专利名称：：放热的聚苯硫醚化合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及可用于电子器件的聚苯硫醚组合物。
背景技术：
：电子器件需要考虑电力操控、能耗、热量从关键电子部件的耗散以及热量向关键电子部件的输送。随着电子器件变得更为复杂，人们开始探寻替代材料来减轻重量、降低成本、以及获得其它影响价格和性能的因素。有许多设计用来从电子部件抽走热量的热导性热塑性化合物的例子，所述电子部件需要特定的操作温度以使其具有生产性和高效性。例如，购自普利万公司(PolyOneCorporation)塞玛-技术牌(Therma-Tech)产品用来将热量从微处理器之类的关键部件送走。但是，有许多需要将热量输送到关键部件的电子器件。这些电子器件的例子是某些需要处于某种温度以便将着色剂输送到显示介质的电子印刷器件。美国专利第6,905,201号描述了通过加热在商业图形印刷机中将固态油墨熔化成液态油墨。美国专利第6,086,791号(Miller)揭示了非金属导电涂料组合物的涂层和膜，它们能够在与电源相连的时候在不发生破裂的情况下有效地发热，所述组合物包含(a)粘合剂；(b)粒度约为5-500微米的导电性薄片状炭黑；(c)粒度约为5-500微米的导电性薄片状石墨；(d)挥发性溶剂；其中以所述涂料组合物中非挥发性固体含量为基准计，所述(b)和(c)的重量之和约为10-75重量％。美国专利第6,818,156号(Miller)还揭示了使用粒度为纳米级和微米级的碳基材料进行放热的涂层和膜。
发明内容不幸的是，例如Miller揭示的膜和涂层仅存在于制品的表面。这些膜和涂层可以变成碎片、脱层或者剥落，使得制品变成未处理的。本领域需要的是仅会在极高的温度下熔化或降解、而且在化合物的主体当中放热，从而将热量输送到电子器件的关键部件以达到所需温度的化合物，所述电子器件是例如商业图形打印机。因为所述化合物在其主体中是放热的，因此不可能因为对部件表面处理的损失导致热导性的损失。本发明通过提供一种在与电源连接的时候，在其主体中为放热性的聚苯硫醚化合物，从而解决了本领域的这个问题。本发明的一个方面提供了一种高温放热组合物，该组合物包含聚苯硫醚和放热添加剂。本发明的另一个方面涉及一种热塑性制品，其包含上述聚苯硫醚组合物，当所述制品与电源相连的时候，所述制品的主体之内都是放热的。本发明的另一个方面涉及一种电子器件，该电子器件包括至少一个含有上述热塑性制品的部件。出于本发明的目的，"放热添加剂"表示电导性更高的颗粒和电导性更低的颗粒的组合，当所述聚苯硫醚组合物成形制成制品并通电的时候，所述组合可用来提供特定的温度。以美国专利第6,086,791号(Miller)或美国专利第6,818,156号揭示的方式，通过分散在聚苯硫醚化合物中的炭黑和石墨的颗粒的组合，由该化合物形成的制品可以变得具有高效的导电性，从而能够在不使所述化合物或由该化合物形成的热塑性制品破坏的前提下放热。因为聚苯硫醚的熔点或其它降解点高于所述电子器件的部件所需的温度，其可以用来从本发明的热塑性制品发射热量达到任意特定温度。参照以下实施方式解释了本发明的优点。附图简述图1是实施例2-6的温度-时间曲线图。本发明的实施方式聚苯硫醚聚苯硫醚是包含苯基部分以及与之连接的一种或多种硫化基团的聚合物。本领域技术人员将会认识到，可在市场上购得的聚苯硫醚适合用于本发明。这些可在市场上购得的聚苯硫醚("PPS")的非限制性例子包括购自美国得克萨斯州武德兰市(Woodlands,Texas)的切伦菲利普化学公司(ChevronPhillipsChemicalCo.)的各种等级的瑞顿牌(Ryton)PPS粉末。本领域技术人员已知的文献中任意的专利都可以在无需过多试验的前提下适当地决定合适的选择。放热添加剂用于本发明的放热添加剂是两种不同形式的碳的组合，优选是炭黑颗粒和石墨颗粒的组合。所述炭黑的导电性优于石墨。炭黑的替代品的非限制性例子包括碳纳米管(单壁和多壁的)，纳米纤维，以及具有高长宽比和导电性的碳的其它形式。一种可接受的市售炭黑是购自美国俄亥俄州阿克伦市(Akron,Ohio)的德古萨公司(Degussa)的普林特克斯(Printex)XE2超导炭黑颗粒，其粒度约为35纳米。一种可接受的市售石墨是购自超级石墨公司(SuperiorGraphite)(www.superiorgraphite.com)的2939号热纯片状石墨(No.2939ThermallyPur.Flakegraphite),其粒度约小于20微米。所述普林特克斯XE2炭黑和2939号石墨均在Miller的专利中揭示。两种不同形式的碳的尺寸可以是纳米级或微米级的任意尺寸。这两种不同形式的碳的长宽比可以是可用于本发明的各种碳形式常见的任意范围,例如对于球形颗粒的几乎1:1至纳米管的大约20,000:1。出于美国专利第6,086,791号(Miller)和美国专利第6,818,156号(Miller)所述的理由，炭黑颗粒和石墨颗粒的组合以一种方式产生热量，使得可通过对特定热塑性化合物配方施加的特定量的电能产生特定的温度。无需过多的试验，以上述Miller的专利的说明书开始，本领域技术人员能够加入一定量的炭黑颗粒和一定量的石墨颗粒来制备一种化合物，该化合物在与电源连接的时候是导电性和放热性的。炭黑颗粒和石墨颗粒的平衡可以通过炭黑颗粒将电能输送通过聚苯硫醚的主体，从而提供导电性，同时由于石墨颗粒较小的传导或阻抗的性质产生热量。Miller的专利所未预料到的是，可以将两种不同形式的碳的组合分散入聚苯硫醚化合物形成的主体中来提供导电性和放热性质。Miller的专利没有揭示聚苯硫醚适合作为其涂层和膜的粘合剂。所述放热添加剂中导电性较高的碳形式与导电性较低的碳形式的重量比约为0.3:1至3:1。以热塑性化合物的总量为基准计，所述放热性添加剂的累积量可约为1-75重量％。一般来说，在导电性较高的碳颗粒/导电性较低的碳颗粒之间的比例恒定的情况下，放热添加剂的浓度越高，特定施加电能情况下热塑性化合物的放热越多。任选的其它聚合物本发明的化合物可包含另外的聚合物树脂以改变所述化合物的形态或流变性。所述其他的聚合物可以与PPS相容，以便形成混合物，或者与PPS不相容，使得形成连续/不连续的两相聚合物体系。其它任选的聚合物的非限制性例子包括聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚卤代烯烃和聚氨酯。目前这些任选的聚合物中优选的是聚烯烃，例如聚乙烯，更优选的是高密度聚乙烯(HDPE),以降低由本发明的化合物制备的模塑部件的脆性。以热塑性化合物的总重量为基准计，所述任选的其它聚合物的累计量可为0重量％至大约25重量°%。任选的添加剂本发明的化合物可包含常规的塑料添加剂，其含量足以使得化合物得到所需的工艺性质或性能特性。所述用量不应造成添加剂的浪费，也不应对化合物的加工或性能造成危害。热塑性塑料配混(compounding)领域的技术人员无需过多的试验，只需参照论文，例如塑料设计图书馆(www.williamandrew.com)的塑料添力卩齐U数据库(PlasticsAdditivesDatabase)(2004),便可对用于本发明化合物的许多种添加剂作出选择。在配混PPS的时候，需要将其他的配混组分结合入PPS来制备配混制剂。其他的配混组分可包括填料、颜料和着色剂，如果需要，包括加工润滑剂、抗冲改性剂、紫外稳定剂、其它加工助剂以及其它添加剂，例如生物杀灭剂或阻燃剂。通常用填料来降低成本和光泽，填料可包括常规的碳酸钙、粘土、滑石、云母和硅藻土填料。有用的颜料和着色剂可以是有机的，但是优选是无机的，例如二氧化钛(其也可作为紫外稳定剂)。抗冲改性剂可用于PPS以提高韧性，可包括氯代的聚乙烯、ABS、丙烯酸类聚合物和共聚物，或者甲基丙烯酸类共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)。用来挤出复杂外形的PPS的其它加工助剂包括丙烯酸类共聚物或苯乙烯-丙烯腈共聚物，以防复杂外形或结构的挤出产生边缘撕裂。可以使用润滑剂来减少对热加工金属表面的粘着，润滑剂可包括聚乙烯、石蜡油和与金属硬脂酸盐组合使用的石蜡。其它润滑剂包括金属羧酸盐和羧酸。根据添加剂的种类以及与不加入该添加剂的化合物相比加工性质或性能特性所需发生的变化，以热塑性化合物的总重量为基准计，所述任选的添加剂的累计量可为0重量％至大约40重量％。无需过多的试验，本领域技术人员可以采用统计技术(例如实验设计)来确定合适的用量。加工本发明化合物的制备对于热塑性塑料配混领域的技术人员来说并不复杂。本发明的化合物可以通过间歇式操作或连续操作制备。连续法进行的混合通常在挤出机中进行，所述挤出机升高到足以使得聚合物基质熔融的温度，在挤出机的头部或者挤出机的下游加入固态组分添加剂。挤出机速度可以约为50-500转/分钟(rpm),优选约为100-300rpm。通常挤出机的挤出物进行制粒，用于之后的挤出，或者模塑成聚合物制品。在足以熔化PPS的温度下进行挤出之前，使用亨舍尔混合机(Henschelmixer)将所述组分物理混合在一起。Miller的专利揭示了将炭黑颗粒与石墨颗粒一起研磨，与之相对的是，本发明的加工首先是将PPS与炭黑混合，然后加入石墨。混合的顺序改进了放热添加剂的两种组分在挤出的PPS制品的整个主体之内的分散。间歇式工艺的混合通常在班伯里混合机(Banburymixer)中进行，所述混合机的温度也升高到足以使得聚合物基质熔化，以便将任意任选加入的固态组分添加剂加入其中。混合速度为60-1000rpm，混合温度可为常温。另外，从混合机得出的物料可以切削成较小的尺寸，用于之后的挤出或模塑成聚合制品。化合物可以形成粉末、立方体或球粒，以便进一步挤出或模塑形成聚合的电子器件部件。随后的挤出或模塑技术是热塑性聚合物加工领域的技术人员众所周知的。无需过多的试验，通过参考"挤出，正规加工指导手册(Extrusion,TheDefinitiveProcessingGuideandHandbook)";"模塑部件收縮和翘曲手册(HandbookofMoldedPartShrinkageandWarpage)";"特禾中模塑技术(SpecializedMoldingTechniques)";"旋转模塑技术(RotationalMoldingTechnology)";以及"模塑，装置和模头修理焊接手册(HandbookofMold,ToolandDieRepairWelding)",(这些文献均由塑料设计图书版出版)(www.williamandrew.com)，可以使用本发明的化合物制造具有任意可能的形状和外观的制品。发明的应用本法明的化合物可以制成在与电能连接的时候能够产生热量的制品。人们可以通过电极将电源与本发明化合物制成的制品连接，以产生足以将电子器件的部件的温度升高到所需程度的热量。可通过变阻器控制对所述热塑性制品的电能输入，从而控制温度。如果担心输送到制品的电能的量，还可使用任何种类的电流限制器，例如串联的保险丝，以确保输送到本发明的放热的热塑性制品的电能的量不超过特定的量。串联保险丝将会防止过大的电能输送到制品，否则便会产生过多的热量使得制品中的聚苯硫醚发生降解或熔化，或者破坏热塑性制品附近的电子器件的任意部件。任何形式的电极都适合用来将本发明的制品与电源相连。从购自无线电室(RadioShack)之类的消费者零售商的鳄式金属夹到购自3M公司之类的商业批发商的压敏电极，电极的目标是将制品与电源相连，而不造成过多的能量损耗。当制品所处的环境固定，所述化合物中放热添加剂的量和种类决定了制品所保持的温度。Miller的专利所揭示的涂层或膜可能从制品的裸露表面发生碎裂或剥落，与之相对的是，本发明通过将放热添加剂分散在热塑性聚苯硫醚化合物的整个主体之中，即使制品的裸露表面发生刮划或损伤，其连续性能也可得到保证。根据制品的几何形状，可能需要为制品提供一组以上的电极，可能为制品的各个部分提供电能。另外，极有可能使得制品包括不同的部分，这些部分由不同的化合物制成，其中分散的放热添加剂的浓度不同，从而通过设计使得不同的部分具有不同的温度。能够获益于本发明化合物的电子器件太多了，无法穷举。电子器件的非限制性例子包括以下文献揭示的那些美国专利第4,814,786;5,123,961;5,621,444;6,860,591;禾t]6,905,201号，以及美国公开专利申请US2004/0114008和US2004/0114010,特别是美国专利第6,905,201号揭示的油墨熔化器组件。实施例进一步解释了本发明。实施例实施例1配混本发明的化合物样品，对其进行挤出，模塑成试件。所有的样品都由以下组分组成82.5重量X的瑞顿牌PPS,12.25重量X的普林特克斯XE2牌炭黑颗粒，以及5.25重量％的2939号超级石墨牌石墨颗粒，每次制备总量为50磅。炭黑在亨舍尔混合器中干混约3分钟，然后加入PPS，混合约4分钟，然后加入石墨，继续混合约6分钟。然后将所述化合物的干混合物加入世纪(Century)30挤出机中，表1列出了设定和结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>挤出物进行制粒，用于随后的模塑。使用33辛辛那提米拉科隆(Cinci皿atiMillacron)模塑机，使用以下设定模塑本发明化合物的板材和抗长测试棒。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3物理性质模具收縮0.0099240.0099210.009923为了测量放热性质，在常规的张力测试棒的相对端部钻出间隔约6英寸的两个孔，以连接铜螺丝。然后将来自自耦电阻变压器(Variacvoltagerheostat)的探针连接于铜螺钉以产生电压回路。将IR枪固定在张力棒上方约4英寸处来测量棒中心处的表面温度。开始的时候将自耦变压器(Variac)设定在10伏，自耦变压器设定值逐渐增大，直到达到约350-360°F的所需表面温度，这是商业图形喷墨印刷机中油墨熔化所需的温度。然后，自耦变压器设定值保持恒定，同时每分钟读取温度读数(进行30-40分钟)，同时观察检测是否温度读数保持恒定。表4显示了自耦变压器设定值保持在33伏的时候的测量结果，前提是由本发明的放热化合物，特定的电压可以获得恒定的温度30分钟以上。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例2-6表5显示了实施例2-6的配方，它们与实施例1相同，其不同之处在于加入了HDPE来提高由该化合物制备的最终模塑部件对变脆的抗性。实施例2-6所用的配混和模塑条件与实施例1相同。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表6显示了在所示自耦变压器设定条件下的结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表6温度数据<table>complextableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>图1是显示了表6所列的数值的图。注意很有趣的一点是，在实施例2中，最高的电压设置得到了最低的温度。这可能是由于如表5所示，实施例具有最低的炭黑相对于总碳含量的百分数。通过比较实施例2和实施例5发现，具有50X的HDPE含量、几乎相同的总碳含量以及相同的炭黑相对于总碳含量百分数的实施例5能够在更低的电压下获得更高的温度。因此,在设计配方的时候，需要考虑任选聚合物的存在，以便在特定电压下操作得到特定温度。通过比较实施例2-4，发现当PPS的量、总碳含量和HDPE的量保持固定的时候，在将自耦变压器的电压从140伏减小到35伏的同时，炭黑相对于石墨的含量增大也会增大放热效果。表7显示了实施例2-6的电阻率数据，这些数据在开始的时候测试，然后重复4次，以获得平均值和标准偏差。通过比较实施例2-4发现，随着炭黑相对于总碳含量的增大，电阻率发生相关的下降。通过比较实施例4和实施例6发现，配方含量极其微小的变化可能会造成电阻率显著的不同。因为实施例6的配混时间不同于实施例2-5,因此化合物加工方法也可能造成影响。<table>complextableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>通过将表6(以及图1)的放热结果与表7的电阻率结果相比较发现，最低的电阻率在最低的施加电压下获得了最高温度的放热。这是出乎本领域技术人员意料的，所需的温度与制剂的电阻率成反比。本发明不限于以上的实施方式。以下是权利要求书。权利要求1.一种聚苯硫醚组合物，该组合物包含(a)聚苯硫醚，(b)放热添加剂。2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述放热添加剂包含两种不同形式的碳的组合，其中一种形式的电导性优于另一种形式。3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述放热添加剂是炭黑颗粒和石墨颗粒的组合，其中炭黑颗粒的电导性优于石墨颗粒。4.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，电导性较优的形式的碳选自炭黑颗粒、单壁纳米管、多壁纳米管、纳米纤维以及它们的组合。5.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述放热添加剂包含一种具有高长宽比且为导电性的碳的形式。6.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述放热添加剂是尺寸在纳米级或微米级范围的颗粒。7.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述放热添加剂是长宽比约为1:1至20,000:1的颗粒。8.如权利要求2或3所述的组合物，其特征在于，所述电导性更佳的碳形式与电导性较差的碳形式的重量比可为0.3:1至大约3:1。9.如权利要求1-8中任一项所述的组合物，其特征在于，以组合物的总重量为基准计，所述放热添加剂的含量约为1-75重量Q/^。10.如权利要求1-9中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚卤代烯烃和聚氨酯的任选的其它聚合物，以所述组合物的总重量为基准计，所述任选的其它聚合物的含量为0重量％至大约25重量％。11.如权利要求IO所述的组合物，其特征在于，所述任选的其它聚合物包括高密度聚乙烯。12.如权利要求1-11中任一项所述的组合物，其特征在于，该组合物还包含选自以下的任选添加剂填料、颜料、着色剂、加工润滑剂、抗冲改性剂、紫外稳定剂、加工助剂、生物杀灭剂和阻燃剂，以所述组合物的重量为基准计，所述任选的添加剂的含量为0重量％至大约25重量％。13.制备权利要求3所述的组合物的方法，该方法包括以下步骤(a)在混合器中干混合所述炭黑颗粒；(b)将聚苯硫醚加入所述混合器中，继续进行干混合；(c)将所述石墨颗粒加入所述混合器中，继续所述干混合步骤，以形成干混合物；(d)在挤出机中对所述干混合物进行挤出。14.一种热塑性制品，其包含权利要求1-12中任一项所述的聚苯硫醚组合物，当所述制品连接于电源的时候，在所述制品的整个主体内是放热性的。15.—种电子器件，其包含权利要求14所述的热塑性制品。全文摘要在聚苯硫醚化合物中使用放热添加剂，制得了挤出的或模塑的塑料制品，所述制品在与电源相连的时候，是导电性和放热的。电子器件受益于这些制品，特别是当油墨必需熔化而用来在基材上形成商业图像的时候，电子器件特别会受益。文档编号C08L81/02GK101374909SQ200780003807公开日2009年2月25日申请日期2007年1月31日优先权日2006年2月1日发明者R·W·阿瓦基扬申请人:普立万公司