专利名称：丝胶/碳酸钙纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及化工材料领域，尤其涉及丝胶/碳酸钙纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
纳米技术是当今世界各国争先发展的科技热点。在我国，纳米材料和技术尚处于起步阶段，可以产业化的只有为数不多的几个品种，纳米碳酸钙是其中最有代表性的品种。我国于20世纪80年代初开始研制纳米碳酸钙，80年代末实现工业化生产。2002年全国纳米级超细碳酸钙产量约为10万吨，仅占碳酸钙总产量的4％左右。而在欧美等发达国家，超细碳酸钙的消费量占全部轻钙产品的50％以上，且专业化率高。国内由于超细碳酸钙产量低，且产品单一，远远满足不了市场需要，近年来，仅造纸工业每年进口的超细碳酸钙便达8万吨，折合人民币约4亿元以上。
中国专利已经公开了多种制备纳米碳酸钙的方法，如ZL01126405.5、ZL02109349.0、ZL02149667.6、ZL200410011083.0等。其基本都是在Ca(OH)2溶液中通入CO2气体，使钙碳化而制备纳米碳酸钙。这些制备方法中大都需要另外加入晶形调节剂来控制碳酸钙晶体生长(如ZL02817286.8)。有些需要在耐压反应釜中进行纳米碳酸钙的合成，而且合成需要较高的温度，因此对仪器设备的要求较高(ZL200410016941.0)。上述现有传统的制备方法存在反应条件不易控制，产率不高，成本高等缺陷。其制备出的纳米碳酸钙的耐热性、消旋光性、耐磨性、阻燃性、白度、光泽度等物理性能较差。
由于传统的化学方法制备纳米碳酸钙存在反应条件不易控制，产率不高，成本高等缺点，采用仿生方法制备纳米碳酸钙已经引起广泛关注。自然界中，生物有机体能够制造聚合物/无机杂化材料，如骨、齿、贝壳、硅藻等。这些杂化材料比合成材料具有更高的机械性能。例如，鲍鱼贝壳是由碳酸钙与少量有机质组成的复合材料，其断裂韧性为单晶纯矿物的3000倍。自然界中有机-无机杂化材料是在自组装的有机材料的表面(或界面)通过无机矿化而形成的。生物聚合物、高分子量有机分子能够自组装成纳米结构，从而为诸如碳酸钙、羟基磷灰石、氧化铁、二氧化硅等形成具有一定晶体学方向，并具有特定形貌的晶体提供骨架(或模板)。这些过程均在温和的水溶液中进行，不需要加温加压，且一般不产生毒性中间产物。因此构建有机/无机杂化材料，并且具有与自然界中矿物相似的可控结构，是当前有机、无机化学家们努力追寻的目标之一，他们致力于探索自然界中生物矿化过程的机理，同时寻求其在工业技术领域中的应用。
王成毓等(王成毓，赵敬哲，刘艳华等，模拟生物矿化过程原位合成活性纳米碳酸钙，高等学校化学学报，2005，26(1)13-15)模拟生物矿化过程，仿生合成了纳米碳酸钙材料。他们先在一定条件下制备出对钙离子具有识别功能的有机基质，然后加入Ca(OH)2，有机质可通过分子识别选择性的与无机物按特定方向相互作用构成空间网络结构，然后控制反应条件可进行碳化，在空间网络结构内部进行CaCO3晶体成核和生长，实现了原位合成活性纳米碳酸钙。吴庆生等(Wu QS，Sun DM，Liu HJ，et al，Abnormal polymorph conversion ofcalcium carbonate and nano-self-assembly of vaterite by a supportedliquid membrane system，Crystal Growth Design，2004，4717-720)模仿生物膜的传送方式仿生合成了不同结构的纳米碳酸钙晶体，晶体平均大小在50nm到1200nm。该研究第一次使方解石异常转化成不稳定的球霰石，为形貌转变和亚稳态晶体的应用提供了一种崭新的途径。Naka等(Naka K，Keum DK，Tanaka Y，et al.Control of Crystal Polymorphs by a‘Latent Inductor’Crystallization of Calcium Carbonate in Conjunction with in situ RadicalPolymerization of Sodium Acrylate in Aqueous Solution，ChemicalCommunications，20001537-1538)选择丙烯酸作为延迟诱导剂，通过选择一种游离基引发剂在不同的时段加入来引发丙烯酸的原位聚合，来检验其对碳酸钙结晶的影响。沈方宏等(Shen FH，Feng QL，Wang CM，The modulation ofcollagen on crystal morphology of calcium carbonate，Journal of CrystalGrowth，2002，242239-244.)研究了胶原蛋白在碳酸钙晶体矿化过程中的调制作用，通过改变胶原蛋白的浓度、溶液中钙离子的浓度等条件，在体外模拟碳酸钙晶体的矿化过程。结果表明，改变实验条件，并不能对晶体的晶型产生影响。随着胶原蛋白浓度的增加，方解石晶体的生长受到越来越强烈的抑制，形貌发生明显的变化，这种变化是由于不同的晶体表面对胶原蛋白具有不同程度的亲和力造成的。这些研究为仿生合成纳米碳酸钙提供了一种崭新的思路。
另一方面，丝蛋白主要由丝素和丝胶两种蛋白构成。在低浓度碳酸钠、氢氧化钠等溶液中水煮的方法可将丝素蛋白和丝胶蛋白分离，也可以在所述溶液中加入表面活性剂以去除丝蛋白中含有的少量蜡质。我国是一个蚕丝生产大国，在纺丝企业工业生产中的多个环节可以产生大量的废丝蛋白，尤其是丝胶蛋白，这些废丝蛋白被排到江河湖泊里后，使水体富营养化，最终引起水体发黑、发臭，污染了环境。如果将其用于新材料合成，对环境保护也有重要意义。
所以，如何将丝胶蛋白与碳酸钙纳米材料有效复合成为本领域技术人员研究的重要课题。
发明内容本发明的目的就是解决现有技术中的问题，提出一种丝胶/碳酸钙纳米复合材料及其制备方法，提高纳米碳酸钙的物理性能，制备过程易控制，产率高，成本低。
为实现上述目的，本发明提出了一种丝胶/碳酸钙纳米复合材料，该材料中含有机成分和矿物质，所述有机成分为丝胶蛋白，所述矿物质为碳酸钙晶体。
作为优选，所述材料中的丝胶蛋白来自昆虫丝、蜘蛛丝或转基因丝。
作为优选，所述昆虫丝为家蚕丝、柞蚕丝、蓖麻蚕丝、樗蚕丝或蓑袋蛾昆虫丝。
作为优选，所述丝胶蛋白为水溶性丝胶蛋白或超细丝胶蛋白粉。
一种丝胶/碳酸钙纳米复合材料的制备方法，包括下列步骤a)在含丝胶蛋白的溶液中滴加含有钙离子的溶液，使溶液中丝胶蛋白的质量百分比浓度最终为0.3％-30％，钙离子的摩尔浓度最终为0.01～5.0mol/L，滴加过程中不断搅拌；b)在步骤a)的溶液中边搅拌边缓慢滴加含有碳酸根根离子的溶液，加入的碳酸根离子与钙离子的摩尔比为CO32-∶Ca2+＝1∶1；c)在步骤b)的溶液中边搅拌边调节pH值，使pH值大于6.0；d)将上述溶液搅拌后静置，待沉淀与上清分层后，除去上清，离心分离出沉淀，用去离子水反复洗涤，使洗涤液呈中性；e)将沉淀物干燥后进行研磨，即得丝胶/碳酸钙纳米复合材料；上述步骤a)和b)完成后依次操作c)、d)、e)步骤。
作为优选，先操作a)步骤再操作b)步骤。
作为优选，先操作b)步骤再操作a)步骤。
本发明的有益效果本发明模拟天然贝壳中的生物矿化作用，利用生物大分子自组装调制碳酸钙晶体生长，可方便地控制纳米碳酸钙的制备条件，同时由于生物矿化组装的高度严密性，有机基质会在合适的条件下最大程度地调控碳酸钙晶体的成分和形貌，使其生成为纳米材料。该纳米材料的颗粒均匀，光滑度高，分散性好，耐热性、消旋光性、耐磨性、阻燃性等物理性能均得到一定提高。本发明具有优异的产业化前景。
本发明的特征及优点将通过实施例结合附图进行详细说明。
图1为本发明丝胶/碳酸钙纳米复合材料的FT-IR图；图2为本发明丝胶/碳酸钙纳米复合材料制备反应时间为0.3小时的SEM图；图3为本发明丝胶/碳酸钙纳米复合材料制备反应时间为1小时的SEM图4为本发明丝胶/碳酸钙纳米复合材料制备反应时间为4小时的SEM图；图5为本发明丝胶/碳酸钙纳米复合材料制备反应时间为18小时的SEM图。
具体实施方式
如图1所示，a线为制备反应时间为0.3小时时该纳米复合材料的FT-IR图；b线为制备反应时间为1小时时该纳米复合材料的FT-IR图；c线为制备反应时间为2小时时该纳米复合材料的FT-IR图；d线为制备反应时间为4小时时该纳米复合材料的FT-IR图；e线为制备反应时间为18小时时该纳米复合材料的FT-IR图；f线为制备反应时间为24小时时该纳米复合材料的FT-IR图。
如图2、3、4、5所示，分别为制备反应时间为0.3小时、1小时、4小时和18小时时丝胶/碳酸钙纳米复合材料的SEM图。
本发明中所用的丝胶蛋白来源可以为家蚕、柞蚕、蓖麻蚕、樗蚕、蓑袋蛾昆虫丝或转基因丝等，本发明中优选家蚕或柞蚕茧。丝胶蛋白是一种水溶性蛋白，当将蚕茧溶于沸腾的浓度为0.5-2％的碳酸钠或碳酸氢钠溶液中时，可以加速它的溶解过程。由于丝胶蛋白在化妆品领域具有广泛的用途，目前已有多种商品化的超细丝胶粉在出售，该类产品也同样适用于本发明。
本发明中所用的含碳酸根离子的溶液为碳酸和可溶性碳酸盐，将CO2通入含水的溶液可持续产生碳酸，所用的可溶性碳酸盐可以为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等可溶性碳酸盐；所用的含钙离子的溶液可以为氢氧化钙和钙盐，钙盐可以为硝酸钙、氯化钙等可溶性钙盐；所用的碱液可以为碱金属氢氧化物或氢氧化铵，试验中一般选用氢氧化钠。
实施例一1)在调好的浓度为9％的100ml丝胶蛋白溶液中，加入浓度为2mol/L的K2CO3溶液450ml，继续缓慢滴加300ml浓度为3.0mol/L的Ca(NO3)2溶液后，滴加的同时用磁力搅拌器混合均匀。
2)在上述第一步的溶液中边搅拌边缓慢滴加KOH溶液，直至pH值为8.0。
3)将上述体系搅拌、静置10h，除去上清，离心分离出沉淀，用去离子水反复洗涤去掉其中的盐分并达到到中性后，放入40℃烘箱内干燥，随后将干燥物研磨制得干粉。
实施例二1)在调好的浓度为40％的1000ml超细丝胶蛋白分散液中，加入60ml浓度为0.2mol/L的CaCl2溶液后，继续缓慢滴加浓度为0.2mol/L的Na2CO3溶液60ml，滴加的同时用磁力搅拌器混合均匀。
2)在上述第一步的溶液中边搅拌边缓慢滴加NaOH溶液，直至pH值稳定为7.4。
3)将上述体系搅拌、静置24h，除去上清，离心分离出沉淀，用去离子水反复洗涤去掉其中的盐分并达到到中性后，放入-50℃冻干机内冷冻干燥，随后将干燥物研磨制得干粉。
实施例三1)在调好的浓度为0.9％的100mL丝胶蛋白溶液中，加入1000mL含有0.125mol Ca(OH)2的悬浊液后，持续通入CO2气体，可提供碳酸根离子，通入气体的同时需要不断搅拌，使体系反应均匀。
2)将上述体系搅拌，pH值达到7.5时静置10h，除去上清，离心分离出沉淀，用去离子水反复洗涤到中性后，样品80℃真空干燥，随后将干燥物研磨制得干粉。
实施例四1)在调好的浓度为25％的450ml丝胶蛋白溶液中，加入40ml含有为0.05molCa(OH)2的悬浊液后，继续缓慢滴加浓度为0.2mol/L的NaHCO3溶液10ml，加入的同时进行搅拌混合。
2)将上述体系搅拌、静置2h，除去上清，离心分离出沉淀，用去离子水反复洗涤去掉其中的盐分并达到到中性后，放入-50℃冻干机内冷冻干燥，随后将干燥物研磨制得干粉。
实施例五
1)调好的浓度为25％的200ml丝胶蛋白溶液中，加入浓度为1mol/L的KHCO3溶液400ml，继续缓慢加入1000ml含有0.4mol Ca(OH)2的悬浊液后，加入的同时用磁力搅拌器混合均匀。
2)将上述体系搅拌、静置6h，除去上清，离心分离出沉淀，用去离子水反复洗涤去掉其中的盐分并达到到中性后，100℃烘箱内干燥，随后将干燥物研磨制得干粉。
实施例六1)在调好的浓度为15％的200ml超细丝胶蛋白分散液中，加入500ml浓度为0.2mol/L的CaCl2溶液后，继续缓慢滴加浓度为0.2mol/L的K2CO3溶液500ml，滴加的同时用搅拌器混合均匀。
2)在上述第一步的溶液中边搅拌边缓慢滴加KOH溶液，直至pH值达到14。
3)将上述体系搅拌、静置15h，除去上清，离心分离出沉淀，用去离子水反复洗涤去掉其中的盐分并达到到中性后，放入-50℃冻干机内冷冻干燥，随后将干燥物研磨制得干粉。
实施例七1)调好的浓度为30％的200ml丝胶蛋白溶液中，加入500ml浓度为1mol/L的Ca(NO3)2溶液后，继续缓慢滴加浓度为1mol/L的Na2CO3溶液500ml，滴加的同时用搅拌器混合均匀。
2)在上述第一步的溶液中边搅拌边缓慢滴加NaOH溶液，直至pH值达到8.5。
3)将上述体系搅拌、静置1h，除去上清，离心分离出沉淀，用去离子水反复洗涤去掉其中的盐分并达到到中性后，50℃真空干燥，随后将干燥物研磨制得干粉。
上述实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明简单变换后的方案均属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种丝胶/碳酸钙纳米复合材料，其特征在于该材料中含有机成分和矿物质，所述有机成分为丝胶蛋白，所述矿物质为碳酸钙晶体。
2.根据权利要求1所述的丝胶/碳酸钙纳米复合材料，其特征在于所述材料中的丝胶蛋白来自昆虫丝、蜘蛛丝或转基因丝。
3.根据权利要求2所述的丝胶/碳酸钙纳米复合材料，其特征在于所述昆虫丝为家蚕丝或柞蚕丝或蓖麻蚕丝或樗蚕丝或蓑袋蛾昆虫丝。
4.根据权利要求1或2或3所述的丝胶/碳酸钙纳米复合材料，其特征在于所述丝胶蛋白为水溶性丝胶蛋白或超细丝胶蛋白粉。
5.一种丝胶/碳酸钙纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括下列步骤a)在含丝胶蛋白的溶液中滴加含有钙离子的溶液，使溶液中丝胶蛋白的质量百分比浓度最终为0.3％-30％，钙离子的摩尔浓度最终为0.01～5.0mol/L，滴加过程中不断搅拌；b)在步骤a)的溶液中边搅拌边缓慢滴加含有碳酸根根离子的溶液，加入的碳酸根离子与钙离子的摩尔比为CO32-∶Ca2+＝1∶1；c)在步骤b)的溶液中边搅拌边调节pH值，使pH值大于6.0；d)将上述溶液搅拌后静置，待沉淀与上清分层后，除去上清，离心分离出沉淀，用去离子水反复洗涤，使洗涤液呈中性；e)将沉淀物干燥后进行研磨，即得丝胶/碳酸钙纳米复合材料；上述步骤a)和b)完成后依次操作c)、d)、e)步骤。
6.根据权利要求5所述的丝胶/碳酸钙纳米复合材料的制备方法，其特征在于先操作a)步骤再操作b)步骤。
7.根据权利要求5所述的丝胶/碳酸钙纳米复合材料的制备方法，其特征在于先操作b)步骤再操作a)步骤。
全文摘要
本发明公开了一种丝胶/碳酸钙纳米复合材料及其制备方法，该材料中含有机成分和矿物质，所述有机成分为脱胶后的丝胶蛋白，所述矿物质为碳酸钙晶体。本发明模拟天然贝壳中的生物矿化作用，利用生物大分子自组装调制碳酸钙晶体生长，可方便地控制纳米碳酸钙的制备条件，同时由于生物矿化组装的高度严密性，有机基质会在合适的条件下最大程度地调控碳酸钙晶体的成分和形貌，使其生成为纳米材料。该纳米材料的颗粒均匀，光滑度高，分散性好，耐热性、消旋光性、耐磨性、阻燃性等物理性能均得到一定提高。
文档编号C08K7/00GK101085870SQ200710069128
公开日2007年12月12日 申请日期2007年6月6日 优先权日2007年6月6日
发明者孔祥东, 邱敏, 谢瑞生, 王佳佳, 刘敏 申请人:浙江理工大学