专利名称：树脂组合物、树脂膜、覆盖层膜、层间粘合剂、覆金属箔层压板和多层印刷电路板的制作方法
技术领域：
本发明涉及树脂组合物、树脂膜、覆盖层膜、层间粘合剂、覆金属箔层 压板和多层印刷电路板。
背景技术：
电子器件近来的高密度化(densification)加速了应用于电子器件的印 刷电路板的多层化。这样的印刷电路板是刚挠结合(rigid-flex)印刷电路 板，其为由挠性印刷电路板和刚性印刷电路板组成的复合基材，其已被 广泛应用。
对于常规的多层挠性印刷电路板或刚挠结合印刷电路板，已提出了 一种工艺，其中多个单面电路板和粘合剂层交替沉积，然后形成贯穿它 们的用于层间连接的穿孔，为了层间连接将该穿孔电镀，然后对最外层 进行处理从而形成电路，或者形成没有贯穿单面电路板绝缘面的铜箔的 孔，并由金属或合金形成导体柱(conductorpost)，涂覆整个表面，挤压粘 合剂层和电路板，按需要重复上述步骤，直到形成多层结构(例如，曰 本专利申请，公开号H11-54934)。
对于印刷电路板的多层，粘合剂层是基板之间的层间粘合或金属层 和基板之间的材料粘合所必需的。常规使用的层间粘合剂或材料粘合剂 包括聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂。但这些树脂都存 在一个问题，大量的粘合剂在加热/加压期间从层间或金属层与基板之间 流出，且固化后的树脂表现出粘合强度不足、耐热性低的特征(例如， 日本专利申请，公开号H05-003395和H05-218616)。
专利文献1:日本专利申请，公开号Hll-54934;
专利文献2:日本专利申请，公开号H05-003395; 专利文献3:日本专利申请，公开号H05-218616。
发明内容
本发明提供了能够防止在加热或加压期间出现渗漏，且粘合强度优 异的树脂组合物、树脂膜、覆盖层膜、层间粘合剂、覆金属箔层压板和 多层印刷电路板。本发明还提供了耐热性优异的树脂组合物、树脂膜、 覆盖层膜、层间粘合剂、覆金属箔层压板和多层印刷电路板。
本发明提供了用作印刷电路板的粘合材料的树脂组合物，其包含聚 酰亚胺硅氧烷树脂。
图1是横截面图，其示出了用于制造多层电路板的外层单面电路板， 用于确定本发明的粘合层的有效性，并示出了该电路板的制造工艺。
图2是横截面图，其示出了用于制造多层电路板的内层挠性电路板， 用于确定本发明的粘合层的有效性，并示出了该电路板的制造工艺。
图3是横截面图，其示出了具有四层结构的多层挠性印刷电路板， 用于确定本发明的粘合层的有效性，并示出了该电路板的制造工艺。
图4为层间接合区域的示意图。
具体实施例方式
本发明的树脂组合物是一种用作印刷电路板粘合剂材料的树脂组合 物，其包含聚酰亚胺硅氧烷树脂。该树脂可产生挠性。而且，能够改善 与树脂膜的粘合性。与环氧树脂联合使用，该树脂可提供改善的粘合性。 此外，加入还原剂能够通过还原焊料表面的氧化物膜和铜箔表面的氧化 物膜而获得更牢固、更优异的接合，所述铜箔表面是通过熔融焊料突点 (solder bump)在层间电接合时作为连接面使用的。
此外，在本发明的一个具体实施方式
中，树脂组合物不仅用于与金 属箔粘合的材料，还用于使多个印刷电路板形成多层结构。
聚酰亚胺硅氧垸树脂在其主链骨架中包含由通式(1)表示的结构其中，R^和R6表示二价烃；R2 R5表示低级烷基或苯基；且n为1 20
的整数。
对于本发明使用的聚酰亚胺硅氧垸树脂没有特别限定，条件是其可溶 于溶剂中。且其能够使膜产生挠性。
在一个具体实施方式
中，所述聚酰亚胺硅氧垸树脂在其主链骨架中包 含由化学式(1) 、 (2)和(3)表示的结构
在式(1)中，R,和R6表示二价烃；R2 R5表示低级烷基或苯基；且 n为1 20的整数。
上述聚酰亚胺硅氧垸树脂可以由通式(4)表示的羧酸组分与式(5) 和(6)表示的二胺组分反应而制得。
<formula>formula see original document page 6</formula><formula>formula see original document page 7</formula>
在式(6)中，Ri和R6表示二价烃；R2 Rs表示低级垸基或苯基；且 n为1~20的整数。
优选地，本发明的树脂组合物进一步包含环氧树脂。用于本发明的环 氧树脂包括但不限于双酚A、双酚F、线型苯酚酚醛(phenol novolacs)、 线型甲酚酚醛(cresol novolacs)和具有联苯、萘或二环戊二烯骨架的烷基 酚，它们可以单独使用或两个或多个联合使用。
优选地，本发明的树脂组合物进一步包含固化剂。用于本发明的固化 剂的例子包括但不限于酚、多胺和聚羧酸，其可单独使用或两种或多种 联合使用。酚醛树脂固化剂的例子包括线型苯酚酚醛树脂、线型甲酚酚 醛树脂和线型双酚酚醛树脂(bisphenol novolac resins);多胺固化剂的例子 包括双氰胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和二氨基二苯基砜； 聚羧酸固化剂的例子包括酞酸酐和四氢邻苯二甲酸酐。其中，更优选线 型苯酚酚醛树脂。线型苯酚酚醛树脂优选含有10%或以下的双核结构 (dinuclear moiety)和0.1%或以下的游离酚。因此，在通过焊料熔融进行 接合工序期间，即使在高温下也能避免出现起泡。
优选地，本发明的树脂组合物进一步含有偶联剂。对于本发明使用的 偶联剂不作特别限制，其为常用偶联剂即可，例如是环氧硅垸、氨基硅 烷、巯基硅烷、乙烯基硅垸、甲基丙烯酰氧基硅垸(methacryloxysilanes)、 丙烯酰氧基硅烷(acryloxysilanes)和异氰酸酯硅垸。特别优选氨基硅烷。 氨基硅烷的例子包括N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅垸、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅垸基-N-(l,3-二甲基-亚丁基)丙 胺和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅垸。其中，优选N-苯基-3-氨基丙基
三甲氧基硅垸。
优选地，本发明的树脂组合物进一步包含具有羧基和酚羟基的化合 物。具有羧基和酚羟基的化合物是指一个分子中至少具有一个羧基和至 少一个酚羟基的化合物，其可以是液体或固体。本发明使用的这样的化 合物的例子包括但不限于水杨酸、莽草酸、香草酸、酚酞啉、Senda chrome AL、 1,2-二羧基-顺-4,5-二羟基环己-2，6-二烯和2，5-二羟基苯甲酸，其可 以单独使用或两种或多种联合使用。其中，更优选具有两个或多个酚羟 基的多酚化合物，如莽草酸、酚酞啉、1,2-二羧基-顺-4，5-二羟基环己-2,6-二烯和2，5-二羟基苯甲酸，因为其可以以三维方式并入以环氧树脂作为 基础树脂的反应物中。其混入量优选为组分中树脂固体的5 25wt%。当 混入量大于等于5wt。/。时，铜箔表面的氧化物膜可以被还原，从而获得牢 固和优异的接合，而当混入量小于等于25wt。/。时，可以改善膜的加工 (handling)特性。当混入量在上述范围内，可以通过还原焊料表面的氧化 物膜和铜箔表面的氧化物膜而得到牢固和优异的接合，所述铜箔表面是 通过熔融焊料突点在层间电接合时作为连接面使用的。
在一个具体实施方式
中，相对于ioo重量份的聚酰亚胺硅氧烷树脂，
环氧树脂的含量优选为20重量份 200重量份。更优选为40重量份~180 重量份，进一步优选为50重量份 150重量份。环氧树脂含量为20重量 份或以上时，可改善粘合性；而当含量为200重量份时，可改善耐湿耐 热性(wet heat resistance)。
在一个具体实施方式
中，相对于IOO重量份的聚酰亚胺硅氧烷树脂， 具有羧基和酚羟基的化合物的含量优选为5重量份~100重量份，更优选 为10重量份~80重量份。
在一个具体实施方式
中，相对于IOO重量份的聚酰亚胺硅氧烷树脂， 偶联剂的含量优选为0.5重量份~10重量份，更优选为1重量份~8重量 份。
在一个具体实施方式
中，本发明的树脂组合物含有无机填料，无机填 料的平均粒径为lnm 500nm。无机填料的平均粒径优选为lnm 500nm，更优选为lnm 200nm，进 一步优选为lnm 50nm。随着粒径减小，比表面积增加，即使只少量添加 无机填料，熔融粘度都能够容易地得到控制。用于本发明的无机填料的例子包括矾土、云母、硅石、滑石、碳酸钙、 粘土和钛氧化物，尤其优选硅石。由此可减小获得的树脂组合物的介电 常数。硅石的例子包括由溶胶-凝胶工艺合成得到的硅石填料、由气相法 合成得到的硅石填料、熔融硅石填料和晶体硅石填料。尤其优选由溶胶-凝胶工艺合成得到的硅石填料或由气相法合成得到的硅石填料。通过添加这些无机填料，可抑制在加热/加压时出现渗漏并改善耐湿 耐热性。为了改善无机填料在树脂内的分散性，使用整饰剂适当地进行疏水整 饰，所述整饰剂包括诸如烷基乙氧基硅垸的硅垸偶联剂、诸如二甲基二 氯硅垸的氯硅烷和硅油。相对于100重量份的树脂组合物，无机填料的含量优选为1重量份 200重量份。无机填料在上述范围内，可获得刚性良好的固化产品。除了上述组分以外，树脂组合物还可包含各种添加剂，如无机填料、 固化催化剂、着色剂、消泡剂和阻燃剂。以下将对树脂膜进行描述。本发明的树脂膜是通过加工上述的树脂组合物而制成的膜。可以例如 通过将该组合物涂覆在可脱离的基板上而加工成膜。可脱离的基板的例 子包括由铜或铜合金或铝合金制成的金属箔；和例如由氟树脂、聚酰亚 胺树脂或诸如聚对苯二甲酸丁二酯和聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯树脂制 成的膜。当将树脂组合物涂覆在可脱离的基板上时，其通常以清漆(vamish) 形式进行涂覆，这样可以改善涂覆性能。尽管用于制备清漆的溶剂需要具有良好的溶解树脂组合物的能力，但 只要其不产生副作用，也可以使用溶解性不良的溶剂。所述溶剂可以是， 例如，选自丙酮、甲乙酮、甲苯、二甲苯、正己垸、甲醇、乙醇、甲基 溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲氧基丙醇、环己酮、N-甲基吡咯 烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，其可以单独使用或两种或多种联合使用。当制备清漆时，树脂组合物的固含量优选是10wt% 90wt%，尤其优 选为3 0wt% 70wt% ，但不限于此。清漆可涂覆在可脱离的基板上，然后在8(TC至20(TC的温度下干燥， 从而得到树脂膜。接着，将描述覆盖层膜。本发明的覆盖层膜可通过将树脂膜层压在覆盖膜上而获得。例如，在 一个具体实施方式
中，通过将树脂组合物溶解在预定溶剂中达到预定浓 度得到清漆，将该清漆涂覆在树脂膜上，然后在8(TC 15(TC的温度下干 燥，由此得到覆盖层膜。覆盖膜的例子包括各种聚酰亚胺膜，如聚酰亚 胺膜、聚醚-酰亚胺膜和聚酰胺-酰亚胺膜；各种聚酰胺膜，如聚酰胺膜； 和各种聚酯膜，如聚酯膜。其中，从改善弹性模量和耐热性考虑，特别 优选聚酰亚胺膜。树脂膜的厚度优选为lpm 10(^m，尤其优选为5nm 50pm，但不限于此。在该范围内的厚度可以产生特别好的挠性。 以下将描述层间粘合剂。本发明的树脂组合物可通过将其涂覆在可脱离的基板上作为层间粘 合剂使用。可脱离的基板的例子包括由铜或铜合金或者铝或铝合金制成 的金属箔；和例如由氟树脂、聚酰亚胺树脂或诸如聚对苯二甲酸丁二酯 和聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯树脂制成的树脂膜。当将树脂组合物涂覆在可脱离的基板上时，其通常以清漆形式进行涂 覆，这样可以改善涂覆性能。尽管用于制备清漆的溶剂需要具有良好的溶解树脂组合物的能力，但 只要其不产生副作用，也可以使用溶解性不良的溶剂。所述溶剂可以是， 例如，选自丙酮、甲乙酮、甲苯、二甲苯、正己垸、甲醇、乙醇、甲基 溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲氧基丙醇、环己酮、N-甲基吡咯 烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，其可以单独使用或两种或多种联 合使用。当制备清漆时，树脂组合物的固含量优选是10wt%~90wt%，尤其优 选为30wt%~70wt%，但不限于此。清漆可涂覆在可脱离的基板上，然后在8(TC至20(TC的温度下干燥， 从而得到层间粘合剂。涂覆和干燥后的树脂厚度优选被调节在焊料突点高度的±20%的范围 内。在该范围内的厚度可使获得到良好的接合。接下来将描述覆金属箔层压板。本发明的覆金属箔层压板优选通过以下方法制备将清漆涂覆在基板 的一面或两面，将其干燥，通过热压辊将金属箔与树脂组合物表面层压 在一起。构成金属箔的金属的优选例子包括铜和铜合金，铝和铝合金，铁和铁 合金，更优选铜。基板的例子包括树脂膜；玻璃纤维基板，如玻璃纺布和玻璃无纺布； 无机纤维基板，如由玻璃以外的无机化合物制成的纺布或无纺布；以及 由有机纤维制成的有机纤维基板，所述有机纤维例如是芳香聚酰胺树脂、 聚酰胺树脂、芳香聚酯树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂和氟树脂。在上 述基板中，从强度和吸水性考虑，优选由玻璃纺织纤维得到的玻璃纤维 基板。树脂膜的例子包括各种聚酰亚胺树脂膜，如聚酰亚胺树脂膜、聚 醚-酰亚胺树脂膜和聚酰胺-酰亚胺树脂膜；各种聚酰胺树脂膜，如聚酰胺 树脂膜；和各种聚酯树脂膜，如聚酯树脂膜。其中，从改善弹性模量和 耐热性考虑，特别优选聚酰亚胺树脂膜。尽管用于制备清漆的溶剂需要具有良好的溶解树脂组合物的能力，但 只要其不产生副作用，也可以使用溶解性不良的溶剂。所述溶剂可以是， 例如，选自丙酮、甲乙酮、甲苯、二甲苯、正己垸、甲醇、乙醇、甲基 溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲氧基丙醇、环己酮、N-甲基吡咯 烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，其可以单独使用或两种或多种联 合使用。当制备清漆时，树脂组合物的固含量优选为10wt%~90wt%，尤其优 选为30wt%~70wt%，但不限于此。 接下来将描述多层印刷电路板。本发明的多层印刷电路板可通过将粘合剂层与具有焊料突点的内层 电路板的一面或两面层压在一起，然后熔融焊料突点从而形成层间电接合，在该电接合期间，焊料表面的氧化物膜以及作为连接表面的铜箔表 面的氧化物膜减少，而获得牢固和优异的接合。而且，本发明的树脂组 合物在焊接后不一定需要通过清洗而被去除，并其在转化成三维交联树 脂时可以被加热，从而得到粘合性优异的多层印刷电路板。
对于加热温度没有特别限制，但用于软化粘合剂的第一温度优选为
100~160°C，随后的用于熔融焊料的第二温度优选为220 280'C。粘合剂 的三维交联与熔融焊料同时发生。如果需要，粘合性可以通过后烘焙得 到进一步改善。工艺温度优选为100 200°C，但不限于此。
对于加压工艺的压力没有特别限制，但其在第一温度下优选为 0.01 2MPa，更优选为0.1 1MPa。在第二温度下，压力优选为0.01 3MPa。 以下将通过多层挠性印刷电路板310的制造工艺这一例子说明多层 印刷电路板的制造工艺。
在第一个步骤中，如图1所示制造外层单面电路板120。 在单面层压板110 (其中厚度为12pm的铜箔101层压在由厚度为 25pm的聚酰亚胺膜(Ube Industries, Ltd., Upicel N)制成的支撑基板102 上)内，通过从支撑基板102这一面进行激光辐射形成直径为100pm的 支撑基板开口 103，然后用高锰酸钾水溶液去钻污(desmeared)。通过 电解将支撑基板开口 103内部镀铜，由此在支撑基板102中从铜箔101 对面的表面形成高15pm的孔柱(via post)104，然后形成厚15pm的焊料 镀层(solderplating)105，从而形成导体柱1045。随后，对单面层压板U0 内的铜箔101进行蚀刻，形成互连图案106，通过印刷涂覆液体抗蚀剂 (Hitachi Chemical Co" Ltd., S謂00W)形成表面涂层107，然后形成开 口 108，并在其上覆盖表面覆盖层109。接下来，利用真空层压机进行层 压形成厚度为25pm的本发明的层间粘合剂111 (公司内部开发，DBF)。 最后，使产品成形为层压板尺寸，从而得到外层单面电路板120。 作为第二个步骤，如图2所示，制备内层挠性电路板220。 对由厚度为12pm的铜箔201和厚度为25|im的支撑基板202组成的 双层两面板210 (Mitsui Chemicals, Inc., NEX23FE(25T))钻孔，该孔通 过电解直接镀有铜层，形成用于面与面之间导电的通孔203。然后进行蚀 刻形成衬垫204，其可接受(receive)互联图案106和导体柱1045。随后，在对应为挠性部件330的互联图案205部分，通过在厚度为12.5pm 的聚酰亚胺(Kanegafuchi Chemical Ind. Co., Ltd., Apical NPI)上涂覆厚 25pm的热固性粘合剂(公司内部开发的一种材料)形成表面覆盖层206。 最后，将产品切割成预定的外部形状，得到内层挠性电路板220。 作为第三个步骤，如图3所示制备多层挠性印刷电路板310。 用夹具将外层单面电路板120置于内层挠性电路板220之上，放置 时借助导边器(pinguide)使二者对准。然后，利用点加热器(spot heater) 在25(TC使二者暂时且部分地粘合。接下来，利用真空压力机在15(TC、 0.8MPa下层压90秒，以使导体柱与导体衬垫接触，从而使具有导体衬 垫的内层挠性电路板220内的电路成形并被掩埋。然后，在260°C、 O.lMPa下通过液压机对产品施压60秒，且导体柱1045经受焊料熔融 接合(solder-fused)通过厚度为25|im的本发明的层间粘合剂(内部幵发， DBF) 111与内层挠性电路板220内的衬垫204连接，从而形成用于层 间连接的焊料接合(solder bonding)和焊点(solder fillet)。随后，在 18(TC下加热该产品60分钟以固化粘合剂，从而得到其中的层被层压的 多层挠性印刷电路板310。图4示出了层间的接合。
实施例
将参照实施例对本发明进行更详细的描述，但本发明并不仅限于实 施例。
为了确认本发明的树脂组合物、树脂膜、覆盖层膜、层间粘合剂、覆 金属箔层压板和多层印刷电路板的有效性，制备上述多层挠性印刷电路 板310，并对其评价。结果示于表l中。
实施例1
1.聚酰亚胺硅氧烷树脂的合成
向四颈烧瓶(四颈烧瓶配置有通入干燥氮气的管、回流冷凝管、温度 计和搅拌器)加入674g干燥、纯净的N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)，在 氮气流下激烈搅拌该混合物10分钟。接着，向该混合物加入31g的2,2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙垸C0.15mo1) 、 25g的1,3-二(3-氨基丙基)-l,l，3,3-四甲基二硅氧烷(0.20mol) 、 51g的4,4，-亚甲基-二-2,6-二甲 代苯胺(0.40mol) 、 26g的4，4-二氨基二环己基甲烷(0.25mol)，搅拌
该混合物直至其成为均匀的溶液。得到均匀的溶液后，在冰水浴下冷却 该体系至5'C，然后在15分钟期间加入均为粉末形式的172g的3,4,3，,4，-联苯基四羧酸二酸酐(0.90mol) 、 15g的3，3，,4，4'-苯甲酮四羧酸二酸酐
(0.09mol)和2g的偏苯三酸酐(O.Olmol)，搅拌该混合物2个小时。 然后，将烧瓶保持在5。C。
随后，撤走进氮气的管和回流冷凝器，向烧瓶配置充满二甲苯的迪安 斯塔克(Dean-Stark)装置，并向体系加入170g甲苯。置换油浴后，将体系 加热至17(TC，同时除去体系中产生的水。加热4个小时后，观察到体系 中不再产生水。冷却后将反应溶液倒入大量的甲醇中以沉淀聚酰亚胺硅 氧垸。通过过滤收集固体，然后在8(TC下真空干燥12个小时以去除溶剂， 从而得到227.79g的固体树脂(收率为92.1%)。利用KBr压片法得到的 红外吸收波谱显示了 5.6pm处的环酰亚胺键吸收峰，但没有6.06pm处的 酰胺键吸收峰，表明树脂基本上100%的被亚酰胺化。 2.配制
称重如下组分40重量份的双酚A型环氧树脂(Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated, EPICLON 840-S) 、 20重量份的线型苯酚酚醛树 脂(Sumitomo Bakelite Co" Ltd., PR-53647) 、 20重量份的如上所得的聚 酰亚胺硅氧烷树脂、20重量份的水杨酸(Kanto Chemical Co., Inc.,试剂 级)以及IOO重量份的NMP，并搅拌混合得到清漆。
通过刮刀(comma knife)式涂覆器将上述清漆涂覆在作为可脱离的基 板的抗静电处理后的PET膜(厚度为25pm)上，以使干燥后涂覆层的厚 度为25)im，然后干燥形成具有片状可还原的粘合剂层的基板(DBF)。 将该基板用作如上所述的印刷电路板之间的层间粘合剂，从而制得多层 挠性印刷电路板310。然后，对其进行评价。
实施例2
称重如下组分40重量份的双酚A型环氧树脂(Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated, EPICLON 840-S)、40重量份的酯树月旨(Daini卯onInk And Chemicals, Incorporated, EXB-9451-65T) 、 20重量份的如上所得 的聚酰亚胺硅氧烷树脂、20重量份的水杨酸(Kanto Chemical Co.， Inc.，试 剂级)以及100重量份的NMP，并搅拌混合得到清漆。如实施例1所述， 利用刮刀式涂覆器进行涂覆并干燥，使获得25pm厚的粘合剂，然后制得 多层挠性印刷电路板，并对其进行评价。
实施例3
称重如下组分40重量份的双酚F型环氧树脂(Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated, EPICLON 830-S) 、 30重量份的二环戊二烯型环 氧树月旨(Da—pon Ink And Chemicals, Incorporated, HP-7200) 、 30重量 份的线型苯酚酚醛树脂(Sumitomo Bakelite Co., Ltd" PR-53647) 、 20重 量份的如上所得的聚酰亚胺硅氧烷树脂、20重量份的水杨酸(Kanto Chemical Co., Inc.,试剂级)以及100重量份的NMP，并搅拌混合得到清 漆。如实施例1所述，通过利用刮刀式涂覆器进行涂覆并干燥使获得25|_tm 厚的粘合剂，然后制得多层挠性印刷电路板，并对其进行评价。
实施例4
如实施例1所述制备多层挠性印刷电路板，其中用酚酞啉(Kanto Chemical Co., Inc.,试剂级)替代水杨酸。如上所述进行评价。
实施例5
称重如下组分20重量份的双酚A型环氧树脂(Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated, EPICLON 840-S) 、 20重量份的线型苯酚酚醛 树脂(Sumitomo Bakelite Co., Ltd., PR-53647) 、 40重量份的如上所得 的聚酰亚胺硅氧烷树脂、20重量份的水杨酸(Kanto Chemical Co.， Inc., 试剂级)以及100重量份的NMP和3重量份的氨基硅烷偶联剂
(Shin-Etsu chemical Co., Ltd., KBM-573)，然后搅拌混合得到清漆。 如实施例l所述，利用刮刀式涂覆器进行涂覆并干燥，使获得25pm厚 的粘合剂，然后制得多层挠性印刷电路板，并对其进行评价。实施例6
如实施例5所述制备多层挠性印刷电路板，其中用巯基硅烷偶联剂
(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-803)替代氨基硅烷偶联剂。然后， 如上所述进行评价。
实施例7
称重如下组分30重量份的双酚A型环氧树脂(Dainipponlnk And Chemicals, Incorporated, EPICLON 840-S) 、 20重量份的线型苯酚酚醛 树脂(Sumitomo Bakelite Co., Ltd., PR-53647) 、 30重量份的如上所得 的聚酰亚胺硅氧烷树脂、20重量份的水杨酸(Kanto Chemical Co., Inc., 试剂级)以及100重量份的NMP和3重量份的氨基硅烷偶联剂
(Shin-Etsu chemical Co., Ltd.， KBM-573)，然后搅拌混合得到清漆。 如实施例l所述，利用刮刀式涂覆器进行涂覆并干燥，使获得25pm厚 的粘合剂，然后制得多层挠性印刷电路板，并对其进行评价。
实施例8
称重如下组分40重量份的双酚A型环氧树脂(Dainipponlnk And Chemicals, Incorporated, EPICLON 840-S) 、 20重量份的线型苯酚酚醛 树脂(SumitomoBakeliteCo., Ltd., PR-53647) 、 20重量份的如上所得 的聚酰亚胺硅氧烷树脂、20重量份的水杨酸(Kanto Chemical Co., Inc., 试剂级)、IOO重量份的硅石填料(Nippon Aerosil Co.， Ltd.,平均粒径 为16nm)和100重量份的NMP，然后搅拌混合得到清漆。如实施例1 所述，利用刮刀式涂覆器进行涂覆并干燥，使获得25pm厚的粘合剂， 然后制得多层挠性印刷电路板，并对其进行评价。
比较实施例1
如实施例1所述制备并评价多层挠性印刷电路板，其中用苯氧基树 脂(Japan Epoxy Resins Co" Ltd., YL-6954,数均分子量14，500)替代 聚酰亚胺硅氧垸树脂。比较实施例2
如实施例1所述制备并评价多层挠性印刷电路板，其中用苯氧基树
脂(JapanEpoxy Resins Co., Ltd., YL-6954,数均分子量30,000)替代 聚酰亚胺硅氧烷树脂。
比较实施例3
如实施例1所述制备并评价多层挠性印刷电路板，不同的是使用了 60重量份的双酚A型环氧树脂(Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated, EPICLON 840-S)和0重量份的聚酰亚胺硅氧烷树脂。
表1
接合后树脂 的流出显微镜下观 察焊料接合 区域剥离强度湿焊料回流 (wet solder reflow)测试温度循环测 试吸湿后的绝 缘电阻
实施例1合格良好合格合格合格合格
实施例2合格良好合格合格合格合格
实施例3合格良好合格合格合格合格
实施例4合格良好合格合格合格合格
实施例5合格良好合格合格合格合格
实施例6合格良好合格合格合格合格
实施例7合格良好合格合格合格合格
实施例8合格良好合格合格合格合格
比较实施例1不良良好合格不良合格合格
比较实施例2不良良好合格不良合格合格
比较实施例3不能形成膜-----
-测定接合后树脂的流出量，lmm或更少是可接受的。 -焊料接合区域通过显微镜观察焊料结合区域的横截面。 -剥离强度测定90。剥离强度，0.5N/mm或更大是可接受的。 -湿焊料回流在3(TC和60%下处理168个小时后，在最高温度260
。C下重复三次焊料回流，没有分离或分层的产品是可接受的。
-温度循环测试测定-65匸/30分钟至125°C/30分钟的1000个循环
之前和之后的传导电阻(conduction resistance),百分比变化为10%或更
小是可接受的。
-绝缘电阻在30°C/85%/DC50V下处理240个小时后的绝缘电阻为 108Q或更大是可接受的。
权利要求
1、用作印刷电路板粘合材料的树脂组合物，其包含聚酰亚胺硅氧烷树脂。
2、根据权利要求l所述的树脂组合物，其中所述的聚酰亚胺硅氧烷 诣在其主链骨架中含有由通式(1)表示的结构—聚,<formula>formula see original document page 2</formula>其中，R4和R6表示二价烃；R2 R5表示低级烷基或苯基；且n为1~20 的整数。
3、根据权利要求2所述的树脂组合物，其中所述的聚酰亚胺其中，R^和R6表示二价烃；R2 R5表示低级烷基或苯基；且n为1~20的整数。
4、 根据权利要求1所述的树脂组合物，其进一步包含环氧树脂。
5、 根据权利要求l所述的树脂组合物，其进一步包含固化剂。
6、 根据权利要求5所述的树脂组合物，其中所述固化剂包括线型苯 酚酚醛树脂。
7、 根据权利要求6所述的树脂组合物，其中所述线型苯酚酚醛树脂 含有10%或以下的双核结构和0.1%或以下的游离酚。
8、 根据权利要求l所述的树脂组合物，其进一步包含偶联剂。硅氧烷 树脂在其主链骨架中含有由通式(1) ~ (3)表示的结构-
9、 根据权利要求8所述的树脂组合物，其中所述偶联剂为氨基硅垸。
10、 根据权利要求1所述的树脂组合物，其进一步包含具有羧基和 酚羟基的化合物。
11、 根据权利要求IO所述的树脂组合物，其中所述具有羧基和酚羟 基的化合物是多酚。
12、 根据权利要求1所述的树脂组合物，其进一步包含平均粒径为1 nm 500 nm的无机填料。
13、 根据权利要求12所述的树脂组合物，其中所述的无机填料包含 矾土或硅石。
14、 根据权利要求4所述的树脂组合物，其中相对于100重量份的聚 酰亚胺硅氧烷树脂，所述环氧树脂的含量为20重量份~200重量份。
15、 根据权利要求8所述的树脂组合物，其中相对于100重量份的聚 酰亚胺硅氧烷树脂，所述偶联剂的含量为0.5重量份~10重量份。
16、 根据权利要求IO所述的树脂组合物，其中相对于100重量份的 聚酰亚胺硅氧烷树脂，所述具有羧基和酚羟基的化合物的含量为5重量 份 100重量份。
17、 根据权利要求12所述的树脂组合物，其中相对于100重量份的 树脂组合物，所述无机填料的含量为1重量份 200重量份。
18、 树脂膜，其由权利要求1 17中任一项所述的树脂组合物制备得到。
19、 覆盖层膜，其通过在覆盖膜上层压权利要求18所述的树脂膜而 制得。
20、 层间粘合剂，其通过在可脱离膜上层压权利要求18所述的树脂 膜而制得。
21、 用于印刷电路板的覆金属箔层压板，其通过在基板上或金属箔上 层压权利要求18所述的树脂膜，然后将该膜与金属箔或基板进行层压接 合而制得。
22、 多层印刷电路板，其通过去除权利要求20所述的层间粘合剂中 的可脱离膜，然后进行层压接合而制得，其中所述树脂膜夹在层与层之 间。
全文摘要
本发明公开了一种包含聚酰亚胺硅氧烷树脂的树脂组合物，该树脂组合物用作印刷电路板的粘合材料。本发明还公开了能够抑制在加热或加压期间出现渗漏，且粘合强度优异的树脂组合物、树脂膜、覆盖层膜、层间粘合剂、覆金属箔层压板和多层印刷电路板。本发明还进一步公开了耐热性优异的树脂组合物、树脂膜、覆盖层膜、层间粘合剂、覆金属箔层压板和多层印刷电路板。
文档编号C08L63/00GK101296998SQ20068003948
公开日2008年10月29日 申请日期2006年10月18日 优先权日2005年10月24日
发明者小宫谷寿郎, 阿部智行 申请人:住友电木株式会社