专利名称：：一种聚氨酯改性的丙烯酸乳液及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种粘合剂及其制备方法，更具体地说是一种用作印花粘合剂的一种聚氨酯改性的丙烯酸乳液及其制备方法。技术背景印花行业中，目前主要有染料印花和涂料印花。染料印花具有投资高，能耗大，污染晋严重等缺点，因而具有工序简单、能耗低、污染小的涂料印花具有很大的发展空间。涂料印花与染料印花的不同在于他是靠高分子化合物形成薄膜，将颜料固定在织物上面。因而涂料印花的重点就在于印花粘合剂的质量了。目前，市场上的粘合剂基本上都还是用丙烯酸酯类的单体通过乳液聚合法得到高分子化合物，其中还含有一定量的甲醛，对人的健康危害很大，特别是儿童，一般要求20PPM以下。还有市场上的产品中大多含有APEO(垸基酚聚氧乙烯醚OP、NP之类的)，都是些不能降解的不环保的乳化剂，造成产品环保性能很差。且还存在不少问题，诸如手感硬、牢度差、弹性小、发粘等缺点。国家知识产权局2007年3月28日公开的"环保型涂料印花粘合剂及其制备方法"(公开号CN1936172A)专利文献介绍了一种涂料印花粘合剂及其制备方法，该文献介绍的印花粘合剂是由聚氨酯-丙烯酸酯乳液中加入0.5-1%的聚丙烯酸盐并用氨水调PH7-8而得到的膏状物，粘度为30-60Pa.s。所述的聚氨酯-丙烯酸酯乳液首先由聚醚多元醇与异氰酸酯和助剂制备得到的端乙烯基聚氨酯预聚体，然后该预聚体与丙烯酸酯单体和水混合制备水分散液，最后该水分散液于1.5-2.5KGy辐射剂量下辐照30-50分钟。上述粘合剂中甲醛〈5PPM，APEO含量〈5PPM，有较好的环保性，同时粘合剂还具有耐水、防污等特性。但是，该粘合剂中采用端乙烯基的聚氨酯与丙烯酸单体进行聚合，在自由基聚合过程中，主要依靠PU分子链和增长的PA分子链相互渗透，交叉和缠结等物理交联，而由于PU中的端乙烯基的有效接枝率不高，且PU大分子与丙烯酸单体的结构相差很远，导致接枝的反应率明显下降，接枝上的交联也主要是以线形交联为主，从而PU与PA之间有效的化学交联成分有待于进一步改进，因此粘合剂的耐水、防污、透湿、耐洗牢度及回弹性方面有待于进一步提高。在方法上采用具有放射性元素钴60-x进行辐射引发聚合，工艺条件要求苛刻，对批量生产存在较为严重的安全隐患。
发明内容针对上述问题，本发明拟解决的问题是提供一种耐水、防污、透湿、耐洗牢度及回弹性等性能更为良好的印花涂料粘合剂及其安全环保的制备方法。为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案一种聚氨酯改性的丙烯酸乳液，它含有羰基改性的水性聚氨酯、羰基改性的丙烯酸酯聚合物、酰肼、表面活性剂和水；所述含有羰基改性的水性聚氨酯与所述含有羰基改性的丙烯酸酯聚合物通过酰肼的架桥交联形成一种相互交错的网状胶粒，所述的网状胶粒被表面活性剂包覆而分散于水中，形成一种粘度在600-1500CPS的乳液；所述聚氨酯改性的丙烯酸乳液的固体质量含量为40-60%，所述固体含量中，含有羰基的水性聚氨酯与含有羰基的丙烯酸酯聚合物与酰肼与表面活性剂的质量比为10-30:70-90:1:1_5。上述聚氨酯改性的丙烯酸乳液，所述表面活性剂是适宜制水包油乳液的乳化剂，可以是是乳化剂OP、乳化剂NP、乳化剂十二垸基硫酸钠。上述的聚氨酯改性的丙烯酸乳液的制备方法，它包括以下步骤A、合成含有羰基的水性聚氨酯分散液将异氰酸酯和聚酯多元醇按异氰酸酯的异氰酸根与聚酯多元醇的羟基的摩尔量为1:1-2的比例，在75-95。C温度条件下反应1-3小时，得到混合物A，再在混合物A中加入含有羰基的端羟基化合物和二羟甲基丙酸，所述含有羰基的端羟基化合物的质量为混合物A的2-4%,所述二羟甲基丙酸的质量为混合物A的3-8%,在75-95°。温度条件下反应2-4小时，加入氨中和至ra为6.5-7.5，在高速搅拌下加水分散得到的含有羰基的水性聚氨酯分散液。B、预乳化将丙烯酸单体、双丙酮丙烯酰胺和表面活性剂按1:0.005-0.025:0.01-0.07质量比加入到水中，搅拌，得到预乳化液，将所述的乳化液加入到步骤A得到的含有羰基的水性聚氨酯分散液中，进行搅拌，得到混合液。C、聚合将步骤B得到的混合液升温至40-45。C加入氧化剂和还原剂引发聚合，得到聚合物C。D、交联在聚合物C中加入比例量的酰肼，再用碱中和至PH为6.5-7.5得到水性聚氨酯改性的丙烯酸乳液。所述步骤A中的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。所述A中的聚酯多元醇是聚己酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇、聚e-己二醇酯二醇中的一种或几种。所述步骤A中的含有羰基的端羟基化合物是通过二乙醇胺和双丙酮丙烯酰胺在75-90。C下反应6-8小时制得的。所述步骤B中丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或两种以上混合单体。所述步骤C中的氧化剂为过硫酸盐类，还原剂为吊白块、亚硫酸钠，亚硫酸氢钠、保险粉、维生素中的一种或是几种。所述步骤D中的酰肼为己二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、顺丁烯二酰肼、乙二酸二酰肼中的一种或是几种。本发明的印花涂料粘合剂-聚氨酯改性的丙烯酯乳液是通过将丙烯酸单体溶胀在聚氨酯分散液中聚合，先形成一种物理的分子间相互交错缠结，同时在聚氨酯和丙烯酸两种大分子中分别引入了羰基通过后加入的酰肼，与大分子中的羰基反应，通过化学交联将两种大分子连接起来形成一种具有网状结构的新型印花粘合剂，从而PU与PA之间有效的化学交联成分得到改进，因此粘合剂的耐水、防污、透湿、耐洗牢度及回弹性方面的特性也得到了提高。在方法上本发明采用低温氧化还原反应引发聚合，工艺要求简单、方便，易于批量生产，环保安全性高，产品批次重现性强。具体实施方式首先对本发明的聚氨酯改性的丙烯酸乳液进行描述它含有羰基改性的水性聚氨酯、羰基改性的丙烯酸酯聚合物、酰肼、表面活性剂和水；所述含有羰基改性的水性聚氨酯与所述含有羰基改性的丙烯酸酯聚合物通过酰肼的架桥交联形成一种相互交错的网状胶粒，所述的网状胶粒被表面活性剂包覆而分散于水中，形成一种粘度在600-1500CPS的乳液；所述聚氨酯改性的丙烯酸乳液的固体质量含量为40-60%，所述固体含量中，含有羰基的水性聚氨酯与含有羰基的丙烯酸酯聚合物与酰肼与表面活性剂的质量比为10-30:70-90:1:1-5。所述表面活性剂是适宜制水包油乳液的乳化剂，如乳化剂0P、乳化剂NP、乳化剂十二垸基硫酸钠。下面对本发明的聚氨酯改性的丙烯酸乳液制备方法进行描述本发明的制备方法可以总结为以下四个步骤一、含有羰基的水性聚氨酯分散液的合成准备以下四种材料1、异氰酸酯选取市售的甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。2、聚酯多元醇选自市售的聚己酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇、聚"己二醇酯二醇中的一种或几种。3、含有羰基的端羟基化合物通过市售二乙醇胺和双丙酮丙烯酰胺，按1:1的摩尔比，在75-9(TC下反应6-8小时制得的。其中反应温度和时间可以选择75。C、8小时或90。C、6小时或80。C、7.5小时或85。C、6.5小时。一般来说反应温度选择较高的情况下，可适当縮短反应时间。4、二羟甲基丙酸可选择市售产品。合成含有羰基的水性聚氨酯分散液:将上述介绍的异氰酸酯和聚酯多元醇按异氰酸酯的异氰酸根与聚酯多元醇的羟基按一定摩尔量的比例，在一定温度条件下反应，一定时间(具体见下表)，得到混合物A。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>再在混合物A中加入一定量的前面介绍的含有羰基的端羟基化合物和二羟甲基丙酸，在一定温度条件下反应一定时间，(具体见下表)加入氨中和至ra为7或6.5或7.5,在高速搅拌下加水分散得到的含有羰基的水性聚氨酯分散液。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>二、预乳化先介绍本步骤需要的加入的二种原料1、丙烯酸酯单体可选自市售的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或两种以上混合单体。2、、双丙酮丙烯酰胺为市售。具体方法将丙烯酸单体、双丙酮丙烯酰胺和表面活性剂按1:0.005:0.Ol或l:0.01:0.05或1:0.025:0.07或1:0.02:0.04的质量比加入到水中，搅拌，得到预乳化液。取上述乳化液，加入到前面制得的含有羰基的水性聚氨酯分散液中，进行搅拌，得到混合液。具体乳化液、含有羰基的水性聚氨酯分散液的质量和得到的混合液的质量见下表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>三、聚合先介绍本步骤采用的氧化剂和还原剂:氧化剂为过硫酸盐类，如过硫酸氨、过硫酸钾、过硫酸钠还原剂为吊白块、亚硫酸钠，亚硫酸氢钠、保险粉、维生素中的一种或是几种。将预乳化步骤得到的混合液升温至4(TC或45r或42t:或43"C同时加入氧化剂和还原剂引发聚合，控制最高温度在85。C得到聚合物C。四、交联先对下面用到的酰肼进行介绍酰肼为己二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、顺丁烯二酰肼、乙二酸二酰肼中的一种或是几种。具体方法取前一步骤得到聚合物C，加入酰肼，再用碱(可采用氢氧化钠、氨水等)中和至ra为6.5或7或-7.5，得到本发明的最终产品-水性聚氨酯改性的丙烯酸乳液。本步骤所用的聚合物C和酰肼的质量见下表<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1、一种聚氨酯改性的丙烯酸乳液，其特征在于它含有羰基改性的水性聚氨酯、羰基改性的丙烯酸酯聚合物、酰肼、表面活性剂和水；所述含有羰基改性的水性聚氨酯与所述含有羰基改性的丙烯酸酯聚合物通过酰肼的架桥交联形成一种相互交错的网状胶粒，所述的网状胶粒被表面活性剂包覆而分散于水中，形成一种粘度在600-1500CPS的乳液；所述聚氨酯改性的丙烯酸乳液的固体质量含量为40-60％，所述固体含量中，含有羰基的水性聚氨酯与含有羰基的丙烯酸酯聚合物与酰肼与表面活性剂的质量比为10-30∶70-90∶1∶1-5。2、根据权利要求1所述的聚氨酯改性的丙烯酸乳液，其特征在于所述表面活性剂是适宜制水包油乳液的乳化剂。3、根据权利要求2所述的聚氨酯改性的丙烯酸乳液，其特征在于所述适宜制水包油乳液的乳化剂是乳化剂OP、乳化剂NP、乳化剂十二垸基硫酸钠。4、根据权利要求1所述聚氨酯改性的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于它包括以下步骤A、合成含有羰基的水性聚氨酯分散液将异氰酸酯和聚酯多元醇按异氰酸酯的异氰酸根与聚酯多元醇的羟基按摩尔量为1:1-2的比例，在75-95'C温度条件下反应1-3小时，得到混合物A，再在混合物A中加入含有羰基的端羟基化合物和二羟甲基丙酸，所述含有羰基的端羟基化合物的质量为混合物A的2-4%，所述二羟甲基丙酸的质量为混合物A的3-8%，在75-95。C温度条件下反应2-4小时，加入氨中和至PH为6.5-7.5，在高速搅拌下加水分散得到的含有羰基的水性聚氨酯分散液。B、预乳化将丙烯酸单体、双丙酮丙烯酰胺和表面活性剂按1:0.005-0.025:0.01-0.07质量比加入到水中，搅拌，得到预乳化液，将所述乳化液加入到步骤A得到的含有羰基的水性聚氨酯分散液中，进行搅拌，得到混合液。C、聚合将步骤B得到的混合液升温至40-45。C加入氧化剂和还原剂引发聚合，得到聚合物C。D、交联在聚合物C中加入比例量的酰肼，再用碱中和至PH为6.5-7.5得到水性聚氨酯改性的丙烯酸乳液。5、根据权利要求4所述的聚氨酯改性的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于所述步骤A中的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。6、根据权利要求4所述的聚氨酯改性的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于所述A中的聚酯多元醇是聚己酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇、聚e-己二醇酯二醇中的一种或几种。7、根据权利要求4所述的聚氨酯改性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于所述步骤A中的含有羰基的端羟基化合物是通过二乙醇胺和双丙酮丙烯酰胺在75-9(TC下反应6-8小时制得的。8、根据权利要求4所述的聚氨酯改性丙烯酸乳液的制备方法，步骤B中丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或两种以上混合单体。9、根据权利要求4所述的聚氨酯改性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于所述步骤C中的氧化剂为过硫酸盐类，还原剂为吊白块、亚硫酸钠，亚硫酸氢钠、保险粉、维生素中的一种或是几种。10、根据权利要求4所述的聚氨酯改性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于所述步骤D中的酰肼为己二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、癸二酸二酰胼、一烯二酰肼、乙二酸二酰肼中的一种或是几种(全文摘要本发明公开了一种聚氨酯改性的丙烯酸乳液，它含有羰基改性的水性聚氨酯、羰基改性的丙烯酸酯聚合物、酰肼、表面活性剂和水；含有羰基改性的水性聚氨酯与所述含有羰基改性的丙烯酸酯聚合物通过酰肼的架桥交联形成一种相互交错的网状胶粒，胶粒被表面活性剂包覆而分散于水中，形成粘度在600-1500CPS的乳液；其固体质量含量为40-60％，水性聚氨酯与丙烯酸酯聚合物与酰肼与表面活性剂的质量比为10-30∶70-90∶1∶1-5。制备方法为A.合成含有羰基的水性聚氨酯分散液；B.预乳化；C.聚合；D、交联。粘合剂PU与PA之间化学交联成分得到改进。制备工艺要求简单、环保、安全。文档编号C08G18/63GK101157749SQ200710071229公开日2008年4月9日申请日期2007年9月10日优先权日2007年9月10日发明者朋张,赵国芳,邱敬农,飞高申请人:浙江新力化工有限公司