改性开孔泡沫及其制备方法

专利名称：改性开孔泡沫及其制备方法
改性开孔泡沫及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种密度在5-1000kg/m3范围内，平均孔径在lnm至lmm 范围内的改性开孔氨基塑料泡沫，其基于未改性开孔泡沫的重量以1-2500 重量％的量包含至少一种聚合物，该聚合物选自聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、 聚丁二烯、丁二烯共聚物、聚乙烯基酯、聚乙烯基醚、(甲基)丙烯酸与至 少 一种(甲基)丙烯酸酯的共聚物和聚氨酯，条件是苯乙烯-丙烯腈-(甲基)丙 烯酸C广C,o烷基酯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸正丁酯三元共聚物 以及苯乙埽-马来酸酐共聚物不包括在内。
本发明进一步涉及一种制备本发明的改性开孔泡沫的方法以及本发明 的改性开孔泡沫在生产清洁材料、过滤器、增湿器、分水器、包装元件、 隔音元件或建筑绝缘材料中的用途。
泡沫，尤其是所谓的开孔泡沫，应用于很多领域。已证明尤其是由合 成材料构成的开孔泡沫具有多用途。可以提及的实例为座垫、过滤材料、 空调系统和汽车部件，以及清洁材料。
当今，泡沫也常常被用作清洁材料，例如合成海绵和抹布。
JP-A 2003-203-20358建议使用 一种用水溶性树脂如聚氨酯浸渍过的 特殊的多孔三聚氰胺泡沫。水溶性聚氨酯会增强这种具有由气泡引起的闭 孔结构(见图2)的多孔泡沫。
有很多合成海绵，然而，发现它们在待清洁的表面上留下痕迹如划痕。 尤其是如果要清洁的表面有光泽，则最终的使用者是不会接受划痕的。
EP 0 633 283和DE 100 11 388推荐通过例如用聚珪氧烷乳液来浸渍三 聚氰胺树脂泡沫以使其增强。然而，聚硅氧烷乳液浸渍过的泡沫不是有用 的清洁材料，因为它们的使用会导致有斑紋且油滑的表面。DE 100 11 388 进一步推荐用单体氟代烷基酯喷雾三聚氰胺树脂泡沫以使其抗油。
此外，发现一些由泡沫制备的清洁材料在较短的使用时间后，例如约 IO分钟后，会因为不可逆的损伤而完全失去它们的清洁作用。因此清洁材
料如抹布的制造者推荐在合适的服务时间一通常是很短暂的时间如十分钟 后将清洁材料废弃。
因此一个目的是提供避免了现有技术已知材料的缺点的泡沫。进一步 的目的是提供一种制备本发明的泡沫的方法。另一个目的是提供泡沫的用 途，以及一个目的是提供使用泡沫的方法。
因此，发现了开头所定义的改性氨基塑料泡沫，所述改性氨基塑料泡 沫在下文中也称为本发明的泡沫或本发明的改性泡沫。
本发明的改性泡沫是开孔泡沫，即那些根据DIN ISO 45卯测定其中所 有薄层中的至少50%,优选60-100%,特别优选65-99.9%呈开放的泡沫。
本发明的改性泡沫优选为刚性泡沫，其对本发明而言是根据DIN 53577测定在压缩40。/。时其压缩强度为lkPa或更大的泡沫。
本发明的改性泡沫的密度在5-1000kg/m3范围内，优选6-500kg/m3, 以及特别优选7-300kg/m3。
通过评价截面的显微图像测定，本发明的改性泡沫的平均孔径(数均) 在1 inm至lmm范围内，优选50-500|am。
在本发明的一个实施方案中，根据DIN 66131测定，本发明的改性泡 沫的BET表面积在0.1-50m2/g范围内，优选0.5-20m2/g。
在本发明的一个实施方案中，根据DIN 52215，在2000Hz的频率和 50mm的对应泡沫的层厚度下测量，本发明的改性泡沫的吸声水平大于 50%，优选至少90。/。，在特定情况下高达100%。
在本发明的一个特定实施方案中，根据DIN 52212，在2000Hz的频率 和40mm的对应泡沫的层厚度下测量，本发明的改性泡沫的吸声水平大于 0.5,在特定情况下高达l。
本发明的改性泡沫基于相应的未改性泡沫(a)的重量以1-2500重量％, 优选20-500重量。/。的量优选包含至少一种水不溶性聚合物(b)，其选自聚苯 乙烯、苯乙烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯共聚物、聚乙烯基酯、聚乙烯基 醚、(曱基)丙烯酸与至少一种(甲基)丙烯酸酯的共聚物和聚氨酯，条件是苯 乙烯-丙烯腈-(曱基)丙烯酸d-do烷基酯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯 酸正丁酯三元共聚物以及苯乙烯-马来酸酐共聚物不包括在内。
在本发明的上下文中，水解的苯乙烯-马来酸酐共聚物将归在术语苯乙 烯-马来酸酐共聚物内。
在本发明的上下文中，选自聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚丁二烯、丁 二烯共聚物、聚乙烯基酯、聚乙烯基醚、(曱基)丙烯酸与至少一种(甲基)
丙烯酸酯的共聚物和聚氨酯，但不包括苯乙烯-丙烯腈-(曱基)丙烯酸d-do 烷基酯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸正丁酯三元共聚物和苯乙烯-马 来酸酐共聚物的水不溶性聚合物(b)将被称为聚合物(b)。
在本发明的一个实施方案中，通过DSC测定，聚合物(b)的熔点高于 25。C，优选高于50。C。
例如通过凝胶渗透色镨法(GPC)的测定，聚合物(b)的分子量Mn可在 1000-1000000g/mol范围内，优选1500-500000g/mol , 特别优选 2000-200000g/mol，以及非常特别优选至多50000g/mol。
聚合物(b)是水不溶性聚合物。在本发明的上下文中，水不溶性聚合物 是其在pH值等于7的水中在25°C测定的溶解度小于lg/L的聚合物。
聚合物(b)的优选实例为
-聚苯乙烯，
-聚苯乙烯和丙烯腈的共聚物，尤其是嵌段共聚物和接枝共聚物， -聚丁二烯，
-苯乙烯和丁二烯的共聚物，尤其是嵌段共聚物和接枝共聚物，
-苯乙烯和丁二烯及丙烯腈的共聚物，
-丁二烯和异戊二烯和/或氯丁二烯的共聚物，
-聚乙烯基酯，如聚乙酸乙烯基酯，
-聚乙烯基醚，如乙烯基-C广C20烷基醚的聚合物，
-共聚物，尤其是(甲基)丙烯酸与至少一种(曱基)丙烯酸酯的无规共 聚物，所述共聚物是无乙烯共聚物。
(甲基)丙烯酸酯类可以从通式I的化合物中选择<formula>formula see original document page 6</formula>R2选自氢，
CVdo烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、 仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基(isopentyl)、仲戊基、新戊基、 1，2-二曱基丙基、异戊基(isoamyl)、正己基、异己基、仲己基、正 庚基、正辛基、正壬基、正癸基；特别优选CVC4烷基，如甲基、 乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基； R"选自C广do烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁 基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二 甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、 正壬基、正癸基；特别优选d-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，
C2-do羟基烷基，尤其是(0-羟基-C2-do烷基，优选CO-羟基-C2-do
烷基，如3-羟基丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基和最优选2-羟基乙
基；
R4选自氢，
d-do烷基，如曱基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、 仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙 基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、 正癸基；特别优选d-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。 通式I化合物的优选实例是丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯。
(甲基)丙烯酸与至少一种(曱基)丙烯酸酯的优选共聚物是通过乳液共 聚如下单体得到的无规共聚物至少一种选自C广C『(曱基)丙烯酸酯的称
作主要共聚单体的共聚单体，其占对应共聚物的至少50重量％、优选至少 67重量V。以及甚至更优选至少80重量％， 0.1-20重量％的(甲基)丙烯酸， 以及至多20重量％、优选至多15重量％的至少一种另外的共聚单体，所 述另外的共聚单体选自不同于主要共聚单体的其它CrCnr(曱基)丙烯酸 酯，优选Qrd()-羟基烷基(甲基)丙烯酸酯，d-C2o-乙烯基酯如硬脂酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯或丙酸乙烯基酯，乙烯基芳族化合
物如a-甲基苯乙烯和尤其是苯乙烯，乙烯基离如氯乙烯，C广C2o-乙烯基醚 如乙烯基乙基醚。
在本发明的一个实施方案中，所述水不溶性聚合物(b)具有热塑性性能。
在本发明的一个实施方案中，所述水不溶性聚合物(b)具有弹性性能。 聚合物(b)的特别优选实例是聚氨酯，尤其是自分敉的聚氨酯。 在本发明的一个实施方案中，聚氨酯可以通过至少一种二醇如乙二醇、 1，4-丁二醇或1，6-己二醇、聚酯二醇、聚醚二醇，与至少一种二异氰酸酯， 以及如果合适的话一种或多种其它能与异氰酸酯基团反应的化合物如M 醇、二胺或巯基乙二醇(thioglycol)反应得到。
在本发明的优选实施方案中，聚氨酯可以通过如下组分反应而得到
(A) 至少一种二醇，优选选自聚酯二醇和聚醚二醇，
(B) 至少一种二异氰酸酯，
(C) 如果合适的话，其它能与异氰酸酯基团反应或带有一个或多个异氰 酸酯基团的化合物，
(D) 必要时，另外的不同于化合物(A)至(C)且含有反应性基团的多官能 化合物，所述反应性基团是醇式羟基、伯或仲氨基或异氰酸酯基团，以及
(E) 必要时，不同于化合物(A)至(D)且其具有反应性基团的单官能化合 物，所述反应性基团是醇式羟基、伯或仲氨基或异氰酸酯基团。
在本发明的更选优实施方案中，聚氨酯可以通过如下组分反应而得到
(A) 至少一种二醇，优选选自聚酯二醇和聚醚二醇，
(B) 至少一种二异氰酸酯，
(C) 至少 一种化合物，其具有至少 一个异氰酸酯基团或至少 一个对异氰 酸酯基团呈反应性的基团，所述单体还带有至少一个亲水性基团或至少一 个能使聚氨酯M在水中的潜在亲水性基团，
(D) 必要时，另外的不同于化合物(A)至(C)且含有反应性基团的多官能 化合物，所述反应性基团是醇式羟基、伯或仲氨基或异氰酸酯基团，以及
(E) 必要时，不同于化合物(A)至(D)且其具有反应性基团的单官能化合 物，所述反应性基团是醇式羟基、伯或仲氨基或异氰酸酯基团。
二醇(A)可以选自芳族二醇和优选脂族二醇。优选脂族二醇的实例包括 乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、丁烯-l，4-二醇、丁炔-1，4-二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、双(羟基曱基)环己烷类如1，4-双(羟基甲基) 环己烷、2-甲基-l，3-丙二醇、曱基戊烷二醇类、以及二甘醇、三甘醇、四 甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、以及二丁二醇和聚丁二醇。优选 的二醇具有通式HO-(CH2)x-OH，其中x是1-20的数，优选2-20的偶数。 其实例有乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇和1,12-十二烷二醇。此外还优选新戊二醇。
聚醚二醇可尤其通过氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃、氧 化苯乙烯或表氯醇在例如BF3存在下与自身聚合而得到，或使这些化合物 单独或以混合物或顺序与包含反应性氢原子的起始物成分如醇或胺，例如 水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷或苯胺发生 加成反应得到。
聚醚二醇的优选实例是二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、四甘 醇、四丙二醇、分子量Mn在150g/mol到至多5000g/mol范围内的聚乙二 醇、分子量Mn在180g/mol到至多5000g/mol范围内的聚丙二醇、此外还 有分子量Mn在250g/mol到至多5000g/mol范围内的聚四氩吹喃。
聚酯二醇是本身已知的，参考如UUmanns Encyklopadie der technischen Chemie(Ullmanns工业化学百科全书)，第4版，Thieme Verlag， 第19巻，第62-65页。优选使用由一种或多种二醇和一种或多种二元羧酸 反应得到的聚酯二醇。替代对应的游离二元羧酸，也可使用相应二元羧酸 酸酐或相应的羧酸的低级醇如甲醇或乙醇或其混合物的酯来制备聚酯二 醇。二元羧酸可以是脂族、脂环族、芳脂族、芳族或杂环的，以及合适的 话可以是取代的和/或是不饱和的，例如被卤原子取代。可以提及的实例包 括如下辛二酸、壬二酸、邻苯二曱酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯 二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、 桥亚曱基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酐、马来酸、马来酸酐、富马酸和二聚 脂肪酸。优选具有通式HOOC-(CH2)y-COOH的二元羧酸，其中y是l-20
的数，优选2-20的偶数，实例是琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二甲酸。 如果合适的话也可使用基于内酯的聚酯二醇，其是内酯的均聚物或共 聚物，优选内酯与合适的双官能起始物分子的羟基端接的加合物。合适的 内酯优选包括那些衍生自具有通式HO-(CH2)z-COOH(其中z是1-20的数 和亚甲基单元的一个氢原子也可被C,-C4烷基代替)的化合物的内酯。实例
是s-己内酯、p-丙醇酸内酯、Y-丁内酯和/或甲基-Y-己内酯以及其混合物。 合适的起始物组分的实例是上面作为聚酯二醇合成组分所述的二醇。特别 优选相应的基于s-己内酯的聚酯二醇。
另外，聚碳酸酯二醇也是合适的，如可以例如通过光气与过量上面所 提及的任何二醇反应得到。除非另外说明，所述聚碳酸酯二醇在以下包括 在术语聚酯二醇内。
聚酯二醇的优选实例是至少 一种二元羧酸与至少 一种二醇，优选至少 一种芳族或脂族二元羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、或对苯二甲酸、琥 珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸(HOOC-(CH2)8-COOH),与至少一种二 醇如乙二醇、1,4-丁二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、1，4-二羟基曱基环 己醇或1，6-己二醇的羟基端接缩聚物。优选的聚酯二醇的分子量Mn在 250g/mol到至多5000g/mol范围内，优选至多3000g/mol。
优选的二异氰酸酯(B)选自本身已知的具有两个或更多异氰酸酯基团 的芳脂族和芳族，优选脂族和脂环族的多官能化合物。
二异氰酸酯(B)的实例包括四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸 酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3，5，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(IPDI)、 2，2-双(4-异氰酸环己酯基)丙烷、三 甲基己烷二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯 二异氰酸酯、4，4，-二异氰酸二苯基酯甲烷、2,4，-二异氰酸二苯基酯曱烷、 对苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、双(4-异氰酸环己酯基)曱烷(HMDI)的异构体如反/反、顺/顺和顺/反异构体以及 上述化合物的混合物。
优选的脂族二异氰酸酯的实例是C4-C12亚烷基二异氰酸酯，优选六亚 甲基1，6-二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯如环己烷1，3-二异氰酸酯和环己
烷1，4-二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物、l-异氰酸酯基-3，5，5-三甲基 -5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、和双(4-异氰酸环己 酯基)甲烷(HMDI)的异构体如^/反、顺/顺和顺/反异构体。
优选的芳族二异氰酸酯的实例是甲苯2,4-二异氰酸酯和曱苯2，6-二异 氰酸酯以及相应的异构体混合物、二苯甲烷4，4，-二异氰酸酯、二苯曱烷2，4，-二异氰酸酯和二苯甲烷2，2，-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物、二苯甲 烷4，4，-二异氰酸酯和二苯甲烷2，4，-二异氰酸酯的混合物、聚苯聚亚甲基聚 异氰酸酯、二苯甲烷4，4，-二异氰酸酯和二苯甲烷2，4，-二异氰酸酯和二苯甲 烷2，2，-二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)以及粗 MDI和甲苯二异氰酸酯的混合物。
二异氰酸酯(B)可以单独或以混合物的形式使用。
其它能与异氰酸酯基团(C)反应的化合物，在本发明上下文中也称作化 合物(C)，其实例可选自二胺，如伯二胺或仲二胺或含有一个NH2基和一 个NHRS基的二胺(其中W选自线性d-C4烷基和苯基)，以及选自氨基醇 如乙醇胺、N，N-二乙醇胺、N-甲基乙醇胺，以及选自巯基乙二醇。
化合物(C)优选是那些具有至少两个能与异氰酸酯基团反应的官能团 如羟基和伯或仲氨基，以及额外基团如羧基或磺酸类基团的化合物。优选 化合物(C)的实例是l，l-二羟基甲基丙酸、l，l-二羟基甲基乙酸、l，l-二羟基 甲基丁酸。
其它优选的化合物(C)包括M羧酸如赖氨酸、P-丙氨酸或DE-A 20 34 479中所述的脂族二伯二胺与a，p-不饱和羧酸或磺酸的加合物。 这样的化合物符合例如式(C.l)
H2N画Y-NH-Y2陽X (C.l)
其中
画 Y1和Y:彼此独立地是C广C6链烷二基(alkanediyl)单元，优选亚乙
基，
以及X是COOH或S03H。 特别优选的具有式(C.1)的化合物是N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷甲酸以 及N-(2-氛基乙基)-2-氨基乙烷磺酸和相应的碱金属盐，其中Na是特别优选的抗衡离子。
特别优选上面提及的脂族二伯二胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的 加合物，如在例如DE-B 1 954 090所述。
在本反应的优选实施方案中，至少两种不同二醇(A)的混合物用于合成 聚氨酯。假若二醇(A，)和(A2)不同，在所述两种二醇(A)中， 一种二醇(A0 的分子量Mn可以在500-5000g/mol范围内，另一种二醇(入2)的分子量Mn 可以在60-500g/mol范围内。
如果合适的话，也可使用聚羟基烯烃作为化合物(C)，优选具有两个端 羟基的那些，如a，co-二羟基聚丁二烯、a，w-二羟基聚甲基丙烯酸酯或a,(o-二羟基聚丙烯酸酯。这类化合物可从例如EP-A 0 622 378中已知。其它合 适的化合物(C)是聚缩醛、聚硅氧烷和醇酸树脂。
不同于化合物(A)至(C)和如果合适的话也是聚氨酯成分的多官能化合 物(D)通常可用于交联或链增长。
通常，多官能化合物(D)选自带有超过两个官能度的非酚类醇、带有两 个或更多伯和/或仲氨基的胺、以及不仅带有一个或多个醇式羟基还有一个 或多个伯和/或仲氨基的化合物。
带有可用来设定一定支化度或交联度的超过两个官能度的醇是例如三 羟甲基丙烷、甘油或蔗糖。
其它可以考虑的多官能化合物(D)是除了羟基还另外带有异氰酸酯反 应性基团的单醇，如含有一个或多个伯和/或仲氛基的单醇，实例是单乙醇 胺。
由于胺与异氰酸酯的反应通常快于醇或水与异氰酸酯的反应，因此要 在水存在下进行链增长或交联时，含有两个或更多伯和/或仲氛基的多胺尤 其用作多官能化合物(D)。当需要交联聚氨酯或高分子量聚氨酯的水^L体 时，这通常是必要的。在这种情况下，采用的程序是制备含异氰酸酯的预 聚物，快速*在水中，然后加入具有两个或更多异氰酸酯反应性氨基的 化合物进行链增长或交联。
适合这个目的的多胺通常是来自分子量范围为32-500g/mol,优选 60-300g/mo1的包含至少两个选自伯氛基和仲氮基的氨基的多官能胺。其实
例是二胺如二氨基乙烷、二氨基丙烷类、二氨基丁烷类、二氨基己烷类、
哌嗪、2,5-二甲基哌臻、氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二 胺，IPDA)、 4，4，-二氨基二环己基甲烷、1，4-二氨基环己烷、氨基乙基乙醇 胺、肼、水合肼或三胺如二亚乙基三胺或1，8-二氨基-4-氨基甲基辛烷。
多胺也可以封闭形式使用，如以相应的酮亚胺类(参见例如CA-A 1,129,128)、酮连氮类(参见例如US-A 4，269，748)或胺盐(参见US-A 4，292，226)形式使用。如例如在US-A 4,192,937中使用的嗜、唑烷也构成为制 备本发明的聚氨酯而可用于链增长预聚物的封闭多胺。当使用这样的封闭 多胺时，它通常与预聚物在无水存在下混合形成混合物，该混合物随后与 分散水或与部分M水合并，从而通过水解释放出相应多胺。
优选使用二胺和三胺的混合物，更优选使用异佛尔酮二胺(IPDA)和二 亚乙基三胺(DETA)的混合物。
基于组分(A)和(D)的总量，聚氨酯可包含优选l-30mol%，更优选 4-25mol%的具有至少两个异氰酸酯反应性氨基的多胺作为多官能化合物 (D)。
为同样的目的，也可使用具有超过两个官能度的异氰酸酯作为多官能 化合物(D)。市售常用化合物的实例包括异氰脲酸酯或六亚曱基二异氰酸酯. 的缩二脲。
必要时另外使用的单官能化合物(E)，选自单异氰酸酯、单醇、和单伯 胺和单仲胺。它们的比例基于化合物(A)至(D)的总摩尔量通常不超过 10mol%。所述单官能化合物(E)可带有另外的官能团如烯基或羰基，其用 来向聚氨酯中引入能使聚氨酯M或交联或进行进一步类聚合物反应的官 能团。适合这个目的的单官能化合物(E)是如异丙烯基-a，a-二甲基千基异氰 酸酯(TMI)和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙 酯。
尤其当基本上仅有脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或芳族二异氰 酸酯被用作二异氰酸酯(B)时，得到具有特别好的性能特征的聚氨酯。
作为组分(C)的二M磺酸的碱金属盐，尤其是N-(2-氨基乙基)-2-M 乙烷甲酸和/或其相应的碱金属盐(Na盐最适合)，和作为组分(D)的
DETA/IPDA混合物显著补充了所述化合物组合。
在本反应的 一个实施方案中，选择化合物(A)至(E)以及它们各自的摩 尔量以使a:p之比为0.5:1-2:1，优选0.8:1-1.5，更优选0.9:1-1.2:1。非常特 别优选a:p之比为尽可能接近l:l，其中
a是羟基摩尔量与能在加成反应中与异氰酸酯反应的官能团的摩尔量 的总和，以及
P是异氰酸酯基团的摩尔量。
在本发明的一个实施方案中，本发明开孔改性泡沫是基于氨基塑料泡 沫的那些，例如包括脲醛树脂，或者，尤其是基于氨基塑料泡沫或甚至更 特别是基于氨基塑料-甲醛树脂，尤其是基于三聚氰胺-甲醛树脂的泡沫， 对本发明而言，基于三聚氰胺-曱醛树脂的泡沫也称作三聚氰胺类泡沫。
这表示本发明泡沫是由包含氨基塑料泡沫，尤其是三聚氰胺类泡沫的 开孔泡沫(a)制备的。
在本发明的一个实施方案中，开孔泡沫(a)选自通过使至少一种有机二 胺或三胺与至少一种羰基化合物的预缩物发泡而制备的氨基塑料泡沫。
在本发明的接触后，根据本发明，本发明的改性泡沫优选以基于相应 未改性开孔氨基塑料泡沫(a)的重量在1-2500重量％范围内，优选10-1000
重量y。的量包含至少一种聚合物(b)。
本发明还提供一种制备本发明的改性泡沫的方法，下文也称作本发明 制备方法。本发明制备方法包括使
(a) 密度在5-500kg/m3范围内、平均孔径在lpm至lmm范围内的开孔 氨基塑料泡沫
与
(b) 至少一种聚合物，其选自聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚丁二烯、丁 二烯共聚物、聚乙烯基酯、聚乙烯基醚、(甲基)丙烯酸与至少一种(曱基) 丙烯酸酯的共聚物和聚氨酯，条件是苯乙烯-丙烯腈-(曱基)丙烯酸C广do 烷基酯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸正丁酯三元共聚物和苯乙烯-马 来酸酐共聚物不包括在内接触。
对本发明而言，用于实施本发明方法的未改性开孔氨基塑料泡沫(a)非 常普遍地也称作未改性泡沫(a)或开孔泡沫(a)。下面更详细描述用于实施本 发明方法的未改性开孔泡沫(a)。
为实施本发明制备方法，使用的原料包括开孔泡沫(a)，尤其是根据 DIN ISO 4590测定其中所有薄层中的至少50%,优选60-100%，特别优 选65-99.9%呈开放的泡沫。所述孔可以是成形的，如通道。
开孔泡沫(a)优选是刚性泡沫，对本发明而言，其是根据DIN 53577测 定在压缩40%时其压缩强度为lkPa或更大的泡沫。
开孔泡沫(a)的密度在5-500kg/m3范围内，优选6-300kg/m3，特别优选 7-300kg/m3。
通过评价截面的显微图像测定，开孔泡沫(a)的平均孔径(数均)在 至lmm范围内，优选50-500nm。
在本发明的一个实施方案中，每平方米开孔泡沫(a)可以具有最多20， 优选最多15，特别优选最多IO个直径至多为20mm的孔。
在本发明的一个实施方案中，才艮据DIN 66131测定，开孔泡沫(a)的 BET表面积在0.1-50m2/g范围内，优选0.5-20m2/g。
在本发明的一个实施方案中，根据DIN 52212，在2000Hz的频率和 50mm相关泡沫(a)的层厚度下测定，开孔泡沫(a)的吸声水平大于50%。
在本发明的一个特定实施方案中，根据DIN 52212,在2000Hz的频率 和40mm相关泡沫(a)的层厚度下测定，开孔泡沫(a)的吸声水平大于0.5。
开孔泡沫(a)可以具有任何所需的几何形体，例如片、球、圆柱体、粉 末、立方体、薄片、块、鞍形件、棒或方柱体。用作原料的泡沫(a)的尺寸 大小并不重要。在本发明的一个实施方案中，原料包括含三聚氰胺类泡沫 的开孔泡沫(a)。
特别适合作为实施本发明制备方法的原料的三聚氰胺类泡沫是本身已 知的。作为实例，它们通过4吏
i) 三聚氰胺-甲醛预缩物，其可含有其它羰基化合物如醛、共缩合的侧 甲斷co-condensed alongside formaldehyde),
ii) 一种或多种发泡剂，
iii) 一种或多种乳化剂，
iv) —种或多种硬化剂
发泡而制备。
三聚氰胺-甲醛预缩物i)可以是未衍生预缩物，或者可以是衍生的预缩
物，以及例如，至多20mol。/。的三聚氰胺可以被其它本身已知的热固形成 物质代替，该热固形成物质例如有烷基取代的三聚氰胺、脲、氨基甲酸酯、 羧酰胺、双氰胺、胍、硫酰胺、磺酰胺、脂族胺、酚及酚的衍生物。其它 可以在衍生的三聚氰胺-曱醛预缩物中以共缩合的侧甲醛存在的羰基化合 物的实例是乙醛、三羟甲基乙醛、丙烯醛、糠醛、乙二醛、邻苯二甲醛和 对苯二甲醛。
合适的发泡剂ii)是水、惰性气体、尤其是二氧化碳、和物理发泡剂。 物理发泡剂为对起始组分呈惰性、通常在室温下是液体并且在泡沫形成反 应的条件下气化的化合物。这些化合物的沸点优选低于U0。C,尤其是低 于80。C。物理发泡剂还有引入到起始组分i)和ii)中或溶于其中的惰性气 体，如二氧化碳、氮气或稀有气体。
在室温下为液体的合适化合物通常选自如下组具有至少4个碳原子 的环烷烃和/或链烷烃、二烷基醚、酯、酮、缩醛、具有l-8个碳原子的氟 代链烷烃以及在烷基链中具有1-3个碳原子的四烷基硅烷，尤其是四甲基娃坑。
可以提及的实例是丙烷、正丁烷、异丁烷和环丁烷、正戊烷、异戊 烷和环戊烷、环己烷、二甲醚、曱基乙基醚、甲基叔丁基醚、曱酸甲酯、 丙酮以及可在对流层中降解并因此对臭氧层无害的氟代链烷烃，如三氟曱 烷、二氟甲烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、 1，1，1-三氟-2，2，2-三氯乙烷、1，1，2-三氟-1，2,2-三氯乙烷、二氟乙烷类和七氟 丙烷。所提及的物理发泡剂可单独使用或以任何所需的相互组合使用。 使用全氟链烷烃产生细开孔从EP-A 0 351 614中得知。 使用的乳化剂iii)可以是常规的非离子、阴离子、阳离子或内铵盐表面 活性剂，尤其是d2-C3G烷基磺酸盐，优选C『d8烷基磺酸盐，以及聚乙 氧基化CKrC2o烷基醇，尤其是具有式RL0(CH2-CH2-0)x-H的聚乙氧基化 CnrC2o烷基醇，其中W选自<:10-<:20烷基，以及x例如可以是5-100的整 数。
可能的硬化剂iv)尤其是酸性化合物，例如无机布朗斯台德酸如疏酸或 磷酸、有;f几布朗斯台德酸如乙酸或甲酸、路易斯酸以及潜酸。 在EP-A 0 017 672中描述了适合的三聚氰胺类泡沫的实例。 当然，开孔泡沫(a)也可包含泡沫化学中常用的添加剂，例如抗氧化剂、 阻燃剂、填料、着色剂如颜料或染料，和生物杀伤剂，如
用于实施本发明的另 一原料是至少 一种聚合物(b)。
才艮据本发明的一个实施方案，(使)具有上述特征的开孔泡沫(a)与处于 熔化或优选*或乳化形式的至少 一种聚合物(b)接触(进行接触)。
才艮据本发明的另一个实施方案，(使)开孔泡沫与至少一种聚合物(b)的 非水溶液接触(进行接触)。
为乳化或M聚合物(b)，聚合物(b)可以与例如至少一种表面活性成分 (分散剂或乳化剂)混合，该表面活性成分在下文中将被归为阴离子、阳离 子或优选非离子乳化剂。
合适的非离子乳化剂例如有乙氧基化单烷基酚、乙氧基化二烷基酚及 乙氧基化三烷基酚(乙氧基化度3-50，烷基<:4-(:12)以及乙氧基化脂肪醇 (乙氧基化度3-80，烷基C8-C36)。市售实例是来自BASF Aktiengesellschaft 的Lutensol⑧品牌和来自Union Carbide的Triton⑧品牌。
合适的阴离子乳化剂例如有下列化合物的碱金属盐和铵盐烷基^IL酸 酯(烷基C8-C12)、由乙氧基化链烷醇(乙氧基化度4-30,烷基C12-C18) 和由乙氧基化烷基酚(乙氧基化度3-50，烷基CrCu)所形成的硫酸单酯、 烷基磺酸(烷基C『d8)和烷基芳基磺酸(烷基0<:18)以及磺基琥珀酸酯 如磺基琥珀酸单酯和磺基琥珀酸二酯。
合适的阳离子乳化剂通常是含CVds烷基、C6-Cls芳烷基或杂环基的 伯铵盐、仲铵盐、叔铵盐或季铵盐、链烷醇铵盐、吡咬错盐、咪唑餚盐、 噁峻錄盐、吗啉镛盐、瘗唑错盐以及胺氧化物的盐、会啉鏘盐、异会啉错
盐、萆错盐、锍盐和铸盐。可以提及的实例是乙酸十二烷基铵或相应的盐
酸盐、各种2-(N，N，N-三曱基铵)乙基链烷酸酯的氯化物或乙酸盐、氯化N-鲸蜡吡咬镛、硫酸N-月桂基吡咬镛以及溴化N-鲸蜡-N，N，N-三甲基铵、溴 化N-十二烷基-N，N，N-三曱基铵、氯化N，N-二硬脂基-N，N-二甲基铵以及双 结构表面活性剂二溴化N，N，-(月桂基二甲基)乙二胺。许多其它实例可以在 H. Stache， Tensid-Taschenbuch沐面活性剂手册)，Carl-Hanser-Verlag， Munich, Vienna, 1981和McCutcheon's， Emulsifiers & Detergents(專Ut 剂&洗涤剂)，MC Publishing Company, Glen Rock, 1989中找到。
其它合适的表面活性成分可以是例如保护胶体如淀粉、聚乙烯醇、或 改性淀粉如氧化淀粉。
自分散聚氨酯每个分子中可以具有一个或多个离子基团或可离子化基 团，例如磺酸类基团或羧^。为了增强自*能力，可以使用合适的碱 性化合物例如碱性碱金属盐如氬氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸卸，或 优选使用叔胺如三乙胺或N，N-二(d-C4烷基)乙醇胺或N，N-(CVC4烷基)二 乙醇胺来中和所述可离子化基团。
根据本发明，将开孔泡沫(a)与聚合物(b)接触，聚合物(b)可以是熔化 或优选^t，尤其是乳化的形式。特别优选使用*或乳化在水中的聚合 物(b)。
致使接触的方式的实例是通过在聚合物(b)中浸没开孔泡沫(a)通过用 聚合物(b)饱和开孔泡沫(a)，优选通过用聚合物(b)完全喷雾开孔泡沫(a)， 或通过压延将聚合物(b)施用于开孔泡沫(a)。
如果以在水中的*体或乳液使用聚合物(b)，则其可以以包含聚合物 (b)的含水配制剂的形式使用。
根据本发明使用的包含聚合物(b)的含水配制剂优选包含0.05-40重量 %、优选10-35重量。/。的一种或多种聚合物(b)，这些聚合物优选为完全或 部分中性形式。
在本发明的一个实施方案中，为了部分或完全中和，根据本发明使用 的包含聚合物(b)的含水配制剂通常包含一种或多种具有碱性作用的物质， 如碱金属的氬氧化物和/或碳酸盐和/或碳酸氢盐，或氨，或包含有机胺如三
乙胺、二乙胺、乙胺、三甲胺、二甲胺、甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙
醇胺、甲基二乙醇胺、正丁基二乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺。根据本发明 使用的包含聚合物(b)的含水配制剂优选包含足量的具有碱性作用的物质 以中和至少四分之一、优选至少一半的聚合物(b)中的羧基。例如，具有碱 性作用的物质可在聚合物(b)的分散或乳化的过程中添加到根据本发明使 用的配制剂中。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明使用的包含聚合物(b)的含水 配制剂包含足量具有碱性作用的物质以定量中和聚合物(b)中的氛基。
例如根据DIN 19268测定，根据本发明使用的包含聚合物(b)的含水配 制剂通常具有碱性pH值。优选pH值为7.5-14，特别优选8-10，非常特别 优选8.5-10。
在本发明的一个实施方案中，在接触方法后，可允许开孔泡沫(a)和聚 合物(b)相互作用，例如相互作用1秒至24小时，优选5秒至10小时，以 及特别优选10秒至6小时。
在本发明制备方法的一个实施方案中，使开孔泡沫(a)与聚合物(b)在 0-250。C、优选5-190。C和特别优选10-165。C范围内的温度下接触。
在本发明制备方法的一个实施方案中，使开孔泡沫(a)与聚合物(b)首先 在0-50。C范围内的温度下接触，然后改变温度，例如升高到60-250°C、 优选65-180°C范围内的温度。
在本发明制备方法的另一个实施方案中，使开孔泡沫(a)与聚合物(b) 首先在0-120。C范围内的温度下接触，然后改变温度，例如升高到 30-250°C、优选125-200°C范围内的温度。
在本发明制备方法的一个实施方案中，使开孔泡沫(a)与聚合物(b)在非 水溶剂中的溶液接触。可以使用的非水溶剂是有机溶剂。合适的有机溶剂
的实例是
-芳烃，如曱苯、邻二曱苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯； - 脂族烃，如正十二烷、异十二烷(2,2，4，6，6-五曱基庚烷)、正十四烷、正 十六烷、正十八烷，以及上述脂族烃的单独或混合的异构体，尤其是以溶 剂石脑油市售的包含各种d:rds烃的混合物；
- 醚，尤其是环醚如四氩呋喃(THF)和1，4-二 悉烷；
- 上述脂族烃或芳烃与0.1-10重量％的醇或醚，如正己醇、正辛醇、正戊 醇、四氢呋喃或1，4-二 悉烷的混合物；
-氯代烃，如氯苯、邻二氯苯、间二氯苯。
在溶剂或溶剂混合物中，在室温为固态的和含有氣基的和/或含有羧酸 酯基的聚合物(b)的合适浓度例如为0.001-75重量％、优选0.01-30重量％。
在本发明制备方法的一个优选实施方案中，溶剂和温度分布的选择应 使开孔泡沫(a)的大多数结构参数基本不变。 ，
在本发明的另一个优选实施方案中，原料-开孔泡沫(a)、聚合物(b) 和如果合适的话添加剂(c)的量的选择应使本发明泡沫具有比用作原料的 相关开孔泡沫(a)显著更高的密度。
在本发明的一个实施方案中，在大气压下实施本发明制备方法的操作。 在本发明的另一个实施方案中，在高压，例如1.1-10巴的压力下实施本发 明制备方法的操作。在本发明的另一个实施方案中，在减压，例如0.1-900 毫巴，优选至多100毫巴的压力下实施本发明制备方法的操作。
在本发明的一个实施方案中，通过这样的方式使开孔泡沫(a)与聚合物 (b)接触，即，使聚合物(b)在开孔泡沫(a)的所有维度上以最大均匀度分布。 合适的方法是对施用而言有效的方法。可以提及的实例是完全饱和、浸 没、流涂、转鼓式施用、喷雾施用，例如压缩空气喷雾、无气喷雾、和高 速旋转雾化、以及涂覆、刮刀施用、压延施用、铺展、辊施、擦施和轧制。
在本发明的另 一个实施方案中，通过这样的方式使开孔泡沫(a)与聚合 物(b)接触，即，使聚合物(b)在开孔泡沫(a)上非均匀分布。例如，在本发 明的一个实施方案中，可以用聚合物(b)非均匀地喷雾开孔泡沫(a)，然后可 以使材料(a)和(b)相互作用。在本发明的另一个实施方案中，可以用聚合物 (b)不完全饱和开孔泡沫(a)。在本发明的另一个实施方案中，可以使一部分 开孔泡沫(a)和聚合物(b)接触一次，以及可以使另 一部分开孔泡沫(a)和聚合 物(b)接触至少两次。在另一个实施方案中，将开孔泡沫(a)饱和，并将最上 层例如用水漂洗干净。然后使所述材料相互作用。结果是在开孔泡沫(a)芯 内被涂覆；外表面未^皮涂覆。
如果使开孔泡沫(a)与聚合物(b)以这样的方式接触，即，使聚合物(b) 已在开孔泡沫(a)上非均匀分布，则通过例如使所述材料相互作用2分钟或 更长时间而实现的效果是不仅仅使开孔泡沫(a)的最外层与聚合物(b)接触。
如果使开孔泡沫(a)与聚合物(b)以这样的方式接触，即，使聚合物(b) 在开孔泡沫(a)上非均匀分布，则根据本发明，改性泡沫可在其横截面上有 非均匀的机械性能。例如，根据本发明，那些与相对大比例的至少一种聚 合物(b)接触过的位点要硬于那些与较少量聚合物(b)接触过的位点是可能 的。
在本发明的一个实施方案中，可以在接触后实施漂洗，例如使用一种 或多种溶剂，优选使用水。
在本发明的一个实施方案中，在接触后和任选的漂洗后，可实施干燥， 例如机械干燥，如挤压或压延，尤其通过两个滚筒挤压，或热干燥，例如 在微波炉、热气吹风机或干燥箱，尤其是真空干燥箱中，干燥箱运行时的 可能温度是比聚合物(b)的软化点或熔点低25-10。C的温度。在真空干燥箱 情况下，真空可表示例如0.1-850毫巴的压力。
任何所需干燥步骤所用的时间从定义上不包括在对本发明而言的相互 作用时间内。
在本发明的一个实施方案中，可通过加热到温度为20-150°C,例如加 热10秒至20小时，进行热干燥。优选实施加热到比聚合物(b)的玻璃化转 变温度高至少20°C的温度，优选加热到比室温下为固态的所用聚合物(b) 的玻璃化转变温度高至少30°C的温度。优选实施加热到低于所用聚合物(b) 的熔点或滴点的温度，例如比所用聚合物(b)的熔点或滴点低至少5°C。
如果使用至少两种不同聚合物(b)的混合物，以及如果需要热干燥，则 实施加热到比具有较高玻璃化转变温度的聚合物(b)的玻璃化转变温度高 至少20。C,优选至少30。C的温度。如果使用至少两种不同聚合物(b)的混 合物，以及如果需要热千燥，则优选实施加热到低于所有所用聚合物(b)的 熔点或滴点的温度，例如比最低熔点或最低滴点聚合物(b)的熔点或滴点低 至少5°C。
为了有助于蒸发过程，可以在减压，例如在100-9卯毫巴的压力下实
施操作。
根据本发明，然后可以热处理蒸发戎余物。
在本发明的一个实施方案中，蒸发残余物可以在45-130。C、优选 60-120°C的温度下储存5-48小时、优选12-36小时。
在本发明的另一个实施方案中，可以分步加热蒸发残余物。例如，可 以首先实施加热到70-卯。C，接下来在70-90。C下储存1-5小时，然后加热 到110画130。C，再另外储存1-5小时。
在本发明的一个实施方案中，使至少一种开孔泡沫(a)可以不仅与至少 一种聚合物(b)接触，还可以与至少添加剂(c)接触，所述添加剂(c)选自
生物杀伤剂如银颗粒或单体有机生物杀伤剂或高分子有机生物杀伤 剂，如苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、乙二醛、噻二嗪类、2，4-二氯节基醇类、 和优选异參唑啉酮衍生物如MIT(2-曱基-3(2H)-异噻唑酮)、CMIT(5-氯-2-曱基-3(2H)-异噻唑酮)、CIT(5-氯-3(2H)-异噻唑酮)、BIT(l，2-苯并异噻唑 -3(2H)-酮)，以及(甲基)丙烯酸N，N-二 C广do烷基-co-絲-C2-C4烷基酯的 共聚物，尤其是乙烯和(曱基)丙烯酸N，N-二甲基-2-氨基乙基酯的共聚物。
固体，如可以是无机或有机材料的磨料或填料，如沙子、石灰(CaC03)、 平均粒径(数均)在lnm至lmm范围内的珪酸盐、或胶体二氧化硅，优选 无才几材料选自Mg、 Mn、 Ba、 Ca、 W、 Zr、 Ti、 Si、 Mo的氧化物、氯4匕
物、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐，尤其是Ti02、 Si02和Al203。特别优选的
无机填料选自基于沸石的材料和基于二氧化硅的材料。在如下参考文本中 描述了合适的基于沸石的材料ZEOLITE SYNTHESIS(沸石合成)，ACS Symposium Series 398，编辑M. L. Occelli和H. E. Robson (1989)第2-7 页；ZEOLITE MOLECULAR SIEVES(沸石分子筛)，Structure, Chemistry and Use(结构、化学和应用)，D. W. Breck， John Wiley b Sons (1974)第 245-250， 313-314和348-352页。Si02以不同晶型和无定形变体存在，其中 任何形式在本文都适用。尤其优选具有高表面积或附聚形式的二氧化硅(即 粘土或贝壳(shell))。不限于基于二氧化硅的材料族，优选高纯形式，即含 有至少90%、优选95%、更优选99%二氧化硅(即具有100。/。二氧化硅含 量的硅胶和热解二氧化硅)的普通二氧化硅。作为选择，可以由其它来源如
包括硅酸钠在内的金属硅酸盐提供基于二氧化硅的材料。其它合适的材料 有水不溶性聚偏磷酸钠、水合氧化铝、二7jC合正磷酸二钓、焦磷酸钧、磷 酸三钙、聚偏磷酸钩。
特别优选的有机材料是聚合物，其可以是热塑性聚合物材料。在本发 明中所使用的合适的热塑性聚合物材料选自聚烯烃、聚酯、聚氯乙烯、聚 酰胺、其混合物和其共聚物。聚合物材料的具体实例包括但不限于聚丙烯、 聚乙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚丙烯酸 酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯乙酸乙烯基酯共聚物和其混合物。聚合物 可以是珠状或任意形状。在本发明上下文中，特别优选珠状聚丙烯。
合适添加剂的其它实例有
一种或多种表面活性剂，其可以是阴离子的、阳离子的或非离子的， 作为聚合物(b)成分的溶解的材料，
活性或非活性的以及可以是或不是多孔的基于碳的材料如炭黑、活性 炭、木炭，
着色剂，如染料或颜料，
润滑剂，如硅油、矿物油和含氟聚合物，
交联剂，如离子移变(ionotropic)交联剂和共价交联剂，离子移变交联 剂的实例是带电荷的矿物、带电荷的二氧化硅、带电荷的沸石、带电荷的 锂蒙脱石、多价阳离子、聚阴离子或/和衍生自Al、 Cii、 Zr的聚阳离子； 共价交联剂的实例是具有至少两个优选非共轭C-C双键的有机分子如双 (甲基)丙烯酸酯类、三(甲基)丙烯酸酯类、双(甲基)丙烯酰胺类、二乙烯基 醚类、二烯丙基醚类、三烯丙基醚类、尤其是N，N，-亚甲基二丙烯酰胺、 乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、衍生自分子量Mw在106-2000g/mol范围内的聚 乙二醇的聚乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二 醇二(曱基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、l，l,l-三羟甲基丙烷三 (甲基)丙烯酸酯、聚醇类如三醇、四醇和更多元醇的二酯和三酯、邻苯二 甲酸二烯丙基酯、二乙烯基苯， 香料，如香水，
增塑剂，如在室温为液态的聚酯、季戊四醇四苯甲酸酯、糖酯如苯甲
酸蔗糖酯、在室温为固态的芳族磺酰胺如邻甲苯磺酰胺和对甲苯磺酰胺、
蓖麻油和蓖麻油衍生物、分子量Mw在106-6000g/mol范围内的聚乙二醇、
还原糖如山梨糖醇、单羧Cs-C22脂肪酸及其衍生物，
气味清除剂，如环糊精，和
微胶嚢，其装有至少一种活性成分如处理油，装有一种或多种生物杀 伤剂、香水或气味清除剂，以及对本发明而言孩吏胶嚢可以是例如平均外径 在l-lOOpm范围内的球型空心颗粒，其可以由例如三聚氰胺-甲醛树脂或聚 甲基丙烯酸曱酯构成。
用于该目的的程序的实例是将至少一种开孔泡沫(a)以不同操作或优 选同时与至少 一种聚合物(b)和与至少 一种添加剂(c)接触。
在本发明的一个实施方案中，可以向根据本发明使用的包含聚合物(b) 的含水配制剂中加入一种或多种添加剂(c)，添加比例例如为基于聚合物(b) 0至总共50重量％，优选0.001-30重量％，特别优选0.01-25重量％，非 常特别优选0.1-20重量％。
在本发明的一个实施方案中，本发明改性泡沫或通过本发明方法制备 的泡沫本质上是开孔泡沫，即根据DIN ISO 4590测定，其中所有薄层中的 至少50%，优选60-100%，以及特别优选65-99.8%呈开放的泡沫。
本发明改性泡沫或通过本发明方法制备的泡沫具有很多有利性能。尤 其是能很容易地清洁期望显示光泽外观的表面而不留擦痕。另外，它们具 有改良的清洁能力或清洁作用、良好的抗水解性、改良的抗酸性、良好的 吸声性、和例如若用于制备清洁材料时良好的耐久性。泡沫变脏得非常緩 慢。可以容易地清洁可能已经变脏的任何本发明泡沫而不会造成不可逆的 损害。根据本发明改性的泡沫或本发明的改性泡沫还具有高的抗氧化剂性， 尤其是抗气体氧化剂如臭氧和氧气。
制备清洁材料如 抹布、刷子、清洁布、清洁器具或清洁颗粒，
过滤器如空气过滤器、池塘过滤器、鱼缸过滤器、水过滤器、或者作 为陶瓷过滤器的基质，
增湿器、分水器，
包装元件，尤其是用于冲击敏感或水敏感的产品，
隔音材料、建筑绝缘材料，尤其是屋顶绝缘材料和墙体绝缘材料。 如果欲^f吏用本发明的改性泡沫生产过滤器，则优选袋滤器和陶瓷过滤
器的基质。如果欲使用本发明的改性泡沫生产汽车部件，则特别优选通风装置。
一种使用本发明泡沫的特殊方法是生产或作为清洁器具。在本发明的 上下文中，"清洁器具"表示具有适于清洁硬或软的表面，即，由其去除 斑点和/或污点的任意合适的形状和/或尺寸和/或体积的制造制品。在本发 明的一个非常优选的实施方案中，本文的清洁器具具有适合被消费者用来 清洁;更表面的形状和/或尺寸和/或体积。
本文中的清洁器具的合适形状可以选自下组正方体形状、矩形体形 状、棱锥体形状、圆柱体形状、圆锥体形状、铅笔擦形状、长方体形状、 四面体形状，球体形状，水滴形状，和椭圆体形状。所述清洁器具优选具 有选自下組的形状立方体形状、矩形体形状、铅笔擦形状和长方体形状。
这里清洁器具的合适体积可以是大约1 113至大约10000cm3，优选大 约10 113至大约1000cm3，更优选大约150 113至大约250cm3。
在本文的非常优选实施方案中，这里清洁器具具有长方体形状，其由 三组平行和等长的边限定，表示为a、 p和y，其中a范围大约2cm至大 约20cm，优选大约4cm至大约8cm，卩范围大约2cm至大约20cm，优选 大约8cm至大约15cm，以及y范围大约1.5cm至大约5cm，优选大约2cm 至大约4cm。
本发明的特定实施方案中的清洁器具包含单层改性开孔泡沫。 在本发明的优选实施方案中，清洁器具可以包含另外的材料层。优选
地，在本文的清洁器具中，本发明的改性开孔泡沫形成第一层，以及所述
清洁器具另外包含第二层材料。甚至更优选地，所述第二层材料是由本文
下面所讨论的第二泡沫材料构成的第二泡沫层。
本发明的改性开孔泡沫的层和第二泡沫的层可以以任意合适的方式在
所述清洁器具中排列。在优选实施方案中，本发明的改性开孔泡沫的层和
第二泡沫的层与清洁器具的至少一边，优选两个相对的边平行排列。然而， 清洁器具也可以是无规则的形状。当然，所述层的厚度可以在整个清洁器 具中是恒定或变化的。两个层间的分隔线可以形成直线或可以形成弯曲的 或完全是无规则的。另外，所述层的分隔面可以在清洁器具的中间，将所 述器具分割为两个相等的部分，或可以在器具的上部或下部。另外，清洁 器具可以是J求体或水滴或椭圆体的形状，其中所述层的分隔面形成球体片 段，或其中一层，这里优选第二泡沫层在球体内形成球体(类似于洋葱的 层)。
在本文的另 一个非常优选的实施方案中，本文中的清洁器具是铅笔擦 形状。所谓"铅笔擦形状"在这里表示具有六个面的立体，其中存在三对 平行以及形状和尺寸相同的面，其中一对面是平行四边形形状且其余两对 面是矩形形状。
为得到根据本发明的优选实施方案的合适的清洁器具，所述本发明的 改性开孔泡沫层和所述具有第二泡沫的第二层必须互相附合在一起。这种 附合可以通过任何适于接合两个层的附合方式实现。附合可以是永久的附 合(其中除非对层造成显著的损伤否则不能分开两个层)或暂时的附合(其中 可以分开两个层而不对层造成显著的损伤)。提供永久附合的合适附合方式
选自如下组将两个层泡沫火焰层合在一起；使用永久粘合剂；将两个层 缝在一起；和将两个层针刺在一起；以及这些方式的组合。提供暂时附合 的合适附合方式选自如下组弱粘合剂；粘扣带(Velcro);和基于水的、水 溶性涂料或粘合剂；以及这些方式的组合。
在这里的优选实施方案中，本文中的层附合是永久附合。甚至更优选 地，所述层通过泡沫火焰层合M在一起。
泡沫火焰层合是一种连续方法，其能在单次通过后将泡沫和如果有的 话附加材料粘合到泡沫的一侧或两侧。火焰层合方法包括将第一泡沫(本文 的改性开孔泡沫或本文的第二泡沫)通过开放的火焰，这产生熔化的泡沫/ 聚合物的薄层。将第二泡沫(本文的第二泡沫或本文的改性开孔泡沫，取决 于第一步)压到仍为熔化状态的第一泡沫上。泡沫和如果有的话附加材料可 以在单次通过后粘合到泡沫的一侧或两侧。另外，额外的通过次数是任选
的。键的强度决定于选择的泡沫和如果有的话附加材料以;^口工条件(即气 体类型、火焰高度和蔓延、泡沫烧尽和挤压强度)。
本发明清洁器具可以含有超过两个层，其中如果有的话所述附加层可 以是与改性开孔泡沫或所述第二泡';^目同或相似的材料构成，或可以由其 它具有与所述第二泡沫相似或不同的性能的材料构成。当然，本文的清洁
器具可以是所谓的夹心构造，其中有三个层。在其中本文的清洁器具是夹 心构造的优选实施方案中，中间层可以是所述第二泡沫，以及两个外层中 的至少一层是改性开孔泡沫，而另一外层是改性开孔泡沫或能提供其它性 能如磨损性或增强的刚性的另 一种材料。在本发明的非常优选的实施方案
中，本文的清洁器具包含两个所述改性开孔泡沫(a)外层和一个内层，优选
如在本文下面所讨论的第二泡沫材料。
本发明清洁器具的所述层可以相互部分或完全覆盖。所谓"部分覆盖" 表示所述层的至少一层与另一层(或如果有的话其它多层)交叠但没被所述 另一层(或如果有的话其它多层)完全覆盖。所谓"完全覆盖"表示清洁器 具的所述层确实相互完全覆盖以及没有任何层与另 一个层(或如果有的话 其它多层)基本交叠。
在本发明清洁器具中，所述本发明的改性开孔泡沫和所述第二泡沫的
比率优选以体积计大约20:1至大约1:20,更优选以体积计大约10:1至大 约1:10，甚至更优选大约5:1至大约1:1，还更优选大约5:1至大约2:1， 以及最优选以体积计大约4:1至大约3:1。
为了获得合适的本发明清洁器具，本发明的改性开孔泡沫的原材料和 第二泡沫的原材料可能必须进行形状和/或尺寸改进。对三聚氰胺泡沫的原 材料和第二泡沫的原材料进行形状和/尺寸改进的合适方式选自切割、碎裂
和撕裂，以及它们的组合。
适用于本文的第二泡沫选自以下泡沫聚氨酯泡沫；聚丙烯泡沫；聚 乙烯泡沫；纤维素泡沫海绵；天然海绵；开孔聚酯泡沫；和交联聚乙烯泡 沫；以及它们的组合。
所述第二泡沫的层的厚度优选至多大约30mm，优选大约0.5mm至大 约20mm，更优选大约lmm至大约15mm，甚至更优选大约2mm至大约
10mm，以及最优选大约4mm至大约8mm。
通过实施例i兌明本发明。 实施例
I.制备分散形式的在室温为固态和含有羧基和/或含有羧酸酯基的聚 合物(b.l)
缩略词DBTL: 二月桂酸二丁基锡，HMDI: 4，4，-二异氰酸环己酯甲 烷，IPDI:异佛尔酮二异氰酸酯，DETA: 二亚乙基三胺，IPDA:异佛尔 酮二胺
1.1聚氨酯(b.l)的合成
在带有搅拌器的烧瓶中，加入400g(0.2mol)由己二酸、新戊二醇和1，6-己二醇缩合得到的聚酯二醇(根据DIN 53240测定，羟基数56mg KOH/g), 30g(0.0084mol)单正丁基封端聚乙二醇(羟基数15mg KOH/g)， 0，15g DBTL 和30g丙酮。在连续搅拌下，将得到的混合物加热到70。C(回流)。然后， 加入129g(0.49mol)HMDI和110g(0.495mol)IPDI，并在70。C下继续搅拌 l小时。在此之后，加入54g(0.6mol)l，4-丁二醇并在70。C下继续搅拌2小 时。然后，用710ml丙酮稀释该混合物，将混合物冷却到50°C，测定NCO 含量1.02重量％(计算值1.02重量％)。加入25.3g的50重量。/。2-t^ 乙基2-氨基乙烷磺酸水溶液。十分钟后，加入870g水以分散目前已形成的 聚氨酯，并加入溶解在100ml水中的6.5g DETA和2.4g IPDA作为交联剂 和链增长剂。
通过减压蒸馏除去丙酮，得到固含量为40重量y。的聚氨酯(b.i)的水分散体。
1.2聚氨酯(b.2)的合成
在带有搅拌器的烧瓶中，加入800g(0.4mol)由间苯二甲酸、己二酸和 1，6-己二醇缩合得到的聚酯二醇(根据DIN 53240测定，羟基数56mg KOH/g), 80.4g(0.6mol)l，l-二羟基甲基丙酸和36g 1，4-丁二醇。在连续搅拌 下，将得到的混合物加热到105。C。然后，加入400g (1.8mol)IPDI和160g 丙酮。在105。C下连续搅拌4小时后，加入1600g丙酮并将所得混合物冷 却到45。C。测定NCO含量，1.11重量％(计算值:1.08重量％)。
然后，加入68g(0.4mol)IPDA，继续搅拌90分钟。所述90分钟后， 加入50g(0.73mo1) 25重量％的氨水并将得到的聚氨酯分歉于3kg水中。减 压蒸馏除去丙酮，得到固含量为30重量。/。的聚氨酯(b.2)的水^:体。
I. 3聚氨酯(b.3)的合成
在带有搅拌器的烧瓶中，加入400g(0.2mol)由己二酸、新戊二醇和1，6-己二醇缩合得到的聚酯二醇(根据DIN 53240测定，羟基数56mg KOH/g)。 在真空(55毫巴)下，将该聚酯二醇加热到130。C30分钟。然后，将该聚酯 二醇冷却到室温。将其溶于200g丙酮中，然后与40.5g 1，4-丁二醇混合。 然后，加入69.7g甲苯二异氰酸酯的异构体混合物(异构体比率2，4/2，6:4:1)， 额外加入33.6g六亚曱基二异氰酸酯。加入0.02g DBTL作为催化剂。将得 到的混合物加热到60。C并在60。C下搅拌60分钟。然后，加入300g丙酮 并将混合物冷却到室温。加入40重量％的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷甲酸 的钠盐水溶液(19.3g)并继续搅拌。20分钟后，滴加800ml水。然后，减压 蒸馏除去丙酮。
得到固含量为40重量％的聚氨酯(1).3)的水*体。
II. 本发明改性泡沫的制备
II.l未改性开孔泡沫(a.l)的制备
在开口容器中，将喷雾干燥的三聚氰胺-甲醛预缩物(摩尔比为1:3，分 子量约为500)加入到具有3重量％的甲酸和1.5重量％的烷基磺酸(烷基具 有12-18个碳原子)混合物的钠盐(K30乳化剂，来自Bayer AG)的水溶液 中，其中百分比基于三聚氰胺-曱醛预缩物。基于包含三聚氰胺-甲醛预缩 物和水的整个混合物，三聚氰胺-曱醛预缩物的浓度是74%。剧烈搅拌所得 混合物，然后加入20%的正戊烷。继续搅拌(大约3分钟)，直到产生具有 均匀外观的分散体。使用刮刀将该M体施加于作为基底材料的特氟隆处 理过的玻璃织物上，并且在普遍空气温度为150。C的干燥箱中发泡和固化。 所得泡沫组合物内的温度是正戊烷的沸点，其在这些条件下为37.0°C。 7-8 分钟后，泡沫已经达到其最大高度。然后将泡沫在干燥箱中在150。C下继 续放置10分钟；然后将其在180。C下热调节30分钟。这样得到了未改性 泡沫(a.l)。 II，2本发明的改性泡沫F1-F3的制备
对本发明实施例II.l所得的未改性泡沫(a.l)测定了如下性能
根据DINIS0 45卯，开孔系数99.6%,
根据DIN 53577测定，压缩强度(40%): 1.3kPa，
根据ENIS0 845测定，密度10.0kg/m3，
通过评价截面的显微图像测定，平均孔径210jam，
根据DIN 66131测定，BET表面积6.4m2/g，
根据DIN 52215测定，吸声率93%，
根据DIN 52212测定，吸声率大于0.9。
将本发明实施例II.l所得的未改性泡沫(al)切割成尺寸为 12.5cmx6.5cmx4cm的泡沫块。每个泡沫块的重量为2g。 II.2.1本发明泡沫F1的制造
通过将泡沫块完全浸到水M体D1中并使其被水^L体D1保持覆盖 5秒，使一个II.l泡沫块与水^:体D1接触。然后从对应的水^:体中移 出浸透的泡沫块，并通过将浸透的泡沫块通过反向旋转的直径为150mm 和间隔为5mm和旋转速度为32rpm的滚筒，以0.5巴的压力挤压除去过 量的水*体。
所得材料总重为32g。然后将其在干燥箱中110°C下干燥18小时。这 样得到了本发明改性泡沫Fl。
II.2.2本发明泡沫F2的制造
通过将泡沫块完全浸到水M体D2中并使其被水*体D2保持覆盖 5秒，使一个II.l泡沫块与水M体D2接触。然后从对应的水^t体中移 出浸透的泡沫块，并通过将浸透的泡沫块通过反向旋转的直径为150mm 和间隔为5mm和旋转速度为32rpm的滚筒，以0.75巴的压力挤压除去过 量的水M体。
所得材料总重为26g。然后将其在干燥箱中110。C下干燥18小时。这 样得到了本发明改性泡沫F2。
II.2.3本发明泡沫F3的制造
通过将泡沫块完全浸到水M体D3中并使其被水M体D3保持覆盖
5秒，使一个II.l泡沫块与水^L体D3接触。然后从对应的水M体中移 出浸透的泡沫块，并通过将浸透的泡沫块通过反向旋转的直径为150mm 和间隔为5mm和旋转速度为32rpm的滚筒，以0.5-0.75巴的压力挤压除 去过量的水^t体。
所得材料总重为28g。然后将其在干燥箱中110。C下干燥18小时。这 样得到了本发明改性泡沫F3。
III.本发明改性泡沫和未改性泡沫作为抹布的应用
本发明的改性泡沫和未改性泡沫各自用作抹布。
以被油脂皂或纯粹的厨房污垢(油月旨)沾污的象牙色光泽瓷砖开始。分 别使用本发明泡沫F1、 F2和F3片用于清洁光泽瓷砖，通过用水将各个本 发明泡沫片润湿，然后擦拭光泽瓷砖进行。本发明泡沫F1、 F2和F3从所 述光泽瓷砖上清除油脂皂沫和纯粹的厨房污垢后都表现出卓越性能。通过 目观'j观察，在瓷砖上未发现划痕。
作为对比实验，使用一片未改性泡沫(a.l)清洁被油脂皂或纯粹的厨房 污祐(油脂)沾污的象牙色光泽瓷砖，通过用水将一片对应的未改性泡沫(a.l) 润湿，然后擦拭光瓷砖进行。差不多完全清除掉纯粹的厨房污垢和油脂皂。
当重复对比实验，但在擦拭光泽瓷砖时用力擦拭，可以完全清除掉纯 粹的厨房污垢和油脂皂。然而，在之前的光泽瓷砖上发现了划痕，外观较 差。
权利要求
1.一种密度在5-1000kg/m3范围内，平均孔径在1μm至1mm范围内的改性开孔氨基塑料泡沫，其基于未改性开孔泡沫的重量以1-2500重量％的量包含至少一种水不溶性聚合物(b)，该水不溶性聚合物(b)选自聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯共聚物、聚乙烯基酯、聚乙烯基醚、(甲基)丙烯酸与至少一种(甲基)丙烯酸酯的共聚物和聚氨酯，条件是苯乙烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸正丁酯三元共聚物和苯乙烯-马来酸酐共聚物不包括在内。
2. 根据权利要求1的改性开孔泡沫，其中所述水不溶性聚合物(b)是 聚氨酯。
3. 根据权利要求1或2的改性开孔泡沫，其中所述开孔泡沫(a)选自 三聚氰胺类泡沫。
4. 根据权利要求l-3中任一项的改性开孔泡沫，其中所述开孔泡沫(a) 选自通过使至少一种有机二胺或三胺与至少一种羰基化合物的预缩物发泡 而制备的氛基塑料泡沫。
5. 根据权利要求l-4中任一项的改性开孔泡沫，其中所述水不溶性聚 合物(b)具有热塑性性能。
6. 根据权利要求l-5中任一项的改性开孔泡沫，其中所述水不溶性聚 合物(b)具有弹性性能。
7. —种制备改性开孔氨基塑料泡沫的方法，该方法包括使(a) 密度在5-500kg/m3范围内，平均孔径在lpm至lmm范围内的开孔 氨基塑料泡沫与(b) 至少一种水不溶性聚合物，其选自聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚 丁二烯、丁二烯共聚物、聚乙烯基酯、聚乙烯基醚、(甲基)丙烯酸与至少 一种(甲基)丙烯酸酯的共聚物和聚氨酯，条件是苯乙烯-丙烯腈-(曱基)丙烯 酸d-d。烷基酯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸正丁酯三元共聚物和 苯乙烯-马来酸酐共聚物不包括在内 接触。
8. 根据权利要求7的方法，其中所述聚合物(b)是水不溶性聚氨酯。
9. 根据权利要求7或8的方法，其中至少一种水不溶性聚氨酯可通过 如下组分反应而得到(A) 至少一种聚醚二醇或至少一种聚酯二醇，(B) 至少一种二异氰酸酯，(C) 如果合适的话，其它能与异氰酸酯基团反应的化合物。
10. 根据权利要求7-9中任一项的方法，其中使至少一种聚合物(b)首 先在水介质中分歉或乳化，然后使其与未改性泡沫(a)接触。
11. 根据权利要求7-9中任一项的方法，其中使至少一种聚合物(b)的 非水溶液与未改性泡沫(a)接触。
12. 根据权利要求7-11中任一项的方法，其中开孔泡沫(a)选自三聚氰 胺类泡沫。
13. 根据权利要求7-12中任一项的方法，其中开孔泡沫(a)选自通过使至少一种有机二胺或三胺与至少一种羰基化合物的预缩物发泡而制备的氨 基塑料泡沫。
全文摘要
本发明涉及一种密度在5-1000kg/m³范围内，平均孔径在1μm至1mm范围内的改性开孔氨基塑料泡沫，其基于未改性开孔泡沫的重量以1-2500重量％的量包含至少一种水不溶性聚合物(b)，该聚合物(b)选自聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯共聚物、聚乙烯基酯、聚乙烯基醚、(甲基)丙烯酸与至少一种(甲基)丙烯酸酯的共聚物和聚氨酯，条件是苯乙烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸正丁酯三元共聚物和苯乙烯-马来酸酐共聚物不包括在内。
文档编号C08J9/40GK101370864SQ200780002370
公开日2009年2月18日 申请日期2007年1月3日 优先权日2006年1月12日
发明者D·A·冈萨雷斯, I·博盖尔特斯, K·黑贝勒, S·弗伦策尔, V·施文德曼, W·施洛夫 申请人:巴斯夫欧洲公司