专利名称：：静电涂层和包含聚噻吩的制品的制作方法静电涂层和包含聚噻吩的制品
背景技术：
：静电放电或消散(ESD)是在包括正在变得更小和更复杂的电子器件的许多应用中共同的问题。在很多情况下，需要能够起到静电放电涂层功能的涂层，特别是在需要高度的结构控制的精细结构的应用中。然而，对于这些l争电》文电涂层存在局限性，需要能够满足特定性能需求的多功能涂层。因此，需要多功能且能够将其调整至特别应用的涂层体系。虽然能够将导电polymer(ICP))、固有型导电聚合物(intrinsicallyconductingpolymer)和共辄聚合物等用于这些应用中，在4艮多情况下，它们不提供充分的多功能性。例如，在很多情况下，它们受到处理和不稳定性问题的限制。例如，固有型导电性聚合物的溶解性的缺乏会限制性能。难以实现良好的涂覆特性。多数体系不能使导电聚合物的量最小化以致其能够提供对于给定应用所需的期望的多功能性、相容性和静电特性。许多导电性聚合物在导电状态下是不溶的。在有些情况下，可将不溶的导电性聚合物分散在有机溶剂中或配混入可塑的涂层中。然而，这些涂层可具有通常低的ICP负载水平、有限的透光度和低的电导率。对于静电放电涂层，需要更好的导电聚合物体系。此外，需要基于有机溶剂(非水性溶剂)的良好涂层体系。只于于止匕点,在7Tze￡>zc_yc/opet//ao/Sc/ewce五wg/"eeh"g，Wiley，1990,298-300页中，描述了包括聚乙炔、聚对亚苯基、聚对苯硫醚、聚吡咯和聚噻吩的导电性聚合物，，在此将其整体引入以作参考。此参考文献也描述了聚合物的共混和共聚，包括嵌段共聚物的形成。例如在S/oACo/7o(yme^，(9ve厂Wewaw<iCVz7/ca/Swrvey，Noshay和McGrath，AcademicPress,1977中，描述了嵌段共聚物。例如，此文描述了A-B二嵌段共聚物(第5章)、A-B-A三嵌段共聚物(第6章)和-(AB)n-多嵌段共聚物(第7章)。例如在美国专利6,099,757(Kulkarni，Americhem)中描述了静电应用。美国专利6，528，572(Patel，GE)要求保护嵌段共聚物静电应用。
发明内容此处提供能够用于静电放电应用的多功能聚合物涂层体系。该体系基于区域规整(regioregular)聚噻吩。与其他ICP相比，区域规整聚p塞吩能够提供许多优点，因为它们能够具有(l)高的溶解性、(2)良好的电特性如高的电导率、(3)稳定的掺杂和(4)与各种结构和合成聚合物的化学相容性。本发明尤其涉及涂布的制品、涂层、制作方法和将组合物用作静电消散涂层的方法。例如，一实施方案提供一种制品，其包含至少一基板，至少一层在该基板上的静电消散涂层，其中该涂层包含至少一种聚合物共混物，该聚合物共混物包括至少一种包含区域规整聚瘗吩的聚合物和至少一种不包含区域规整聚噻吩的聚合物。该所得的EDS涂层能够具有如通过UV/可见光"i普测量的在38nm膜厚度下>80%的透光度。该包含区域规整聚噻吩的聚合物可为均聚物或共聚物。如果该包含区域规整聚噻吩的聚合物为嵌段共聚物，该嵌段的一段可包含区域规整聚噻吩。该区域规整度可为例如至少85%,或作为选择，为至少95%。另一实施方案提供一种制品，其包含至少一基板，至少一层在该基板上具有约100nm以下涂层厚度的静电消散涂层，其中该涂层包含(l)至少一种聚合物共混物，该聚合物共混物包含至少一种包含掺杂的有机溶剂可溶的区域规整聚。塞吩的聚合物，和(2)至少一种不包含区域规整聚噻吩的有机溶剂可溶的聚合物，其中该涂层透光度对于38nm的涂层厚度为至少80。/"该涂层透光度在300nm至800nm的波长范围内为至少90%。透光度也可在525nm处测量。还提供一种制品，其包含至少一基板，至少一层在该基板上的静电消散涂层，其中该涂层包含至少一种包含区域规整聚噻吩的嵌段聚合物，和该涂层，其中该涂层透光度对于38nm的涂层厚度为至少8()%。另一实施方案提供配制为静电消散涂层并且当干燥时在38nm厚度下具有至少8()%透光度的涂层，该静电消散涂层包括至少一种聚合物共混物，该聚合物共混物包含至少一种包含区域规整聚噻吩的聚合物和至少一种不包含区域规整聚p塞吩的聚合物。还提供能够施涂至表面并干燥的涂层溶液或涂料。能够获得许多重要的优点，例如包括良好的多功能性，这是因为需要存在相对少量的导电聚合物以产生足够的电导率。能够实现良好的渗滤行为。此外，能够制造良好相容性的共混结构，其显示良好的耐久性、耐热性和耐水性以及良好透光度。能够实现优良的特性组合，包括例如膜形成、透光度和良好电导率的良好组合。其它导电聚合物不能提供相同程度的多功能性。具体实施例方式由此将所有在此引用的参考文献整体引入以作参考。一个实施方案提供制品，其包含至少一基板，至少一层在该基板上的静电消散涂层，其中该涂层包括至少一种聚合物共混物，该聚合物共混物包含至少一种含区域规整聚虔吩的聚合物的和至少一种不包含区域规整聚瘗吩的聚合物。该所得的EDS涂层能够具有如通过UV/可见光i普测量的在约38nm膜厚度下大于约80%的透光度。该透光度可大于约90%,或大于约95%。对于^l盖300nm至800nm，或更具体地400至700nm的波长可实现该透光度值。虽然优选绝缘基板，但该基板不特别限定。可使用遭受静电放电问题的任何表面。可使用通常的固体材料，包括玻璃、金属、陶瓷、聚合物、复合材料等。该基板的形状不特别限定。其它基板包括例如已用聚合物、结构碳、无机氧化物、金属、有机或无机化合物以及这些材料的纳米复合材料涂布的硅片或通常的固体材料。该基板可为绝缘基板，包括玻璃或聚合物基板。在本领域中已知静电消散涂层，并可配制该涂层用于具体的静电消散的应用。在基板上的静电消散涂层可为包含在本领域中已知的多种聚合物组分的聚合物共混物。例如，第一聚合物组分可为至少一种包含区域规整聚噻吩的聚合物。第二聚合物组分可为至少一种不包含区域规整聚噻吩的聚合物。该第一和第二聚合物为不同的聚合物。在本领域熟练技术人员知道具体的聚合物包含聚合物链的不同集合(collection),仍为一种聚合物。例如在美国专利6，602，974和6，166，172中描述了包括嵌段共聚物的区域规整聚p塞吩聚合物和共聚物，在此将其整体引入以作参考。该包含区域规整聚p塞吩的聚合物可为均聚物或共聚物。该共聚物可为嵌段共聚物，该嵌段的一段可包含区域规整聚噻吩。可使用可溶的聚合物，或至少将其充分分散以使它们起到可溶聚合物功能的聚合物。在本领域中已知制备、纯化、共混、配制、掺杂和制成可用形状的方法。例如，在例如Sheina等人(HoleInjectionLayerCompositions)在2005年2月10日提交的临时专利申请60/651，211中描述了额外的区域规整聚p塞吩组合物，包括共混物。这些配方用于薄膜应用是特别好的。在例如2005年9月26日提交的关于用于电致发光器件的杂原子区域规整聚(3-取代的噻吩)的美国专利申请11/234，374及在2005年9月26日提交的用于光伏电池的杂原子区域规整聚(3-取代的p塞吩)的11/234，373中描述了额外的区域规整聚瘗吩组合物，在此将其整体引入以作参考。在2005年3月15日提交的具有改进电性能的可溶聚瘗吩的共聚物的美国专利申请60/661，934中描述了额外的区域规整聚瘗吩组合物，在此将其整体引入以作参考。在2005年8月1日提交的关于区域规整聚噻吩的溶剂抑制掺杂的美国临时专利申请60/703,890中描述了另外的区域规整聚p塞吩组合物，在此将其整体引入以作参考。更具体i也，在例如McCullough等人的美国专利6，602，974和McCullough等人的6，166,172中提供了合成方法、掺杂和聚合物表征，包括具有侧基的区域规整聚噻吩，在此将其整体引入以作参考。在文章"TheChemistryofConductingPolythiophenes"作者RichardD.McCullough,庙.Mab.1998,10，No.2，pages93-116，和其中引用的参考文献中可得到另外的描述，在此将其整体引入以作参考。本领域的熟练技术人员能够使用的另一参考文南大为//鼎J6ooA:CowJw"/wg尸o/戸e",2"五d.1998，Chapter9，作者McCullough等人，"Regioregular,Head-to-TailCoupledPoly(3-alkylthiophene)anditsDerivatives,"第225-258页，在此将其整体引入以作参考。此参考文献在第29章中在第823-846页还描述了"ElectroluminescenceinConjugatedPolymers",在此将其整体引入以作参考。可使用每一重复单元包含一个以上亚烷基氧侧基的区域规整聚噻吩。例^口，在Roncali，J.，iev.1992,92,711;Schopf等人，Po/j^/zz'op/zewef五/e"r/ca〃yCcw^M"/vePo(y廳rs,Springer-Berlin,1997中描述了聚p塞吩。然而，区域规整聚噻吩提供超过非区域规整聚噻吩的优点。例如，在F腦cois等，脸/1995，69,463-466(在此将其整体引入以作参考)；Yang等，M"crawo/ec"/w1993,26,1188-1190;Widawski等，淑訓("丄o油",vol.369，June2，1994,387-389;Jenekhe等，Sc/e歸，279,March20，1998,1903-1907;Wang等，j附.C/zem.2000，122，6855-6861;Li等，M釘頻o/,/"1999，32，3034-3044;Hempenius等，>/j附.C/e附.Soc.1998，120，2798-2804中描述了包括聚噻吩的嵌段共聚物。区域规整度可为例如至少85%，或至少90%,或至少95%,或至少99%。可4吏用在本领域已知的方法例如NMR将其测量。包含区域规整聚噻吩的聚合物的量可适合于提供对于特定应用的期望特性，并可低于约50重量％,或低于约30重量％,或更具体地，约10重量％至约30重量％,或约20重量％。通常，其可为低于约10重量％,更具体地，低于约5重量％。如果该聚合物为共聚物如嵌段共聚物，该量只基于区域规整聚噻吩组分，而不是其它不为区域规整聚噻吩的组分。此处，例如，该区域规整聚噻吩的量可为低于约30重量％。该不包含区域规整聚瘗吩的聚合物可为合成聚合物，并不特定限定。其可为热塑性的。实例包括有机聚合物、合成聚合物或低聚体，例如具有聚合物侧基的聚乙烯基聚合物、聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物、聚乙酸乙烯酯或其衍生物、聚乙二醇或其衍生物例如聚(乙烯-CO-乙酸乙婦酯)、聚吡咯烷酮或其书1"生物例如聚(l-乙烯基吡咯烷酮-co-乙酸乙烯酯)、聚乙烯基吡啶或其衍生物、聚曱基丙烯酸曱酯或其衍生物、聚丙烯酸丁酯或其衍生物。更一般地，其可包含从单体例如CH2CHAr建立的聚合物或低聚体，其中A"任何的芳基或官能化的芳基、异氰酸酯、环氧乙烷、共轭二烯、CH2CHRiR(此处，Ri-烷基、芳基或烷基/芳基官能度且11=H、烷基、Cl、Br、F、OH、酯、酸或醚)、内酰胺、内酯、硅氧烷和ATRP大分子引发剂。优选实例包括聚苯乙烯和聚(4-乙烯基吡啶)。该共混物可为相容的共混物而非不相容的共混物。然而，该共混物不需要为易混合的共混物。这些相可很好的混合在一起并提供良好的长期稳定性和结构完整性。在聚合物领域中通常已^口的共'混物，参见例3口(l)Cow&mpor"^yC7ze附/5^r乂AllcockandLamp,PrenticeHall,1981,禾口(2)Texf6ooA:0/尸0/ywer/SWewce,3rdEd.,Billmeyer，Wiley-Interscience,1984。可通过将两种以上聚合物混合在一起来制备聚合物共混物，包括二元或三元共混物。在一些情况下，可使用低分子量聚合物或低聚体，但是通常优选较高分子量的成膜自支持聚合物来制备共混物。在本发明中，可配制共混物，以提供高质量的薄膜、涂层或层。该聚合物可为多种形式，例如包括均聚物、共聚物、交联聚合物、网络聚合物、短链或长链分支聚合物、互穿聚合物网络和其他类型的在聚合物领域中已知的混合体系。可使用嵌段共聚物以卩吏共混物相容。在共混物中的聚合物的分子量不特别限定。例如，对于包含区域规整聚p塞吩的聚合物，其可为约5，000至约50,000,或约10,000至约25,000的数均分子量。如果期望，可使该聚合物材料交联。该聚合物在有机溶剂中是可溶的。可在溶剂中配制组合物，并流延成膜和涂层。可使用已知的方法来共混、过滤和搅拌。可使用在本领域中已知的掺杂处理，包括有机掺杂和无机掺杂，以及环境掺杂。在静电应用中使用本征型导电聚合物可涉及聚合物的控制氧化或"掺杂"，以获得能够改进性能的期望的导电状态。在氧化时，电子从价带移去。在氧化态中的此变化导致新能态的形成。该能级使价带中的一些剩余电子易于进入，使该聚合物起到导体的作用。在静电放电应用中，电子电导率可从约10-、/cm至约l(T13S/cm范围变动，但最典型地，其在约l(T4S/cm至约l(T1()S/cm,或至少约l(T"S/cm范围内。该涂层的重要特性为它们在正常使用条件下保持数千小时的电导率，并在升高温度和/或湿度下满足适当的设备压力测试。这有利于强(robust)电荷迁移率的操作范围并使得通过控制掺杂种类的量和同一'性调整特性，并补充了通过改变ICP的初始结构来调整这些特性的能力。存在很多可用于调整导电特性的氧化剂。分子卤素如澳、碘和氯提供一些优点。通过控制聚合物膜对掺杂剂的暴露量，可控制该薄膜的所得电导率。因为它们的高的蒸气压和在有机溶剂中的溶解性，可将囟素在气相或在溶液中使用。该聚合物的氧化极大地降低了该材料相对于中性状态的溶解性。然而，可制备一些溶液并将其涂覆至器件上。其它实例包括三氯化铁、三氯化金、五氟化砷、次氯酸盐的碱金属盐、质子酸如苯磺酸及其衍生物、丙酸和其它有机象酸和石黄酸、亚硝総盐如NOPF6或NOBF4，或有才几氧化剂如四氰醌、二氯二氰醌，和超^介石典氧化剂如亚石典酰苯和二乙酸石典苯。也可通过添加含有酸或氧化或酸官能度的聚合物如聚苯乙烯磺酸使聚合物氧化。已使用一些路易斯酸氧化剂如三氯化铁、三氯化金和五氟定的导电膜的形成。这通过在金属氯化物溶液中处理流延膜来初步完成，虽然流延该掺杂膜是可能的，但是很少报道。可使用质子有机和无机酸如苯磺酸及其衍生物、丙酸、其它有机羧酸和磺酸，和矿物酸如硝酸、硫酸和盐酸以掺杂ICP。可使用亚硝鐵盐如NOPF6和NOBF4通过在不可逆氧化还原反应中产生稳定的一氧化氮分子的反应来掺杂ICP。也可使用有机氧化剂如四氰醌、二氯二氰醌，和超价碘氧化剂如亚碘酰苯和二乙酸珙苯来掺杂ICP。这些掺杂剂可为固体、液体或气体，取决于它们具体的化学特性。在一些情况下，这些掺杂剂可形成为与配方或涂层的热塑性组分的配合物，或这些掺杂剂以与配料或涂层的热塑性组分的配合物的形式加入。另一实施方案为环境掺杂，其中该掺杂剂从氧气、二氧化碳、湿气、杂散酸(strayacid)、杂散碱或在环境气体或聚合物环境中的一些其它试剂中产生。环境掺杂可依赖于因素，例如溶剂的存在和杂质的量。可进行非水掺杂。非水性溶剂不特别限定，可使用在本领域已知的溶剂。可使用有机溶剂，包括闺化的溶剂、酮、醚、烷烃、芳香族化合物、醇、酯等。可使用溶剂的混合物。例如，一种溶剂可能容易溶解一种组分，另一溶剂可能容易溶解不同的组分。此外，由通常的有机溶剂处理该组分导致抑制不必要的依赖于水的副反应，该副反应能够潜在地降解有机试剂，因此极大地影响器件的性能和缩短其寿命。虽然水通常是不利的，但在一些情况下可以存在有限量的水，从而稳定期望的掺杂剂特性。例如，水能够以5wt。/。以下、lwt。/。以下或0.1wty。以下的量存在。可测试该组合物以确定在这些浓度下水的影响。此外，由于酸组分有助于降解的能力，因此，在酸是不期望的一些实施方案中通常不期望使用它们(Kugler，T.;Salaneck,W.R.;RostH.;Holmes,A.B.CTzem.尸/zj^.1999,391)。许多聚合物溶解溶剂是非常亲水的、极性的和质子性的。然而，在一些情况下，除了在非水性溶剂中溶解这些组分之外(虽然本发明不限于理论)，溶剂可能只高度地分散该组分中的一种或全部。例如，与在非水性溶剂中形成真溶液相反，可能只将固有型导电聚合物高度地分散。与另一聚合物和掺杂剂共混的或共聚的ICP的均相悬浮固体可形成可容易地处理并施涂以制作新的静电消散涂层的非水体系。由于不存在水-有机溶剂界面，可消除基板和其它组分两者的扩散限制。此外，允许控制组分的浓度或操纵/调节该范围，或建立共混实验数据库，以实现最佳静电消散性能。例如，该ICP能够以0.5。/。至25wt。/。的量存在，该不包含区域规整聚瘗吩的聚合物能够以0.5。/。至70wt。/o的量存在，以及该掺杂剂能够以0.5。/。至5wto/()的量存在，在有机溶剂中固体含量为1.50/o至5wt。/。。特性在许多情况下，配制该涂层，以提供对要涂布的材料具有良好粘附性能的薄的和/或透明的膜。其还可配制为耐刮擦、耐久且坚韧的。可配制该膜，以使当暴露于溶剂如水和包括清洁剂的清洁材料时保持它们的传导。其他重要的特性包括通过旋涂、喷墨或辊涂法易于施涂。膜厚度也是重要的，并且重要的是配制聚合物组合物以允许用于薄的涂层。可通过本领域已知的方法进行透光度和电导率测量。可在将其从它们所涂布的制品上分离和物理隔离的膜上进行测试。用途用途包括，例如用于显示器、投影仪、航空器或车辆风档玻璃和遮蓬以及CRT屏幕的电子部件、半导体部件以及抗静电涂饰剂。其它用途包括抗静电地板蜡和涂饰剂、航空器体用ESD涂层、地毯纤维和纺织品用ESD涂层等。以下非限定性的工作实施例进一步说明本发明。工作实施例实施例1A:ESD涂料的配制将60mgPlexcoreMP(购自Plextronics，Pittsburgh,PA的可溶性区域规整聚漆吩)通过加热和搅拌溶解于7.44gDMF中。将该溶液剧烈搅拌30分钟。加入57mg对甲苯磺酸，将该溶液再剧烈搅拌30分钟。将210mg聚(4-乙烯基吡啶)溶解于7.23gDMF中并剧烈搅拌30分钟。将该两种溶液混合并将其剧烈搅拌30分钟。将该溶液通过0.45微米注射器式过滤器。用注射器将17mg溶解于O.lmlDMF中的二氯二氢醌注入该混合物中。实施例1B:ESD涂料的配制将60mg可溶性区域规整聚噻吩通过加热和搅拌溶解于7.44gDMF中。将该溶液剧烈搅拌30分钟。加入44mg对甲苯石黄酸，将该溶液再剧烈搅拌30分钟。将210mg聚(4-乙烯基吡啶)溶解于7.25gDMF中并剧烈搅拌30分钟。将该两溶液混合并将其剧烈搅拌30分钟。将该溶液通过0.45微米注射器式过滤器。用注射器将13,mg溶解于0.1mlDMF中的二氯二氢醌注入该混合物中。实施例2:涂料的施涂通过旋转流延在臭氧处理过的玻璃基板上制备膜。将该膜在35Orpm下旋转5秒以铺展，并在2000rpm下旋转60秒以变薄，使用1275装料台。将该膜在80至17(TC的温度下退火10至40分钟，但典型地，将膜典型地在11(TC下退火10分钟。观察到的典型的膜厚度为约4()nm。实施例3:<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>'通过4仑4"p4义(VeecoInstruments,ModelDektak8000)观寸量厚度并以三次读数的平均值报告。2相对于指定为等于100%的未涂布的玻璃基板测量％透射率。3以,Q/口为单位报告电阻率，通过同心环(ProstatCorporationModelPRS-812)测量并以三次读数的平均值净艮道。4以西门子/c.m报告并通过l/(电阻率(Q/口^厚度(cm))计算电导率。权利要求1.一种制品，其包含至少一基板，至少一层在该基板上的静电消散涂层，其中该涂层包含至少一种聚合物共混物，该聚合物共混物包括至少一种包含区域规整聚噻吩的聚合物和至少一种不包含区域规整聚噻吩的聚合物，其中该涂层透光度对于38nm涂层厚度为至少80％。2.根据权利要求l所述的制品，其中该包含区域规整聚噻吩的聚合物为均聚物。3.根据权利要求l所述的制品，其中该包含区域规整聚噻吩的聚合物为共聚物。4.根据权利要求l所述的制品，其中该包含区域规整聚噻吩的聚合物为嵌段共聚物，而且该嵌段的一段包含区域规整聚p塞吩。5.根据权利要求l所述的制品，有至少85%的区域规整度。6.根据权利要求l所述的制品，有至少95%的区域规整度。7.根据权利要求l所述的制品，量为低于约30重量％。8.根据权利要求l所述的制品，混物。9.根据权利要求l所述的制品，噻吩的聚合物为合成聚合物。10.根据权利要求l所述的制品规整聚噻吩的聚合物和至少一种不包含区域规整聚噻吩的聚合物各自在有机溶剂中是可溶的。11.根据权利要求l所述的制品，其中将该至少一种包含区其中该区域规整聚瘗吩具其中该区域规整聚漆吩具其中该区域规整聚瘗吩的其中该共混物为相容的共其中该不包含区域规整聚，其中该至少一种包含区域域规整聚噻吩的聚合物充分地掺杂，以提供至少约1o-1G西门子/cm的电导率。12.根据权利要求l所述的制品，其中该涂层的电子电导率为约10—13西门子/cm至约10—3西门子/cm。13.根据权利要求l所述的制品，其中该基板为绝缘基板。14.根据权利要求l所述的制品，其中该基板包含玻璃、二氧化硅或聚合物。15.根据权利要求l所述的制品，其中将该区域规整聚p塞吩用有机掺杂剂掺杂并用杂原子取代。16.根据权利要求l所述的制品，其中将该区域规整聚噻吩用醌化合物掺杂且该涂层具有约10nm至约100nm的厚度，其中该不包含区域规整聚噻吩的聚合物包含聚苯乙烯、聚苯乙烯衍生物、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚吡啶或聚乙烯基苯酚。17.根据权利要求l所述的制品，其中该透光度在300nm至800nm的波长区i或内为至少90%。18.—种制品，其包含至少一基才反，至少一层在该基板上具有约100nm以下的涂层厚度的静电消散涂层，其中该涂层包含(l)至少一种聚合物共混物，该聚合物共混物包含至少一种含掺杂的有机溶剂可溶的区域规整聚瘗吩的聚合物，和(2)至少一种不包含区域规整聚瘗吩的有机溶剂可溶的聚合物，其中该涂层透光度对于38nm的涂层厚度为至少80%。19.根据权利要求18所述的制品，其中该涂层透光度在300nm至800nm的波长区域内为至少90%。20.—种制品，其包含至少一基板，至少一层在该基板上的静电消散涂层，其中该涂层包含至少一种包含区域规整聚噻吩的聚合物，和该涂层，其中该涂层透光度对于38nm的涂层厚度为至少80%。21.根据权利要求20所述的制品，其中该聚合物为嵌段共聚物。全文摘要基于包括共混物和嵌段共聚物的区域规整聚噻吩的静电消散涂层。该组合物在有机溶剂中是可溶的。能够实现优良的膜形成、透光度、稳定性和电导率控制。文档编号C08G75/00GK101370853SQ200780002496公开日2009年2月18日申请日期2007年1月18日优先权日2006年1月20日发明者克里斯托弗·格雷科,布莱恩·伍德沃斯,格伦·H·汤普森,肖恩·P·威廉姆斯申请人:普雷克托尼克斯公司