专利名称：：在微乳液中的原子转移自由基聚合和真实的乳液聚合的制作方法在微乳液中的原子转移自由錢合和真实的乳、麟合脉领域本发明涉及原子转移自由,^ATRP)方法，包括微乳MATRP方法以及从头算(ab-initio)乳^ATRP方法o
背景技术：
：ATRP是一种通用的、受掛活性聚合方法。Matyjaszewski在美国专禾ijNos.5763548禾卩5807937，JournalofAmericalChemicalSociety,vol.117,5614页(1995)，以^ACSSymposiumSeries768,禾PHandbookofRadicalPolymerization,Wiley:Hoboken2002,Matyjaszewski,K.，柳avis,T.P,编^(HandbookofRadicalPolymerization),特别是11章中描述了ATRP，^P在此引入^j乍为参考。在受控聚合，例如ATRP中，快引mg和慢终ibl^可以制备具有低分散性的明确的聚合物。各种引发剂，通常是烷基卤化物，已经成功的用于ATRP中。作为在此〈顿的，"ATRP引发剂"是一种含有可自由難移原子或基团的化合物或官能化的颗粒，例如卤素或可转移的fl酌卤素。许多不同种类的卤化的化^t)可以用作潜在的ATRP引发剂。ATRP可以在本体或^液中进行，使用的1」是精选出的可^t形成共聚物的。相对于休止链端来说，活斷受控聚合通常，但是不必须，包括相对较低的增长链端静态浓度。当链段处于休止状态时，链端包括可转移的原子或基团。在与加入的过渡金属络合物反应中，m损耗或繊i可转移原子或基团的键，休止ii端可以转化为增长^端。^TRP中，可自由驟合单條迹度金属催化剂的存在下进行聚合。对于可自由錢合单体的列表，参见U.S.专禾ijNo.5763548,在此引入并作为参考。虽然还没有完全了解络合机理的细节，但是认为过g属催化剂参与了与至少一种ATRP弓l发剂和休止的聚合物^:生的氧化还原反应。合适的过^^属催化剂包括一种过^^属与该过^^属配合的配体。通常地，过^^属是铜、铁、铑、镍、钴、钯或钌中的一种。在一些实駄案中，过渡金属催化剂包括卤化铜，并且im在活化剂状态的卣化铜;iCu(I)Br或Cu(I)Cl中的一种。妇JC分散介质中基本上有四种聚合，悬浮聚合、孚li^合、细(mini)乳、，合和微乳液(microemulsion)聚合。这些方法的分类取决于7jC相中油滴和胶束的尺寸以及油滴和胶束各自的组成。对于商业上可获得产品的工业生产来说，受掛活性乳液聚合具有经济和环境的重要性。为了向水分散介质扩展ATRP范围，初始步骤是在乳液聚合体系中的ATRP。[U.S.专利6121371以及Gaynor,S.G;Q红J.;Matyjaszewski，K.Macromolecules1998,31,5951-5954;以及Chambar4G;DeMan^P.;Klumperman^B.Macromol.Symp.2000,150，45-51。]虽然获得了一定程度的控制，但是在许多方面该体系表现得像悬浮聚合。在该方法中，在形成乳液之前，催化剂最初溶解于单体中。因此，大部分催化剂存在于单#^滴而非胶束中。只有有限部分的催化剂可以M7jC相从液滴转移到胶束中。所以，在^h分散的油相中发生了聚合反应。关于在细学L液聚合方法中的水性两相ATRP以及其他鄉活性自由錢合(CRP)方法己经有一些重要的研究，例如氮氧(nitroxide)介导聚合(NMP)和可逆加成片i^转^(RAFT)。例如参见U.S.专利6759491,U.S.申请No's10/271025和PCT/US05/007265。细乳麟合方法划艮了单体和/或催化剂组^M7K相传质的问题，因此提供了对其悬浮聚合有效改进的控制。这种改进的控制可以制备含有受控分子组成和官能度的聚合材料的稳定乳液。已经成功iikM:ATRP在细乳液聚合体系中制备出了均聚物[Li,M.;M红K.;Matyjaszewski,K.Macromolecules2004，37,2106-2112.]，嵌段共聚物[Li，M.;Jahe4N.M.;Min^K.;Mat3daszews]4K.Macromolecules2004,37,2434-2441;禾tlMin^K.;Gao,H.;MatyjaszewsHK.J.Am.Chem.Soc.2005,127,3825-3830.]，以及梯度共聚物[Mi^K.;Li,M.;Matyjaszewski，K.J.Polym.Sci.,PartA:Polym.Chem.2005,43,3616.〗。U.S.专利6624262(其全部内W^此引入并作为参考)描述了一种，自由基聚合方法，例如ATRP，其制备的材料中，除了具有一级动力学行为的聚合、可预测的聚合度、窄針量分布以及长寿的聚合物链以外，还可以预测组成、形貌或结构和官能度的方面。理解这些文字的范围和意义十分重要，因为现有技术的下述讨论的微乳液聚合方^用了与ATRP中使用的类似的文字，但是没有，且事实上不能，制备类似聚合物。因此需要发展在分散的水性介质中进行的稳健受控的自由基聚合方法，其可以控制所有需要的M和过程参数。还需要一种在商业上可获得的设备中，用商业上可获得的试剂浓度在商^i:可获得的规模下进行的7K分散聚合方法。发明,本发明的实M^^及微乳液聚合，包括向水溶液中加入聚合催化剂前体，例如在处于两个可及氧化态中较高一个的过I^属乡^t/，ATRP引发剂，以及有机翻似形成乳液。可向乳液中加入第一可自由錢合的单体和还原剂。还原剂将催化剂前体从弓l发剂转化成用于第一单体聚合的催化剂。在某些实施方案中，有机输IJ可以包括可自由錢合的单体。7k溶液可以包括表面活性剂。进一步的实施方案涉及从头算聚合方法，包括向ZK溶液中加入聚合催化剂前体、ATRP弓I发剂、以及有机翻似形成乳液，其中有机翻抱括第二可自由基聚合的单体，加入还原剂以将催化剂前体从弓l发剂转化成用于第一可自由基聚合单体聚的合的催化剂；并且向乳液中加入第一可自由,合单体。因此，在详细描述本发明之前，可以理解本发明不限定于特定的组成、组分或工艺步骤，由于这些可以改变。还可以理解，此处使用的术语目的仅仅在于描述特定的实lte"案，但并不意进行限制。作为在说明书和所附的权利要求中^顿的，单数形式的"一"和"该"包括复数形式，除非文中清楚地指明。这样，例如，提到"一聚合物"可以包括多于一聚合物，提到"一取代基"可以包括多于一取代基，提到"一单体"可以包括多种单体，以此类推。在本发明的说明书和权利要求书中，根据下面设定的定义，将4顿下列术语。术语"聚合物"用于指含有3^接着的单体的化合物，且其可以是或不是线型的；术语"聚合物"包括均聚物和共聚物。"任选的"或"任选地"意思是接下来描述盼瞎况可能发生或可能不发生，因此该描述包括瞎况发生的例子和情况不发生的例子。例如，词组"任选地取代的"意思是可能存在或不存在非氢取代基并且，因此该描述包括其中存在非氢取代的结构以及其中不存在非氢取代的结构。此处f顿的术语"窄分子量分布"或"窄多分散性"意思是舒量分布或多分散性小于2.0。在下面的讨论中，用笔记本中使用的编号体系来区别真实的实验。除了编号体系的识别作用以外，不具有显著性。附图的简要说明图1A是微乳液ATRP方法实驗案的概要图表，其包括向水性表面活性剂溶液中加入处于较高氧化态的聚合催化剂前体和第一可自由基聚合单体，以形成乳液，加入第二可自由錢合单体，吹扫并形成乳液体系的前体，并且加入还原剂以^t^崔化剂纟給物活化，以引发聚合；图1B是从头算乳液ATRP方法实船案的概要图表，其包括向水性表面活性剂溶液中加入处于较高氧化态的聚合催化剂前体和第一可自由合单体，以形^fL液，加入还原剂以使催化剂^^物活化，以引发聚合，随后加入第二可自由基聚合单体；图2是MJ1传统自由基聚合、常规ATRP、反向ATRP、以及MMA在微乳，合中的AGETATRP制备得到的聚合物的典型GPC谱图3是由微乳液ATRP方法的实船案制得的微乳液的鄉电镜(TEM)图，其中(A)所示的微乳液^fflii常规ATRP的实案得到的微乳液，(B);iii51反向ATRP实M^案得到的，并且(C)^MilAGETATRP微乳液方法的实施方案得到的；图4显示了为了去除催化齐,用离子効奂树脂鹏之前(A)和之后(B)，通过微乳液ATRP方法的实船案形成的微乳液，以及ffl31传统微乳液聚合制得的微乳液(C)外lLh的不同；图5显示了由微乳液ATW方法实驗案的娜集合得到的不同动力学曲线，其用于帝i恪丙烯蟛叔丁酯和丙烯酸正丁酯的梯度共聚物，该图证明了第二单体，地参与了活性的两相ATRP，其中(A)是梯度聚^/组自转化率的图，(B)是以克为单位的聚^/产率对数均分子量的图，并且(C)是不同实肺案的转化率对瞬时组成的图6显示由其中包括苯乙烯单体的微乳液ATRP方法实驗案的,集合得到的不同动力学曲线；图7显示由从头算乳液AGETATOP方法实1案的集合得到的不同动力学曲线，其中(A)是一级动力学曲线，且(B)显示在丙烯酸丁酯聚合中分子量随单,化率的变化；图8显示由从头算乳液AGETATRP方法实航案的娜集合得到的不同动力学曲线，其中(A)是丙烯酸丁酯聚合的一级动力学曲线，接下来在210併中后M5i在从头算学L液中原位的加A^乙烯，以苯乙烯进行的链增长如(B)所示，其中组分的浓度是[BA]:[St]:[EBiB]:[CuBr2/BPMODA]:[抗坏血酸]=160:140:1:0.2:0.008，腺面活性剂[Brij98]的浓度基于单体Sfii十为9.5%,固含量为26%(基于100%转化率)；且(C)显示了聚丙烯酸丁酯和向聚合中加入苯乙烯前后的丙烯酸丁酯一苯乙烯共聚物的GPC谱亂图9是由微乳液ATRP方法实驗案得到的包括丙烯酸丁酯和苯乙烯聚合物累计组成的图，其中苯乙烯是共聚物中的第二嵌段；图10显示由从头算乳液AGETATRP方法实驗案的繊集合得至啲不同动力学曲线，包括GPC曲线；图11显示由甲基丙烯酸甲酯的从头算乳液AGETATRP方法实li^案的数据集合得到的不同动力学曲线。图12显示从头算乳液AGETATRP方法实膽案的繊集合得到的不同动力学曲线和由含有丙烯酸丁酯的Ri迈KM559的GPC曲线。图13显示由从头算乳液AGETATKP方法实"案的数据集合得到的不同动力学曲线，其中(A)是丙烯酸丁酯聚合的一级动力学曲线，且(B)是210併中后向不间断的从头算乳液中原位加入苯乙烯St后的一级动力学曲线，其中组分的浓度是[BA]:[St]:pEBiB]:[CuBr2/BPM0DA]:[抗坏血酸h160:140:1:0.2:0.008，且表面活性剂[Brij98]的浓度基于单体计为9.5%，固含量为26%(基于100%转化率)；图14是在图13的实M^案中加A^乙烯之前和之后，聚丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯一苯乙烯共聚物样品的GPC谱亂图15是在图13和14的实船案中，在共聚物的第二嵌段中(加A^乙烯之后)丙烯酸丁酯和苯乙烯累计纟賊的图16显示了Sii加入还原齐鹏化从头算乳液ATRP方法的实案的动力学图和转化率图，其中还原剂是肼。图17是甲基丙烯酸甲酯聚合方法的动力学数据图，其中使用不同用量的抗坏血酸作为还原齐舰催化剂活化；并且图18是对于运行(run)KM663~~ffi过加入还原剂活化细乳液AGETATRP方法的实^"案^的动力学数据图，其中还原剂是果糖。具体实施方案实施方繊及微乳液聚合，包括向水溶液中加入聚合催化剂前体，例如处于两个可及氧化态中较高一个的逾度金属络糊，ATRP弓l发抓以及有机翻廿，以形成乳液。可向乳液中加入第一可自由錢合的单体和还原剂。还原齐將催化剂前体从引发剂转化成用于第一单体聚合的催化剂。在某些实M案中，有机翻阿以包括可自由錢合的单体。水溶液可以包括表面活性剂。进一步的实施方案涉及从头算聚合方法，包括向7K溶液中加入聚合催化剂前体、ATRP弓I发抓以及有机歸似形成乳液，其中有机竊抱括第二可自由基聚合的单体，加入还原剂以将催化剂前体从弓l发剂转化成用于第一可自由基聚合的单体聚合的催化剂；并且向乳液中加入第一可自由基聚合单体。作为在此{顿的，"从头算"聚合是一种聚合方法，其中在聚合引发前存在乳液，且力口入的单体可以从单，滴扩散到活性皿中。ATRP已经^T加也扩展至llf柳"两步"工序的从头算乳液体系，其中M31向弓l发的微乳液ATRP方法中加入额外的可自由驟合单体以形戯L麟合方法。在特定的实齢案中，电子转移产生活化剂(AGET)的ATRP引发方法产生可以用于微乳液ATRP方法中。AGET弓I发允剤顿氧化稳定的催化齐U前体，例如处于两个可及氧化态中较高一个的过渡金属络，，例如Cu(n)，其被还原剂，例如抗坏血酸原位还原。在某些从头，合方法的实施例中，在最终乳液体系中的表面活性剂浓度小于6wt%(相对于单体小于30wt%)。舰陶氐催化齐脓度，和改刻卩入到微乳液阶段的第一可自由基聚合单体与第二阶段中加入的第二可自由基聚合单体的比例，某些实M^案中在最终乳液体系中表面活性剂浓度可能小于2\^%(相对于单体小于10wt%)。从头算ATRP聚合方法的实船案避免了在聚合方法中催化剂M3i7jC性介质转移的问题。M实施例中描述的聚合方法的实施方案，线型一级动力学曲线和形成的具有窄M量分布的聚合物(Mw她42-1.4)，可以证明发生了幾乳、麟合。得至啲聚合物具有高的链端官能度，并且通过向不间断的(ongoing)乳液聚合中加入额外的单体，可成功地发生链转移从而原位形成嵌段共聚物。正如实施例中描述的，孚L液ATRP方法的实施方案制得了具有120土lOnrn粒径的稳定乳液。在ATRP中，可自由錢合单体可以在过^^属催化齐啲存在下聚合。过渡金属催化剂参与了与至少一种ATRP引发剂和休止的聚合物織生的可逆氧化还原反应。合适的过渡金属催化剂包括一种过M属和，任选地，至少一种与过渡金属配合的配体。过,属催化剂的活性取决^1渡金属和配体的组成。通常，过渡金属是铜、铁、铑、镍、钴、钯、钼、锰、铼或钌中的一种。在一些实M案中，过渡金属催化剂包括卤化铜，并且优选该卤化铜是Cu(I)Br或Cu(I)Cl中的一种。为了作为ATRP催化剂，a^^属必须具有至少被一个电子隔开的两个可容易超啲氧化态，一个较高氧化态和一个较低氧化态。当聚合物敏生长链端和休止链端之间循环时，可逆氧化还原反应导f6i渡金属催化剂在较高氧化教"钝化剂(deactivator)态")和劍氐氧化态("活化剂态")之间循环。相对于具有休止链端的聚合物来说，活掛雜聚合通常，但是不必须，包,态浓度相对较低的含有生长链端的聚，。当聚合物具有休止链端时，^^包括可转移的原子或基团。通51il渡金属催化剂对可转移原子或基团的消耗，休止链端可以转化成生长链端。提供ATRP机理的描述作为解释，并且不意畴限制本发明。这种公开的机理被普遍接受，但是不同的过渡金属催化剂可能产生不同的机理。配体影响着催化剂的结构、增溶效果、和催化剂活性。参见CatalystDevelopmentwww.chem.cmuedu/groups/maty/about/research/0.5.html，^ith弓l入作为参考。在ATRP的不同实施方案中，催化剂与引发剂相配以引发聚合。在常规ATRP中，反应介质起初包括引发齐诉,化剂，该引发剂包括可自由難移的原子或基团，该催化剂处于两个可及氧化态中较低的氧化态。在聚合方法中，可自由難移的原子或基团向过渡金属催化齐啭移，形成处于两个可及氧化态中较高一个的催化齐诉卩具有生长链端的弓l发剂。随后可以向弓l发剂中在生长链端处加入单体，直到可自由難移的原子或基团向生长链端转移回去，以在生长的聚，上形成休止链端。随后重复i^法直到聚合物终止或EiS停止。在反向ATRP中，催化齐似两个可及氧化态中较高的氧化态加入，并且使用传统的自由基引发剂。相比处于较低氧化态过齢属催化剂，处于两个可及氧化态中较高一个的催化齐嗵常更加稳定且更加易于掌握，因为它在聚合介质中可能没有那么容易被氧化。在传统的自由基弓拨齐咖AI口逐渐^i军成自由基之后，M引货生长自由基的反应，处于较高氧化态的过渡金属被还原至较低氧化态，因此引发单体的聚合。在电子转移产生活化剂("AGEr')的ATRP中，催化剂以两个可及氧化态中较高的氧化态加入，并且f顿了ATRP引发剂。为了弓l发聚合，加A33S原剂以将催化剂由钝化剂态还原至活化剂态。一个微乳，合方法的实M案如图1A所示。在这个实施方案中，逸n属催化剂包括络合到疏水配体上的过^^属。疏水配体导致催化剂以两种氧化^^本上保留在油相乳液中。一个从头算乳液聚合方法的实施方案如图1B所示。在这个从头算乳液ATRP方法的实M^案中，其包括在加入可自由錢合单体之前加A^原剂，以进一步保证过渡金属催化剂和引发剂封装至帔束中，如图1B所示。通过微乳液聚合方法制备的聚合物已经成为了具有重要研究兴趣的主题，因为其小的胶乳尺寸和复杂的结构行为，这种方法使得制备出适用于广泛的高禾4^^领域的材料。[Chow,P;Gan^L.M.AdvPolym.Sci.2005,175,257-298.]这些领域包括清洁配方、用于改善药物稳定掛传输的制药配方、涂料配方，以及许多其他的。[Lindmat^B.;Friberg,S.E.InHandbookofMcroemulsionScienceandTechnology;Kumar,P.;Mittal，K.L.，Eds.;MarcelDekker:NewYo化1999.]由于在微乳液体系中可以获得的较小粒径，聚合物颗粒拥有明显的大界面面积，这为制备含离子膜的乳液SH合工^^供了更具吸弓l力的选择。[Chow,P.Y;Chew,CH.;Ong，CL.;Wang,X;G;Gai^L.M.Langmuir1999,15,3202-3205.]财卜，微孚L，合还发现了用于才M合成的应用，该禾I^用于内消旋结构的设计[E1-Safly,S.A.;Hanaoka^T.;Mizukami，F.Chem.Mater.2005,17,3137-3145]以及开拓了用于制备无t/lift^t才料的可能性。[Cao，M.;Wu^X.;He,X.;Hu,C.Langmuir2005,21，6093"6096.]与常规乳麟合不同，微乳、麟合体系的前体是热力学稳定的、光学透明或半透明的、在水中的油的各向同性分散体、含有纳米尺寸的区域、都用合适的表面活性剂稳定。[GilbertR.GEmulsionPolymerization;AcademicPress:Lond叫1995.]初期的微乳液体系通常使用脂肪醇作为共表面活性剂。[Stoffer，丄O.;Bone,T.J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.1980,18,2641-2648.]但是，随后注意力聚焦B有水、油(包括单体)和表面活性剂的三组分微乳液聚合的动力学和机理上。[Ferrick^M.R.;Murtagh^J.;Thomas,J.K.Macromolecules1989，22,1515-1517.]大多数研究涉及^7j^单体的聚合，通常形成由粒径范围在10-lOOnm的聚合物颗粒组成的稳定乳液。虽然在这些引用的例子中制备了小的聚合的颗粒，但是聚合物含有高分子量、宽肝量分布，并舰聚合物官倉娘的控制有限，这是未娥聚合方法的特点。微乳液聚合方法被认为包括对于在单体溶胀的胶束中疏水单体聚合的胶束繊机理。[Kuo,P.L;Turro,N.J.;Tseng,C.M.;El画Aasser,M.S.;Vanderhoff,J.W.Macromolecules1987,20,1216-1221.]因此，微乳，合类似于细乳，合，其中在聚合弓拨前，不械鍵服的大单條滴(具有几W的尺寸)悬浮在分散的介质中。在微乳液聚合方法中单#^胀的胶束表现如同独立的纳米反应器，因此反应物的传质本质上可以忽略。由于在聚合方法中催化剂可以存在于油相中，特别是如果足量的疏水配体与过渡金属发生配合的话，微乳液聚合为催化的受掛活性自由合，例如ATRP，提供了可行的反应环境。但是，正如下面描述的，为ATRP反应幾引^^择剝牛是成问题的，并且显然妨碍了为实施成功的微乳液ATRP方法所进行的先期尝试，特别是同时控制舒量和肝量分布的那种方法。下列掛共的例子公开了实施受控良好的微乳液ATRP方法的第一个^J力结果。作为微乳液ATRP的弓拨工序，考察了常规ATRP和反向ATRP[U.S.专利5763548]。除了常规和反向ATRP，作为引发聚合的方式，还考察了新发展的AGETATRP引发技术[PCT/US05/007265禾口Jakubowski,W.;MatxJaszewsHK.Macromolecules2005,38,4139-4146.]。如通过乳液AGETATRP方法制得的聚合物的GPC谱图所示，参见图2，制备出了具有预定好量、窄肝量分布和预，端官能团的聚合物。因此AGETATRP提供了引发微乳液ATRP过程的方法，并且进一步证明了在微乳，合中为了謝ffi规或反向ATRP而实施的步骤。微乳液AGETATRP包括水、表面活性剂、和油相；其中油相包括ATRP弓l发剂、对空气不敏感的且处于两个可及氧化态中较高一个的过m属催化剂("催化剂前体")以及，任iMk，有机翻J，M31加入还原齐阿以原位i舰原催化剂前体。用于AGETATRP的还原剂可以是會,将过^^属催化剂从处于两个可及氧化态中较高的一个还原到较低氧化态的任何还原剂，例如，但是不限于，抗坏血酸、辛酸锡、例如果糖之类的还原糖、例如那些作为食品防腐剂的抗氧化抓例如类黄酮(栎銜、P胡萝卜素(维生素A)、a生育斷维生素E)、五倍子歐三酚)丙酯或辛酯BHA或BHT，其他食品防腐齐綱如亚硝,、丙酸、山梨酸酯、或亚硫酸盐。在美国专利No.2386358中讨论了从二价铜盐还原到亚铜盐，其中公开的其他M的还原齐抱括SQz、亚硫、亚硫,盐、硫代硫、硫醇、劍安、肼和亚硝離。还有其他的还原剂包括取^l井、腙、胺和取彻安、苯酚、烯醇以及不形成酸的紫罗碱。在某些实施方案中，还原剂可以是零氧化态的过渡金属化合物。进一步的，还原剂可以是多种还原剂的组合，例如上面所列举还原剂的组合。表面活性剂可以是任何表面活性剂，条件是它提供聚合介质的乳液；与ATRP方法没有不利相互作用；且为聚^J颗粒跑共，稳定性。可以使用任何符合这些要求的表面活性剂，但是魏常地舰阳离子和非离子的表面活性剂。为了提供^5子的胶质稳定性，通常选择用于传统的自由基微乳液聚合方法的离子表面活性剂。但^t于妇Jc分散介质中的乳液ATRP方法的某些实lte案，例如ATRP微乳液聚合方、絲说，可以雌非离子表面活性剂。虽然同样也可以4OT在细孚L液ATRP中例证的其他表面活性剂，但是在下面的实施例中，Brij98作为范例性的非离子表面活性剂。___HLB表面活性剂T.时间转化率Mn欲M阜胶乳SDS2%701.4h94%26,700179,0005.22+DTAB5%702.1h84%23,90028,0001.19PEG10002010%90l.Oh24,0001.21—PEG46002010%901.0h23,0001.20Tween2016.72%702.0h90%25,60035,2301.22—Brij9815.32%701.7h88%25,00034,0001.25+Tween8015.02%702.0h86%24，50034,6001.23+Brij9712.45%900.7h85%24，20026,8001.25-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>w+x+y+z=20,R:十二烷S(Tween20)或十八烷S(Tween80)配体配体的主要功能是^31渡金属盐溶解于有机介质中，以及调节金属中心的氧化还原电位和亲卤性(halogenphilicity)。在某些实施方案中，为了在7K分散的介质中进行受控良好的ATRP，可以,包含合适疏u7乂配体的过渡金属催化齐J。GaofenziCailiaoKexueYuGongcheng2005,21，117-120，描述了在乳液ATRP方法中i顿包含踟比啶的7K溶催化剂^^物，其,出差的控制性。相反，；2-吡啶甲萄十八烷基胺(BPMODA)是一种充分^7jC的范例性配体。如果催化剂或催化剂前体明显保留在有机相，即预聚合的颗粒中，而且如果提供了活性催化剂络，，其中该络，对聚合反应提供了充足的控制以舰某一应用提供可接受的聚合物的话，贝鹏体是充分疏水的。在一些例子中，配体M水，可以加入到聚合介质中的催化剂浓度越低。更多的疏水配体将导致在更高氧化态的催化剂基本上保留在油相中，并且因此提供了对聚合的控制性，并且能允许ARGETATRP实施。[Jakubowski,W.,K.Min,邻006)."ActivatorsRegeneratedbyElectronTransferforAtomTransferRadicalPolymerizationofStyrene."Macromolecules39(1):39~45.]乳液聚合首选甲基丙烯酸甲酉^(MMA)和苯乙烯作为自由基可共聚单体的f^，两者可以M乳液ATRP方法聚合，MMA是更活泼的单体。表2列出了初始的系列实施例中每种反应物的浓度，以及制备出的每一聚合物的舒量和分子量分布。表2a传统自由基微乳液聚合方法和ATRP微乳，合方法<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>a对MMA的反应温度为65t:，对苯乙烯的鹏鹏为80°C。聚，含量(100%转化率)设定为3%。bATRP引发剂为2-溴代异丁酸乙酯(EBiB)。催化剂是CuBr2/BPMODA，除了运行No.2和No.3离CuBr/BPMODA)例外。e表面活性剂和单体的重量比。力LS测试提供了流胸力学直径、Dh和尺寸分布函数a，其^^粒径的體。[Antonietti,M;Bast叫R.;Lohmam^S.Macromol.Chem.Phys.1995,196,441466.]微乳麟合传统自由,合对比反应(表2中的运行No.l)是MMA在微乳液体系中与水溶性传统自由基弓l发剂2,2'-偶M^(2-月糂丙夠二盐離("V-50")的传统自由錢合。i!51体系顿和透明度斷氐的夕卜观表明，在注射引发剂溶液5^H中后开始赚过程。蓝色的产生是分散相尺寸增加的结果，这是由于胶束的聚集以及产生的聚合物具有的较高折射指数。[Guo,J.S.;El-Aaser,M.S.;Vanderhoff,J.W.尸o/y附.尸"WA'尸o/;;肌C7^m.1989,27,691-710.]最终的乳液^J见为具有最终粒径42nm的半透明液体，根据动态光t^(DLS)测i攻表2，第6歹0)。正如传统自由驟^f页料的，最终聚合物的好量分布很宽，PDI6.10(图2)。常规原子转移自由基聚合在表2的运行Na2和3中尝试了常规ATRP微乳液方法，^feK悬浮介质中舰用磁力搅拌对催化剂络合物、单体和表面活性齐啲乳化作用来制备乳液。根据DLS测试，初始棘的流胸力学直径(Dh)约为10nm。顿微乳繊雜，加入烷基卣化物引发齐似弓l发聚合。在注射ATRP引发剂之后，体系从初始的透明状态变为轻微半透明，证明了聚合的快3I^和引发。鹏期很短，在30射中后粒径达到最终值。初始胶束包含(平均)约3000个MMAM和约15个Cu络，。对于定魏匀的引发，为了得至lJ具有预期好量Na勺20,000^md的聚^t/链，应该在^^胶束中分散约15个ATRP引发剂。但是，由于只有胶束中的催化剂处于活化齐狱态，Cu(I)，因而iim任何^^iaA的ATRP引发剂上的原子转移，可以用这种胶束引发聚合，造束中有单独生长的自由基和制虫的Qi(II)纟^/的状况。如果Cu(H)物类保留在棘中，它能使增长的自由基失活，并且介导该活性链的娥自由錢合。随后，如果更多的ATRP引发剂i4/J^并参与聚合，会发生一些终止，正如在〗if可ATRP中一样，从而产敏量Cu(n)物类(species)且粒完全受控的ATRP。但是，由于47jC中Cu(n)乡^t/具有比Cu(I)络合物更高的稳定性，因而它可能分散iSIM^外。正如讨论的，初始状态下如果只产生了一种與虫的Cu(n)物类，其織束中的IM应该导致決速的传统氧4K原引发的自由S^合，并且在这一胶束(约3,000单体分子)中消耗所有的MMA单体；产生具有Mn约300,000g/mol的聚合物。事实上，由微乳液中的常规ATRP制备的聚合物在GPC谱图中显示出双峰，一个峰具有约25,000g/mo1的]V^和1.3的多分散性，另一个峰具有约300，000g/mo1的Mn和1.7的多分散性(图2)。聚合物的显著部他含从ATRP引发齐幌到的鄉官育^度。这种末端官能度可以为例如链扩展或与第:^才料的反应所形成的聚合物提供独特的应用机会。M31^种实施方案形成的聚合物具有在某些注塑应用中有利的分散性。进一步的，正如在^t刻乍用后所期望的，所有的聚合都鄉菊聚合颗粒中发生，其中由"常规ATRP"微乳液方法的这个例子产生了窄分布的粒径。根据DLS分析，最终乳液的尺寸约为34nm。如由TEM图测量的(图3A)，因移除任何附着的7jC分子而导致在TEM分子中施加的真空导，粒收縮，因此粒径略小(表2)。反向原子转移自由，合在反向ATRP中，加入的催化剂处于两个可及氧化态中较高的一个，因此在聚合介质中可會树氧化不那么敏感。在例如V-50的7jC溶性传统自由基引发剂加入并逐渐懒早之后，ffl31传统自由基弓拨齐U^i早而获得的弓l货生长的自由基与处于较高氧化态的催化剂的反应，将催化剂还原至较低的氧化态。通常地，处于较低氧化态的过齢属催化剂络合物比处于较高氧化态的过^^属催化剂络合物更为疏水，并且因此它们也优先迁移并保留在微胶乳内部。直到[Cu(I)]/[Cu(II)]比例升至足够量之前，典型的反向ATRP的聚^I率都比较漫。较慢的引发保证体系中钝化剂的存在，并且以此，制聚合反应。在反向ATRP中，成核期比常规ATRP中的长，这是因为传统自由基弓l发剂V-50分解相对较慢(在65。C，V-50的半衰期为约2小时)。这种慢^i军导S^tt的粒^(D^72nm)和更宽的粒径分布(参见图3B)，但是也导致了'M不完全的引发。随之，加入的ATRP引发齐啲不完全利用的结果可能是，iffil反向ATRP微乳液聚合方法的这个实案制备的聚^/的舒量高于理论值。V-50的弓l发效率仅约55%。3!31在微乳液中反向ATRP制备的聚合物的GPC谱图中观察不到双峰分布，但是^T量分布要比类^it行的本体(bulk)ATPR中的宽；表2显示PDI1.61，同勝见图2。在期望的反应M下，4顿具有,半衰期的弓l发齐阿能导致更低的多分散性，并且可能tti^用于反向ATRP微乳液方法的某些实M^案中。在反向ATRP微乳液方法的某些实案中，^i的it^配体的使用可以将络合的催化齐條留^中，并提供了活性的催化剂络激。电子转移产生活化剂原子转移自由,合方法实施AGETATRP微乳麟合方法，其中向含有水、表面活性剂和油的聚合介质中加A^原剂，其中该油含有ATRP引发剂、处于两个可及氧化态中较高一个的过渡金属催化齐诉卩任选的有机M(J。因为起初在乳液中不存在活性催化剂，因此容易实施乳化Mf呈。可以使用任意的疏水或亲7K还原剂。抗坏血酸被选为范例性的还原剂；抗坏血酸是水溶性的。除了在许多无机化学综述中所列的作为Cu(H)还原的合适试剂以外，上面列举的以及"AGETATRP"和"ARGETATRF'应用中引用的其^7K溶性的还原齐他可以作为^S的还原齐J。由于抗坏血酸可以完^:^i^7ja目中，且可以在单体溶胀胶束的表面或zK相中与处于较高氧化态的过^^属催化剂Mi^，活化方法十分有效。在AGETATRP中，引发剂己经存在于有机相中，并且可以预想，还原剂与处于较高氧化态的催化齐IJ之间的快速氧化还原反应代替如在反向ATRP中的传统自由基引发齐啲懒军而带来的慢活化。进一步的，随着聚合的引发，钝化作用同样也是有效的，因为催化剂起初存在刊屯化的较高的氧化态，例如Cu(E)。财卜，在还原至较低氧化态后，任何在7jC相中处于较高氧化态的催化剂被推回至胶束中。这提供了有效的，良好的弓l发和生长，并且结果导，微乳液聚合M方面的高度控制。聚合物粒径分布非常窄(图3C)，且与现有^中非，自由《^^样，U表面话性齐lj与单体比的影响。逐渐将表面活性剂浓度降至低于相对于单体10md%的7乂平，仍然导致稳定微乳液的形成，但是伴随着较大的粒径。为了例^t乳液ATRP方法的广泛应用，i!5i微乳液中的ATRP成功地聚合了另一种可自由鉄聚的单体，苯乙烯(表2，运行No.7)。正如预期的，4顿相同催化齐啉系的苯乙烯的聚^I率比MMA的慢。然而，还是实现了具有最终分子量M^17,800^mo1和PDI二1.33的受控聚合。最终产品是具有D!T38nm的稳定的半透明微乳液。尽管弓l发技杯同，但微乳液中的ATRP产生了具有粒径约40nm的半透明的稳定微乳液。小的粒径表明相对大的比表面，其表明当通过暴露于空气中使得聚合终止之后，可以通过表面交换处理轻易地去除所得过渡金属络合物。DowexMSC-l离子效奂树脂可以作为一种范例性的过^^属去除处理。将离子^J奂树脂与来自AmP聚合的赚乳一起搅拌2小时。可以观察到ATRP微乳、麟合中由于Cu(n)的存^0产生的蓝色几乎完全消失。微胶学LM示出与传统微学L麟合相似的稳定性和夕卜观(图4)。在一个实驗案中，在将体系置于离子交换树脂之前，可以加入亲7jC配体以增加与稳定孚l;^^换的速度。7jC溶性更强的第二配体的加入增加了7jC相中Cu(O)浓度，也增加了催化剂的去除效率。M算原，移自由皿合乳^^本发明进一步的实施方案，涉及受控良好的"乳液，ATRP，例如从头算乳液ATRP方法，其中在包含可自由錢合单体和催化剂的油相中含有聚合的可自由錢合单体，其中油相处于含有水和低水平表面活性剂的7乂相中，这导致制备出具有受控良好的^f量参数的材料。表面活性剂的低水平是指表面活性齐诉口单体的最终摩尔比小于15%。本发明还涉及乳液ATRP方法，包括^7夂性介质中形^,其中胶束含有催化剂前体、ATRP弓拨剂，以及任选的第一可自由錢合单体、翻IJ，鄉一可自由錢合单体和翻啲组合；向水性介质中加入第二可自由合单体；形成乳液。可以通过现有技术已知的任何方法形成乳液，例如加热，荡分散在悬浮介质中的一种或多种单体。孚L液包括两种颗粒或油相，第一颗粒是稳定胶束，其包括催化剂前体、ATRP弓拨齐喊，如果聚合已经被引发，催化剂络合物和活性聚合的大分子引发剂以及，任选的第一可自由SH合单体和/或翻U，并且第二颗粒包括第二单体。在一个实施方案中，可以il31向水性介质中加入催化剂前体、第一可自由基聚合单体和ATRP引发剂来实5束的形成，其中水性介质包括7jC^溶解的表面活性剂。可以舰已知的孚L液方法形成稳定的胶束。还可以采用向7jC性介质中加入第二可自由基聚合单体，例如，为了形^度共聚物或其他聚合物形t兒。在第一单体聚合引发的方法中或在其之前，第二自由錢合单体可以被相继地、周期i喊连续地加入到该体系中。例如，为了形成嵌段共聚物，可以在80%或更多的第一共聚单，合完之后加入一种或多种第二(共萄单体。第一可自由基聚合单体与第二可自由合单体可以相同或不同。该方法可以进一步包括加入第三种可自由基聚合单体或为了获得预期聚^J而需要的多种单体。在一个替代的实案中，ATRP微乳麟合方法可以包括向7jC性介质中加入第二单体，并且随后向水性介质加入催化剂前体，加入ATRP引发剂，以及任选地，加入第一可自由，合单体、MU，或第一可自由，合单体和溶剂的组合。图1B中显示了从头算乳液ATRP方法的一个实航案。这个从头算乳液ATRP方法的实M案，包括在水性介质中形^l^束，其中胶束包括催化剂前体、ATRP引发剂、和第一可自由皿合单体、翻J、或其组合；向7jC性介质中加入还原剂以使催化剂前條化并弓l发第一单体的聚合；向水性介质中加入第二可自由錢合单体并通过已知的方法形戯急定的乳液，例如加热或震动水性介质中的单体。通5l7K性介质，第二可自由,合单体可以扩散至胶束中，其中第二可自由，合单体混入到聚^中。梯度(gradient)共聚物强制的梯度乳液ATRP方法，包括用在胶束中的第一可自由基聚合单体和催化齐吸弓l发剂形成乳液，在聚合弓像后加入第1中不同的可自由錢合单体。不希望受到机理限制，认为第二种单体形成了单独的单,滴，并且ffiii悬浮介质向胶束扩散开来，其中发生了聚^if呈，这样第二单体被引Ai赠长的聚，链中。实施例1描述了一种乳液ATRP方法，包括用棘中的丙烯,丁職"nBA")形成孚L液，并且在聚合水相之前的时间段内遊卖地加入丙烯酸叔丁酯('诏A")。实验KM440的结果公开了爾中单#^梯度共聚物主链的分布。梯度共聚物具有相当明显的梯形,参见图5)。随着总转化率增至60%，在聚合物中的nBA单体的瞬时乡賊由100%降至0%。i^R在反应开始时，nBA反应很快，即对于共聚单体，在活性的分散的微乳赚束中氾A的浓度不够高以明显地引入至聚合物链中，但是随着氾A浓度的增加，氾A扩輕活'M^中，并且开始引入至增长的聚合物链中。为了制备沿着共聚物主^Jl含有不同梯形形状的梯度共聚物，可以控制第二种可自由基聚合单体的加A3t度(参见实验KM470和498以及图5C)。梯度共聚物的好量非常严格土!盾理论值，(参见图5B)证据表^^聚合方法中存在相对恒定量的"活性的"链。实施例1显示第二单体可以扩輕活性棘中，并且引AS赠长的链中。梯度共聚物的m还可以被扩展至包括制备t寺制统计共聚物中，上述梯度共聚物M过向活性的不间断的活性自由基共聚合中加入一种单体而形成的。在这样的实施方案中，胶束中的瞬时单体浓度基本上保持第一单体和第二单体的摩尔比例为常数，以弥补在反应活性比例中的不同。这使得引入聚合物链中的不同单体以基科目同的速度加入。真实的从头算乳液ATRP的实M^案，参见下列表3，特别是用苯乙烯作单体的实施例中，聚合得以良好的控制。尽管表面活性剂的浓度低，所有聚魏循一级动力学(参见图6)。然而随錄面活性剂的量从[表面活性齐IJ]:[M]等于0.44经过0.22降至0.057，舒SM渐偏离理论值，表明弓l发效率降低。这种从完全受控偏离增加的原因被认为是随着表面活性剂量的减少，在乳液形成iif呈中，选择的低肝量极性弓l发齐d~~^代异丁酸2-乙酉|~~^T能扩散至麟之外。由于只有保留在聚合颗粒中的活性^f呆持了可转移的官能度，且可以继续参与到受控聚合中，结果可能是如果7K相中的弓拨剂有机会弓l发水溶性单体的聚合，那^l会被水腿淬灭，并且活性链端官能度随即消失。因此，弓拨齐赃悬浮介质中的损耗导致比目标Mw高。随着聚，链增长，它们更不可能扩輕胶^^外，这有助于控制^量和窄分子量分布。表3.从头算乳液ATRP<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>起初fflii稳定乳液的最终粒径证明了发生真实乳、，合这一事实。实验KM462中颗粒为约120mn;在实验KM466中它们为约190nm，且在实验KM468中它们为300i皿，即随着单体扩散到胶束中，胶束的尺寸逐渐增加，并且是可控制地聚合。在实验KM462和KM466中固含量为14%,且在运行KM468中为20%，且表面活性剂浓度是经济地低，因此提供了商业上更有吸弓l力的方法。^E7jC引发剂^7K性介质中的ATRP方法的某些实施方案中，ATRP引发剂可以是i^7K的。{顿丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的水性介质中的ATRP方法的某些实验控制较差。控帝岐的下降可以归因于孚L液聚合中BA高的kp和MMA低的k靴或可能归因于ATRP引发剂，束扩散开。由于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，合物保持了在水中的末端官能度，在水相中的ATRP弓拨剂可能引发新的聚合物链。但是，由于在7K相中催化剂的无效，在7jC相中形成的聚合物链可能显示差的控制性。因此針量分布系数变宽。为了控制引发剂的扩散可以^顿ll7乂引发剂，例如在"标准"引发剂上含有船K链段，如烷基、芳基链、聚苯乙烯链段或十八烷基取代基的短atop引发剂。也可通过将催化剂变为能针对所需的单体提供ATRP氧化还原平衡的那种，解决ATRP方法较差的控制问题。M在加入一种或多种第二单体之前弓l发微乳液聚合，可以解决弓l发il7K"大分子引发剂"的形成，参见图1B。由此^c加也构建了用于苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的難ATRP的从头算乳液ATRP。在初始成组的范例性实验中，微乳液聚合步骤的聚合度(DP)被设定为100，而当从头算乳液中靶向的第二聚合单,A)引入聚合物内时，DP是200。如通过线型的一级动力学曲线证明的，在加入第二单体后，自由基的浓度为常量，图7A。通过分子量随转化率的连续增长和聚合物获得的窄分子量分布可以证明对这种从头算孚L液ATRP的^S程度，图7B。实验肝量与预期值取得了高度一致(图7B)，表明高的弓|发效辨大于90%)。弓I发效率可以与微乳液ATRP的相当，这定性地证明了在加入第二批单体之后没有iM^生。在5小时后可以获得87%的高单,化率。最终乳液是稳定的，具有粒径约90nm。从头算乳液ATRP方法的初始实施方案使用了相对较高的表面活性剂浓度(约为加入到微乳液中单体的75%)。表面活性剂保留在胶乳中，且可能影响聚合物产品的成本和性能。目前，M其他乳液聚合方法制备的商业乳液制品，表面活性剂浓度通常相对于单條l-6wty。的范围内。如果4顿了非离子表面活性齐U，表面活性剂浓度可以更高。主要M31第一单体的量，即微乳液ATRP^f呈的步骤，来确定初始实验中使用的表面活性齐鹏度。直到单体和表面活性剂的比例超U临界值，才会形戯急定的微乳液。特定量的表面活性剂仅能溶解有限量的特定单体。为了减少最终的表面活性剂浓度，第一步骤，即微乳液ATRP方法步骤中单体的量，可以降至某个量，该量使得其中所有加入的单体都可以完全溶解于M^的表面活性剂的量中。根据劍门的实验，lgBrij98表面活性剂(在20mL7K溶液中)可以成功地溶解0.5g丙烯酸丁酉旨。但是M^、单体的量导致另一个问题在单体中固体催化剂只有特定的^l率度，因此催化剂的需要量可育环能溶解于M^量的单体中。例如，如果在微乳液ATRP中的单体量M^、了50X(目标DI^50)，然后在如此少量的单体中，在这些第一范例性实验中所用重量的催化剂不能完全溶解。在一些实施方案中，为了明显降低胶束中催化齐啲浓度，可以l顿高效的ATRP催化剂。细学L液ATRP方法的不同实船案包括，引发齐峰尔量仅l/5的催化齐鹏度。在本发明的实lte"案中，催化剂的量可以斷氐至引发剂摩尔比的15%。结果，在这些实案中，催化剂可完全溶解在目标DP为15的需要量的单体中。在这些实IW案中，采用减少量的表面活性剂形成了光学透明的稳定微乳液。M加A^原剂以弓像微乳液聚合之后，向反应中加入足以获得最终DP为210的额外单体。获得了线型一级动力学曲线，表明为受控聚合。6小时后，单條化率超1」约80%,并且舒量^E预期值。获得了约90%的高引发效率。结果，Mil斷氏加入到初始的微乳液ATRP方法中的催化剂和单体的用量，表面活性齐嗨度突然降至仅占加入到最终从头算乳液中的单体的12%。同时，孚L液的固体含量增至20X。为了^A头算乳液ATRP用于许多领域，催化剂和表面活性齐脓度的斷氐是重要的步骤。在其他的实施方案中，表面活性剂可以在单体的12%以内。简单地，通常ffl3i例如提高第二批单体的目标DP，可以进一步M^、表面活性剂的浓度。从头算乳、麟合的两个步骤的DP分别设定为15和285。这样，表面活性齐鹏度进一步^>至单体重量的9.5%，且固体含量增至26%。获得的聚合乳液是稳定的，具有120nm的粒径和窄尺寸分布。可以得到最终DP进一步的增加，而斷氏表面活性剂浓度的唯一代价是^f氏聚^I度，这是由于低浓度的存在。因此我们证明了当4顿商业可接受的表面活性剂浓度时，从头算乳液体系中可以成功地实施完全可控的ATRP。为了^i正微乳液ATRP方法是活性聚合，实施了一个从头算乳液ATRP聚合的实施方案，包括向活性丙烯酸丁酉缺A)孚L液ATRP方法中加入不同的单体，例如苯乙烯(St)。^一个乳液聚合阶段形成的聚BA成为余下的BA和加入的St聚合的大肝引发剂。因此，最终的聚，是一种嵌段共聚物，其含有聚BA均聚物A嵌段和(BA-g-St)梯度共聚物组成的第二B嵌段。正如两条线型一级动力学曲线(图8A和8B)证明的，结颗示在苯乙烯加A^前和之后聚合都是得到控制的。但是，两条动力学曲线的斜率不同，这是由于加入&后自由度变稀。ffiM^续孚L液嵌段共聚得到的聚合物样品的GPC谱图(图8C)向高肝量方向均匀移动，皿明在加入St单体后没有形成新的聚^)链，并且所有的聚(丙烯酸丁酯)大舒引发剂都成功发生了链增长。3151iHNMR分析聚合物组成，表明在第二嵌段中形成了平稳的梯度共聚物。第二嵌段中的聚合物的组成如图9中所示，表明富含BA的聚，头和富含St的聚合物尾，这符合了两种单体之间在单#^度中的差别和反应活性比的差别。此外，本发明方法的实施方案可以用于制备新型的嵌段共聚物。嵌段共聚物的实施方案可以包括用于漆或涂料的嵌段共聚物，它包括优先附着在待涂覆表面上的单体的第一嵌段，以及含有具有期望的物理或化学性能的单体的第二嵌段。例如，第一嵌段可以包括可以附着在塑料、金属、纸张、陶瓷或其他涂料上的单体，而第二嵌段具有期望的抗化学腐蚀性、硬度、耐用性、或不粘的表面。因此，采用遊卖的"两步"禾辨的ATPR已经^J加也应用到从头算乳液聚合，其中舰向不间断的单体和已完成的微乳液ATRP中加入单体来形成从头算乳液。这个方法避免了在聚合方法中催化剂iiai7K性介质转移的需要，并且因此在活'M^中鹏了受控ATRP聚合。舰改刻n入到微乳液阶段的单体和为了形成从头算乳液随后加入的单体用量之比，有效地降低了表面活性剂浓度。所fe&I^~~K导iOtk处公开的从头算乳液ATRP发展^的广泛讨论是为了启发必须考虑的工艺M，以便形皿实高效的从头算ATRP乳液体系；并且因此下面讨论的这个新:的成功范例的几个实施例，并不意味着限伟U所公开的方法应用到在例证的条件下用例证的单体和例证的催化剂纟^物。当本领域技术人员考虑到各因素时，为了合成含有受控形貌、官能度和组成的稳定学L液体系，所公开的方法可以应用于4顿单、双和多官能的ATRP弓I发齐啲所有范围的自由基可共聚单体。实施例材沐为了提供与在氧气存在下一致的反应动力学，通M入用碱性氧化錄吸附剂技术)填充的柱以去除抑制剂、或抗氧剂，使得单体纯化。纯化的单体在-5i:下保存。根据之前公开的工序合成二(2-吡疲甲基)十八烷基胺(BPMODA)。ffl51用乙酸和异丙醇依次洗涤^l^屯化CuBr(98%,Aldrich)和在真空下干燥。CuBr2(99.999%,Aldrich)，2-溴代异丁酸乙酉l(EBiB,98%，Aldrich)，Brij98(聚氧乙烯(20)十八醚，Aldrich)，2,2'國偶M^(2陽鹏丙夠二盐離(V-50,WakoChemicals),L(+)-抗坏血^(Aldrich)以及DowexMSC-l大孔离子^^^树脂(20-50目,Aldrich)无需纯化即可使用。测量通过重量分析来测量单体转化率。用装有自动取样^(Waters,717plus)、以1mL/min的HPLC泵(Waters,515)和串联的四个柱((^J户(guard)，105埃,103埃和102埃;PolymerStandardsSendces)妳M^渗igfe谱仪(GPC)来测量^T量。用甲苯作为内标准。基于线型聚(甲基丙烯酸甲酯)或棘乙烯标准的校准曲线与示差折光计(Watere,2410)^^顿。M31在高性育謎立度仪~~^自MalvemInstruments,Ltd的ModelHP5001^ih的动态光TO来测定胶乳尺寸和尺寸分布。在HitachiH-7100扫描电镜J^S行扫描电镜(TEM)分析。考虑至'J小的胶乳尺寸，4柳磷钩^(PTA)背景染色法。通TEM图中测试约100^H拉的颗粒直径，以获衞，性的粒径和尺寸分布。iO^,冥;f爿，r潜菜在表2力传统微乳、麟合在Schlenk瓶中，向Brij98的7K溶液中加入MMA，鄉拌下形成微乳液。在用氮气对微乳液吹泡30併中后，将^f扱其含有物加热至65°C，然后加入V-50的7K溶液以引发聚合。微乳液中的常规ATRP:将CuBr和BPMODA加Ai'jSchlenk瓶中，并充入氮气。向反应瓶中^it脱氧单体MMA，并在60'C下用催化剂前体进行搅拌，!3g形成Cu(n)^^物。向反应瓶中加入脱氧的Brij98水溶液，搅拌这些含有物鼓形鹏明的微乳液。将^f瓦加热至65。C，并腿过注射脱氧的EB氾引发聚合。微乳液中的反向ATRP:在进行微乳液聚合之前，在6(TC下用溶于MMA的CuBr2和BPMODA制备Cu(E)纟^^物。在室温下将得到的溶液缓慢目至Brij987K溶液中，以形成微乳液，之后用氩气吹扫混合物30分钟。随后将烧瓶^A加热到65'C的油浴中。向反应瓶中注射V-50的7jC溶液以引发聚合。在真空烘箱中干燥最终的样品，在THF内溶解，以便测量^量。微乳液中的AGETATRP:用上述同样的方法制备Cu(E)络合物。随后将EB氾引发剂溶于络合物中。将得到的溶液缓厦注射至Brij98水溶液中，以形成微乳液，之后用氩气吹扫混合物30併中。随后将^l瓦浸入加热到预定皿(对于MMA是65。C，对于苯乙烯是8(TC)的油浴中。向烧瓶中皿抗坏血酸的水溶液以将催化剂纟^J还原至Cu(1)，并且随后加入活化的催化剂引发聚合。在真空烘箱中^P燥最终的样品，在THF内溶解，以便测量M量。在细孕L液中舰ATRP律恪的强制梯度共聚物为了证明单体可以穿^7jC悬浮相转移，实施了强制的梯度细乳液共聚合。因为处于钝化(Cu(II))状态的催化剂纟^物可以形成分散做悬浮体，因此AGET特别适于在水分散的介质,即细孚L液中律U备强制的梯度共聚物。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>为了获得梯度共聚物，单体的选择适当是一个明显的关键因素，但题料鹏同样影响着梯度微。在运行KM440中，为了提供充足时间以划艮诱导期并且为了允许引发该反应，在30併中后向体系中加入tBA。假设nBA的聚合中械诱导期。但是，如黑色曲幾图5)所示，nBAffi3Ii也引AI赠长的聚^J链中。根据转化率繊，在30併中时nBA的转化率已乡敏到18。丄这意赠，tBA没有机会在引发后立即引入到聚合物中。瞬时曲线同样表明这种梯度共聚物与嵌段共聚物非常相似；在总转化率达到50%之前，聚^t/^i要由nBA单鹏组成，当nBA縱时这导致相对尖锐的变化。因此，在运行KM470中，在聚合引发时(红色曲线)向体系中加入tBA单体。可以清楚的看到tBA单体开始扩散至单体液滴中，并且有效地引入到不间断的聚合中。但是，根据瞬时组成对转化率的图中，可以说一开始tBA的浓度不是特别的高，因为随着聚合的发展，在增长的聚储链中的tBA瞬时组成增长得非常慢。但是，如^it料速度太快，在相同的、鹏下，体系可倉據现出无规共聚。因此，在运行KM498中选择加AM的梯度；在初始的60併中内以0.015mL/min的驗向细乳液体系中加入tBA，然后在随后的60^H中内斷氐至0.01mL/min，并且在随后的120併中内最终的速度为0.005mL/min。图中表明最终共聚物的组成显示了g共聚物主链上在瞬间组成中平稳的梯度。这些不同皿的梯度共聚物的实施例说明单体可以M7jC相扩散，以及进一步地，可以调节单体的加Aii度，以控制单体向增长的聚合物链中弓l入的速度。在运行KM499中向细乳液中加入tBA，且nBA用于作为加入的单体。可以注意到扩自1弹体中和参与聚合的nBA比tBA更为有效。在这个反应中进料皿设置为0.01mL/min的常量。可以发现，沿着聚合物链的聚合物乡1^图线表现出平稳的形状。这将表明不同的单体可能以不同的速度扩散，且用合适的共聚单体，仅仅基于共聚单^M滴扩鹏度的不同，可以得到梯度共聚物。实雄//彩靡劍义#殺锚定(anchoring)引发剂成功得到在微乳液和细乳液中的ATRP。为了保证催化剂基本上保留在棘中，从头算乳液ATRP方法的一个实施方案包括了舰高itt配鄉PMODAdNbpy,tNtpy)。但是，催化剂离解的可會胜《膽存在，并舰于粗可催化剂这种可能性还会随着反应鹏升M增大。例如，当细孚L液在8(TC下搅拌5-10^H中导致铜(n)纟^"物扩散到^l^外并经历歧化反应时，在聚合被活^t前，即当胶束中仅存Cu(D)时，细孚L液的颜色从蓝变绿。因此在某些实驗案中，在(銜孚L漱口热后立即向反应中加A^原剂，这是为了在它们向7jC相迁移并分离之前M^皿中的钝化剂纟^^对于与苯乙烯有关的单体，由于低聚物的末端官能团可能被7jC解，因此低聚物扩散到聚合物颗粒外可能导致弓l发效率斷氐。当在(甲萄丙烯酸酯的情况时，由于在水中的聚合可能不受ATRP催化剂的控制，因此低聚物的扩散可能导致非受控聚合。阻止低聚物/弓l发剂扩散的一个方法是^ffl大^T弓l发剂，潜在地表面活性剂。^f顿简单PEO大舒引发剂没有表现出良好的结果，主要因为PEO在水相中的高溶解性，特别是在高温下。可以在室温下形成稳定的细乳液，而在8(TC下I^可能消失。为了^l艮这一局限性，设计了PEO基的大舒引发剂以增加引发剂的疏水性。作为ATRP引发剂使用PEO-Br来合成具有极短0~2)ODMA段的PEO-ODMA嵌段共聚物。同样可以采用类似的方法以增加溴代异丁酸乙酯的J^7乂性，其似乎足够小以扩離臓滴外面，设计出了相似但是更大的弓l发剂溴代异丁,酯。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>&NMR分析显示产品是纯的。这种引发剂用于在从头算乳液中BA的ATRP(运行KM531)。用BA单体可以轻易的将弓I发齐瞎L化，且最终的乳液是非常稳定的，具有100-200nm的胶束尺寸。该方法的最终^量分布为约1.5。在低单体转化率时，在高的PDL情况下，分子量增加至较高的值。这个结果表明弓l发齐lj/低聚物仍然可能已经扩散到聚合物颗茅it外。似TOBiB的i^7K性不足以阻止扩散。用胶束和相对较大的单体液滴的结合启动传统乳，合。通常认为聚合的部位在胶束(或聚合颗銜内部。为了模拟这种状态并为ATRP创造合适的环境，从头錢合的一个实船案包括两步乳液聚合，其中M向微乳液体系加入第二单体来形成微乳液。在初始实施例中，形成了微乳液，且加A^原剂，之后立即加入第二部分单体。因此新形成的低聚物可能已经扩散至微乳液液滴之外，且在7K相中(由于缺少催化齐0)引发了非難聚合物。在微乳^ATRP方法的一个实駄案中，聚合被引发，且在第二单体加A^前的某个阶段内聚合得以进行。随后原位形成的大肝弓l发齐何以保留碰束(或聚合颗粒)内，且第二部分单体可扩，鹏粒内部以参与聚合。苯乙烯的从头算乳，合在60。C下，通过)ltCuBr2禾nBPMODA溶于苯乙烯中(相对于引发剂50mol当量)制^Cu(n)络合物。在室温下^f寻到的溶液缓漫地注射至胆rij98的水溶液中，以形成微乳液。加入另一份等^H辦的苯乙烯(相对于弓拨剂200mol当量)，之后混，德气下吹扫30併中。向反应中湖抗坏血酸的7K溶液，以引发聚合。在真空烘箱中干燥最终的样品，叙HF内溶解，以便测量^T量。表5运行餅<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>战引用的表3报道的结果表明通过调节第一次向微乳液中加入的单体的量，可以M^存在于最终产品中表面活性剂的量。獰^a,教^^RPiT展激其巡卓沐甲基丙烯酸甲酯MMA在水中具有较高的溶解性，这使得它容易形成微乳液。^m二批单体加A^前4，合活化。加入的两部分单体的比例设为1:2。在后面的i^中，在加入抗坏血酸30併中后加入第二部分的MMA。基于之前的经验，微乳、麟合在30射中后应该已经结束了，这样当加入第二部分单体时，大舒弓,不能扩散到小的聚合颗粒外。运行KM536MMA(1)表面活性齐卜1:2，在30辦中后加AMMA(2)0鹏鹏70。C。EBiB:CuBr2/BPMODA:抗坏血酸:MMA(l):MMA(2)=1:0.5/0.6:0,2:50:200。运行KM545MMA(l)表面活性齐hl:2，在30併中后加AMMA(2)。鹏鹏70。C。EBiB:CuBr2/BPMODA:抗坏血酸MMA(l):MMA(2—1:1/1.5:0.4:200:400。^Jd^每一运行后，最终的乳液显示出良好的稳定性，具有约160nm的最终粒径。可以注意到虽然向不间断的微乳液中加入第二单体，然而仅有很少的单体保留^l^束中。当微乳液聚合结束时，似乎明显量的聚合物链失去了糊官倉渡，且大部^Cu(II)物类存在于7K相内部。从GPC谱图中的长拖尾禾時致非受控聚合的钝化剂的缺少，推断出链端官能度的损失。为了获得更容易再生的微乳液，可以在较低的温度(60'C)和较慢的搅拌速度(200nnp)下实施微乳液ATRP方法的实施方案。运行KM547(在60。C下的MMA微乳銜EBiB:CuBr2/BPMODA:抗坏血酸MMA=1:1/1.5:0.4:200。(MMA:表面活性齐卜1:2)。根据GPC谱图和转化率测试，可以发现大约5併中后聚^到约50%转化率。在80%转化率后的最终舒量与理论值有一些偏离。否则仅有非常少的链可以经历偶te应，并且链端官倉娘将被减少。在下面的两^1H，中，在活俗弓l发相当于约50%转化與基于由微乳、麟合得到的)后5-8射中,加入第二单体。在两^H式验中加入溴化钠以使Cu(II)物类的离解减少。在这两个反应方法中，NaBr的加入并没有影响乳液的稳定性。在后者中，发现少量沉淀，但是齡乳舰不错。运行KM549(60。C)EBiB:CuBr2/BPMODA:抗坏血酸:MMA(l):MMA(2)=1:1/1.5:0.4:200:400(MMA(1):表面活性齐—1:2，NaBr0.01M)。在8併中后加AMMA(2)。当加A^原齐0~!f[坏血^~~5-85H中后加入第二部分单体时，可以改善对聚合的控制程度。尽管是弯曲的半对数动力学曲线，但实验的分子量基本上3!f盾理论銜图10)。随着转化至舰50%，对聚合的控制呈现出l^氐。这^h^现可以用^MMA(pMMA)的^Tg和相对低的反应，(6(rC)来解释。目标DP是600，因此在50^转化率后获得的聚^I的DP为约300，且聚合物溶g示玻璃态，意歸聚合物链不能轻易地展开/延伸，且催化剂的扩散在高粘体系中，U限制。为了M^、由^MMA敲g的影响，设计较低的目丰祐P。同时用十六基三甲氨基激CTAB)代替溴化钠。由于CTAB不仅提供了额外的溴离子，还可以作为表面活性剂^ffi，乳^4—步保留期急定性。但是，齡实验的结果指出4顿还原齐似活^ATRP的一个优点；也就是说进一步4吏用还原剂以驱动ATRP反应并且对首先形成的聚合物的末端基团进行改性。在共同待审未决的申i静CT/US05/007264中，其合并入美国临时申请号60/611853中公开了一些高产率反应，其中在增长的ATRP^大分子引发剂上的末端官能度可以进一步被官能化，且在个别高产率反应中可从链端去除可转移的原子，其中可以M加入为完成偶合反应的小分子和过量的还原剂来使反应完成。因此在^方法的一个实施方案中，当单体的聚合大于90%时，向反应中加入含有可以与自由基反应的官能团的小^T和过量的还原剂，其中聚合物被加入的小分子封端，且加入的还原齐帷得反应完成，因此形成了稳定的官能的材料，其不再含有可自由難移的原子或基团。新KM556(60。C)EBiB:CuBr2/BPM0DA:抗坏血酸MMA(1):MMA(2)=1:0.5/0.75:0.2:100:200(MMA(1)表面活性齐!H:2,CTAB0.002M)。在8併中后加AMMA(2)。在加入CTAB后聚合保持稳定，且在50%转化率以下針量分布相对较窄。运行KM557(BA的微乳液，80°C)选择丙烯酸丁酯作为单体，^BA(pBA)的Tg低于(TC。加入CTAB作为共表面活性剂。EBiB:CuBr2/BPMODA:抗坏血酸BA=1:0.5/0.75:0.2:100;(BA:表面活性齐—1:2，CTAB0.01M)微乳、液是非常稳定的，具有40nm的粒径。^fi^格衝盾理论值，且显示可接受的PDI(约1.4)，这意味着已经发生了，聚合。与MMA相比，在8(TC的高温TBA聚合相对狡漫，且在30併中后达到约50%的转化率。因此抓头算乳液i微中，可以相对晚一些加入第二部分的单体。运行KM559(在8(TC下进行的从头算乳銜EBiB:CuBr2/BPMODA:抗坏血酸BA(1):BA(2)=1:0.5/0.75:0.2:100:200(BA(1)表面活性齐H:2，CTAB0.005M)在16併巾后加ABA(2)。如图12所示，可以认为这个聚合完全^J加也证明了该工序。线型的半对数动力学曲线表明自由度为常量，同时实验的M量严格遵循理论目标。鈔柳條繊丝鄉游工#这一系列的实验目标是显著^>表面活性齐啲浓度。如上所示，在这种新发展的两步乳、^TRP方法中，具W)P220-300的丙烯酸丁酯可以被控制地聚合。稳定微乳液的形成需要特定的表面活性剂和单体的比例，因此减少加入到两步法中第一部分的单体纟M用量显得十分重要。结果，同样需，少能加入到该工序第一部分的催化剂用量，因为催化剂，尤其^Cu(II)络合物在单体中具有有限的溶解性。从头算聚合方法的一个实施方案包括与第二单体一起加入额外的催化剂。在这个实施方案中，催化剂可能已经从水相中转移到聚合颗粒上，且在这个转移的方法中Cu(II)纟^"物可能会经历懒军。例如在运行KM562中，特定量的催化剂(与引发剂相比0.6摩尔比)分别溶于第一和第二部分单体中(各为0.2和0.4摩尔份数)。这使f微乳液方法中的目标vDP陶氐至50。但是，当向微乳液中加入第二部分单傲含有66%的催化齐0)时，可以清楚的看出单^F能fflili也扩散至'J小颗粒中，并且在第二部分单体加入后至少2小时，大的纟絶油滴浮到体系顶部。最终的"乳液"是不稳定的。尽管不稳定，但M量仍然随着转化率稳步增长，而m^WD还是可以接受的(PDI=1.3)。运行KM563中没有加入害妙卜的催化剂。在第一部分，微乳液阶段目标。P斷氐至20，从而使得加入到体系的表面活性剂的量陶氏。在9小时后，转化率达到约100%。最终的乳液保持稳定。最终的PDI为1.4。在微乳液阶段方法逝呈中，表面活性剂的量与单術目同。由于表面活性剂的量不够，微乳液难以形成，并且由于长时间和加热有助于提供微乳液，最终孚L液的稳定性明显穀膨响。所有的乳液(f顿[表面活性糊/[BA(1)]=1/1的条件)显示不同水平的不稳定性。发生沉淀，^^测到了大的粒径(〉500nm)，并且从相同的胶束中得到的孚L液没有显示出由光衍射弓l起的典型蓝光。起初原因被假设为相体系中加入溴化钠或CTAB，但是当没有额夕卜加入溴化物时，聚合以同样的不稳定性而告终。一旨说，尽管所有的不稳定，但动力学和M量移动仍然表现出了受控聚合的特征。尽管如此，当表面活性靴单体[表面活性糊/[BA(l)]为1:2时，更容易形成微乳液，并且总能成功地实施雜聚合。在下面的反应中，[表面活性糊/[BA(l)]的比例固定为0.6/0.35。因此为了进一步陶邸A(1)的量，可以斷氐催化剂总量。在一些实施例中，它被降低至相对于引发剂的0.15。从而容易形成微乳液，且最终的乳液保留其稳定性。为了测试溴化钠或CTAB是否影响了稳定性鹏制，进行了三组平行实验。结果是当加入溴化钠或CTAB时，没有发现明显的不稳定性。对聚合的控制保持同样的水平。但是，可能由于Cu(II)^7jC相中歧化，聚合要比没有加入任何反离子的慢。这说明只要初始的微乳液是稳定的，得到的从头算乳液也是稳定的。无论是否加入额外的溴离子以M^水相中cu(n)的分碎，，的7K平都是可接受的。^M实验中，表面活性剂浓度降至23wt^，这通常是常规乳液聚合的水平。固含量是23%(假设转化率为100%)，JjM:在微乳、娜鹏^m二批单体聚合之前或方法中加入更多的单体，可以轻易地提高这种固含量。代价仅仅是较慢的聚合反应。运行KM574:/[BA(1)]=0.6/0.35;[表面活性齐0]/[BA(总)]=0.6/7[EBiB]:[Cu(n)]:[BA(I)]:[BA(2)]=l:0.15:15:285。在这个聚合中，表面活性齐啲浓度为2.2%，且最终的固含量为26%(假设100%)。动力学曲线和GPC谱图显示发生了完^fe受控聚合。实厳化M,細77^"微〃舰银在从头算乳液ATRP体系中可以成功地获得受控聚合。为了证明聚合的"活性"，也就是在所公开的从头算乳液聚合中所得聚合物中活性链端官能度的保留，M加入第二单体~~苯乙烯一以使乳、，合活化，目标要在这个原位两步体系合成嵌段共聚物。在第一段从头算乳，合得到的I^BA应该作为大肝弓l发齐时顿，该引发剂用于剩余BA和加入的苯乙烯的聚合，如果苯乙烯加入到不间断的乳^ATRP的话，最终的聚合物可以是一种嵌段共聚物，其含有均聚的聚(BA)A段和由(BA-g-St)梯度共聚物组成的第二B段，其中在第二嵌段中BAy。取决于当苯乙烯加入到不间断聚合中时BA的转化率。正如图13中两条线型一级动力学曲线证明的，在苯乙烯加A^前和之后聚合是受控的。但是，两条动力学曲线的斜率不同，这是由于在苯乙烯加入后自由基乡M浓度的M^。在加A^乙烯后，由连续乳液嵌段共聚合得到的聚合物GPC谱图均匀地向高分子量方向移动，图14，表明在加入苯乙烯单体后没有形成新的聚合物链。鄹A大舒弓I发剂^J力地实现^T展。这题头算乳^TRP方法中制备嵌段共聚物的第一个例子。通过iHNMR分析聚^t/乡皿，其表明在第二嵌段中形成了平稳的梯度共聚物。第二嵌段的聚，组成如图15所示，表明富含BA的聚合头和富含St的聚合尾，其与这两种单体之间单，度的差别和活性比的差另,一致。这种仔证明从头算孚L、麟合确实是'活性"聚合方法，并朋ATRP技术制备的所有赐兒的、组成的和官能的材料，现在可以妇乂分散的乳液体系中制备。微,辦微蹄蕭f在大(bulk)乳液和细乳液中用于AGETATRP的其他还原剂抗坏血酸是一种环境可接受的还原剂，它可以调节Cu(I)/Cu(n)合适的比例。为了展^AGETATRP弓I发体系广泛的应用，还测试了其他还原剂。^AGETATRP中，肼同样作为还原剂使用。氧4^原反应如下N讽+4Cu2+—N2+4Cu++4H"錄明反应产生了酸。但是，由于还原剂是碱性的，缝的还原剂肼可以有助于中和环境。正如观察到的，20小时内细乳液的颜色保持为绿色，3明大部分催化剂保留在细乳液液滴中。运行KM612肼作为还原剂[BA]:[EB氾]:[CuBr2/BPMODA]:[肼h211:l:0.4:0.2(加入的肼量是化学计算量的两倍)相比用抗坏血酸作为还原剂的类似实施方案，聚合更慢。在抗坏血酸的情况中，通常在6小时后聚她到70-80%的转化率。在肼盼瞎况下，在6小时候，转化率仅达约35%。但是，甚至约20小时后，聚^续显^型动力学，这意味着在细乳液液滴中催化剂被安全地j斜户起来，且经过旨反应活性自由基类的浓度没有改变。这些结果证明事实J^f于细乳液AGETATRP，肼是合适的还原抓特别地根据还原反应的副产物是氮气这个事实。劍门舰Cu(n)络糊的肼还原动力学作了可郷也检验。在两个并排的实验中，Cu(nyrPMA溶液被抗坏血酸和肼还原。可以观察到，在一段长时间中肼还原了Cu(liyiPMA;这个反应缓1Ufeii到平衡(M31—整，色还在改菊，而抗坏血酸溶液的颜色在几个小时候便不再发生任何改变。这个示例意味着，抗坏血酸能蹈赵舰原cu(n)络合物，但是平衡常数相对较小，而肼还原cu(n)更为完對可能由于它不是一个可逆平御，但是相对较厦。因iW于妇Jc分散的介质中的AGETATRP，肼可以作为非常顿的还原齐lf顿。由于抑制了催化齐啲扩散，这甚至可以用来斷氐在水分散的介质中的催化剂浓度。第一单体较慢的聚^il率表明，对于在微乳液中盼l"魏聚合的单体，例如MMA，肼可以是合适的还原剂，它提供加入第二单体活性聚合的时间。在丙烯酸正丁酉缺A)的她GETATRP中，肼同样成功地作为还原齐M顿。铜的浓度可以降至50ppm，并且可以获得对聚合良好的控制。实际J^RGETATRP中获得的经验表明各种胺可以作为还原齐l^OT，其中过量的配体几乎是成功反应的需要。根据1992年的研究，在还原反应中脂肪胺比苄甲胺更为有效，而节甲胺比吡啶甲胺更为有效。简而言之，Me6TREN不应该比TPMAJ3S原更多。但是根据对作为ATRP合适前体的不同Cu(II)络合物还原反应的UV测试，Me6TREN并没有非常有效地还原Cu(II)/Me6TREN络合物。相对于苯基肼，Me6TREN是一种弱还原剂，而且仅用非常少量的还原的Cu(E)/Me6TREN络合物，氧化还原反应很決超l评衡。在顿等量配体和还原齐U肼的实验中，用Me6TREN的聚合比用TPMA的快得多。但是在可比水平的转化率下，当TPMA作为配体使用时，可以获得对聚合更好的控制。用BHA作为还原剂的BA本体的AGET/ARGETATRP:为了进一步扩展还原剂的选择，还检验了通常加到食品中以保护脂肪的丁基化的羟基苯甲醚(BHA)和相关的化合物丁基化的羟基甲苯(BHT)、酚醛化合物，这表明对于环境友好的ATRP它们是相对安全的。以[BA]:[EBiB]:[CuBr2/PMDETA]:[BHA]=200:1:0.5:0.75的摩尔比，在本体中4顿BHA作为还原剂，批量丙烯酸丁酯的AGETATRP是^E力的。果糖作为还原剂为了确定^S试齐啲选择是否可以控制Cu(II)还原的鹏/程度，特别是因为葡萄糖成功地用于苯乙烯本体的ARGETATRP中，还检验了其i舰原剂。但是当葡萄糖用于细乳液的AGETATRP中，没有检测至驟合。因此认为葡萄糖是一种非常弱的还原剂，而且它不适合水分散的介质。相比葡萄糖，果糖是一种更为还原的糖，因此它可以作为好的还原齐J用于水分散的介质。起初在BA的细乳液ATRP中尝试使用果糖(运行KM660:[BA]:[EBiB]:[CuBr2/BPMODA]:[果糊二300:l:0.3:0.25)。根据动力学曲线，聚合非常'厦，并且在8小时后单條化率仅达10.4%。在那之后聚合似乎有所加快，并且在21小时后单條化率增至34.8%。除了非常慢的聚合，得到的聚合展示出很窄的分子量分布(Mw/Mn416)。因此果糖可以认为^7jC分散介质中ATRP的合适的还原齐廿。很有可能itt量的果糖应该导致更高的聚^i^。甲基丙烯酸甲酯的从头算乳液聚合-如实施例m所述，由于当在首先形成的胶束中有少量单体时，在加入还原齐诉口若希望3l发齐咖入有細量的(ifefficientuse)第二批单体之间仅剤艮短的时间，活性单体的(共)聚^~"即与的i^和f狄m单体例如MMA的聚^-仍然很难。在实施伊血中，通过降低反应驗解决了这个问题，但是在这种方法中还存在固有的局限性。因此抗坏血酸的量从Cu(II)的33mol-X调节降低至0.5mol-X(如表6所示)。可以看至赃加入抗坏血斷所有的聚合很快被引发；通常在加入抗坏血酸5併中之后，观察到微乳液变透明，表明成核开始。通过40-50nm的粒径和窄粒径分布证明，胶质稳定性良好。根据动力学曲线，所有的聚合具有，的iE^(图17)。这意eWilil调整还原齐,量可以调节聚^Mo对于从头算乳液聚合这种结束应该非常有用，因为可以改变聚^t率，从而在第二单体加A^前所有的聚^I保持"活的"。表6检验较低用量还原剂的运行剝牛运行No.MMA:Cu(D),血酸Cu:AA比KM656150:0.60.031:0.05KM658150:0.60.121:0.2KM659150:0.60.21:0.33在这些反应中形成的低^T量聚合物具有相对较低的PDI，并且随着转化率增加，聚合物样品的在反应方法中的各时间间隔处的GPC谱图向^MW方向移动。简而言之，加入更少的抗坏血酸成功地降低了聚^S度，这是甲基丙烯酸酯成功的从头算乳^ATRP的第一步。M^加入到首先形成的微乳液的催化剂用量使得在首先形成的胶束中的增长速度降低，这提供了一个机会的窗口，或充足的时间，以向活性增长的聚(MMA)链中加入第二单体，所以全部速度可能比第二步中需要的慢。M加入更多的还原剂可以提高第二步中的聚M度。第二次加入的还原齐何以是与第一次加入的相同或不同的化合物。ATRP果糖作为还原剂用于甲基丙烯酸甲酯的微乳液在运行KM663中试剂的比例为[MMA]:[EB氾]:[CuBr2/BPMODA]:[果糊=150:1:0.6:0.5。正如预想的，聚合非常慢。在注射果糖70-80併中后观察到成核。根据动力学曲线，图18，在6.5小时后聚^iilj22X的转化率。分子量具有单峰分布的GPC曲线。但是分子量高于预想值，并且同时对于从头算乳^ATRP，它仍然是有前景的选择，因为动力学曲线表明舰是活的。弓l发效率可能是一个问题，而且更多的活性还原齐喊增加量的果糖可能在第一步中已经加入了。为了完全公开和讨论如何实施^OTATRP的自由基可共聚单体的从头算乳、麟合，劍门系统地公开了检验的步骤，以掛共对真实的乳液ATRP相关问题的可靠理解，并且因此使这些聚合能发生。因皿些实施例纯粹是公开方法的范例，并且本领Jl^:人员可以将这些教导应用至哽为广泛的材料合成领域。权利要求1.微乳液聚合方法，包括向水溶液中加入聚合催化剂前体、含有可自由基转移的原子或基团的引发剂、以及有机溶剂，以形成乳液；向乳液中加入第一可自由基聚合单体；并且加入还原剂，以使催化剂前体从引发剂转化成用于第一单体聚合的催化剂。2.权利要求1的微乳液聚合方法，其中有机歸晗有第二可自由錢合单体。3.权利要求1的微乳液聚合方法，其中有机翻提第二可自由錢合单体。4.权利要求2的微乳液聚合方法，其中第二可自由錢合单体^7jC的。5.权利要求1的微乳液聚合方法，其中催化齐晗有与配体配位的过渡金属。6.权利要求5的微乳、，合方法，其中配体是疏水的。7.权利要求1的微乳液聚合方法，其中在加入第二单体的步骤之前进行加Aias原剂的步骤。8.权利要求1的微乳液聚合方法，其中在加入第二单体的步mt后进行加A^原剂的步骤。9.权利要求1的微乳液聚合方法，其中催化剂前体是处于较高氧化态的逾度金属络合物。10.权利要求9的微乳液聚合方法，其中催化剂是处于劍氏氧化态的过渡金属络合物。11.权利要求1的微乳液聚合方法，进一步包括将乳液和一种或多种额外的单体混合。12.权利要求1的微乳液聚合方法，其中还原剂题自下述的至少一种还原剂抗坏血酸、还原糖、果糖、类黄酮、栎瀨、卩胡萝卜素、a-生育酚、五《轩酸丙酯、五{好,酯、BHA或BHT、亚硝酸盐、丙酸、山梨酸酯、亚硫離、S02、亚硫離、亚硫隨盐、硫代硫lte、硫醇、羟胺、肼、亚硝離、取彻并、腙、胺和取〗、酚、烯醇或不形成酸的紫罗碱。13.权利要求1的微乳麟合方法，其中7]C溶液含有表面活性剂。14.权利要求13的微乳、麟合方法，其中表面活性剂是非离子型的。15.权利要求1的微乳液聚合方法，其中催化剂前体是原子转移自由基聚舒屯化剂。16.权利要求1的微乳、麟合方法，其中还原剂勘K溶性的。17.权利要求1的微乳麟合方法，其中还原剂在乳液的两相之间分配。18.权利要求13的微乳、麟合方法，其中表面活性剂与第一单体的摩尔比小于l。19.权利要求6的微乳麟合方法，进一步包括加入亲7K配体。20.权利要求19的微乳、麟合方法，进一步包括使乳液与离子効奂树脂撤虫。21.权利要求1的微乳液聚合方法，其中乳液含有平均流胸力学直径小于100nm的胶束。22.权利要求21的微乳，合方法，其中皿含有催化剂前体、引发剂和有机翻。23.权利要求1的微乳液聚合方法，其中乳液含有平均流胸力学直径小于50nm的胶束。24.^^利要求1的微乳、，合方法，其中XK溶液含有盐。25.权利要求24的微乳、合方法，其中盐含有卣化物。26.权利要求1的微乳液聚合方法，其中有机翻晗有第二可自由錢合单体，且表面活性剂与单体的比小于1:3。27.权利要求1的微乳液聚合方法，其中表面活性剂与单体的比小于1:10。28.权利要求1的微乳液聚合方法，其中向孚L、鄉口入第一可自由驟合单体包括向聚合过程中连续或分抛也加入第一可自由SH合单体。29.权利要求1的微乳液聚合方法，其中向乳、勵B入第一可自由錢合单体包括，在聚合方法中75md^的第二可自由，合单体消耗后加^V第一可自由g^合单体。30.权利要求1的微乳、麟合方法，其中引发齐晗有额外的官能团。31.权利要求1的微乳液聚合方法，其中弓拨齐晗有多于一个可自由基转移的原子或基团。32.权利要求1的微乳液聚合方法，其中聚合方法形成了固含量大于10%的乳液。33.^t利要求1的微乳液聚合方法，其中聚合方法形成了固含量大于20%的乳液。34.^i利要求3的微乳，合方法，其中第二可自由，合单体与第一可自由基聚合单体的比小于l:l。35.权利要求3的微乳液聚合方法，其中第二可自由錢合单体与第一可自由,合单体的比小于1:10。36.微乳麟合方法，包括向7jC溶液中加入聚合催化剂前体、自由基引发剂、以及单体，以形成乳液;向孚L液中加入第二单体；并且由自由基弓l发剂形成自由基以引发聚^lf呈。37.权利要求36的微乳麟合方法，其中ffl31升高乳液的、鹏鹏乳液暴露于紫夕卜光下以形成自由基。38.微乳麟合方法，包括向水溶液中加入聚合催化剂、含有可自由基转移的原子或基团的弓l发剂、以及有机竊U，以形成孚L液；并且向乳液中加入第一可自由基聚合单体。39.从头算乳液ATRP聚合方法，其中催化剂、或催化剂前体、引发剂、(共聚)单体以及任选的翻往要存在于首先形成的稳定的胶束中，并且一种或多种额外的(共聚)单##^于液滴中，且单体随着鹏进行从液滴扩輕胶束中。40.微乳液ATRP聚合方法，其中催化剂、或催化剂前体、引发齐诉口共聚单体以及任选的翻往要存在于粒径小于100nm的胶束中，并M51加入还原剂引发聚合。41.权利要求40的微乳、麟合方法，其中在通过加A^原齐舰反应活化之前或之后，加入客砂卜的共聚单体。42.权利要求40的微乳、，合方法，其中在反应活4b^后加入额外的共聚单体，并且加入第二还原剂。43.权利要求41的从头，合方法，其中水悬浮介质进一步包括含卤化物盐。44.t又利要求39的方法，其中首先形成的稳定i^:含有的表面活性剂与最终单体的比大于h3。45.权利要求44的方法，其中首先形成的稳定胶束含有的表面活性剂与最终单体的比大于l:10。46.权利要求39的方法，其中还原齐IJ^7乂中具WW限的溶解度。47.权利要求46的方法，其中还原剂^7jC溶性还原剂。48.权利要求46的方法，其中还原剂是抗坏血酸、还原糖、苯酚、烯醇、肼或取彻井、胺或取代胺或其iti^C氧剂。49.权利要求39的方法，其中在形成催化剂或催化剂前体的过渡金属化^t/上的配体是il7jC配体。50.权利要求39的方法，其中如果首先形成了稳定的胶束，则流体动力学直径小于100nm。51.权利要求39的方法，其中如果首先形成了稳定的胶束，则流体动力学直径小于50nm。52.权利要求41的方法，其中连续或相继地向活性聚合方法中加入一种或多种额外的单体。53.权利要求39的方法，其中引发齐晗有客尠卜的官能团。54.权利要求39的方法，其中引发剂含有一个或多个ATRP弓像官能团。55.权利要求39的方法，其中最终从头算孚L液的固含量大于10X。56.权利要求39的方法，其中最终从头算乳液的固含量大于20%。57.$^1」要求39的方法，其中加入到首先形^IM中的单体和形成最终从头算乳液的额外单体的比大于l:1。58.权利要求39的方法，其中加A^首先形成胶束的单体和形成最终从头算乳液的额外单体的比大于l:10。59.权利要求39的方法，其中将最终的从头算乳液置于离子交换树月旨中以厳乳中去除催化剂纟^)。60.实施微乳液ATRP的方法，其中含有过齢属的催化齐U前体、配体、和含有一个或多个可自由,移的原子或基团的ATRP引发剂存在于稳定的胶束中，这种胶ra^向表面活性齐啲7K溶液中加入催化剂络，和ATRP弓l发齐诉口一种或多种单体的溶液而形成，并M5i加A7jc溶性还原齐舰催化剂活化，从而引发聚合。61.制备梯度共聚物的方法，包括权利要求39的连续的从头算乳液ATRP聚合方法，其中在反应已经被引发之后，向不间断的反应中加入第二单体。62.制备嵌段共聚物的方法，包括权利要求39的连续的从头算乳液ATRP聚合方法，其中在大于75%的加入的第一单体已经消耗完后，向不间断的反应中加入第二单体。63.微乳液ATRP方法，包括在7jC溶液中形成含有处于较低氧化态的过渡金属催化齐诉口可自由基聚合单体的乳液，其中7jC溶液含有水和表面活性剂；并且向孚L液中加入ATRP引发剂。64.权利要求63的方法，其中过^^属催化齐晗有船JC的配体。65.权利要求63的方法，其中ATRP引发剂是疏水的。66.微乳液ATRP方法，包括在水溶液中形成含有处于较高氧化态的过渡金属催化剂和可自由基聚合单体的乳液，其中ZK溶液含有7乂和表面活性剂；并且向孚L液中加入传统自由基弓像剂。67.权利要求66的方法，其中过渡金属催化剂含有疏水的配体。68.权利要求63的方法，其中传统自由基弓l发剂是il7jC的。全文摘要本发明涉及微乳液聚合，包括向水溶液中加入聚合催化剂前体，例如处于两个可及氧化态中较高一个的过渡金属络合物，ATRP引发剂，以及有机溶剂以形成乳液。随后可以向乳液中加入可自由基聚合的单体和还原剂。还原剂将催化剂前体从引发剂转化成用于第一单体聚合的催化剂。在某些实施方案中，有机溶剂可以包括可自由基聚合的单体。水溶液可以包括表面活性剂。进一步的实施方案涉及从头算聚合过程，包括向水溶液中加入聚合催化剂前体、ATRP引发剂、以及有机溶剂以形成乳液，其中有机溶剂包括第二可自由基聚合的单体，加入还原剂以将催化剂前体从引发剂转化成用于第一种第一可自由基聚合的单体聚合的催化剂；并且向乳液中加入可自由基聚合单体。文档编号C08F2/00GK101356197SQ200680039450公开日2009年1月28日申请日期2006年8月23日优先权日2005年8月23日发明者K·马蒂亚塞夫斯基,克闵申请人:卡内基梅隆大学