专利名称：易于成型的交联型谷类蛋白质可降解塑料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种易于成型的交联型谷类蛋白质可降解塑料及其制备方法。
背景技术：
当前世界塑料总产量超过1.7亿吨，已渗透到国民经济各部门以及人民生活的各个领域。然而，塑料原料受石油短缺的制约已日益凸现出来，而且大量塑料制品废弃后所造成的环境污染问题也日益严重。据统计，废弃塑料占发达国家垃圾总量的7～8％。发展可降解塑料能减少白色污染，有显著的经济效益和社会效益。以农产品天然高分子如淀粉、纤维素、甲壳质、蛋白质等天然高分子为原料生产降解塑料，成为国际研究开发的热点之一。这些物质来源丰富，可完全生物降解。全淀粉型可降解塑料的开发比较成熟，如美国Wamer-Lambert公司、日本住友商事公司、意大利Ferruzzi公司以玉米、土豆或山芋等淀粉类农产品为主要原料，制成了淀粉含量90％以上的完全生物降解型塑料(陈云，喻继文，邱贤华，王飞镝，邱威扬，淀粉塑料现状及发展前景.高分子通报，2000，(4)77-82)。
以植物蛋白质为原料制备塑料具有悠久的历史，如法国和英国均于1913年发表了由大豆蛋白质制备半塑料材料的专利(Edekson DR.，Practical handbook ofsoybean processing and utillization.St.L.MissouriAOCS Press and UnitedSoybean Board，1993，387-391)。20世纪40年代后，随着石化工业的兴起，合成塑料控制了市场，人们对蛋白质可塑性的研究很少报道。近年来，出于环境保护和石化资源短缺等原因，人们开始重新研究利用植物蛋白质生产环境友好的生物降解塑料，特别是消耗量巨大的食品包装膜材料。Gennadios等评述了基于谷朊粉、大豆蛋白、玉米蛋白、牛奶蛋白、花生蛋白或胶原蛋白等的可食用性薄膜或涂层材料的制备方法与性能(Gennadios A.，McHugh TH.，Weller CL.，Krochta JM.，Edible coatings and films based on proteins.In Edible coatings andfilms to improve food quality；Krochta JM.，Baldwin EA.，Nisperos-Carriedo MO.，Eds.，Technomic Publishing Co.Lancaster，PA，1994；201-277)。
蛋白质薄膜通常采用溶液法制备，以蛋白质、增塑剂及其它试剂的溶液或悬浮液为成膜介质(Anker A.，Foster GA.，Loader MA.，Method of preparing glutencontaining films and coatings.美国专利3.653,925，1972；Aydt TP.，Weller CL.，Testin RF.，Mechanical and barrier properties of edible corn and wheat protein films.Trans.ASAE，1991，34，207-211)，通过热或酸碱处理来提高蛋白质的溶解度，改善膜材料的性能(Gennadios A.，Brandenburg AH.，Weller CL.，Testin RF.，Effect ofpH on properties of wheat gluten and soy protein isolate films.J.Agric.Food.Chem.，1993，411835-1839；Roy S.，Gennadios A.，Weller CL.，Zeece MG.，Testin RF.，Physical and molecular properties of wheat gluten films cast from heatedfilm-forming solutions.J.Food Sci.，1999，6457-60)。谷物蛋白质材料的力学性能较差，需经紫外辐照、γ-射线辐照、酶处理或化学交联等来提高材料的刚性、耐热性与耐水性。
溶液法制膜需消耗大量有机溶剂，且不适用于大尺度材料的成型。另一方面，由于分子间存在较强的氢键相互作用与分子内/分子间二硫键，蛋白质材料的热成型加工(如挤出加工)不易实施，且较高温度下的热加工可引起蛋白质的热分解。因而，蛋白质热加工成型时需添加大量增塑剂，以降低分子间相互作用，提高分子链的柔韧性。可使用的增塑剂有水或多元醇如甘油、单糖、二糖或低聚糖等。Mangavel等发现，热成型的谷朊粉膜的力学性能优于溶液浇注膜(Mangavel C.，Rossignol N.，Perronnet A.，Barbot J.，Popineau Y.，Gueguen J.，Properties and microstructure of thermo-pressed wheat gluten filmsa comparisonwith cast films.Biomacromolecules，2004，5，1596-1601)。
在制备增塑蛋白质组合物过程中，强剪切可降低蛋白质分子量。在较高温度下，蛋白质分子之间能够重新形成化学交联。这为采用常规塑料加工设备制备交联型谷类蛋白质塑料提供了理论依据。Domenek等采用机械混合制备了增塑谷朊粉，采用模压成型方法制备了交联样品(Domenek S.，Morel MH.，Redl A.，Guilbert S.，Rheological investigation of swollen gluten polymer networkseffects ofprocess parameters on cross-link density.Macrom.Symp.，2003，200137-146)，并考察了增塑谷朊粉的挤出加工工艺(Pommet M.，Redl A.，Morel MH.，Domenek S.，Guilbert S.，Thermoplastic processing of protein-based bioplasticschemicalengineering aspects of mixing，extrusion and hot molding.Macrom.Symp.，2003，197207-218)。
蛋白质含有大量活性基团。在不含交联添加剂的情况下，热成型主要涉及蛋白质分子间二硫键的生成。一些能与蛋白质分子中的氨基、酰胺基、羟基、硫醇基发生化学反应的物质，如卤化乙酸酯、双亚胺酯、双-n-羟基-琥珀酰亚胺、二醛或二酮类试剂，均可用作蛋白质的化学交联剂，其中最常用的是醛类试剂如甲醛、乙二醛或戊二醛。
发明内容
本发明的目的是提供一种易于成型的交联型谷类蛋白质可降解塑料及其制备方法。
易于成型的交联型谷类蛋白质可降解塑料，包含谷类蛋白质100重量份、增塑剂20～100重量份、防腐剂0.5～1重量份、还原剂1～7重量份。
易于成型的交联型谷类蛋白质可降解塑料的制备方法包括以下步骤1)将1～7重量份还原剂配成水溶液，与20～100重量份增塑剂均匀混合，然后与100重量份谷类蛋白质、0.5～1重量份防腐剂混合并高速搅拌，获得低粘度的谷类蛋白质组合物；2)将低粘度的谷类蛋白质组合物置于模具中，在80～140℃热压5～15min，获得交联型谷类蛋白质可降解塑料。
谷类蛋白质是谷朊粉、大米蛋白粉、小麦醇溶蛋白、大麦醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白或高粱醇溶蛋白。增塑剂是1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，3-己三醇、1，2，6-己三醇、甘油单乙酸酯或甘油二乙酸酯。防腐剂是苯甲酸钠、山梨酸钾、山梨酸乙酯、山梨酸对羟基苯甲酸丁酯、脱氢乙酸、脱氢醋酸钠、尼泊金甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸甲酯钠、对羟基苯甲酸乙酯钠、对羟基苯甲酸丙酯钠或对羟基苯甲酸丁酯钠。还原剂为亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钾、硫代硫酸钾、连二亚硫酸钾、焦亚硫酸钾、亚硫酸铵、硫代硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钙或亚硫酸氢镁。
本发明的优点是1)谷类蛋白质不需经化学或物理改性，生产成本低；2)利用亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、为新型还原剂，大幅度降低谷类蛋白质组合物粘度，并采用常规塑料加工设备与方法制备交联型谷类蛋白质可降解塑料，生产工艺简单。
图1是实施例1～2所制备的低粘度谷朊粉组合物的等双轴拉伸粘度-等双轴拉伸速率曲线；对比实施例1不含还原剂，对比实施例2亿巯基乙酸为还原剂；图2是实施例1～2与对比实施例1～2所制备的交联型谷朊粉可降解塑料的应力-应变曲线；
图3是实施例1～2与对比实施例1～2所制备的交联型谷朊粉可降解塑料的弹性模量；图4是实施例1～2与对比实施例1～2所制备的交联型谷朊粉可降解塑料的拉伸强度；图5是实施例1～2与对比实施例1～2所制备的交联型谷朊粉可降解塑料的断裂伸长率；图6是实施例1～2与对比实施例1～2所制备的交联型谷朊粉可降解塑料的拉伸永久变形；图7是实施例1所制备的交联型谷朊粉可降解塑料的电镜照片；图8是实施例2所制备的交联型谷朊粉可降解塑料的电镜照片；图9是对比实施例1所制备的交联型谷朊粉可降解塑料的电镜照片；图10是对比实施例2所制备的交联型谷朊粉可降解塑料的电镜照片。
具体实施例方式
本发明使用蛋白质是谷朊粉、大米蛋白粉、小麦醇溶蛋白、大麦醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白或高粱醇溶蛋白。
谷朊粉也称活性小麦面筋，是以小麦面粉为原料深加工提取的一种天然植物蛋白质。合适的谷朊粉可以从蛋白质含量≥75％(干基)的商业产品中选择，如可从上海旺味食品有限公司、周口莲花味精集团、河南省天冠植物蛋白有限公司、安徽省桐城市乐健食品有限公司购买谷朊粉。
大米蛋白粉是从大米粉、米渣或米糟中制取的一种高纯度的大米蛋白产品，其蛋白含量≥80％(干基)。从大米粉、米渣或米糟中提取大米蛋白质的技术是公知的，如在如下文献中有述，该文献引入本文作为参考“王章存，姚惠源大米蛋白质提取技术.研究粮食与饲料工业，2003，(8)37-38”。另外，中国专利03134973.0公开了“从大米中提取大米蛋白的方法”，中国专利03134972.2公开了“碱法提取大米蛋白的方法”，中国专利200410039303.0公开了“以大米为原料提取大米蛋白并制大米淀粉的工艺方法”。合适的大米蛋白粉也可以从蛋白质含量≥80％(干基)的商业产品中选择，如可从桂林红星生物科技有限公司购买大米蛋白粉。
从小麦粉中提取小麦醇溶蛋白的技术是公知的，如在如下文献中有述，该文献引入本文作为参考“司学芝，李建伟，王金水，周长智，麦醇溶蛋白和麦谷蛋白提取条件的研究.郑州工程学院学报，2004，25(3)33-39”。
从大麦籽粒或籽粒粉中提取大麦醇溶蛋白的技术是公知的，如在如下文献中有述，这些文献引入本文作为参考“颜启传，黄亚军，徐媛，试用ISTA推荐的种子醇溶蛋白电泳方法鉴定大麦和小麦品种.作物学报，1992，18(1)61-68；董牛，王丽蓉，兰兰，张德颐，大麦醇溶蛋白中高赖氨酸组分的溶解特性研究.植物学部，1989，31689-695”。
从玉米蛋白粉(也称玉米麸质粉)中提取玉米醇溶蛋白的技术是公知的，如在如下文献中有述，该文献引入本文作为参考“张钟，齐爱云玉米醇溶蛋白提取工艺及功能性质研究，粮食与饲料工业，2004(9)21-23.”中国专利00101222.3公开了“用玉米谷朊制备醇溶玉米蛋白膜”的技术，其中描述了从玉米蛋白粉中提取玉米醇溶蛋白的方法。高纯度的玉米醇溶蛋白可以从蛋白质含量≥80％(干基)的商业产品中选择，可以从日本和光纯药公司、美国Freeman Industries公司购买玉米醇溶蛋白。
从高粱籽粒或高粱粉中提取高粱醇溶蛋白的技术是公知的，如在如下文献中有述，这些文献引入本文作为参考“Emmambux MN.，Taylor JRN.，Sorghumkafirin interaction with various phenolic compounds.J.Sci.Food Agric.，2003，83402-407；Gao C.，Taylor J.，Wellner N.，Byaruhanga YB.，Parker ML.，Mills ENC.，Belton PS.，Effect of preparation conditions on protein secondary structure andbiofilm formation of Kafirin.J.Agric.Food Chem.，2005，53306-3 12；Huang CP.，IIejlsoe-Kohsel E.，Han XZ.，Protelytic activity in sorghum flour and its interferencein protein analysis.Cereal Chem.，2000，77343-344”。
本发明对预混合的要求不是很严格，可以采用高速混合机或Haake混炼仪，在50～3000r/min转速下室温混合2～10min，获得谷类蛋白质组合物。
谷类蛋白质含1～2％的半胱氨酸或胱氨酸。在自然产出的谷类蛋白质中，蛋白质分子通过分子内或分子间二硫键缔合，形成分子量巨大的谷蛋白缔合物。本发明采用亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、或酸式亚硫酸盐还原二硫键，降低蛋白质分子量，从而降低增塑蛋白质组合物粘度，提高加工性能。
以下结合具体实施例进一步说明本发明。
实施例1以谷朊粉为原料制备交联型谷类蛋白质可降解塑料的制备方法，包括以下步骤1)将亚硫酸钠配成20wt％水溶液，取10g亚硫酸钠水溶液与40g甘油混合，加入100g谷朊粉、0.5g苯甲酸钠，置入Haake混炼仪内在50r/min转速下室温混合5min，获得低粘度的谷类蛋白质组合物；2)将低粘度的谷类蛋白质组合物置于GB/T1040-92塑料拉伸性能测试标准模具中，采用平板硫化机在140℃与5MPa压力下热压5min，冷却、脱模后获得谷类蛋白质可降解塑料。
实施例2以谷朊粉为原料制备交联型谷类蛋白质可降解塑料的制备方法，包括以下步骤以1g 20wt％亚硫酸氢钠水溶液代替亚硫酸钠水溶液，其余条件同实施例1。
实施例3以大米蛋白粉为原料制备交联型谷类蛋白质可降解塑料的制备方法，包括以下步骤1)将硫代硫酸钠配成10wt％水溶液，取10g硫代硫酸钠水溶液与20g 1，2-丙二醇混合，加入100g大米蛋白粉、1g山梨酸钾，置入Haake混炼仪内在50r/min转速下室温混合5min，获得低粘度的谷类蛋白质组合物；2)将低粘度的谷类蛋白质组合物置于GB/T1040-92塑料拉伸性能测试标准模具中，采用平板硫化机在80℃与5MPa压力下热压15min，冷却、脱模后获得谷类蛋白质可降解塑料。
实施例4以小麦醇溶蛋白为原料制备交联型谷类蛋白质可降解塑料的制备方法，包括以下步骤1)将连二亚硫酸钠配成35wt％水溶液，取20g连二亚硫酸钠水溶液与100g1，3-丙二醇混合，加入100g小麦醇溶蛋白、0.75g山梨酸钾，置入Haake混炼仪内在50r/min转速下室温混合5min，获得低粘度的谷类蛋白质组合物；2)将低粘度的谷类蛋白质组合物置于GB/T1040-92塑料拉伸性能测试标准模具中，采用平板硫化机在120℃与5MPa压力下热压10min，冷却、脱模后获得谷类蛋白质可降解塑料。
实施例5～14以大麦醇溶蛋白为原料制备交联型谷类蛋白质可降解塑料的制备方法，包括以下步骤以大麦醇溶蛋白代替谷朊粉，分别以二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，2，3-己三醇、1，2，6-己三醇、甘油单乙酸酯或甘油二乙酸酯代替甘油，其余条件同实施例1。
实施例15～25以玉米醇溶蛋白为原料制备交联型谷类蛋白质可降解塑料的制备方法，包括以下步骤以玉米醇溶蛋白代替谷朊粉，分别以山梨酸乙酯、山梨酸对羟基苯甲酸丁酯、脱氢乙酸、脱氢醋酸钠、尼泊金甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸甲酯钠、对羟基苯甲酸乙酯钠、对羟基苯甲酸丙酯钠或对羟基苯甲酸丁酯钠代替苯甲酸钠，其余条件同实施例1。
实施例26～37以高粱醇溶蛋白为原料制备交联型谷类蛋白质可降解塑料的制备方法，包括以下步骤以高粱醇溶蛋白代替谷朊粉，分别以焦亚硫酸钠、亚硫酸钾、硫代硫酸钾、连二亚硫酸钾、焦亚硫酸钾、亚硫酸铵、硫代硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钙或亚硫酸氢镁代替亚硫酸钠，其余条件同实施例1。
对比实施例1以1g去离子水代替亚硫酸钠水溶液，其余条件同实施例1。
对比实施例2以1g 20wt％巯基乙酸水溶液代替亚硫酸钠水溶液，其余条件同实施例1。
本发明提供了一种低粘度的谷类蛋白质组合物以及交联型谷类蛋白质可降解塑料及其制备方法。本发明所涉及的主要原料谷类蛋白质属于可再生农业资源，来源广泛；本发明所涉及的谷类蛋白质可降解塑料的制备方法与工艺流程简单，生产成本低廉，易于推广实施。
权利要求
1.一种易于成型的交联型谷类蛋白质可降解塑料，其特征在于，它包含谷类蛋白质100重量份、增塑剂20～100重量份、防腐剂0.5～1重量份与还原剂1～7重量份。
2.根据权利要求1所述的易于成型的交联型谷类蛋白质可降解塑料的制备方法，其特征在于，所述的谷类蛋白质是谷朊粉、大米蛋白粉、小麦醇溶蛋白、大麦醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白或高梁醇溶蛋白。
3.根据权利要求1所述的易于成型的交联型谷类蛋白质可降解塑料的制备方法，其特征在于，所述的增塑剂是1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，3-己三醇、1，2，6-己三醇、甘油单乙酸酯或甘油二乙酸酯。
4.根据权利要求1所述的易于成型的交联型谷类蛋白质可降解塑料的制备方法，其特征在于，所述的防腐剂是苯甲酸钠、山梨酸钾、山梨酸乙酯、山梨酸对羟基苯甲酸丁酯、脱氢乙酸、脱氢醋酸钠、尼泊金甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸甲酯钠、对羟基苯甲酸乙酯钠、对羟基苯甲酸丙酯钠或对羟基苯甲酸丁酯钠。
5.根据权利要求1所述的易于成型的交联型谷类蛋白质可降解塑料的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钾、硫代硫酸钾、连二亚硫酸钾、焦亚硫酸钾、亚硫酸铵、硫代硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钙或亚硫酸氢镁。
6.一种如权利要求1所述的易于成型的交联型谷类蛋白质可降解塑料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤1)将1～7重量份还原剂配成水溶液，与20～100重量份增塑剂均匀混合，然后与100重量份谷类蛋白质、0.5～1重量份防腐剂混合并高速搅拌，获得低粘度的谷类蛋白质组合物；2)将低粘度的谷类蛋白质组合物置于模具中，在80～140℃热压5～15min，获得交联型谷类蛋白质可降解塑料。
全文摘要
本发明公开了一种易于成型的交联型谷类蛋白质可降解塑料及其制备方法。谷类蛋白质可降解塑料包含谷类蛋白质100重量份、增塑剂20～100重量份、防腐剂0.5～1重量份与还原剂1～7重量份。其制备方法是，采用还原剂还原谷类蛋白质中的二硫键，大幅度降低谷类蛋白质组合物粘度，赋予谷类蛋白质组合物优异的加工性能；然后采用常规塑料加工设备在较高温度模压下发生交联反应，赋予谷类蛋白质可降解塑料优异的力学性能。本发明所涉及的主要原料谷类蛋白质属于可再生农业资源，来源广泛；本发明所涉及的易于成型的交联型谷类蛋白质可降解塑料的制备方法与工艺流程简单，生产成本低廉，易于推广实施。
文档编号C08K5/053GK101092511SQ20071006908
公开日2007年12月26日 申请日期2007年6月12日 优先权日2007年6月12日
发明者宋义虎, 郑强 申请人:浙江大学