专利名称：耐水洗性透湿防水聚氨酯树脂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及聚氨酯树脂技术领域，尤其是指一种耐水洗性的透湿防水聚氨酯树脂，同时提供的是这种耐水洗性透湿防水聚氨酯树脂的制造方法。
背景技术：
目前，用于各种运动用品、产业安全用品、军用品等织物中具有透湿防水保温性等几种机能性的聚氨酯(PU)树脂很多，但是现有生产的聚氨酯(PU)树脂虽有透湿度，初期耐水压好，但是几次水洗以后耐水压下降幅度过大，例，常用的透湿防水聚氨酯树脂水洗以前耐水压＞10200mm.H2O，水洗3次后，耐水压＜5000mm.H2O水洗5次后，耐水压＜2000mm.H2O，从而丧失了原有性能。
发明内容
本发明正是为了克服上述不足，提供一种耐水洗性透湿防水聚氨酯树脂，织物经若干次洗涤后，仍具备良好的透湿防水保温性能，纤维织物的耐水洗性、高耐水压性、表面耐刮性以及手感柔软性等都得到提高。具体地说，耐水洗性透湿防水聚氨酯树脂，其特征在于亲水性部分和亲油性部分共存，平均分子量为10000-200000g/mol，树脂粘度为20000-100000cps/25℃，树脂的固含量为20-60％，其结构式为 式中，R是二异氰酸酯类化合物中除NCO基之外的部分，R1是聚醇类化合物中除了OH基之外的部分，R2是二醇类扩链剂中除了OH基之外的部分，R3是一边有OH基的化合物中除了OH基之外的部分，m和k是1以上的整数。
这种耐水洗性透湿防水聚氨酯树脂的制造方法是，将聚醇类化合物、二醇类扩链剂加入到反应釜里充分搅拌之后投入全部或一半以上的二异氰酸酯类化合物，于70-90℃下反应1-3小时(参考反应式1)，聚醇类化合物、二醇类扩链剂中总的OH与二异氰酸酯类的NCO当量比为1∶1，聚醇类化合物与二醇类扩链剂的OH基当量比为1∶1-10；保持70-90℃，分批次投入有机溶剂、余下的二异氰酸酯类化合物(参考反应式2)调节树酯粘度达40000-700000cps，固含量为25-65％时，投入终止剂(参考反应式3)；；投入有机溶剂调节树酯粘度至20000-100000cps/25℃，固含量为20-60％。
该制造方法中，二异氰酸酯类化合物是2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，氢化二苯(基)甲烷氰酸酯，己二异氰酸酯，二甲基烷4，4’-二异氰酸酯的一种或组合。
聚醇类化合物可以是分子量为400~6,000的聚乙二醇，聚醚多元醇，聚四亚甲基二醇，聚酯多二元醇，与聚乙二醇或和聚丙二醇的共聚物，聚碳酸酯二醇的一种或组合。
二醇类扩链剂是乙二醇，二甘醇，丙二醇，1，4-丁二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，异佛尔酮二胺，三羟甲基丙烷的一种或组合。
作为终止剂的一边有OH基的化合物可以在甲醇，丁醇，异丁醇，2-乙基己醇，乙二醇丁醚，二甘醇丁醚，丙二醇甲醚，丙二醇乙醚之间选择使用。
树脂合成中使用的有机溶剂是一般是丁酮，二甲基甲酰胺，甲苯，醋酸乙酯，丙酮，异丙醇。
反应式1 (式中，R是二异氰酸酯类化合物中除了NCO基之外的部分，R1聚醇类化合物中除了OH基之外的部分，R2二醇类扩链剂中除了OH基之外的部分，m和k是1以上的整数)反应式2
(式中，R是二异氰酸酯类化合物中除了NCO基之外的部分，R1是聚醇类化合物中除了OH基之外的部分，R2是二醇类扩链剂中除了OH基之外的部分，m和k是1以上的整数)。
反应式3 (式中，R是二异氰酸酯类化合物中除了NCO基之外的部分，R1是聚醇类化合物中除了OH基之外的部分，R2是二醇在扩链剂中除了OH基之外的部分，R3是一边有OH基的化合物中除了OH基之外的部分，m和k是1以上的整数)。
为了缩短反应时间，本发明的中还可加入有机银催化剂，在不影响反应的情况下，催化剂使用量越少越好，若投入量多，反应中未使用的催化剂在树脂中会降低其耐水解性，故催化剂的加入量不超过聚醇类化合物重量的0.1％。由于二异氰酸酯类化合物种类较多，参与反应的速度有快有慢，当制造方法中选择反应较快的，在反应后段即调节树酯粘度时加入催化剂，反之，若选择反应较慢的二异氰酸酯类化合物时，于反应前段投入催化剂。
本发明制造方法中在最后还可添加助剂(如加安定剂，硅油，消光剂，酸化防止剂，改质剂等)获得终产品。
通过本制造方法获得的聚氨酯(PU)树脂的平均分子量为10000-200000g/mol，树脂粘度为20000-100000cps/25℃，树脂的固含量为20-60％，其耐水洗性强，高耐水压，手感软，表面耐刮，参考表一。
表一
*注透湿度测方法ASTM E96；2000(Procedure BW-Inverted Water Method at 73.4(23℃)&50±2％RH。
耐水压测方法AATCC 127-2003；-Hydrostatic Head；Rate of increase of water pressure；60cm/min，temp of distilled water；20 degree C)。
水洗条件AATCC 135-2004；Test No.(1)IIIB；Machine wash at 105 degree F with 4Ibloading，normal cycle，line dry)。
具体实施例方式
实施例1，以重量计反应釜中投入75份聚酯多二元醇(平均分子量4000)，125份聚乙二醇(平均分子量2450)，50份聚四亚甲基二醇(平均分子量2000)，4.9份新戊二醇，搅拌充分混合，再投入12.4份甲苯二异氰酸酯，反应釜内温度维持在70-90℃之间反映1-3小时；维持反应温度，分批次投入104.58份甲苯，146.4份二甲基甲酰胺，17.8份二甲基烷4，4’-二异氰酸酯，到树脂的粘度达40000-70000cps，固含量达45％的基准之后，加0.8份终止剂甲醇，97.63份二甲基甲酰胺，终止反应。
*其制造配方如下表所示；
实施例2，反应釜中投入50份聚酯多二元醇(平均分子量4000)，125份聚乙二醇(平均分子量4000)，75份聚四亚甲基二醇(平均分子量2000)，4.9份新戊二醇，充分搅拌混合后投入14.3份异佛尔酮二异氰酸酯，反应釜内温度维持在70-90℃，反应1-3小时；维持反应温度，分批次投入69.2份甲苯，42.3份二甲基甲酰胺，16.0份二甲基烷4，4’-二异氰酸酯搅拌，到树脂的粘度为40000-70000cps，固含量达65％，加入0.3份终止剂2-乙基己醇，42.3份二甲基甲酰胺终止反应。
*其制造配方如下表所示；
实施例3，反应釜中投入20份聚酯多二元醇(平均分子量4000)，60份聚乙二醇(平均分子量4000)，20份聚四亚甲基二醇(平均分子量2000)，8.4份新戊二醇，11.7份投乙二醇升温，充分搅拌混合。再投入75份二甲基烷4，4’-二异氰酸酯，反应釜内温维持在70-90℃反应1-3小时；维持反应温度，加入0.05份有机银催化剂，分批次投入58.5份甲苯，182.25份二甲基甲酰胺，176.4份丁酮，到树脂粘度为40000-70000cps，固含量达25％，加0.3份终止剂丙二醇乙醚，58.5份甲苯，182.25份二甲基甲酰胺，15.7份助剂，终止反应。
*其制造配方如下表所示；
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权利要求
1.耐水洗性透湿防水聚氨酯树脂，其特征在于亲水性部分和亲油性部分共存，平均分子量为10000-200000g/mol，树脂粘度为20000-100000cps/25℃，树脂的固含量为20-60％，其结构式为 式中，R是二异氰酸酯类化合物中除NCO基之外的部分，R1是聚醇类化合物中除了OH基之外的部分， R2是二醇类扩链剂中除了OH基之外的部分，R3是一边有OH基的化合物中除了OH基之外的部分，m和k是1以上的整数。
2.耐水洗性透湿防水聚氨酯树脂的制造方法是，其特征在于将聚醇类化合物、二醇类扩链剂加入到反应釜里充分搅拌之后投入全部或一半以上的二异氰酸酯类化合物，于70-90℃下反应1-3小时，聚醇类化合物、二醇类扩链剂中总的OH与二异氰酸酯类的NCO当量比为1∶1，聚醇类化合物与二醇类扩链剂的OH基当量比为1∶1-10；保持70-90℃，分批次投入有机溶剂、余下的二异氰酸酯类化合物调节树酯粘度达40000~700000cps，固含量为25-65％时，投入终止剂；投入有机溶剂调节树酯粘度至20000-100000cps/25℃，固含量为20-60％。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于二异氰酸酯类化合物是2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，氢化二苯(基)甲烷氰酸酯，己二异氰酸酯，二甲基烷4，4’-二异氰酸酯的一种或组合。
4.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于聚醇类化合物是分子量为400-6,000的聚乙二醇，聚醚多元醇，聚四亚甲基二醇，聚酯多二元醇，与聚乙二醇或和聚丙二醇的共聚物，聚碳酸酯二醇的一种或组合。
5.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于二醇类扩链剂是乙二醇，二甘醇，丙二醇，1，4-丁二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，异佛尔酮二胺，三羟甲基丙烷的一种或组合。
6.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于终止剂是甲醇，丁醇，异丁醇，2-乙基己醇，乙二醇丁醚，二甘醇丁醚，丙二醇甲醚，丙二醇乙醚之间选择使用。
7.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于有机溶剂是丁酮，二甲基甲酰胺，甲苯，醋酸乙酯，丙酮，异丙醇的一种或组合。
8.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于反应中加入有有机银催化剂，所述催化剂的加入量不超过聚醇类化合物重量的0.1％。
9.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于反应最后添加助剂，所述的助剂是安定剂或硅油或消光剂或酸化防止剂或改质剂。
全文摘要
耐水洗性透湿防水聚氨酯树脂，涉及聚氨酯树脂技术领域，亲水性部分和亲油性部分共存，平均分子量为10000－200000g/mol，树脂粘度为20000－100000cps/25℃，树脂的固含量为20－60％，由聚醇类化合物、二醇类扩链剂、二异氰酸酯类化合物反应所得，其耐水洗性强，高耐水压，手感软，表面耐刮。
文档编号C08G18/76GK101081895SQ20071002508
公开日2007年12月5日 申请日期2007年7月12日 优先权日2007年7月12日
发明者徐廷勋 申请人:江苏东邦化学有限公司