况下运行。在预转化反应器(PIR)IOO中彻底混合有助于聚苯乙烯被截留在分立的橡胶分子中，这样当将来自PIR的混合物输入CSTRIOI时，进料瞬时转化得到橡胶颗粒。控制在预转化和第二搅拌釜反应器101中溶液的粘度，以产生所需的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。在一个实施方式中，至少一部分的单体在预转化反应器中转化为聚合物，通常在此阶段中形成5重量％至9重量％的聚苯乙烯，形成共12重量％至16重量％的固体，包括橡胶。使用预转化反应器100将橡胶与苯乙烯/聚苯乙烯混合物更充分地混合，然后再将混合物引入预聚合和塞流反应器(在本文中也称为聚合反应器)中。在一个非限制性实施方式中，还可以在将进料引入之前、与进料一起引入或在进料引入之后，向一个或多个反应器中以等于或小于10%的比例加入一种或多种稀释剂。稀释剂可以用于预转化反应器中，但是不是必需的，实际上使用稀释剂可能是不利的。这类稀释剂包括但不限于乙苯、甲苯、二甲苯和环己垸、或上述一种或多种稀释剂的组合。也可以使用本领域技术人员已知的其它稀释剂。在一个非限制性实施方式中，可以向各反应容器中加入不同引发剂。可以在加入引发剂之前、与引发剂一起或在加入引发剂之后加入其它任选的添加剂，例如润滑剂如矿物油、增塑剂、成核剂、表面活性剂、交联剂和/或链转移剂。在一个非限制性实施方式中，向预聚合反应器101中加入"中等"温度过氧化物引发剂。在反应器101中停留的时间较长，在一个非限制性实施方式中，在300托至600托压力下，将第二反应器101中的物质加热2.5至3.5小时。通常在预聚合反应器101中形成约30-40%的固体。至少一个塞流式反应器R120通过流线215接受预聚合反应器101的输出。大部分聚合反应在反应器120中发生。在一个非限制性实施方式中，有多个串联连接的塞流式反应器，通常是2-5个塞流式反应器，溶液在各塞流式反应器中的停留时间通常最多为卯分钟至120分钟。在各塞流式反应器中固体百分含量增加。将在"高"或"较高"温度范围内运行的过氧化物引发剂加入到一个或多个塞流式反应器中，塞流式反应器内的温度选择为符合使用的引发剂的半衰期分解温度。在一个非限制性实施方式中，4个塞流式反应器串联连接，在第一塞流式反应器中固体百分含量增加到40%-50%,在第二塞流式反应器中进一步增加到50%-60%，在第三塞流式反应器中进一步增加到60%-70%，在第四塞流式反应器中进一步增加到70。％-80%。还可以通过监控反应器中的百分转化率表明已经生产的聚合物产品的量来确定塞流式反应器中具体的加热条件。在一个非限制性实施方式中，在生产主题聚合物组合物中要遵循的可能温度曲线是在95。C至ll(TC停留45分钟至60分钟(例如在PIR中)，在111°。至125。C停留180-240分钟(例如在预聚合反应器中)，在125。C至HO。C停留120-180分钟(在一个或多个塞流式反应器或聚合反应器中)。在另一个非限制性实施方式中，苯乙烯最多聚合10小时。将最后一个塞流式反应器的输出通过流线220引入包括处于真空压力下的加热器H140的设备中。在一个非限制性实施方式中，加热器是上流式热交换器之类的热交换器，可以在足以诱导聚合的温度下(在15(TC-18(TC)运行。在另一个非限制性实施方式中，使用下流式热交换器，可以保持在230'C至255'C的温度下，可以位于具有排气管路240的快速脱挥发槽中，且保持在2脱至IO托的压力下，在一些设备中为10托至200托。在热交换器140中至少部分地脱挥发后，输出混合物从加热器中输出，通过流线225进入脱挥发器DV160，脱挥发器DV160在1托-20托的压力和24(TC至26(TC的温度下运行，使橡胶硫化。脱挥发器将未反应单体和任何稀释剂从聚合的材料中分离出来，挥发性组分通过排气管路240排出。经过挥发的组分在冷凝器300中冷凝，储藏在槽400中，可以作为循环进料再回到至少一个连续搅拌釜反应器中，或者可用于其它应用。在一个非限制性实施方式中，储槽400是连续清洗槽。流线230将脱挥发的输出混合物从脱挥发器160中输送到最后完成工序如造粒机180中。作为说明如何生产HIPS的另一个示例，在一个非限制性实施方式中，使用容量为10000加仑的CSTR釜IOO和101，加入预转化反应器100中的进料包含90重量％的苯乙烯单体、7重量％的橡胶和3重量％的矿物油。将"低"温引发剂以所需的浓度加入到反应器100中。在另一个非限制性实施方式中，可以将一种或多种"较高"温度引发剂加入到预转化反应器中，而在另一个非限制性实施方式中，将"较高"温度引发剂加入到之后的反应器中。在一个非限制性实施方式中，从该反应器中流出的将进入预聚合反应器101的物流包含7重量％的聚苯乙烯、83重量％的苯乙烯、7重量％的橡胶和3重量％的矿物油。将一种"较高"温度引发剂以所需的浓度加入到反应器101中，在一个非限制性实施方式中，该引发剂是"中等"温度引发剂。还可以将7重量Q/^至8重量％的稀释剂加入到预聚合反应器101中。在一个非限制性实施方式中，从该反应器中流出的将进入容量为1750加仑的第一塞流式反应器120的物流包含15%-45%的聚苯乙烯、60%的苯乙烯、7%的橡胶和3%的矿物油。将一种"更高"温度引发剂以所需的浓度加入到一个或多个塞流式反应器中。从最后一个塞流式反应器120中流出的物流包含60%的聚苯乙烯、30%的苯乙烯、7%的橡胶、3%的矿物油。未反应的橡胶沉淀，成为橡胶相的一部分，无论是否接枝。矿物油不参与反应，而是作为增塑剂。如果使用再循环的苯乙烯和/或稀释剂，可以根据来自脱挥发器DV160的再循环物质的组成来调节进料中苯乙烯和/或稀释剂的百分含量。因此，在一个非限制性实施方式中，进入预聚合反应器101的进料包含82%-83%的苯乙烯、7%的橡胶、7%-8%的稀释剂和3%的矿物油。关于生产HIPS的方法和改进的HIPS树脂的进一步说明见Sosa等的美国专利第4,777,210号；Sosa等的美国专利第4,861,827号；Sosa等的美国专利第5,540,813号；Sosa等的美国专利第6,486,271号；Sosa等的美国专利6,353,066号；Blackmon等的美国专利第6,703,460号；Li等的美国专利第6,822,046号；和Sosa等的美国专利申请第10/723,656号，其全部内容通过参考结合于此。以下实施例进一步说明本发明人预期的实施本发明的最佳方法，这些实施例仅是说明性而非限制性的。方案本发明人探索了降低HIPS生产成本、加快聚合速率和提高接枝效率的方法。更具体地，本发明人探索了使用半衰期分解温度在预转化反应器温度范围(约95。C-11(TC)内的引发剂以提高HIPS工艺过程中所用的PIR中的自由基通量(redicalflux)的可能性。L233(乙基-3,3-二-(叔丁基过氧)-丁酸酯)是常用于聚苯乙烯配方以提高聚合速率和调节熔体流动和分子量的添加剂。L233是双官能引发剂，其1小时半衰期分解温度等于134'C，可用作对照。用XPS进行的分批试验阿克马公司(费城，宾夕法尼亚州，以前称为阿托氟过氧化物(AtofmaPeroxide))已经生产了低温试验性(developmental)引发剂，称为XPS，该引发剂来自烷氧基环己垸。该引发剂最初被设计成用于縮短生产聚苯乙烯珠粒的聚合循环时间，该聚苯乙烯珠粒用于可发泡性聚苯乙烯悬浮工艺，据信在Wieher的美国专利6,608,150中进行了描述，该专利文献的全部内容通过参考结合于此。XPS的精确结构是未知的。研究XPS以确定其对生产含单乙烯基聚合物(如苯乙烯)的橡胶的影响，并且测试其在HIPS工艺方法中的应用。XPS的1小时半衰期分解温度为104"C至106°C，低于目前使用的其它引发剂的1小时半衰期分解温度，可以使用"低"温引发剂("/2-95。C-lll。C)、"中等"温度引发剂(t'/2=111。C-125。C)和"高"温引发剂(t'/2=125。C-140。C)来调节连续聚合装置中的反应曲线。使用的一种引发剂组合是"低"温引发剂(t%=105°C)、中等温度引发剂("/2-115。C)和"高"温引发剂(ty2-132。C)，以调节连续聚合装置中的反应曲线。表l显示了L-233、L-531和XPS过氧化物引发剂的性质。表1过氧化物的性质<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>实施例1为此研究，比较引发剂XPS和L-233的活性。使用6%的BayerDiene35进料进行HIPS的分批生产。测试三种含量的XPS引发剂(100ppm，200ppm，300ppm)，以及作为对照的170ppm的L-233。对于所有测试使用如下的标准分批运行曲线在110。C停留2小时，在130。C停留1小时，在150。C停留1小时。在各阶段(ramp)的末端收集样品进行速率分析，并且和最终脱挥发样品一起用于HIPS性质和确定速率的分析。使用差示扫描量热仪(DSC)确定聚合速率。表2显示了从批料收集的速率数据。表2速率数据比较<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表2中的数据显示在分批运行曲线的最初两个阶段中，在200ppm时，XPS的聚合速率是对照L-233的1.5-2倍以上。在300ppm，曲线的第一阶段显示XPS的聚合速率是L-233的三倍以上。甚至在较低的100ppm浓度的XPS，聚合速率仍然比在较低温度下运行的L-233对照样高。这些结果表明当在预转化阶段中使用某些低或"较低"温度引发剂时，可以获得高聚合速率。图2涉及表2的数据，显示了用于速率比较值与固体％之间的关系，表明了形成的聚合物的量与时间(分钟)的函数关系。与用L-233对照生产的HIPS相比，用XPS生产的HIPS具有较高的固体百分含量。尽管观察到聚合速率和固体％的增加，但是还必须考虑引发剂对橡胶相性质的影响。实施例2根据上述数据，进行进一步研究以确定分批(batch)方法的速率改善，确定测试的接枝效率和HIPS性质。测试了几种浓度的XPS引发剂，以及L-233配方，结果示于表3中。表3HIPS性质比较<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>表3比较了在预转化反应器中使用引发剂XPS和L-233生产的材料的HIPS性质。附加的测试证实聚合速率提高。如表3所示，橡胶的化学性质通常类似于引发剂。这些结果表明用某些"低"温引发剂可以高聚合速率得到"标准(normal)"橡胶相性质。在lOOppm时，XPS显示的HIPS性质与对照样相当，但是更重要的是同时显示了凝胶/橡胶比值的高水平增加和接枝效率的高水平提高，以及与对照相比更低的溶胀指数。同样在使用较高浓度的XPS时，HIPS性质也得到提高。众所周知，HIPS的抗冲性质由橡胶相体积(RPV)性质决定；因此，非常希望提高凝胶与橡胶的比值(G/R)。研究还显示可以使用XPS降低溶胀指数，同时仍然能提高凝胶与橡胶的比值。表3显示了随着XPS浓度的增加，接枝率也提高。图3也反映了这一点，图3是接枝率(X)和凝胶/橡胶比值与浓度(ppm)的关系图。图3中上方的一条线反映凝胶/橡胶比值，表明该比值随着引发剂浓度的增加而增加。类似地，图3中下方的一条线反映接枝率(％)，表明接枝率随着XPS浓度的增加而增加。表3还显示了XPS提高了方法的"橡胶效率"，因为生产具有一组所需性质的HIPS材料所需的橡胶的量减少。表3还显示了由XPS引发剂和L-233与XPS的组合制成的样品的最终转化率。表3显示了用XPS制备HIPS的最终转化率高于L-233。图4与表3相关，是含有6X橡胶的进料溶液的固体X与浓度(ppm)的关系图。用在60分钟和120分钟提取的等份样进行测试，通过蒸发未反应的单体进行分析。表3和图4都显示XPS使聚苯乙烯转化率增加。表3还显示了体积平均(volumemedian)橡胶粒度(RPS)，该值是通过马尔文分析仪(MalvernAnalyzer)在甲乙酮中测量的。RPS表示为平均体积，单位微米，D表示50%颗粒的平均粒度，D表示10%颗粒的平均粒度。由XPS制备的HIPS的粒度与用对照引发剂L-233制备的HIPS的粒度相当，该粒度已经被证实是工业上可接受的。粒度对于给出最佳的光泽和抗冲击强度是非常重要的。因此，可以看出，在生产HIPS中使用特定的"低"温引发剂与常规高温过氧化物引发剂的组合可以获得更快的生产速率，同时提高橡胶相体积和接枝率，减少生产HIPS所需的橡胶量。还可以降低生产HIPS的时间和成本，从而增加产量和收益率。本发明的HIPS可用于各种应用中，包括但不限于杯子、盘子、食品包装、注膜制品、挤出模塑制品、片料成形模塑制品、包装用品、玩具、冰箱绝热层、家具、家用电器、家庭用品、电气用品等。本发明的聚合物还可用于制备薄片、膜和双轴取向膜，以及各种其它产品，其中的一些是一次性用品。在上述说明书中，已经结合具体实施方式描述了本发明，并且已经证实本发明可以有效提供使用多官能过氧化物引发剂制备聚合物的方法。但是，显然在不背离所附权利要求限定的本发明的范围的情况下，可以进行各种修改和变化。因此，该说明书被认为是说明性的而非限制性的。例如，落在所要求的参数内但是没有在具体聚合物体系中被具体确定或尝试的乙烯基芳族单体、二烯菜仝物_付気^物引^吝I(知苴亡么日^V的且汰如^1^畺诚1A^知顿助龙太^昍的ZI、HW，IUWV,/I-J—I■'Z、I_kZ一H一/、II|~~|-"^NyV/V'JJ7^SZYJ-乂WHJ范围内。此外，所例举的可用作"低"、"中等"和"高"温引发剂的引发剂例子是说明性，而不是用来限制可用于本发明方法各阶段的引发剂的范围。此夕卜，本发明的方法可以在与所示例的不同的其它条件下进行，这些条件具体是温度、压力和浓度。权利要求1.一种高抗冲聚苯乙烯(HIPS)树脂，其包含包含苯乙烯的乙烯基单体、弹性体、至少一种“较低”温度过氧化物引发剂、和一种或多种1小时半衰期分解温度高于所述“较低”温度过氧化物引发剂的“较高”温度过氧化物引发剂；其中，在预转化过程中加入所述“较低”温度引发剂，提高所述HIPS的接枝率，所述HIPS的接枝率等于或大于200％；所述一种或多种“较高”温度引发剂在转化之前和/或转化之中加入。2.如权利要求1所述的HIPS树脂，其特征在于，所述"较低"温度引发剂在95"c至小于iirc的范围内的一个或多个温度具有在枯烯中测得的1小时半衰期，在预转化阶段中的温度是95t;至小于iirc。3.如权利要求1所述的HIPS树脂，其特征在于，与在95。C至小于lirC使用的另一种引发剂相比，所述"较低"温度引发剂使所述HIPS的接枝百分率和/或凝胶百分率升高。4.如权利要求1所述的HIPS树脂，其特征在于，所述"较低"温度引发剂在95。c至小于iirc的范围内的一个或多个温度具有在枯烯中测得的1小时半衰期，所述引发剂选自下组oc位未被取代的烷过氧酸的1,1,3,3-四甲基丁酯，和环被任意取代的芳酰基过氧酸的1,1,3,3-四甲基丁酯，使得1小时半衰期分解温度在所述温度范围内的一个或多个温度；l-烷氧基-l-叔垸基过氧环己垸，其中叔烷基过氧基含有4-8个碳原子，烷氧基含有2-5个碳原子，环己垸可以最多被3个各自独立地具有1-3个碳原子的烷基取代；或它们的任意组合。5.如权利要求1所述的HIPS树脂，其特征在于，所述一种或多种"较高"温度引发剂在lirC至14(TC范围内的一个或多个温度具有1小时半衰期，并且该"较高"温度引发剂选自下组二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、二烷基过氧化物、过氧化酯、过氧化縮酮、氢过氧化物或它们的任意组合。6.如权利要求1所述的HIPS树脂，其特征在于，所述一种或多种"较高"温度引发剂由在IITC至小于125"C范围内的一个或多个温度具有1小时半衰期的"中等"温度引发剂和在125'C至小于14(TC范围内的一个或多个温度具有1小时半衰期的"高"温引发剂组成。7.—种通过溶液聚合制备的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)树脂，其包括含有苯乙烯的乙烯基单体、橡胶、至少一种"较低"温度过氧化物引发剂；其中，所述"较低"温度引发剂与所述单体和橡胶一起用于预转化过程中，该引发剂在95x:至小于iirc范围内的一个或多个温度下具有i小时半衰期分解温度，所述引发剂选自下组a位未被取代的烷过氧酸的1,1,3，3-四甲基丁酯，和以任意方式进行环取代的芳酰基过氧酸的1,1,3,3-四甲基丁酯，使得形成在所述温度范围内的1小时半衰期分解温度；l-垸氧基-l-叔烷基过氧环己垸，其中叔烷基过氧基含有4-8个碳原子，烷氧基含有2-5个碳原子，环己烷可以最多被3个各自独立地具有l-3个碳原子的烷基取代；或它们的任意组合；和一种或多种1小时半衰期分解温度高于所述"较低"温度过氧化物引发剂的"较高"温度过氧化物引发剂。8.如权利要求7所述的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)树脂，其特征在于，所述一种或多种"较高"温度过氧化物引发剂在转化过程中和/或转化后加入，并且该引发剂选自下组二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、二烷基过氧化物、过氧化酯、过氧化縮酮、氢过氧化物或它们的任意组合，所述引发剂在较高温度下使用。9.如权利要求7所述的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)树脂，其特征在于，接枝百分率至少为200，凝胶百分数等于或大于25，橡胶百分数小于IO。10.—种通过溶液聚合制备的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)树脂，其包括包含苯乙烯的单体；弹性体；至少一种"较低"温度过氧化物引发剂；一种或多种1小时半衰期分解温度高于所述"较低"温度过氧化物引发剂的"较高"温度过氧化物引发剂；其中，所述"低"温度引发剂与所述单体和弹性体一起加入到预转化反应器中，与具有l小时半衰期的其它引发剂相比，所述"低"温引发剂提高所述HIPS树脂的凝胶％和/或接枝％。11.如权利要求10所述的改进的HIPS树脂，其特征在于，所述"较低"温度引发剂的i小时半衰期分解温度在95x:至小于iirc范围内的一个或多个温度。12.如权利要求IO所述的改进的HIPS树脂，其特征在于，所述树脂中的橡胶％小于在相同温度下在预转化过程中使用其它引发剂制备的HIPS树脂的橡胶％。13.如权利要求10所述的改进的HIPS树脂，其特征在于，所述"较低"温度引发剂在95'c至小于iirc范围内具有在枯烯中测量的1小时半衰期，所述引发剂选自下组a位未被取代的垸过氧酸的l,l,3,3-四甲基丁酯，和环被任意取代的芳酰基过氧酸的1,1,3,3-四甲基丁酯，使得1小时半衰期分解温度在所述温度范围内；l-烷氧基-l-叔烷基过氧环己垸，其中叔垸基过氧基含有4-8个碳原子，烷氧基含有2-5个碳原子，环己垸可以最多被3个各自独立地具有1-3个碳原子的烷基取代；或它们的任意组合。14.如权利要求10所述的改进的HIPS树脂，其特征在于，所述"较低"温度引发剂在95"c至小于iirc范围内具有在枯烯中测得的1小时半衰期，所述引发剂选自下组..1,1,3,3-四甲基丁基过氧乙酸酯(TOPA)、1,1，3,3-四甲基丁基过氧丙酸酯(TOPP)、1，1，3,3-四甲基丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、二-(l,1,3,3-四甲基丁基)二过氧己二酸酯；U,3,3-四甲基丁基过氧苯甲酸酯(TOPB)、二-1,1，3,3-四甲基丁基二过氧对苯二甲酸酯(0丁00八)和l-甲氧基-l-叔戊基过氧环己烷(TAPMC)。15.如权利要求10所述的改进的HIPS树脂，其特征在于，所述一种或多种"较高"温度过氧化物引发剂在lirC至145'C范围内的一个温度具有1小时半衰期，所述一种或多种引发剂用于预转化后发生的反应中，所述"较高"温度引发剂选自下组二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、二垸基过氧化物、过氧化酯、过氧化縮酮、氢过氧化物或它们的任意组合。16.如权利要求IO所述的改进的HIPS树脂，其特征在于，所述苯乙烯在95'C至145"C的温度下在水性悬浮液中聚合最多IO小时。17.—种改进的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，其包括包含苯乙烯的单体进料；弹性体；至少三种有机过氧化物引发剂，其中至少一种有机过氧化物引发剂具有"较低的"1小时半衰期分解温度，而至少另一种过氧化物引发剂具有"中等的"l小时半衰期分解温度，而至少一种其他的所述引发剂具有"较高的"1小时半衰期分解温度，该"较高的"1小时半衰期分解温度高于"较低"温度和"中等"温度引发剂的1小时半衰期分解温度；其中所述单体、弹性体和一种或多种所述引发剂在足以使所述"较低"温度半衰期有机过氧化物至少部分地分解、且足以引发所述苯乙烯单体聚合的温度下反应一段时间；与使用具有1小时半衰期分解温度的其它引发剂相比，"较低"温度过氧化物引发剂提高了HIPS的接枝百分率和/或凝胶百分率。18.—种改性的共聚HIPS产品，其通过包括以下步骤的方法制得使至少一种乙烯基芳族单体与至少一种二烯聚合物在"较低"温度过氧化物引发剂和一种或多种"较高"温度过氧化物引发剂存在下进行共聚反应；其中，所述"较低"温度引发剂在95°c至小于11rc范围内的一个温度或多个温度下具有1小时半衰期分解温度，所述引发剂与所述单体和二烯聚合物一起用于预转化过程中；所述一种或多种"较高"温度过氧化物引发剂的1小时半衰期分解温度高于所述"较低"温度过氧化物引发剂的1小时半衰期分解温度，所述一种或多种引发剂在转化过程中和/或在转化之后使用；回收接枝率至少为200%的共聚产物。19.如权利要求18所述的改进的共聚HIPS产品，其特征在于，所述"较低"温度过氧化物引发剂选自下组a位未被取代的垸过氧酸的1，1,3,3-四甲基丁酯，和环被任意取代的芳酰基过氧酸的1,1,3,3-四甲基丁酯，使得1小时半衰期分解温度在所述温度范围内；l-垸氧基-l-叔垸基过氧环己垸，其中叔烷基过氧基含有4-8个碳原子，烷氧基含有2-5个碳原子，环己烷可以最多被3个各自独立地具有l-3个碳原子的烷基取代；或它们的任意组合。20.如权利要求19所述的改进的共聚HIPS产品，其特征在于，所述"较高"温度过氧化物引发剂选自下组二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、二垸基过氧化物、过氧化酯、过氧化縮酮、氢过氧化物或它们的任意组合，所述"较高"温度引发剂在lirC至14(TC范围内的一个或多个温度具有1小时半衰期。21.如权利要求18所述的改进的共聚HIPS产品，其特征在于，所述产品含有至少25。/。的凝胶和小于11%的橡胶。22.—种用于HIPS生产的"低"温引发剂，其包含在95°C至小于11TC的范围内具有1小时半衰期的过氧化物引发剂，所述引发剂选自下组(x位未被取代的烷过氧酸的1,1,3,3-四甲基丁酯，和以任意方式进行环取代的芳酰基过氧酸的1,1,3,3-四甲基丁酯，使得形成在所述温度范围内的l小时半衰期分解温度；l-烷氧基-l-叔烷基过氧环己烷，其中叔垸基过氧基含有4-8个碳原子，烷氧基含有2-5个碳原子，环己垸可以最多被3个各自独立地具有1-3个碳原子的垸基取代；或它们的任意组合；其中，所述引发剂与单体和弹性体一起用于预转化阶段中，与使用具有l小时半衰期分解温度的其它引发剂相比，所述引发剂产生的HIPS具有更高的接枝率。23.—种用于HIPS树脂的溶液聚合的"低"温引发剂，其包含在95'c至小于iirc的范围内具有1小时半衰期的过氧化物引发剂，所述引发剂选自下组a位未被取代的垸过氧酸的U,3,3-四甲基丁酯，和以任意方式进行环取代的芳酰基过氧酸的1,1,3,3-四甲基丁酯，使得形成在所述温度范围内的l小时半衰期分解温度；l-烷氧基-l-叔烷基过氧环己垸，其中叔烷基过氧基含有4-8个碳原子，烷氧基含有2-5个碳原子，环己垸可以最多被3个各自独立地具有l-3个碳原子的烷基取代；或它们的任意组合；所述引发剂在预转化过程中使用。24.如权利要求23所述的"低"温引发剂，其特征在于，a位未被取代的烷过氧酸的U3,3-四甲基丁酯和芳酰基过氧酸的1,1,3,3-四甲基丁酯选自:1,1，3,3-四甲基丁基过氧乙酸酯(TOPA)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧丙酸酯(TOPP)、1,1，3,3-四甲基丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、二-(l,l,3,3-四甲基丁基)二过氧己二酸酯、U,3，3-四甲基丁基过氧苯甲酸酯(TOPB)、二-l,l,3,3-四甲基丁基二过氧对苯二甲酸酯(DTODPA)和1-甲氧基-1-叔戊基过氧环己烷(TAPMC)。25.—种使用如权利要求23所述的"低"温引发剂制备改性的HIPS的方法，其包括在预转化反应器中，使至少一种乙烯基芳族单体与至少一种二烯聚合物在所述"低"温引发剂存在下发生共聚反应，在95"c至小于iirc范围内的一个或多个温度下，在所述"低"温引发剂存在下，使至少一部分的所述二烯聚合物与至少一部分的所述乙烯基芳族聚合物发生接枝反应；在预聚合反应器中，在"中等"温度引发剂存在下，使至少一种乙烯基芳族单体与至少一种二烯聚合物发生共聚反应，在IITC至小于125。C范围内的一个或多个温度下，在所述"中等"温度引发剂存在下，使至少一部分的所述二烯聚合物与至少一部分的所述乙烯基芳族聚合物发生接枝反应；在聚合反应器中，在"高"温引发剂存在下，使至少一种乙烯基芳族单体与至少一种二烯聚合物发生共聚反应，在125。C至14(TC或更高的温度范围内的一个或多个温度下，在所述"高"温引发剂存在下，使至少一部分的所述二烯聚合物与至少一部分的所述乙烯基芳族聚合物发生接枝反应；回收凝胶率至少为25%、接枝率至少为200%的共聚产物。26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述"高"和/或"中等"温度过氧化物引发剂选自下组二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、二垸基过氧化物、过氧化酯、过氧化縮酮、氢过氧化物或它们的任意组合。全文摘要本发明涉及一种高抗冲聚苯乙烯(HIPS)树脂，包含包含苯乙烯的乙烯基单体、弹性体、至少一种“较低”温度过氧化物引发剂、和一种或多种1小时半衰期分解温度高于所述“较低”温度过氧化物引发剂的“较高”温度过氧化物引发剂；其中，在预转化过程中加入所述“较低”温度引发剂，提高所述HIPS的接枝率，所述HIPS的接枝率等于或大于200％；所述一种或多种“较高”温度引发剂在转化之前和／或转化之中加入。文档编号C08F4/06GK101296985SQ200680040110公开日2008年10月29日申请日期2006年10月10日优先权日2005年10月31日发明者J·M·索萨,S·乌拉申请人:弗纳技术股份有限公司