专利名称：：散热材料以及使用该材料的半导体装置的制作方法
技术领域：
：本发明涉及导热性优良、难以产生油渗出的散热材料以及使该材料介于发热性电子部件和散热体之间而成的半导体装置。
背景技术：
：目前在大多数发热性电子部件中，为了防止由于使用时温度上升而导致损伤或性能降低等，广泛使用受热器等散热体。为了使由发热性电子部件产生的热有效传导至散热体，在发热性电子部件和散热体之间使用导热性材料。作为导热性材料，已知有散热片和散热润滑脂。一般来说，散热润滑脂的性状接近液体，与散热片相比，不会受到发热性电子部件或散热体表面凹凸的影响，两者附着可以减小界面热阻。但是，如果长时间使用散热润滑脂，油成分容易从润滑脂中渗出。因此，例如在专利文献1中提出了在使用特定聚有机硅氧烷的基础油中配合导热性填充剂的散热用硅氧烷润滑脂。另外在专利文献2中提出了含有具有与硅原子结合的乙烯基的聚有机硅氧烷、具有与硅原子结合的氢原子的聚有机氢硅氧烷、导热性填充剂并在铂类催化剂存在下通过交联反应使之凝胶化的散热材料。然而在这些已有的散热材料中，如果高填充导热性填充剂则导热性能得到改善，这点一般来说是公知的，但是在制造过程中会存在导致操作性降低的倾向，因此其配合量的上限受到限制。为此，随着近年来发热性电子部件的高集成化、高速化，发热量进一步增大，已有的散热材料不能获得充分的导热性效果。另外，不能够充分降低油渗出，由于铆接等外部压力导致游离的油成分从凝胶状固化物中渗出，从而容易污染电子部件。由于该污染，不能发挥电子部件原有的性能，或者存在难以工作的倾向。专利文献l:特开2003-301189公4艮专利文献2:特开2002-294269公报
发明内容本发明目的是为了应对这样的问题，提供导热性优良、难以产生油渗出的散热材料以及使用该材料的半导体装置。本发明者们为了达到上述目的进行了专心研究，结果发现通过在基质中分散导热性填充材料而得到的散热材料中，通过使用调整交联密度并控制固化后柔软性的加成反应固化型硅氧烷凝胶，得到了发挥优良导热性同时难以产生油渗出的散热材料和使用该材料的半导体装置，从而完成了本发明。即本发明一种实施方式中涉及的散热材料是介于发热性电子部件和散热体之间的散热材料，其特征在于，含有(A)针入度(ASTMD1403、1/4锥体)在100以上的加成反应固化型硅氧烷凝胶100重量份；(B)导热性填充剂500~2000重量份。本发明的另一种实施方式中涉及的半导体装置具有发热性电子部件和散热体，其特征在于，上述实施方式中涉及的散热材料介于上述发热性电子部件和上述散热体之间。还有在本发明中，所谓硅氧烷凝胶是指部分具有三维网状结构的低交联密度固化物。其JISA硬度的橡胶硬度值为0，即几乎没有有效的橡胶硬度，这一点与橡胶状弹性体有明显区别，根据ASTMD1403(1/4锥体)的针入度在100以上。按照上述构成，可以提供导热性优良同时难以产生油渗出的散热材料和使用该材料的半导体装置。图1表示本发明实施方式中涉及的一例半导体装置的剖面图。实施发明的最佳形式以下针对本发明优选的实施形式进行说明。还有，本发明不受以下实施形式所限制。本发明实施形式的散热材料含有(A)针入度(ASTMD1403、1/4锥体)在100以上的加成反应固化型硅氧烷凝胶和(B)导热性填充剂。(A)成分的加成反应固化型硅氧烷凝胶是赋予本发明特征的成分，其作为耐热材料的基质使用，并提供难以产生油渗出散热材料。(A)成分是通过将含有(Al)1个分子中具有平均0.1~2个与硅原子结合的烯基的聚有机硅氧烷、(A2)1个分子中具有2个以上与硅原子键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷和(A3)铂类催化剂的加成反应固化型硅氧烷凝胶组合物固化而成的。作为(A1)成分，使用以平均组成式R、R、SiO[4乂a+b)/2表示的物质。式中，W是烯基。作为烯基，优选碳原子数在2~8的范围内，可列举的是例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、1-丁烯基、l-己烯基等，优选乙烯基。在1个分子中含有平均0.1~2个、优选平均0.5~1.8个烯基。如果烯基不足平均0.1个，由于不参与交联反应的聚有机硅氧烷分子变得过多，因此凝胶调制变得困难。另一方面，如果超过平均2个，生成的(A)加成反应固化型硅氧烷凝胶(凝胶状固化物)变得过硬，难以得到所希望的针入度(根据ASTMD1403、1/4锥体的针入度在100以上)。另外，烯基既可以与分子链末端的硅原子结合，也可以与分子链中间的硅原子结合，也可以与两者结合，但是从加成反应固化型硅氧烷凝胶组合物的固化速度、生成的(A)加成反应固化型硅氧烷凝胶(凝胶状固化物)的物性特别是柔软性方面来看，优选至少与分子链末端的硅原子，特别是与分子链两末端的硅原子结合。W是不具有脂肪族不饱和键的取代或未取代的1价烃基。W碳原子数为1~12，优选为1~10,可列举的是例如曱基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基等烷基；环戊基、环己基、环丁基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；千基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；以及这些基团中氢原子的部分或全部被氯、氟、溴等卤原子、氰基等取代的基团，例如氯甲基、三氟丙基、氯苯基、溴苯基、二溴苯基、四氯苯基、氟苯基、二氟苯基等自代烃基或oc-氰基乙基、氰基丙基、Y-氰基丙基等氰基烷基等。其中优选烷基、芳基，更优选甲基、苯基。a,b是满足(Xa〈3、0<b<3、l<a+b<3的正数。优选为0細5^a^1、1.5^b<2.4、1.5<a+b<2.5,更优选0.001〇a^0.5、1.8^b〇2.1、1.8<a+b^2.2。(Al)成分的分子结构可以是直链状、支链状、环状或者三维网状(树脂状)中任意一种，也可以是它们的混合物。(Al)成分在23'C下的粘度优选是0.1~10Pas。粘度如果不足O.lPa.s，则得不到(A)加成反应固化型硅氧烷凝胶(凝胶状固化物)良好的物性，容易变脆。另一方面，如果超过10Pa.s，则操作性容易变差。(A2)成分的聚有机氢硅氧烷是交联剂，1分子中具有2个以上与硅原子结合的氢原子(SiH基)。该氢原子既可以与分子链末端的硅原子结合，也可以与分子链中间的硅原子结合，也可以与两者结合。其分子结构可以是直链状、支链状、环状或者三维网状中任意一种，可以单独使用1种或者同时使用2种以上。作为(A2)成分，使用以平均组成式R^HdSiO4^+州/2表示的物质。式中W是除了脂肪族不饱和烃基外的取代或未取代的1价烃基。作为R3，可列举的是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；千基、苯乙基等芳烷基；以及这些基团中氢原子的部分或全部被氟、氯、溴等卣原子或氰基取代的基团，例如氯甲基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等。其中从合成容易程度、成本方面来看，优选碳原子数为1~4的烷基，更优选甲基。c,d是满足O.5刍cS2、0<d^2、0.5〈c+d芸3的数，优选为0.6(A2)成分在23。C下的粘度优选是0.01~0.5Pa.s。(A2)成分的配合量是相对于(Al)成分的与硅原子结合的l个烯基，使得与硅原子结合的氢原子的总个数为0.3~1.5个，优选为0.4~1.2个的量。如果不足0.3个，则交联程度不够，难以得到(A)加成反应固化型硅氧烷凝胶(凝胶状固化物)。另一方面，如果超过1.5个，则难以得到所希望的针入度(根据ASTMD1403、1/4锥体的针入度在100以上)的(A)加成反应固化型硅氧烷凝胶(凝胶状固化物)，另外物性容易随时间而变化。(A3)成分的柏类催化剂是促进该组合物固化的成分。作为(A3)成分，可以使用用于硅氢化反应的公知催化剂。可列举的是例如柏黑、氯化亚铂、氯化铂酸、氯化铂酸和一元醇的反应物、氯化柏酸和烯烃类或乙烯基硅氧烷的络合物、二乙酰乙酸铂等。(A3)成分的配合量只要是固化所必需的量即可，可以根据所希望的固化速度进行适当地调整。通常，相对于加成反应固化型硅氧烷凝胶组合物的总量，换算为铂元素优选为1100ppm的范围。以上述(A1)~(A3)成分为基本成分，作为其他任意成分可以添加用于适度保持固化反应性和储存稳定性的反应抑制剂。作为反应抑制剂，可列举的是例如3，5-二甲基-l-己炔-3-醇、2-甲基-3-己炔-2-醇、1-乙炔基-1-环己醇等炔醇或3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二曱基-3-己烯-l-炔等或者曱基乙烯基硅氧烷环状化合物、有机氮化合物、有机磷化合物等。反应抑制剂的配合量，只要在不损害生成的(A)加成反应固化型硅氧烷凝胶(凝胶状固化物)特性的范围即可，优选相对于100重量份(Al)为0.01~1重量份。作为(A)成分加成反应固化型硅氧烷凝胶的制造方法，可列举的是例如将上迷(A1)~(A3)成分及作为其他任意成分的反应抑制剂用行星式混合机、捏合机、品川混合机等混合机混合，得到加成反应固化型硅氧烷凝胶组合物后，将其在60~15(TC下加热固化30-180分钟的方法等。由此得到的(A)成分的针入度(ASTMD1403、1/4锥体)，从向(A)成分中配合(B)导热性填充材料作为散热材料使用时抑制产生油渗出，获得相对于散热性电子部件或散热体良好的形状追随性方面来看，为100以上，优选120以上，更优选120~220。这样的(A)成分实质上具有通过旋转粘度计不可能测定粘度程度的柔软性。作为(B)成分，只要是导热率良好的物质即可，可列举的是例如氧化铝、氧化锌、二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氧化镁、氮化铝、氮化硼、石墨等无机粉末、铝、铜、银、镍、铁、不锈钢等金属粉末。可以使用单独l种，也可以混合2种以上使用。其平均粒径是0.1~100jam，优选0.1~80|um。平均粒径如果不足0.1jim,在散热材料中难以获得所希望的稠度(23°C下为200~450)。另一方面，平均粒径如果超过100)um,则散热材料的稳定性容易变差。平均粒径例如可以使用激光衍射法求得。其形状可以是球状或不定形状的任意一种。(B)成分的配合量，相对于100重量份(A)成分为500~2000重量份，优选600~1500重量份。如果配合量不足500重量份，则在固化后得不到1.0W/(m.K)以上所希望的导热率。另一方面，如果超过2000重量份，则导致操作性降低。以上述(A)~(B)成分为基本成分，根据需要在不损害本发明目的的范围内，在其中作为其他任意成分，可以添加阻燃性赋予剂、耐热性提高剂、增塑剂、着色剂、粘接性赋予材料等。作为本发明实施形式的散热材料的制造方法，可列举的是例如将(A)~(B)成分及其他任意成分用行星式混合机、捏合机、品川混合机等混合机混合的方法。通过预先在加成反应的(A)加成反应固化型硅氧烷凝胶中添加混合(B)导热性填充剂，可以防止由于(B)成分沉降导致散热特性的偏差。所得到的散热材料的性状在润滑脂状态下具有伸长性。通过涂敷使用，可以不受发热性电子部件和散热体表面凹凸的影响，与两者附着从而减小界面热阻。本发明实施形式的散热材料的稠度优选为200~450。还有，稠度是以JISK2220为基准的值。23。C下的稠度如果超过450，涂敷时容易引起液流淌。另一方面，如果不足200，则在例如使用注射器、分散器涂敷在散热性电子部件上时，难以排出并且很难获得所希望的厚度。另外本发明实施形式的散热材料，用热线法测定在23'C下的导热率在1.0W/(m.K)以上，优选在1.5W/(m'K)以上。导热率如果不足1.0W/(m.K)，则有时导热性能变得不够，用途容易受到限制。因而，本发明实施形式的散热材料，由于发挥导热性同时发挥优良的低渗出性，因此适合作为介于散热性电子部件和散热体之间的导热性材料。下面针对本发明实施形式的半导体装置，参照附图进行说明。图1表示本发明实施方式中涉及的一例半导体装置的剖面图。如图1所示，半导体装置1具有安装在布线基板2上的CPU3等散热性电子部件和受热器4等散热体。在CPU3上设置热撑挡5，然后在该外壳内部即热撑挡5和CPU3之间使用例如散热凝胶6等公知的导热性材料。另外在该外壳外部即热撑挡5和散热片4之间填充上述本发明实施形式的润滑脂状散热材料7。通过在外壳外部使用散热材料7，可以获得优良的导热性和良好的操作性。作为半导体装置l的制造方法，可列举以下所示的方法。首先使用注射器等在安装在布线基板2上的CPU3上涂敷散热凝胶6,装配该外壳并加热。然后使用注射器等在热撑挡5上涂敷润滑脂状的散热材料7,然后同时使用夹子8或者螺钉等挤压散热片4和布线基板2。还有这里将散热材料7用于外壳外部(热撑挡5和散热片4之间)，但并不局限于此，也可以用于外壳内部(热撑挡5和CPU3之间)。在外壳内部使用的情况下，由于低渗透性，可以防止对CPU3等的污染并且可靠性得到提高。介于CPU3和散热片4之间的散热材料7的厚度优选为5~300pm。散热材料7的厚度如果比5Mm还薄，则由于挤压的略微偏移恐怕会例如在热撑挡5和散热器4之间产生缝隙。另一方面如果比300jLim还厚，则热阻抗变大，散热效果容易变差。下面列举实施例对本发明作更具体描述，但是本发明并不局限于实施例。实施例和比较例中的粘度是在23'C下测定的值。另外，平均粒径是通过激光衍射法测定的值。实施例和比较例中得到的散热材料，按以下操作进行评价，将结果示于表l中。表l中所示的特性是在23'C下测定的值。稠度根据JISK2220进行测定。导热率按照热线法使用导热率计(京都电子工业社制造，QTM-500)测定。油渗出距离在市售的滤纸上称量O.lg得到的散热材料，放置在105'C的烘箱中。分别测定1日后、10日后、20日后、30日后在散热材料周边确认的油渗出的长度。(调制例1)在万能混炼器中添加100重量份(Al)粘度为0.7Pa*s、具有平均1个仅位于分子链末端的乙烯基的聚二甲基硅氧烷、0.4重量份(A2)粘度为0.015Pa's、的三甲基甲硅烷基封链二甲基硅氧烷/曱基氢硅氧烷共聚物(SiH基含量8.8mmol/g、(A2)的SiH/(Al)的SiVi=0.7)、0.02重量份(A3)氯化铂酸的乙烯基硅氧烷络合物(铂量1.8%)(铂量4ppm)、0.02重量份3，5-二曱基-1-己炔-3-醇、0.2重量份三烯丙基异氰酸酯，均匀混合。再在150。C下混合1小时，得到(A-l)加成反应固化型硅氧烷凝胶。得到的(A-1)加成反应固化型硅氧烷凝胶，根据ASTMD1403使用1/4锥体测定的针入度为200。还有使用旋转粘度计(芝浦'〉义^厶社制造)无法测定粘度。(调制例2)在万能混炼器中添加100重量份(Al)粘度为0.7Pa.s、具有平均1个仅位于分子链末端的乙烯基的聚二甲基硅氧烷、0.6重量份(A2)粘度为0.015Pas的三曱基曱硅烷基封链二甲基硅氧烷/曱基氢硅氧烷共聚物(SiH基含量8.8mmol/g、(A2)的SiH/(Al)的SiV=1.1)、0.02重量份(A3)氯化铂酸的乙烯基硅氧烷络合物(铂量1.8%)(柏量4ppm)、0.02重量份3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、0.2重量份三烯丙基异氰酸酯，均匀混合。再在150'C下混合1小时，得到(A-2)加成反应固化型硅氧烷凝胶。得到的(A-2)加成反应固化型硅氧烷凝胶，根据ASTMD1403使用1/4锥体测定的针入度为120。还有使用旋转粘度计(芝浦〉7^厶社制造)无法测定粘度。(调制例3)在万能混炼器中添加100重量份(Al)粘度为0.7Pa.s、具有平均1个仅位于分子链末端的乙烯基的聚二曱基硅氧烷、0.7重量份(A2)粘度为0.015Pas的三甲基曱硅烷基封链二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物(SiH基含量8.8mmol/g、(A2)的SiH/(Al)的SiV=1.2)、0.02重量份(A3)氯化铂酸的乙烯基硅氧烷络合物(铂量1.8%)(铂量4ppm)、0.02重量份3,5-二曱基-1-己炔-3-醇、0.2重量份三烯丙基异氰酸酯，均匀混合。再在150'C下混合1小时，得到(A-3)加成反应固化型硅氧烷凝胶。得到的(A-3)加成反应固化型硅氧烷凝胶，根据ASTMD1403使用1/4锥体测定的针入度为100。还有使用旋转粘度计(芝浦「X^厶社制造)无法测定粘度。(调制例4)在万能混炼器中添加100重量份(Al)粘度为0.7Pa.s、具有平均1个仅位于分子链末端的乙烯基的聚二甲基硅氧烷、0.9重量份(A2)粘度为0.015Pas的三甲基甲硅烷基封链二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物(SiH基含量8.8mmol/g、(A2)的SiH/(Al)的SiV-1.5)、0.02重量份(A3)氯化铂酸的乙烯基硅氧烷络合物(铂量1.8%)(铂量4ppm)、0.02重量份3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、0.2重量份三烯丙基异氰酸酯，均匀混合。再在150'C下混合1小时，得到(A-4)加成反应固化型硅氧烷凝胶。得到的(A-4)加成反应固化型硅氧烷凝胶，根据ASTMD1403使用1/4锥体测定的针入度为70。还有使用旋转粘度计(芝浦义^厶社制造)无法测定粘度。(实施例1)将100重量份调制例1中得到的(A-1)加成反应固化型硅氧烷凝胶移至1L万能混炼器中，再加入262重量份(B-1)平均粒径14iam的氧化铝粉末、262重量份(B-2)平均粒径3Mm的氧化铝粉末、131重量份(B-3)平均粒径0.5Mm的氧化锌粉末，均匀混合，得到散热材料。测定该散热材料的特性，结果如表l中所示。(实施例2)将100重量份调制例2中得到的(A-2)加成反应固化型硅氧烷凝胶移至1L万能混炼器中，再加入262重量份(B-1)平均粒径14pm的氧化铝粉末、262重量份(B-2)平均粒径3Mm的氧化铝粉末、131重量份(B-3)平均粒径0.5(im的氧化锌粉末，均匀混合，得到散热材料。测定该散热材料的特性，结果如表l中所示。(实施例3)将100重量份调制例3中得到的(A-3)加成反应固化型硅氧烷凝胶移至1L万能混炼器中，再加入262重量份(B-1)平均粒径14pm的氧化铝粉末、262重量份(B-2)平均粒径3pm的氧化铝粉末、131重量份(B-3)平均粒径0,5jLim的氧化锌粉末，均匀混合，得到散热材料。测定该散热材料的特性，结果如表l中所示。(比较例1)将100重量份调制例4中得到的(A-4)加成反应固化型硅氧烷凝胶移至1L万能混炼器中，再加入200重量份(B-1)平均粒径14Mm的氧化铝粉末、200重量份(B-2)平均粒径3)im的氧化铝粉末和130重量份(B-3)平均粒径0.5jum的氧化锌粉末，均匀混合，得到散热材料。测定该散热材料的特性，结果如表l中所示。(比较例2)将100重量份(A-5)粘度为0.7Pas(针入度无法测定)的do改性硅油、320重量份(B-1)平均粒径14/am的氧化铝粉末、320重量份(B-2)平均粒径3jnm的氧化铝粉末和160重量份(B-3)平均粒径0.5pm的氧化锌粉末加入到1L万能混炼器中，均匀混合，得到散热材料。测定该散热材料的特性，结果如表l中所示。(比较例3)将100重量份(A-5)粘度为0.7Pas(针入度无法测定)的do改性硅油、700重量份(B-1)平均粒径14|um的氧化铝粉末、400重量份(B-3)平均粒径0.5)um的氧化锌粉末加入到1L万能混炼器中，均匀混合，得到散热材料。测定该散热材料的特性，结果如表l中所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表1可以明显看出，使用针入度为100以上的加成反应固化型硅氧烷凝胶作为(A)成分的各实施例，可以得到油渗出极少的散热材料。另外由于可以高填充导热性填充剂，因此能够发挥优良的导热率。产业实用性权利要求1.一种散热材料，其是介于发热性电子部件和散热体之间的散热材料，其特征在于，含有:(A)针入度(ASTMD1403、1/4锥体)在100以上的加成反应固化型硅氧烷凝胶100重量份、和(B)导热性填充剂500～2000重量份。2.根椐权利要求1所述的散热材料，其中，上述(A)成分是通过使含有(Al)、(A2)和(A3)的加成反应固化型硅氧烷凝胶组合物固化而成的，其中，(Al)1分子中具有平均0.1~2个与硅原子结合的烯基的聚有机硅氧烷，100重量份；(A2)1分子中具有2个以上与硅原子结合的氢原子的聚有机氢硅氧烷，其量是相对于(Al)成分的与硅原子结合的1个烯基，与硅原子结合的氢原子为0.3~1.5个的量；(A3)铂类催化剂，催化剂量。3.根据权利要求1所述的散热材料，其中，用热线法测定的23。C下的导热率在1.0W/(m.K)以上。4.根据权利要求1所述的散热材料，其中，在23'C下的稠度是200~450。5.根据权利要求1所述的散热材料，其中，散热材料是润滑脂状。6.半导体装置，其特征在于，具有发热性电子部件和散热体，权全文摘要该散热材料是介于发热性电子部件和散热体之间的散热材料，其含有(A)针入度(ASTMD1403)在100以上的加成反应固化型硅氧烷凝胶100重量份和(B)导热性填充剂500～2000重量份。另外半导体装置具有发热性电子部件和散热体，散热材料介于上述发热性电子部件和上述散热体之间。文档编号C08L83/05GK101375395SQ200780003389公开日2009年2月25日申请日期2007年1月25日优先权日2006年1月26日发明者星野千里,田部井进悟申请人:迈图高新材料日本合同公司