配合改性聚丁二烯橡胶的橡胶组合物以及轮胎的制作方法

专利名称：配合改性聚丁二烯橡胶的橡胶组合物以及轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及配合改性聚丁二烯橡胶的橡胶组合物以及轮胎。更详细地说，涉及包含如下的改性聚丁二烯橡胶且低发热性、破坏特性等优异的橡胶组合物以及将该橡胶组合物用于胎侧部而形成的轮胎，所述改性聚丁二烯橡胶是通过与炭黑具有相互作用的特定化合物对使用包含含镧系稀土元素的化合物的催化剂而得到的末端活性聚合物进行改性而得到的，其末端改性率高并且顺式-1，4键的含量高。

背景技术：
近年来，节省能源的社会要求和对环境问题的关心提高，与伴随于此的全世界二氧化碳排放规定的动向相关，对车辆的低燃耗化的要求变得更苛刻。为了应对这样的要求，轮胎性能也被要求减少滚动阻力，轮胎的胎侧部用橡胶组合物也不仅被要求改良耐破坏性，还被要求改良低发热性。
为此，作为胎侧部用橡胶组合物的橡胶成分，使用包含含镧系稀土元素的化合物的催化剂进行聚合得到的高顺式-1，4聚丁二烯通常是支链结构少的直链聚合物，与现有的使用以钴、镍、钛为主要成分的催化剂进行聚合得到的高顺式聚丁二烯相比，具有耐破坏性、耐发热性、耐疲劳性等优异的特征，因此为了应用而进行了研究。
另外，为了得到发热性低的橡胶组合物，迄今为止，开发出数目繁多的提高橡胶组合物中所使用的填充材料的分散性的技术。其中，最常用的是用与填充材料具有相互作用的官能团对使用有机锂化合物进行阴离子聚合而得到的二烯系聚合物的聚合活性末端进行修饰的方法。
作为这样的方法，公开有如下方法例如将炭黑用于填充材料，用锡化合物对聚合活性末端进行修饰的方法(例如，参考专利文献1)；同样使用炭黑，在聚合活性末端导入氨基的方法(例如，参考专利文献2)等。
另一方面，已知在使用包含含镧系稀土元素的化合物的催化剂进行配位聚合时，也生成活性聚合物，并研究了使用特定的偶联剂、改性剂对所得到的聚合物的活性末端进行改性(例如，参考专利文献3～6)。
但是，为了达到市场所要求的轮胎的低燃耗化，还期望进一步改良使用包含含镧系稀土元素的化合物的催化剂进行聚合得到的高顺式-1，4聚丁二烯的聚合活性末端的官能团的修饰方法。
专利文献1日本特公平5-87530号公报
专利文献2日本特开昭62-207342号公报
专利文献3日本特开昭63-178102号公报
专利文献4日本特开平5-59103号公报
专利文献5日本特开昭63-297403号公报
专利文献6国际公开WO 95/04090小册子

发明内容
本发明的目的在于，在这种状况下，提供一种低发热性以及耐破坏性优异的橡胶组合物以及在胎侧部使用该组合物而制成的轮胎。
本发明人等为了实现前述目的而反复深入研究，结果发现包含如下所述的改性聚丁二烯橡胶的橡胶组合物能提供一种低发热性以及耐破坏性优异的轮胎，该改性聚丁二烯橡胶是用特定的改性剂对在有机溶剂中聚合1，3-丁二烯而得到的末端活性聚合物进行改性而得到的、改性率为特定值以上、并且顺式-1，4键含量为特定值以上、对炭黑和无机填充材料的相互作用优异的改性聚丁二烯橡胶。本发明是基于该见解而完成的。
即，本发明提供 1.一种橡胶组合物，相对于100质量份橡胶成分配合10～70质量份氮吸附比表面积为20～100m2/g的炭黑而制成，所述橡胶成分包括20～80质量份的顺式-1，4键含量为92％以上、乙烯基键含量为1.5％以下并且末端改性率为20％以上的改性聚丁二烯橡胶；80～20质量份的天然橡胶和/或至少1种其他二烯系合成橡胶。
2.根据上述1所述的橡胶组合物，改性聚丁二烯橡胶是用含有氮原子、氧原子和/或硫原子的改性剂将末端活性聚合物进行改性而制成的，其中所述末端活性聚合物是使用包含含镧系稀土元素的化合物的催化剂在有机溶剂中将1，3-丁二烯聚合而得到的。
3.根据上述2所述的橡胶组合物，改性剂是选自下述(a)成分、通式(I)所示的化合物中的至少一种。

(式中，X1～X5表示氢原子或含有选自卤原子、羰基、硫代羰基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、环氧基、硫代环氧基、卤化甲硅烷基、烃氧基甲硅烷基和磺酰氧基中的至少一种且不含活性质子和鎓盐的一价官能团。X1～X5可以互相相同也可以不同，但它们当中的至少一个不是氢原子。R1～R5各自独立地表示单键或者碳原子数1～18的二价烃基。另外，多个氮丙啶环可以通过X1～X5以及R1～R5中的任意一个连接。) 4.根据上述3所述的橡胶组合物，(a)成分是在通式(I)中不同时满足X1＝氢原子以及R1＝单键的物质。
5.根据上述2所述的橡胶组合物，改性剂是选自下述(b)～(h)成分的化合物中的至少一种 (b)成分与R6nM’Zx-n、R7nM’(-R8-COOR9)x-n或者R7nM’(-R8-COR9)x-n(式中，R6～R8相同或者不同，是包含1～20个碳原子的烃基，R9是包含1～20个碳原子的烃基，可在侧链包含羰基或者酯基，M’是锡原子、硅原子、锗原子或者磷原子，Z是卤原子，n是0～(x-1)的整数，x是M’的价数)对应的卤化有机金属化合物、卤化金属化合物或者有机金属化合物； (c)成分分子中含有Y＝C＝Y’键(式中，Y是碳原子、氧原子、氮原子或者硫原子，Y’是氧原子、氮原子或者硫原子)的杂累接双键化合物； (d)成分分子中含有通式(II)所示的键的三元杂环化合物；
(式中，Y’是-O-、-NH-或者-S-) (e)成分卤化异氰基化合物； (f)成分与R10-(COOH)m、R11(COZ)m、R12-(COO-R13)、R14-OCOO-R15、R16-(COOCO-R17)m或者通式(III)对应的羧酸、酰基卤、酯化合物、碳酸酯化合物或者酸酐；
(式中，R10～R18相同或者不同，是包含1～50个碳原子的烃基，Z是卤原子，m是1～5的整数) (g)成分与R19kM＂(OCOR20)4-k、R21kM＂(OCO-R22-COOR23)4-k、或者通式(IV)对应的羧酸的金属盐；
(式中，R19～R25相同或者不同，是包含1～20个碳原子的烃基，M＂是锡原子、硅原子或者锗原子，k是0～3的整数，p是0或者1) (h)成分N-取代氨基酮、N-取代氨基硫酮、N-取代氨基醛、N-取代氨基硫醛、以及分子中具有-C-(＝Y1)-N<键(Y1表示氧原子或者硫原子)的化合物。
6.根据上述2～5任一项所述的橡胶组合物，末端活性聚合物是通过催化剂体系将1，3-丁二烯聚合而形成的，所述催化剂体系包括下述成分 (A)成分含有周期表的原子序号57～71的镧系稀土元素的化合物、或者这些化合物与路易斯碱的反应产物、 (B)成分AlR26R27R28所表示的有机铝化合物(式中，R26和R27相同或者不同，是碳原子数1～10的烃基或者氢原子，R28是碳原子数1～10的烃基，其中，R28与上述R26或者R27相同或者不同)、以及 (C)成分路易斯酸、金属卤化物与路易斯碱的络合物、以及含活性卤素的有机化合物中的至少一种。
7.根据上述6所述的橡胶组合物，(A)成分中的含有镧系稀土元素的化合物是钕的可溶于烃溶剂的盐。
8.根据上述7所述的橡胶组合物，(A)成分中的含有镧系稀土元素的化合物是钕的支链羧酸盐、或者该盐与路易斯碱的反应产物。
9.根据上述6～8任一项所述的橡胶组合物，前述催化剂体系还包含(D)成分铝氧烷。
10.根据上述9所述的橡胶组合物，前述催化剂体系是在(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分以及1，3-丁二烯的存在下预调制而形成的。
11.根据上述1～10任一项所述的橡胶组合物，改性聚丁二烯橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw)/(Mn)为1.6～3.5。
12.根据上述1～11任一项所述的橡胶组合物，改性聚丁二烯橡胶的数均分子量(Mn)为100000～500000。
13.根据上述12所述的橡胶组合物，改性聚丁二烯橡胶的数均分子量(Mn)为150000～300000。
14.根据上述1～13任一项所述的橡胶组合物，其为硫交联性橡胶。
15.一种轮胎，其特征在于，将上述1～14任一项所述的橡胶组合物用于胎侧部。
根据本发明可以提供一种低发热性和耐破坏性优异的橡胶组合物以及将其用于胎侧部而制成的轮胎。



图1是用于计算本发明的一个实施方式中的末端改性率的标准曲线的图。

具体实施例方式 本发明的橡胶组合物中所使用的改性聚丁二烯橡胶优选是使用包含含镧系稀土元素的化合物的催化剂、并用改性剂对在有机溶剂中聚合1，3-丁二烯而得到的末端活性聚合物进行改性而制成的，要求顺式-1，4键含量为92％以上、乙烯基键含量为1.5％以下并且末端改性率为20％以上。顺式-1，4键含量不足92％、或者乙烯基键含量超过1.5％，则改性聚丁二烯橡胶的耐破坏性以及耐龟裂生长性显著降低。另外，末端改性率不足20％，则达不到低发热性和耐破坏特性的目的。
本发明的橡胶组合物中所使用的改性聚丁二烯橡胶的末端改性率是聚合物的摩尔数中的被导入的改性基的摩尔数的比例，为20％以上、优选为40％以上、更优选为60％以上、进一步优选为80％以上、特别优选为95％以上。另外，该改性聚丁二烯橡胶的顺式-1，4键含量为92％以上、优选为94％以上、更优选为97％以上、进一步优选为98％以上。通过使用以上这样高顺式-1，4键含量、并且高末端改性率的改性聚丁二烯橡胶，可以得到低发热性以及耐破坏特性优异的橡胶组合物以及轮胎。
在此，基于图1对末端改性率进行详细说明。
纵轴表示通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的UV/RI值。UV表示由与聚合物反应的改性剂引起的UV吸光度而得到的峰面积值，RI表示由聚合物自身的示差折射率(RI)得到的峰面积值。
横轴表示(1/Mn)×103的值，Mn为绝对分子量(数均分子量)。图1中的LowCisBR为通过Li系催化剂引发的阴离子聚合进行聚合并被改性剂4，4′-双(二乙基氨基二苯甲酮)(以下简称为DEAB)改性而得到的，以数均分子量Mn不同的3种UV/RI值作图，可近似得到直线。在阴离子聚合时被100％改性，因此将LowCisBR的UV/RI作为100％，并如下式所示用A表示。
UV(Li—Br)/RI(Li—Br)＝A 另一方面，对作为配位聚合的本发明的使用包含含镧系稀土元素(Nd)化合物的催化剂并用DEAB改性得到的HighCisBR也用数均分子量Mn不同的5种UV/RI值作图，能够与上述相同地近似得到直线。配位聚合时，存在在聚合中变为无活性的部分，难以100％改性。HighCisBR的UV/RI如下式所示并用B表示时， UV(Nd—Br)/RI(Nd—Br)＝B 本发明的末端改性率定义如下。
末端改性率＝B/A×100(％) 另外，对于末端改性率，本发明的末端改性率是由使用绝对分子量(数均分子量)与HighCisBR相同的LowCisBR而得到的A值和B值计算得到的。
另外，将与异丙醇反应的无改性聚合物的末端改性率设为0％，如图1所示，将减去无改性的线的值的UV/RI值作为真值使用。
A值和B值如图1所示。
图1中所示的3条直线可以用作标准曲线，例如，如果知道HighCisBR的绝对分子量Mn(数均分子量)，就可以计算出本发明中的末端改性率。
另外，从图1中可知，随着绝对分子量Mn(数均分子量)变大，末端改性率变小，利用改性剂的改性变困难。
另外，需要随着改变改性剂相应地制作标准曲线。
接着，对本发明所使用的改性剂(a)～(h)成分进行说明。
在本发明中，与结合在聚合物上的活性末端反应的(a)成分是通式(I)
所示的改性剂，在前述通式(I)中，X1～X5表示氢原子或含有选自卤原子、羰基、硫代羰基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、环氧基、硫代环氧基、卤化甲硅烷基、烃氧基甲硅烷基和磺酰氧基中的至少一种且不含活性质子和鎓盐的一价官能团。X1～X5可以互相相同也可以不同，但它们当中的至少一个不是氢原子。
R1～R5各自独立地表示单键或者碳原子数1～18的二价烃基。作为该二价烃基，可以列举出例如碳原子数为1～18的亚烃基、碳原子数为2～18的亚烯基(alkenylene)、碳原子数为6～18的亚芳基、碳原子数为7～18的亚芳烷基等，这些当中，优选碳原子数为1～18的亚烃基，特别优选碳原子数为1～10的亚烃基。该亚烃基可以为直链状、支链状、环状中任意一种，特别适宜为直链状。作为该直链状亚烃基的例子，可以列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基等。
另外，多个氮丙啶环可以通过X1～X5以及R1～R5中的任意一个连接。
作为该改性剂，优选前述通式(I)中不同时满足X1＝氢原子和R1＝单键的化合物。
作为前述通式(I)所示的改性剂，可以列举为例如，1-乙酰基氮丙啶、1-丙酰基氮丙啶、1-丁基氮丙啶、1-异丁基氮丙啶、1-戊酰基氮丙啶、1-异戊酰基氮丙啶、1-新戊酰基氮丙啶、1-乙酰基-2-甲基氮丙啶、2-甲基-1-丙酰基氮丙啶、1-丁基-2-甲基氮丙啶、2-甲基-1-异丁基氮丙啶、2-甲基-1-戊酰基氮丙啶、1-异戊酰基-2-甲基氮丙啶、2-甲基-1-新戊酰基氮丙啶、3-(1-氮丙啶基)丙酸乙酯、3-(1-氮丙啶基)丙酸丙酯、3-(1-氮丙啶基)丙酸丁酯、双[3-(1-氮丙啶基)丙酸]乙二醇酯、三羟甲基丙烷三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、3-(2-甲基-1-氮丙啶基)丙酸乙酯、3-(2-甲基-1-氮丙啶基)丙酸丙酯、3-(2-甲基-1-氮丙啶基)丙酸丁酯、双[3-(2-甲基-1-氮丙啶基)丙酸]乙二醇酯、三羟甲基丙烷三[3-(2-甲基-1-氮丙啶基)丙酸酯]、双[3-(1-氮丙啶基)丙酸]新戊二醇酯、双[3-(2-甲基-1-氮丙啶基)丙酸]新戊二醇酯、二(1-氮丙啶基羰基)甲烷、1，2-二(1-氮丙啶基羰基)乙烷、1，3-二(1-氮丙啶基羰基)丙烷、1，4-二(1-氮丙啶基羰基)丁烷、1，5-二(1-氮丙啶基羰基)戊烷、二(2-甲基-1-氮丙啶基羰基)甲烷、1，2-二(2-甲基-1-氮丙啶基羰基)乙烷、1，3-二(2-甲基-1-氮丙啶基羰基)丙烷、1，4-二(2-甲基-1-氮丙啶基羰基)丁烷等，但并不限定于这些。
本发明中，与结合在聚合物上的活性末端反应的(b)成分是卤化有机金属化合物改性剂或卤化金属化合物改性剂，用下述式(V)表示。
R6nM’Zx-n ·····(V) 式中，R6是包含1～20个碳原子的烃基，M’是锡原子、硅原子、锗原子或者磷原子，Z是卤原子，n是0～(x-1)的整数，x是M’的价数。
上述式(V)中，M’是锡原子的情况下，作为(b)成分可列举出例如三苯基氯化锡、三丁基氯化锡、三异丙基氯化锡、三己基氯化锡、三辛基氯化锡、二苯基二氯化锡、二丁基二氯化锡、二己基二氯化锡、二辛基二氯化锡、苯基三氯化锡、丁基三氯化锡、辛基三氯化锡、四氯化锡等。
另外，上述式(V)中，M’为硅原子的情况下，作为(b)成分可列举出例如三苯基氯硅烷、三己基氯硅烷、三辛基氯硅烷、三丁基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、苯基氯硅烷、己基三氯硅烷、辛基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅等。
另外，上述式(V)中，M′为锗原子时，(b)成分可以列举为例如三苯基氯化锗、二丁基二氯化锗、二苯基二氯化锗、丁基三氯化锗、四氯化锗等。另外，式(V)中，M′为磷原子时，(b)成分可以列举为例如三氯化磷等。
另外，本发明中，(b)成分也可以使用在分子中包含下述式(VI)所示的酯基或下述式(VII)所示的羰基的有机金属化合物作为改性剂。
R7nM’(-R8-COOR9)x-n ···(VI) R7nM’(-R8-COR9)x-n ···(VII) 式中，R7～R8相同或者不同，是包含1～20个碳原子的烃基，R9是包含1～20个碳原子的烃基，侧链可以包含羰基或者酯基，M’是锡原子、硅原子、锗原子或者磷原子，n是0～(x-1)的整数，x是M’的价数。
这些(b)成分可以以任意的比例组合使用。
本发明中，与结合在聚合物上的活性末端反应的(c)成分杂累接双键化合物为具有下述式(VIII)所示的结构的改性剂。
Y＝C＝Y’键···(VIII) 式中，Y是碳原子、氧原子、氮原子或者硫原子，Y’是氧原子、氮原子或者硫原子。
在此，(c)成分中，Y为碳原子、Y′为氧原子时，杂累接双键化合物为烯酮化合物，Y为碳原子、Y′为硫原子时，杂累接双键化合物为硫代双烯酮化合物，Y为氮原子、Y′为氧原子时，杂累接双键化合物为异氰酸酯化合物，Y为氮原子、Y′为硫原子时，杂累接双键化合物为硫代异氰酸酯化合物，Y和Y′均为氮原子时，杂累接双键化合物为碳二亚胺化合物，Y和Y′均为氧原子时，杂累接双键化合物为二氧化碳，Y为氧原子、Y′为硫原子时，杂累接双键化合物为硫化羰基化合物，Y和Y′均为硫原子时，杂累接双键化合物为二硫化碳。但是，(c)成分并不受这些组合的限制。
其中，烯酮化合物可以列举为例如乙基乙烯酮、丁基乙烯酮、苯基乙烯酮、甲苯基乙烯酮等。硫代双烯酮化合物可以列举为例如乙烯基硫代双烯酮、丁基硫代双烯酮、苯基硫代双烯酮、甲苯基硫代双烯酮等。异氰酸酯化合物可以列举为例如苯基异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸、2，6-甲苯二异氰酸、二苯甲烷二异氰酸酯、聚合型的二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。硫代异氰酸酯化合物可以列举为例如硫代异氰酸苯基酯、2，4-甲苯二硫代异氰酸、二硫代异氰酸六亚甲酯等。碳二亚胺化合物可以列举为例如N，N′-二苯基碳二亚胺、N，N′-乙基碳二亚胺等。
本发明中，与结合在聚合物上的活性末端反应的(d)成分杂三元环化合物为具有下述式(II)所示的结构的改性剂。

式中，Y’为-O-、-NH-或者-S-。
在此，(d)成分中，例如，Y′为氧原子时，杂三元环化合物为环氧化合物；Y′为氮原子时，杂三元环化合物为氮丙啶衍生物；Y′为硫原子时，杂三元环化合物为硫杂丙环化合物。在此，环氧化合物可以列举为例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯、环氧化大豆油、环氧化天然橡胶等。另外，氮丙啶衍生物可以列举为例如氮丙啶、丙烯亚胺、N-苯基氮丙啶、N-(β-氰基乙基)氮丙啶等。另外，硫杂丙环化合物可以列举为例如硫杂丙环、甲基硫杂丙环、苯基硫杂丙环等。
本发明中，与结合在聚合物上的活性末端反应的(e)成分卤化异氰基化合物为具有下述式(IX)所示的结构的改性剂。
-N＝C-X键 ···(IX) 式中，X为卤原子。
(e)成分卤化异氰基化合物可以列举为例如2-氨基-6-氯吡啶、2，5-二溴吡啶、4-氯-2-苯基喹唑啉、2，4，5-三溴咪唑、3，6-二氯-4-甲基哒嗪、3，4，5-三氯哒嗪、4-氨基-6-氯-2-巯基嘧啶、2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶、2-氨基-4，6-二氯嘧啶、6-氯-2，4-二甲氧基嘧啶、2-氯嘧啶、2，4-二氯-6-甲基嘧啶、4，6-二氯-2-(甲硫基)嘧啶、2，4，5，6-四氯嘧啶、2，4，6-三氯嘧啶、2-氨基-6-氯吡嗪、2，6-二氯吡嗪、2，4-双(甲硫基)-6-氯-1，3，5-三嗪、2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪、2-溴-5-硝基噻唑、2-氯苯并噻唑、2-氯苯并噁唑等。
本发明中，与结合在聚合物上的活性末端反应的(f)成分羧酸、酰基卤、酯化合物、碳酸酯化合物或酸酐为具有下述式(X)～(XIV)和(III)所示的结构的改性剂。
R10-(COOH)m ···(X) R11(COZ)m ···(XI) R12-(COO-R13) ···(XII) R14-OCOO-R15 ···(XIII) R16-(COOCO-R17)m ···(XIV)
式中，R10～R18相同或者不同，是包含1～50个碳原子的烃基，Z为卤原子，m为1～5的整数。
在此，(f)成分中的式(X)所示的羧酸可以列举为例如，醋酸、硬脂酸、己二酸、马来酸、苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、苯六甲酸、聚甲基丙烯酸酯化合物或聚丙烯酸化合物的全部水解产物或部分水解产物等。
式(XI)所示的酰基卤可以列举为例如乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、异丁酰氯、辛酰氯、丙烯酰氯、苯甲酰氯、硬脂酰氯、对苯二甲酰氯、马来酰氯、草酰氯、碘化乙酰、碘化苯甲酰、氟化乙酰、氟化苯甲酰等。
式(XII)所示的酯化合物可以列举为例如，乙酸乙酯、硬脂酸乙酯、己二酸二乙酯、马来酸二乙酯、苯甲酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯、偏苯三酸三丁酯、均苯四酸四辛酯、苯六甲酸六乙酯、乙酸苯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸异丁酯等，另外，式(XIII)所示的碳酸酯化合物可以列举为例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二己酯、碳酸二苯酯等。酸酐可以列举为例如醋酸酐、丙酸酐、异丁酸酐、异戊酸酐、庚酸酐、苯甲酸酐、肉桂酸酐等式(XIV)所示的分子间的酸酐，或者琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、邻苯二甲酸酐、苯乙烯-马来酸酐共聚物等式(III)所表示的分子内酸酐。
另外，(f)成分所列举的化合物还可以在不损害本发明的目的的范围内，在偶联剂分子中包含例如醚基、叔胺基等非质子性的极性基团。另外，(f)成分可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。进一步，(f)成分也可以含有作为杂质的包含游离的醇基、酚基的化合物。另外，(f)成分可以为单独或这些化合物中的两种以上的混合物。进一步，也可以为含有作为杂质的包含游离的醇基、酚基的化合物。
本发明中，作为与结合在聚合物上的活性末端反应的(g)成分的羧酸的金属盐为具有下述式(XV)～(XVI)以及(IV)所示的结构的改性剂。
R19kM＂(OCOR20)4-k ·····(XV) R21kM＂(OCO-R22-COOR23)4-k ····(XVI)
式中，R19～R25相同或者不同，是包含1～20个碳原子的烃基，M＂是锡原子、硅原子或者锗原子，k是0～3的整数，p是0或者1。
在此，(g)成分中，上述式(XV)所示的化合物，可以列举为例如，三苯基锡月桂酸盐、三苯基锡-2-乙基己酸盐、三苯基锡环烷酸盐、三苯基锡醋酸盐、三苯基锡丙烯酸盐、三正丁基锡月桂酸盐、三正丁基锡-2-乙基己酸盐、三正丁基锡环烷酸盐、三正丁基锡乙酸盐、三正丁基锡丙烯酸盐、三叔丁基锡月桂酸盐、三叔丁基锡-2-乙基己酸盐、三叔丁基锡环烷酸盐、三叔丁基锡乙酸盐、三叔丁基锡丙烯酸盐、三异丁基锡月桂酸盐、三异丁基锡-2-乙基己酸盐、三异丁基锡环烷酸盐、三异丁基锡乙酸盐、三异丁基锡丙烯酸盐、三异丙基锡月桂酸盐、三异丙基锡-2-乙基己酸盐、三异丙基锡环烷酸盐、三异丙基锡乙酸盐、三异丙基锡丙烯酸盐、三己基锡月桂酸盐、三己基锡-2-乙基己酸盐、三己基锡乙酸盐、三己基锡丙烯酸盐、三辛基锡月桂酸盐、三辛基锡-2-乙基己酸盐、三辛基锡环烷酸盐、三辛基锡乙酸盐、三辛基锡丙烯酸盐、三-2-乙基己基锡月桂酸盐、三-2-乙基己基锡-2-乙基己酸盐、三-2-乙基己基锡环烷酸盐、三-2-乙基己基锡乙酸盐、三-2-乙基己基锡丙烯酸盐、三硬脂基锡月桂酸盐、三硬脂基锡-2-乙基己酸盐、三硬脂基锡环烷酸盐、三硬脂基锡乙酸盐、三硬脂基锡丙烯酸盐、三苯甲基锡月桂酸盐、三苯甲基锡-2-乙基己酸盐、三苯甲基锡环烷酸盐、三苯甲基锡乙酸盐、三苯甲基锡丙烯酸盐、二苯基锡二月桂酸盐、二苯基锡-2-乙基己酸盐、二苯基锡二硬脂酸盐、二苯基锡二环烷酸盐、二苯基锡二乙酸盐、二苯基锡二丙烯酸盐、二正丁基锡二月桂酸盐、二正丁基锡二-2-乙基己酸盐、二正丁基锡二硬脂酸盐、二正丁基锡二环烷酸盐、二正丁基锡二乙酸盐、二正丁基锡二丙烯酸盐、二叔丁基锡二月桂酸盐、二叔丁基锡二-2-乙基己酸盐、二叔丁基锡二硬脂酸盐、二叔丁基锡二环烷酸盐、二叔丁基锡二乙酸盐、二叔丁基锡二丙烯酸盐、二异丁基锡二月桂酸盐、二异丁基锡二-2-乙基己酸盐、二异丁基锡二硬脂酸盐、二异丁基锡二环烷酸盐、二异丁基锡二乙酸盐、二异丁基锡二丙烯酸盐、二异丙基锡二月桂酸盐、二异丙基锡二-2-乙基己酸盐、二异丙基锡二硬脂酸盐、二异丙基锡二环烷酸盐、二异丙基锡二乙酸盐、二异丙基锡二丙烯酸盐、二己基锡二月桂酸盐、二己基锡二-2-乙基己酸盐、二己基锡二硬脂酸盐、二己基锡二环烷酸盐、二己基锡二乙酸盐、二己基锡二丙烯酸盐、二-2-乙基己基锡二月桂酸盐、二-2-乙基己基锡二-2-乙基己酸盐、二-2-乙基己基锡二硬脂酸盐、二-2-乙基己基锡二环烷酸盐、二-2-乙基己基锡二乙酸盐、二-2-乙基己基锡二丙烯酸盐、二辛基锡二月桂酸盐、二辛基锡二-2-乙基己酸盐、二辛基锡二硬脂酸盐、二辛基锡二环烷酸盐、二辛基锡二乙酸盐、二辛基锡二丙烯酸盐、二硬脂基锡二月桂酸盐、二硬脂基锡二-2-乙基己酸盐、二硬脂基锡二硬脂酸盐、二硬脂基锡二环烷酸盐、二硬脂基锡二乙酸盐、二硬脂基锡二丙烯酸盐、二苯甲基锡二月桂酸盐、二苯甲基锡二-2-乙基己酸盐、二苯甲基锡二硬脂酸盐、二苯甲基锡二环烷酸盐、二苯甲基锡二乙酸盐、二苯甲基锡二丙烯酸盐、苯基锡三月桂酸盐、苯基锡三-2-乙基己酸盐、苯基锡三环烷酸盐、苯基锡三乙酸盐、苯基锡三丙烯酸盐、正丁基锡三月桂酸盐、正丁基锡三-2-乙基己酸盐、正丁基锡三环烷酸盐、正丁基锡三乙酸盐、正丁基锡三丙烯酸盐、叔丁基锡三月桂酸盐、叔丁基锡三-2-乙基己酸盐、叔丁基锡三环烷酸盐、叔丁基锡三乙酸盐、叔丁基锡三丙烯酸盐、异丁基锡三月桂酸盐、异丁基锡三-2-乙基己酸盐、异丁基锡三环烷酸盐、异丁基锡三乙酸盐、异丁基锡三丙烯酸盐、异丙基锡三月桂酸盐、异丙基锡三-2-乙基己酸盐、异丙基锡三环烷酸盐、异丙基锡三乙酸盐、异丙基锡三丙烯酸盐、己基锡三月桂酸盐、己基锡三-2-乙基己酸盐、己基锡三环烷酸盐、己基锡三乙酸盐、己基锡三丙烯酸盐、辛基锡三月桂酸盐、辛基锡三-2-乙基己酸盐、辛基锡三环烷酸盐、辛基锡三乙酸盐、辛基锡三丙烯酸盐、2-乙基己基锡三月桂酸盐、2-乙基己基锡三-2-乙基己酸盐、2-乙基己基锡三环烷酸盐、2-乙基己基锡三乙酸盐、2-乙基己基锡三丙烯酸盐、硬脂基锡三月桂酸盐、硬脂基锡三-2-乙基己酸盐、硬脂基锡三环烷酸盐、硬脂基锡三乙酸盐、硬脂基锡三丙烯酸盐、苯甲基锡三月桂酸盐、苯甲基锡三-2-乙基己酸盐、苯甲基锡三环烷酸盐、苯甲基锡三乙酸盐、苯甲基锡三丙烯酸盐等。
另外，上述式(XVI)所示的化合物，可以列举为例如二苯基锡双甲基马来酸盐、二苯基锡双-2-乙基己酸盐、二苯基锡双辛基马来酸盐、二苯基锡双辛基马来酸盐、二苯基锡双苯甲基马来酸盐、二正丁基锡双甲基马来酸盐、二正丁基锡双-2-乙基己酸盐、二正丁基锡双辛基马来酸盐、二正丁基锡双苯甲基马来酸盐、二叔丁基锡双甲基马来酸盐、二叔丁基锡双-2-乙基己酸盐、二叔丁基锡双辛基马来酸盐、二叔丁基锡双苯甲基马来酸盐、二异丁基锡双甲基马来酸盐、二异丁基锡双-2-乙基己酸盐、二异丁基锡双辛基马来酸盐、二异丁基锡双苯甲基马来酸盐、二异丙基锡双甲基马来酸盐、二异丙基锡双-2-乙基己酸盐、二异丙基锡双辛基马来酸盐、二异丙基锡双苯甲基马来酸盐、二己基锡双甲基马来酸盐、二己基锡双-2-乙基己酸盐、二己基锡双辛基马来酸盐、二己基锡双苯甲基马来酸盐、二-2-乙基己基锡双甲基马来酸盐、二-2-乙基己基锡双-2-乙基己酸盐、二-2-乙基己基锡双辛基马来酸盐、二-2-乙基己基锡双苯甲基马来酸盐、二辛基锡双甲基马来酸盐、二辛基锡双-2-乙基己酸盐、二辛基锡双辛基马来酸盐、二辛基锡双苯甲基马来酸盐、二硬脂基锡双甲基马来酸盐、二硬脂基锡双-2-乙基己酸盐、二硬脂基锡双辛基马来酸盐、二硬脂基锡双苯甲基马来酸盐、二苯甲基锡双甲基马来酸盐、二苯甲基锡双-2-乙基己酸盐、二苯甲基锡双辛基马来酸盐、二苯甲基锡双苯甲基马来酸盐、二苯基锡双甲基己二酸盐、二苯基锡双-2-乙基己酸盐、二苯基锡双辛基己二酸盐、二苯基锡双苯甲基己二酸盐、二正丁基锡二甲基己二酸盐、二正丁基锡双-2-乙基己酸盐、二正丁基锡双辛基己二酸盐、二正丁基锡双苯甲基己二酸盐、二叔丁基锡双甲基己二酸盐、二叔丁基锡双-2-乙基己酸盐、二叔丁基锡双辛基己二酸盐、二叔丁基锡双苯甲基己二酸盐、二异丁基锡双甲基己二酸盐、二异丁基锡双-2-乙基己酸盐、二异丁基锡双辛基己二酸盐、二异丁基锡双苯甲基己二酸盐、二异丙基锡双甲基己二酸盐、二异丙基锡双-2-乙基己酸盐、二异丙基锡双辛基己二酸盐、二异丙基锡双苯甲基己二酸盐、二己基锡双甲基己二酸盐、二己基锡双-2-乙基己酸盐、二己基锡双甲基己二酸盐、二己基锡双苯甲基己二酸盐、二-2-乙基己基锡双甲基己二酸盐、二-2-乙基己基锡双-2-乙基己酸盐、二-2-乙基己基锡双辛基己二酸盐、二-2-乙基己基锡双苯甲基己二酸盐、二辛基锡双甲基己二酸盐、二辛基锡双-2-乙基己酸盐、二辛基锡双辛基己二酸盐、二辛基锡双苯甲基己二酸盐、二硬脂基锡双甲基己二酸盐、二硬脂基锡双-2-乙基己酸盐、二硬脂基锡双辛基己二酸盐、二硬脂基锡双苯甲基己二酸盐、二苯甲基锡双甲基己二酸盐、二苯甲基锡双-2-乙基己酸盐、二苯甲基锡双辛基己二酸盐、二苯甲基锡双苯甲基己二酸盐等。
另外，上述式(IV)所示的化合物，可以列举为例如二苯基锡马来酸盐、二正丁基锡马来酸盐、二叔丁基锡马来酸盐、二异丁基锡马来酸盐、二异丙基锡马来酸盐、二己基锡马来酸盐、二-2-乙基己基锡马来酸盐、二辛基锡马来酸盐、二硬脂基锡马来酸盐、二苯甲基锡马来酸盐、二苯基锡己二酸盐、二正丁基锡己二酸盐、二叔丁基锡己二酸盐、二异丁基锡己二酸盐、二异丙基锡己二酸盐、二己基锡二乙酸盐、二-2-乙基己基锡己二酸盐、二辛基锡己二酸盐、二硬脂基锡己二酸盐、二苯甲基锡己二酸盐等。
本发明中，与结合在聚合物上的活性末端反应的(h)成分为由N-取代氨基酮、N-取代氨基硫酮、N-取代氨基醛、N-取代氨基硫醛和分子中具有-C-(＝M)-N<键(M表示氧原子或硫原子)的化合物形成的改性剂。
(h)成分可以列举为4-二甲基氨基苯乙酮、4-二乙基氨基苯乙酮、1，3-双(二苯基氨基)-2-丙酮、1，7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮、4-二甲基氨基二苯甲酮、4-二乙基氨基二苯甲酮、4-二-叔丁基氨基二苯甲酮、4-二苯基氨基二苯甲酮、4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4′-双(二苯基氨基)二苯甲酮等N-取代氨基酮类和其对应的N-氨基硫酮类；4-二甲基氨基苯甲醛、4-二苯基氨基苯甲醛、4-二乙烯基氨基苯甲醛等N-取代氨基醛类和其对应的N-取代氨基硫醛类；分子中含有-C-(＝Y1)-N<键(Y1表示氧原子或硫原子)的化合物，例如N-甲基-β-丙内酰胺、N-苯基-β-丙内酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮、N-苯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-苯基-2-哌啶酮、N-甲基-ε-己内酰胺、N-苯基-ε-己内酰胺、N-甲基-ω-己内酰胺、N-苯基-ω-己内酰胺、N-甲基-ω-月桂内酰胺、N-乙烯基-ω-月桂内酰胺等N-取代内酰胺类和其对应的N-取代硫代内酰胺类；1，3-二甲基亚乙基脲、1，3-二乙烯基亚乙基脲、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等N-取代环状脲类和其对应的N-取代环状硫脲类等。
以上的(a)～(h)成分的改性剂，可以单独使用一种，或混合两种以上而使用。
在此，与后述的聚合催化剂体系的(A)成分对应的改性剂的使用量根据所得的改性聚合物的末端改性率而异，以摩尔比计，为0.1～100、优选为1.0～50，通过使改性剂的使用量为上述范围内进行改性反应，可以得到不生成甲苯不溶成分(凝胶)的低发热性、耐磨耗性优异的聚丁二烯橡胶。
该改性反应通常在室温～100℃下搅拌0.5分钟～2小时、优选为3分钟～1小时的范围。在用于得到高的末端活性率的催化和聚合条件下进行聚合、紧接着进行末端改性反应，由此能得到末端改性率高的聚丁二烯橡胶。
接着，在本发明中，对末端活性聚合物的聚合所使用的催化剂体系进行说明。
优选通过如下的催化剂体系聚合1，3-丁二烯，所述催化剂体系由如下成分组成， (A)成分含有周期表的原子序号57～71的稀土元素的化合物、或者这些化合物与路易斯碱的反应产物、 (B)成分下述通式(XVII) AlR26R27R28 ···(XVII) (式中，R26和R27相同或者不同，是碳原子数1～10的烃基或者氢原子，R28是碳原子数1～10的烃基，其中，R28与上述R26或者R27相同或者不同)所表示的有机铝化合物、以及 (C)成分路易斯酸、金属卤化物与路易斯碱的络合物、以及含活性卤素的有机化合物中的至少一种。
另外，在本发明中，末端活性聚合物的聚合所使用的催化剂体系中优选除了上述(A)～(C)成分之外，还添加有机铝氧基化合物即所谓的铝氧烷作为(D)成分。在此，前述催化剂体系进一步优选是在前述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分以及共轭二烯单体的存在下预调制而形成的。
在本发明中，末端活性聚合物的聚合所使用的催化剂体系的(A)成分是含有周期表的原子序号57～71的稀土元素的化合物、或者这些化合物与路易斯碱的反应产物。在此，原子序号为57～71的稀土元素中，优选钕、镨、铈、镧、钆等或这些的混合物，特别优选钕。
作为上述含稀土元素的化合物，优选可溶于烃溶剂的盐，具体而言，可以列举出上述稀土元素的羧酸盐、醇盐、β-二酮络合物、磷酸盐和亚磷酸盐，其中，优选羧酸盐和磷酸盐，特别优选羧酸盐。
在此，作为烃溶剂可以列举出丁烷、戊烷、己烷、庚烷等碳原子数为4～10的饱和脂肪族烃；环戊烷、环己烷等碳原子数为5～20的饱和脂环式烃；1-丁烯、2-丁烯等单烯烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、全氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯等卤代烃。
上述稀土元素的羧酸盐，可以列举出下述通式(XVIII)所示的化合物。
(R29-CO2)3M ···(XVIII) (式中，R29是碳原子数1～20的烃基，M是周期表的原子序号57～71的稀土元素)。在此，R29可以是饱和的也可以是不饱和的，优选烷基或链烯基，可以是直链状、支链状以及环状中的任意一种。另外，羧基可以结合在伯、仲或叔碳原子上。该羧酸盐具体而言，可以列举出辛酸、2-乙基己酸、油酸、新癸酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、叔碳酸(Shell Kagaku，Co.Ltd.，生产的商品名，羧基结合在叔碳原子上的羧酸)等的盐，其中，优选2-乙基己酸、新癸酸、环烷酸、叔碳酸的盐。
上述稀土元素的醇盐，可以列举出下述通式(XIX) (R30O)3M ···(XIX) (式中，R30是碳原子数1～20的烃基，M是周期表的原子序号57～71的稀土元素)所示的化合物。R30O所示的烷氧基，可以列举出2-乙基-己氧基、油基氧基、硬脂基氧基、苯氧基、苄氧基等。其中，优选2-乙基-己氧基、苄氧基。
上述稀土元素的β-二酮络合物可以列举出上述稀土元素的乙酰丙酮络合物、苯甲酰丙酮络合物、丙腈丙酮络合物、戊酰基丙酮络合物、乙基乙酰丙酮络合物等。其中，优选乙酰丙酮络合物、乙基乙酰丙酮络合物。
上述稀土元素的磷酸盐和亚磷酸盐，可以列举出上述稀土元素与双(2-乙基己基)磷酸酯、双(1-甲基庚基)磷酸酯、双(对壬基苯基)磷酸酯、双(聚乙二醇对壬基苯基)磷酸酯、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸酯、(2-乙基己基)(对壬基苯基)磷酸酯、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、2-乙基己基膦酸单对壬基苯酯、双(2-乙基己基)膦酸、双(1-甲基庚基)膦酸、双(对壬基苯基)膦酸、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸、(2-乙基己基)(对壬基苯基)膦酸等形成的盐，其中，优选上述稀土元素与双(2-乙基己基)磷酸酯、双(1-甲基庚基)磷酸酯、2-乙基己基膦酸单2-乙基己酯、双(2-乙基己基)膦酸所形成的盐。
上述含有稀土元素的化合物中，更优选钕的磷酸盐以及钕的羧酸盐，特别是最优选为钕的2-乙基己酸盐、钕的新癸酸盐、钕的叔碳酸盐等钕的支链羧酸盐。
另外，(A)成分也可以为上述含稀土元素的化合物与路易斯碱的反应产物。该反应产物通过路易斯碱提高了含稀土元素的化合物在溶剂中的溶解性，并且，可以长期稳定地保存。为了使上述含稀土元素的化合物易于溶解在溶剂中，并且，可以长期稳定地保存，所使用的路易斯碱的比例为每1摩尔稀土元素为0～30摩尔，优选为1～10摩尔的比例，制成两者的混合物使用或制成预先使两者反应得到的产物使用。在此，路易斯碱可以列举出乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯醚、三乙胺、有机磷化合物、一元醇或二元醇。
以上所述的(A)成分中的含稀土元素的化合物或这些化合物与路易斯碱的反应产物，可以单独使用一种，也可以混合两种以上而使用。
本发明中，末端活性聚合物的聚合所使用的催化剂体系的(B)成分、即上述通式(XVII)所示的有机铝化合物，可以列举出三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、氢化二异己基铝、氢化二辛基铝、氢化二异辛基铝、二氢化乙基铝、二氢化正丙基铝、二氢化异丁基铝等，其中，优选三乙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝。上述(B)成分的有机铝化合物可以单独使用一种，也可以混合两种以上而使用。
本发明中的末端活性聚合物的聚合所使用的催化剂体系的(C)成分为选自路易斯酸、金属卤化物与路易斯碱的络合物、含活性卤素的有机化合物所组成的组中的至少一种卤化合物。
上述路易斯酸具有路易斯酸性，并且在烃中是可溶的。具体而言，可以例示为二溴化甲基铝、二氯化甲基铝、二溴化乙基铝、二氯化乙基铝、二溴化丁基铝、二氯化丁基铝、溴化二甲基铝、氯化二甲基铝、溴化二乙基铝、氯化二乙基铝、溴化二丁基铝、氯化二丁基铝、倍半溴化甲基铝、倍半氯化甲基铝、倍半溴化乙基铝、倍半氯化乙基铝、二氯化二丁基锡、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三氯化磷、五氯化磷、四氯化锡、四氯化硅等。其中，优选氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、二氯化乙基铝、溴化二乙基铝、倍半溴化乙基铝、二溴化乙基铝。
另外，可以使用烷基铝与卤素的反应产物，例如三乙基铝与溴的反应产物。
作为上述构成金属卤化物与路易斯碱的络合物的金属卤化物，可以列举出氯化铍、溴化铍、碘化铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯化铼、溴化铼、碘化铼、氯化铜、碘化铜、氯化银、溴化银、碘化银、氯化金、碘化金、溴化金等，其中，优选氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锰、氯化锌、氯化铜，特别优选氯化镁、氯化锰、氯化锌、氯化铜。
另外，作为上述构成金属卤化物与路易斯碱的络合物的路易斯碱，优选为磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物、醇等。具体而言，可以列举出磷酸三丁酯，磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦乙烷、二苯基膦乙烷、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙腈基丙酮、戊酰丙酮、乙基乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、叔碳酸、三乙胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二苯基醚、2-乙基己醇、油醇、硬脂醇、苯酚、苄醇、1-癸醇、月桂醇等，其中，优选磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三甲苯酯、乙酰丙酮、2-乙基己酸、叔碳酸、2-乙基己醇、1-癸醇、月桂醇。
上述路易斯碱按照每1摩尔上述金属卤化物通常为0.01～30摩尔、优选为0.5～10摩尔的比例进行反应。当使用与该路易斯碱的反应产物时，可以降低聚合物中残留的金属。
上述含有活性卤素的有机化合物可以列举出苯甲酰氯等。
另外，作为(D)成分铝氧烷，可列举出甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、氯化铝氧烷等。通过添加铝氧烷作为(D)成分，分子量分布变窄，还提高了催化剂的活性。
本发明中所使用的催化剂体系的各成分的量或组成比例可以根据其目的或必要性适当地选择。其中，相对于100g 1，3-丁二烯，(A)成分优选使用0.00001～1.0毫摩尔，更优选使用0.0001～0.5毫摩尔。通过将(A)成分的使用量控制在上述范围内，能够得到优异的聚合活性，不必进行脱灰工序。
另外，(A)成分与(B)成分的比例以摩尔比计，(A)成分:(B)成分通常为1:1～1:700、优选为1:3～1:500。
另外，(A)成分与(C)成分中的卤素的比例，以摩尔比计为1:0.1～1:30，优选为1:0.2～1:15、更优选为1:2.0～1:5.0。
另外，(D)成分中的铝与(A)成分的比例以摩尔比计通常为1:1～700:1、优选为3:1～500:1。通过控制在这些催化剂的量或组成成分比的范围内，可以起到高活性的催化剂的作用，另外，不必进行去除催化剂残渣的工序，故优选。
另外，为了调节聚合物的分子量，还可以在上述的(A)～(C)成分之外在氢气共存下进行聚合反应。
催化剂成分除上述(A)成分、(B)成分、(C)成分以及根据需要所使用的(D)成分以外，还可以根据需要以少量、具体而言以相对于每1摩尔(A)成分的化合物为0～1000摩尔的比例使用1，3-丁二烯等共轭二烯化合物。催化剂成分中的1，3-丁二烯等共轭二烯化合物并非必需，当同时使用时，有催化剂活性进一步提高的优点。
对于上述催化剂的制造，例如，在溶剂中溶解(A)成分～(C)成分，再根据需要使1，3-丁二烯等共轭二烯化合物反应。
此时，各个成分的添加顺序并没有特别的限定，还可以添加铝氧烷作为(D)成分。从提高聚合活性、缩短聚合引发诱导期的观点出发，优选将这些成分预先混合、反应、熟化。
在此，熟化温度为0～100℃左右，优选为20～80℃。不足0℃时，难以充分熟化，超过100℃时，有时会引起催化剂活性降低、分子量分布变宽。
另外，熟化时间并没有特别的限定，还可以在添加到聚合反应槽前使其在管路中接触进行熟化，通常0.5分钟以上是充分的，数天时间是稳定的。
制造上述末端活性聚合物时，优选使用前述包含含镧系稀土元素的化合物的催化剂体系，在有机溶剂中进行1，3-丁二烯的溶液聚合。在此，聚合溶剂使用惰性的有机溶剂。惰性的有机溶剂可以列举出丁烷、戊烷、己烷、庚烷等碳原子数为4～10的饱和脂肪族烃；环戊烷、环己烷等碳原子数为5～20的饱和脂环式烃；1-丁烯、2-丁烯等单烯烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯等卤代烃。
其中，特别优选碳原子为5～6的脂肪族烃、脂环式烃。这些溶剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上而使用。
该聚合所使用的1，3-丁二烯的溶剂中的单体浓度优选为5～50质量％、更优选为10～30质量％。
本发明中，末端活性聚合物的聚合反应的温度在优选为-80～150℃、更优选为-20～120℃的范围内进行选定。聚合反应可以在反应压力下进行，通常理想的是在将单体基本上保持为液相的充分的压力下操作。即，压力根据所聚合的各个物质、所使用的聚合介质以及聚合温度而异，如果需要，可以使用更高的压力，这样的压力与聚合反应有关，可以通过用惰性气体加压反应器等的适当的方法得到。
这些聚合当中，理想的是聚合引发剂、溶剂、单体等与聚合有关的所有的原材料都使用除去了水、氧气、二氧化碳、质子性化合物等反应阻碍物质的原材料。
上述末端活性聚合物的制造可以使用间歇式和连续式中的任意一种。
本发明中，对于如上得到的具有活性末端的聚合物，优选加入相对于该聚合物的活性末端为化学计量或者过剩的前述(a)～(h)成分所示的改性剂，使其与结合在该聚合物上的活性末端反应。
本发明中，在该改性反应后，可以根据期望加入公知的防老剂、用于终止聚合反应的醇等。
这样改性处理之后，进行脱溶剂等目前公知的后处理，可以得到作为目标的改性聚丁二烯橡胶。
该改性聚丁二烯橡胶的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为10～150、更优选为15～100。门尼粘度不足10时，不能充分得到以破坏特性为首的橡胶物性，超过150时，操作性差，难以连同配合剂一起混炼。
本发明的橡胶组合物所使用的改性聚丁二烯橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)、即分子量分布(Mw/Mn)优选为1.6～3.5，更优选为1.6～2.7。
通过使改性聚丁二烯橡胶的分子量分布(Mw/Mn)在上述范围内，即便将该改性聚丁二烯橡胶配合到橡胶组合物中，橡胶组合物的操作性也不降低，容易混炼，可以充分提高橡胶组合物的物性。
另外，本发明的橡胶组合物所使用的改性聚丁二烯橡胶的数均分子量(Mn)优选为100000～500000，进一步优选为150000～300000。通过使改性聚丁二烯橡胶的数均分子量在上述范围内，可以抑制硫化物的弹性模量降低及滞后损耗的上升，得到优异的耐磨耗性，并且含有该改性聚丁二烯橡胶的橡胶组合物可获得优异的混炼操作性。另外，数均分子量超过500000时，有时不能满足本发明的改性聚丁二烯橡胶的末端改性率为20％以上的必要条件。
本发明的橡胶组合物中，要求在100质量份橡胶成分中包含20～80质量份以上的比例的前述改性聚丁二烯橡胶。如果100质量份橡胶成分中的改性聚丁二烯橡胶的含量为20质量份以上，对于填充材料，可发挥良好的相互作用。另外，如果天然橡胶和/或至少1种其他二烯系合成橡胶为20质量份以上，可以发挥与这些橡胶的混合效果。100质量份橡胶成分中的改性聚丁二烯橡胶的含量优选为30～80质量份、更优选为40～80质量份。
该改性聚丁二烯橡胶可以使用一种，也可以组合2种以上使用。另外，作为与该改性聚丁二烯橡胶组合使用的橡胶成分，可列举出天然橡胶以及其它二烯系合成橡胶，作为其它二烯系合成橡胶，可列举出例如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)，聚丁二烯(BR)，聚异戊二烯(IR)，丁基橡胶(IIR)，乙烯-丙烯共聚物以及它们的混合物。另外，更优选通过使用多官能型改性剂、例如四氯化锡这样的改性剂使其它二烯系合成橡胶的一部分或者全部具有支链结构的二烯系改性橡胶。
在本发明的橡胶组合物中，作为增强用填充材料，可以包含炭黑或者根据需要的炭黑与无机填充材料的组合。作为炭黑，没有特别限制，可以从目前惯用的橡胶增强用填充材料中任意选择使用。作为该炭黑，可列举出例如GPF、FEF、SRF、HAF、IIS AF等。炭黑氮吸附比表面积为20～100m2/g、优选为20～90m2/g、更优选为30～90m2/g。这些炭黑的配合量相对于100质量份橡胶成分为10～70质量份、优选为30～65质量份。通过使用这样的炭黑的量，各个物性的改良效果变大，尤其优选耐破坏性优异的HAF、FEF。
另一方面，作为无机填充材料，可以使用硅石和/或通式(XVIII)所示的化合物。
mM1·xSiOy·zH2O(XVIII) 上述通式(XVIII)中，M1为从选自铝、镁、钛、钙和锆中的金属、这些金属的氧化物或氢氧化物、以及它们的水合物或这些金属的碳酸盐中所选择的至少一种，m、x、y和z分别为1～5的整数、0～10的整数、2～5的整数和0～10的整数。另外，上述式中x、z均为0时，该无机化合物为选自铝、镁、钛、钙和锆中的至少一种金属、金属氧化物或金属氢氧化物。
上述通式(XVIII)所示的无机填充材料，可以使用γ-氧化铝、α-氧化铝等氧化铝(Al2O3)，勃姆石、水铝石等氧化铝一水合物(Al2O3·H2O)，水铝矿、三羟铝石等氢氧化铝[(Al(OH)3)]、碳酸铝[Al2(CO3)2]、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、绿坡缕石(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化铝镁(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4·3SiO4·5H2O等)、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸钙(Ca2·SiO4等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]、各种沸石这样的含有可修正电荷的氢、碱金属或碱土金属的结晶性铝硅酸盐等。另外，前述通式(II)中M1优选为选自铝金属、铝的氧化物或氢氧化物、以及它们的水合物、或铝的碳酸盐中的至少一个。
上述通式(XVIII)所示的这些无机化合物，可以单独使用，也可以混合两种以上使用。另外，这些化合物也可以与硅石混合使用。
本发明中，无机填充材料最优选为硅石。该硅石并没有特别的限制，可以从目前惯用的橡胶增强用填充材料中选择使用任意的物质。
作为该硅石，可以列举出例如，湿式硅石(含水硅酸)、干式硅石(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝等，其中，优选破坏特性的改良效果和湿抓着性(wet grip)两种效果最显著的湿式硅石。
本发明中，同时使用炭黑和无机填充材料时，从性能方面考虑，其使用比例以质量比计优选为95:5～5:95。
另外，相对于100质量份前述橡胶成分，该将炭黑与无机填充材料组合使用时的增强用填充材料的总配合量优选为10～100质量份。该增强用填充材料的配合量相对于前述橡胶成分为10质量份以上时，能充分发挥增强性、改良其它物性的效果，另外，为100质量份以下时，加工性等良好。从增强性、其它物性和加工性等来考虑，该增强用填充材料的配合量优选为20～80质量份的范围，更优选为25～70质量份的范围。
本发明的橡胶组合物中，使用硅石作为增强用填充材料时，为了进一步提高其增强性，可以配合硅烷偶联剂。作为该硅烷偶联剂，可以列举出例如，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、2-巯乙基三甲氧基硅烷、2-巯乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等，其中，从增强性改善效果等观点出发，适宜的是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物。这些硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
本发明的橡胶组合物中，优选的硅烷偶联剂的配合量根据硅烷偶联剂的种类等而不同，优选在相对于硅石为1～20质量％的范围选择。该量在上述范围时，可充分发挥偶联剂的效果，并且不易引起橡胶成分的凝胶化。从偶联剂的效果和防凝胶化等观点出发，该硅烷偶联剂优选的配合量为5～15质量％的范围。
在不损害本发明的目的的范围内，可以根据期望，在本发明的橡胶组合物中含有橡胶业界通常所用的各种化学试剂，例如硫化剂、硫化促进剂、操作油、防老剂、防焦剂、锌华、硬脂酸等。
本发明的橡胶组合物通常为硫交联性，硫化剂优选使用硫磺等。作为其使用量，相对于100质量份橡胶成分，以硫磺计优选为0.1～10.0质量份、更优选为1.0～5.0质量份。当其为0.1质量份以上时，硫化橡胶的低发热性以及耐破坏性良好，为10.0质量份以下时，橡胶弹性也良好。
本发明可使用的硫化促进剂并没有特别的限制，可以列举出例如，M(2-巯基苯并噻唑)、DM(二硫化二苯并噻唑)、CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)等噻唑系或DPG(二苯胍)等胍系的硫化促进剂等，相对于100质量份橡胶成分，其用量优选为0.1～5.0质量份，更优选为0.2～3.0质量份。
另外，本发明的橡胶组合物中可使用的操作油，可以列举出例如，石蜡系、环烷系、芳香系等。在重视拉伸强度、耐磨耗性的用途中，使用芳香系；在重视滞后损耗、低温特性的用途中，使用环烷系或石蜡系。相对于100质量份橡胶成分，其用量优选为0～100质量份，当其为100质量份以下时，可以抑制硫化橡胶的拉伸强度、低发热性变差。
另外，作为本发明的橡胶组合物中可使用的防老剂，可以列举出例如，3C(N-异丙基-N′-苯基对亚苯基二胺)、6C[N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对亚苯基二胺]、AW(6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉)、二苯胺与丙酮的高温缩合物等。相对于100质量份橡胶成分，其用量优选为0.1～5.0质量份，更优选为0.3～3.0质量份。
本发明的橡胶组合物根据前述配合方法，使用班伯里混炼机、辊磨机、密闭式混合机等混炼机进行混炼从而得到，成形加工后，进行硫化，适合用作胎侧部用橡胶组合物。
通过通常的方法，将本发明的橡胶组合物用于胎侧部从而制造本发明的轮胎。即，如上所述，含有各种化学试剂的本发明的橡胶组合物在未硫化阶段被加工成各种部件，通过通常的方法在轮胎成形机上粘贴成形，成形为生胎。在硫化机中将该生胎加热加压得到轮胎。
这样获得的本发明的轮胎在低燃耗性及耐破坏性方面优异，且该橡胶组合物的加工性良好，因此，生产率也优异。
实施例 接着，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于任何例子。
另外，聚丁二烯橡胶、炭黑、硫化橡胶以及未硫化橡胶的物性按照下述方法进行测定。
《聚丁二烯橡胶的物性》 <利用傅里叶转换红外分光法(FT-IR)的微结构分析方法> 用相同比色池的二硫化碳作为空白，测定调制成浓度为5mg/mL的聚丁二烯橡胶的二硫化碳溶液的FT-IR透过率谱图，将该谱图的1130cm-1附近的峰顶值设为a，967cm-1附近的峰谷值设为b，911cm-1附近的峰谷值设为c，736cm-1附近的峰谷值设为d时，使用由下述行列式(XIX)导出的e、f、g值，按照下述式(XXI)、式(XXII)、式(XXIII)求得顺式-1，4键含量、反式-1，4键含量、以及乙烯基键含量。另外，上述谱图的1130cm-1附近的峰顶值a表示基线，967cm-1附近的峰谷值b表示反式-1，4键，911cm-1附近的峰谷值c表示乙烯基键，736cm-1附近的峰谷值d表示顺式-1，4键。
(顺式-1，4键含量)＝e/(e+f+g)×100(％)··(XXI) (反式-1，4键含量)＝f/(e+f+g)×100(％)··(XXII) (乙烯基键含量)＝g/(e+f+g)×100(％)···(XXIII) <数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)的测定> 通过GPC[TOSOH CORPORATION生产，HLC-8020]，使用折射计作为检测器进行测定，以将单分散聚苯乙烯作为标准的聚苯乙烯换算来表示。另外，柱为GMHXL[TOSOHCORPORATION生产]，洗脱液为四氢呋喃。
<末端改性率> 按照说明书中所述的方法进行。
另外，按照下述方法测定硫化橡胶的低发热性和耐破坏性以及未硫化橡胶的门尼粘度。
《炭黑的物性》 <氮吸附比表面积> 基于JIS K 6217-22001进行测定。
《硫化橡胶的物性》 <低发热性> 使用粘弹性测定装置(RHEOMETORICS.INC生产)在温度为50℃、应变为3％、频率为15Hz下测定tanδ(50℃)。将比较例2的tanδ(50℃)的值作为100而进行指数表示。指数值越小，发热性越低，越好。
<耐破坏性> 基于JIS 62512004，测定切断时拉伸应力(TSb)作为破坏强度(Tb)。将比较例2的数据作为100，指数表示该数值。指数值越大，破坏强度越高，耐破坏性越好。
《未硫化橡胶的物性》 <门尼粘度> 基于JIS 6300-12001，在128℃测定ML1+4。
制造例1<催化剂A的调制> 在干燥、氮气置换后的带橡胶塞的容积100毫升的玻璃瓶中，依次加入7.11g丁二烯的环己烷溶液(15.2质量％)、0.59毫升新癸酸钕的环己烷溶液(0.56摩尔/升)、10.32毫升甲基铝氧烷MAO(Tosoh Akzo Co.，Ltd.生产的PMAO)的甲苯溶液(铝浓度为3.23摩尔)、7.77毫升氢化二异丁基铝(关东化学生产)的己烷溶液(0.90摩尔/升)，在室温下熟化2分钟后，加入1.57毫升氯化二乙基铝(关东化学生产)的己烷溶液(0.95摩尔/升)，边在室温下间或搅拌边熟化15分钟。这样得到的催化剂A溶液中的钕浓度为0.010摩尔/升。
制造例2<聚丁二烯橡胶A> 将容积约1升的带橡胶塞的玻璃瓶干燥并氮气置换，分别加入干燥纯化的丁二烯的环己烷溶液和干燥环己烷，并使其成为加入了400g 12.5质量％丁二烯的环己烷溶液的状态。
然后，加入3.83毫升预先调制的催化剂A(钕换算为0.043毫摩尔)，在50℃的水浴中进行1.0小时聚合。之后，在50℃下，加入2毫升防老剂2，2′-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(以下，简称为NS-5)的5质量％异丙醇溶液，终止聚合反应，再在含有微量的NS-5的异丙醇中再次沉淀后，用转鼓式干燥器干燥，得到大致为100％的收率的聚丁二烯橡胶A。聚丁二烯橡胶的分析值在表1中示出。
制造例3<改性聚丁二烯橡胶B> 将容积约1升的带橡胶塞的玻璃瓶干燥并氮气置换，分别加入干燥纯化后的丁二烯的环己烷溶液和干燥环己烷，使其成为加入了400g 12.5质量％丁二烯的环己烷溶液的状态。
然后，加入3.83毫升预先调制的催化剂A溶液(钕换算为0.043毫摩尔)，在50℃的水浴中进行1.0小时聚合。之后，添加0.020毫升4-二乙基氨基二苯甲酮，在50℃下搅拌1小时，然后于50℃加入2毫升的防老剂NS-5的5质量％异丙醇溶液，终止聚合反应，再在含有微量的NS-5的异丙醇中再次沉淀后，用转鼓式干燥器干燥，得到大致为100％的收率的改性聚丁二烯橡胶B。改性聚丁二烯橡胶的分析值在表1中示出。
制造例4<改性聚丁二烯橡胶C> 将容积约1升的带橡胶塞的玻璃瓶干燥并氮气置换，分别加入干燥纯化的丁二烯的环己烷溶液和干燥环己烷，使其成为加入了400g12.5质量％丁二烯的环己烷溶液的状态。
然后，加入3.83毫升预先调制的催化剂A溶液(钕换算为0.043毫摩尔)，在50℃的水浴中进行1.0小时聚合。然后，添加0.425毫升4-二乙基氨基二苯甲酮，在50℃下搅拌1小时，然后在50℃加入2毫升防老剂NS-5的5质量％异丙醇溶液，终止聚合反应，再在含有微量的NS-5的异丙醇中再次沉淀后，用转鼓式干燥器干燥，得到大致为100％的收率的改性聚丁二烯橡胶C。改性聚丁二烯橡胶的分析值在表1中示出。
制造例5<改性聚丁二烯橡胶D> 将容积约1升的带橡胶塞的玻璃瓶干燥并氮气置换，分别加入干燥纯化的丁二烯的环己烷溶液和干燥环己烷，使其成为加入了400g 12.5质量％丁二烯的环己烷溶液的状态。
然后，加入3.83毫升预先调制的催化剂A溶液(钕换算为0.043毫摩尔)，在50℃的水浴中进行1.0小时聚合。然后，添加0.425毫升1-丁基氮丙啶，在50℃下搅拌1小时，然后在50℃加入2毫升防老剂NS-5的5质量％异丙醇溶液，终止聚合反应，再在含有微量的NS-5的异丙醇中再次沉淀后，用转鼓式干燥器干燥，得到大致为100％的收率的改性聚丁二烯橡胶D。改性聚丁二烯橡胶的分析值在表1中示出。
实施例1～3以及比较例1～3 使用制造例2所得到的聚丁二烯橡胶A以及制造例3～5所得到的改性聚丁二烯橡胶B～D，按照表2所示的配合处方，用混炼第1阶段的非成品混炼(non-production mixing stage)将橡胶成分、炭黑、硬脂酸、防老剂6C以及软化剂混炼，用下一个混炼第2阶段的成品混炼(production mixing stage)将该非成品橡胶组合物与锌华、防老剂224、硫化促进剂以及硫磺混炼，调制橡胶组合物。将这样调制的各橡胶组合物在160℃、15分钟的条件下进行硫化处理，测定硫化橡胶的物性低发热性以及耐破坏性。其结果示于表1。
[表1]表1 [注] AB4-二乙基氨基二苯甲酮 Azi1-丁基氮丙啶 BR-A本申请的制造例2的未改性聚丁二烯橡胶A BR-B～D本申请的制造例3～5的改性聚丁二烯橡胶B～D BR-01JSR(株)生产、未改性聚丁二烯橡胶 [表2] 表2

[注] *1聚丁二烯橡胶本申请的制造例2～5的未改性以及改性聚丁二烯橡胶A～D以及BR-01 *2RSS#3 *3炭黑TOKAI CARBON CO.，LTD.制造、“Seast SO(FEF)(商标)” *4防老剂6CN-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺 *5软化剂富士兴产(株)制造、“FKOIL AROMA#3” *6防老剂2242，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的聚合物 *7硫化促进剂CZ-GN-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺 *8硫化促进剂DM-P二硫化二苯并噻唑 由表1可知以下事项。
本发明的橡胶组合物(实施例1～3)通过使末端改性率为20％以上，与比较例1～3(未改性)相比，使用任何一个改性剂的情况下，低发热性以及耐破坏性都优异。特别是使用1-丁基氮丙啶作为改性剂的实施例3，即便与实施例1和2相比，低发热性和耐破坏性都被显著改良。
另外，将炭黑从50质量份减少到30质量份的比较例3虽然低发热性被改良，但耐破坏性大幅降低。
工业上的可利用性 使用了特定的改性聚丁二烯橡胶的本发明橡胶组合物适合用于轿车用、小型汽车用、轻型卡车用、卡车·公共汽车用以及施工车辆用轮胎的胎侧部和/或胎面、尤其适合用于胎侧部。
权利要求
1.一种橡胶组合物，相对于100质量份橡胶成分配合10～70质量份氮吸附比表面积为20～100m2/g的炭黑而制成，所述橡胶成分包括20～80质量份的顺式-1，4键含量为92％以上、乙烯基键含量为1.5％以下并且末端改性率为20％以上的改性聚丁二烯橡胶；80～20质量份的天然橡胶和/或至少1种其他二烯系合成橡胶。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，改性聚丁二烯橡胶是用含有氮原子、氧原子和/或硫原子的改性剂将末端活性聚合物进行改性而制成的，其中所述末端活性聚合物是使用包含含镧系稀土元素的化合物的催化剂在有机溶剂中将1，3-丁二烯聚合而得到的。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，改性剂是选自下述(a)成分、通式(I)所示的化合物中的至少一种。
(式中，X1～X5表示氢原子或含有选自卤原子、羰基、硫代羰基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、环氧基、硫代环氧基、卤化甲硅烷基、烃氧基甲硅烷基和磺酰氧基中的至少一种且不含活性质子和鎓盐的一价官能团。X1～X5可以互相相同也可以不同，但它们当中的至少一个不是氢原子。R1～R5各自独立地表示单键或者碳原子数1～18的二价烃基。另外，多个氮丙啶环可以通过X1～X5以及R1～R5中的任意一个连接。)
4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，(a)成分是在通式(I)中不同时满足X1＝氢原子以及R1＝单键的物质。
5.根据权利要求2所述的橡胶组合物，改性剂是选自下述(b)～(h)成分的化合物中的至少一种
(b)成分与R6nM’Zx-n、R7nM’(-R8-COOR9)x-n或者R7nM’(-R8-COR9)x-n(式中，R6～R8相同或者不同，是包含1～20个碳原子的烃基，R9是包含1～20个碳原子的烃基，可在侧链包含羰基或者酯基，M’是锡原子、硅原子、锗原子或者磷原子，Z是卤原子，n是0～(x-1)的整数，x是M’的价数)对应的卤化有机金属化合物、卤化金属化合物或者有机金属化合物；
(c)成分分子中含有Y＝C＝Y’键(式中，Y是碳原子、氧原子、氮原子或者硫原子，Y’是氧原子、氮原子或者硫原子)的杂累接双键化合物；
(d)成分分子中含有通式(II)所示的键的三元杂环化合物；
(式中，Y’是-O-、-NH-或者-S-)
(e)成分卤化异氰基化合物；
(f)成分与R10-(COOH)m、R11(COZ)m、R12-(COO-R13)、R14-OCOO-R15、R16-(COOCO-R17)m或者通式(III)对应的羧酸、酰基卤、酯化合物、碳酸酯化合物或者酸酐；
(式中，R10～R18相同或者不同，是包含1～50个碳原子的烃基，Z是卤原子，m是1～5的整数)
(g)成分与R19kM＂(OCOR20)4-k、R21kM＂(OCO-R22-COOR23)4-k、或者通式(IV)对应的羧酸的金属盐；
(式中，R19～R25相同或者不同，是包含1～20个碳原子的烃基，M＂是锡原子、硅原子或者锗原子，k是0～3的整数，p是0或者1)
(h)成分N-取代氨基酮、N-取代氨基硫酮、N-取代氨基醛、N-取代氨基硫醛、以及分子中具有-C-(＝Y1)-N<键(Y1表示氧原子或者硫原子)的化合物。
6.根据权利要求2～5任一项所述的橡胶组合物，末端活性聚合物是通过催化剂体系将1，3-丁二烯聚合而形成的，所述催化剂体系包括下述成分
(A)成分含有周期表的原子序号57～71的镧系稀土元素的化合物、或者这些化合物与路易斯碱的反应产物、
(B)成分AlR26R27R28所表示的有机铝化合物(式中，R26和R27相同或者不同，是碳原子数1～10的烃基或者氢原子，R28是碳原子数1～10的烃基，其中，R28与上述R26或者R27相同或者不同)、以及
(C)成分路易斯酸、金属卤化物与路易斯碱的络合物、以及含活性卤素的有机化合物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，(A)成分中的含有镧系稀土元素的化合物是钕的可溶于烃溶剂的盐。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，(A)成分中的含有镧系稀土元素的化合物是钕的支链羧酸盐、或者该盐与路易斯碱的反应产物。
9.根据权利要求6～8任一项所述的橡胶组合物，前述催化剂体系还包含(D)成分铝氧烷。
10.根据权利要求9所述的橡胶组合物，前述催化剂体系是在(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分以及1，3-丁二烯的存在下预调制而形成的。
11.根据权利要求1～10任一项所述的橡胶组合物，改性聚丁二烯橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw)/(Mn)为1.6～3.5。
12.根据权利要求1～11任一项所述的橡胶组合物，改性聚丁二烯橡胶的数均分子量(Mn)为100000～500000。
13.根据权利要求12所述的橡胶组合物，改性聚丁二烯橡胶的数均分子量(Mn)为150000～300000。
14.根据权利要求1～13任一项所述的橡胶组合物，其为硫交联性橡胶。
15.一种轮胎，其特征在于，将权利要求1～14任一项所述的橡胶组合物用于胎侧部。
全文摘要
本发明提供一种使用包含含镧系稀土元素的化合物的催化剂，在有机溶剂中将1，3-丁二烯聚合而得到的低发热性以及耐破坏性优异的橡胶组合物以及将其用于胎侧而制成的轮胎，所述橡胶组合物相对于100质量份橡胶成分配合10～70质量份氮吸附比表面积为20～100m2/g的炭黑而制成，所述橡胶成分包括20～80质量份的顺式-1，4键含量为92％以上、乙烯基键含量为1.5％以下并且末端改性率为20％以上的改性聚丁二烯橡胶；80～20质量份的天然橡胶和/或至少1种其他二烯系合成橡胶。
文档编号C08L9/00GK101370867SQ200780002678
公开日2009年2月18日 申请日期2007年1月19日 优先权日2006年1月20日
发明者仓角纯子, 真崎孝二 申请人:株式会社普利司通