专利名称：：用丁二醇酯化对苯二甲酸的方法，聚对苯二甲酸丁二酯的制备方法及其装置的制作方法用丁二醇酯化对苯二曱酸的方法，聚对苯二甲酸丁二酯的制备方法及其装置本发明涉及一种用丁二醇将对苯二曱酸酯化的方法，一种用于制备聚对苯二甲酸丁二酯的方法以及适用于该方法的装置。由对苯二甲酸(TPA)和1，4-丁二醇(BD)制备聚对苯二曱酸丁二酯(PBT)是现有技术中已知的。现有技术中，PBT通常用连续型三阶段法制备。在反应第一阶段，也即所谓的酯化阶段，TPA被BD和同时形成的羟丁基基团酯化。酯化产物随后在反应第二阶段、也即所谓的预缩合阶段进行第一次缩聚。在第三终止阶段——缩聚阶段——进行进一步缩聚，最终形成中粘度至高粘度产物。这种方法已知于例如US6,590,062B2和US6，359，106Bl中。在其中描述的方法中，第一酯化阶段，TPA与BD反应，以形成平均缩聚度为2至5的低聚酯化产物。然后，通过缩合反应进行常规的进一步处理。类似的方法还公开于US引证文件US4,680,376和US5,015,759中。这些引证文件包括酯化阶段的TPA转化率或者TPA的酯化度通常为95%。就此而言，EP0869141Al公开了在酯化阶段，优选的BD:TPA摩尔比为1.1至1.6,基于TPA的转化率约为97%。该欧洲专利申请中的实例还显示出，在聚对苯二甲酸丁二酯的制备中，在酯化阶段低聚产物已在酯化反应器中形成。US4,656,241和US4，780,527还描述了用于制备聚对苯二甲酸丁二酯的方法，其中使用较低摩尔比的BD:TPA。例如，US4，656，241描述了摩尔比为0.4至1.3。关于适用于制备聚对苯二曱酸丁二酯的装置，尤其是用于酯化阶段的装置，现有技术公开了常用的反应器，尤其是搅拌蚤反应器。这种常规的搅拌釜反应器的用途在例如欧洲申请EP0431977A2和EP1189968Al中已指出。类似的系统，如在第一酯化阶段描述的搅拌蚤反应器也公开于W001/00704Al、W002/098947和DE10127146Al。关于酯化的不连续的第一反应阶段的反应方法，US4，346，213最终公开了酯化阶段反应产物仍含有约10至30重量％未反应的对苯二曱酸对于获得更好的聚合效果是重要的。对于已知的聚对苯二甲酸丁二酯的连续制备方法，现有技术^^开了酯化必须在搅拌阶段进行，这样可获得平均缩聚度约为2至5的酯化产物。如果这样的话，TPA转化率不应太高，因为如果未反应的TPA仍在酯化产物中，结果证明它是有利的，并因此改善缩聚结果。此外，上面论述的现有技术公开了用于制备聚对苯二甲酸丁二酯的酯化反应和缩聚反应，制备使用了催化剂，尤其是基于有机钛化合物的催化剂。适用于此目的的典型的钛化合物为烷基钛酸盐，例如公开于国际公开文本WO01/00704A1和W002/098947Al中的烷基钬酸盐。然而，聚对苯二甲酸丁二酯的常规制备方法的缺点在于必须的且相对大量的催化剂导致最终的聚合产物中含有相对高含量的被催化剂引入方法产物中的不想要的化合物。此外，缩聚中采用的催化剂易水解，这对反应过程和最终聚合物的质量具有消极影响。由于现有技术的这些缺点，在聚对苯二曱酸丁二酯的制备中可能出现以下问题—终产物的黄化增加(b值增加)-呈现出蓝色和灰色的重叠-L值降低一产品的表面易于次级光解灰化(secondaryphotolyticgreying)以及UV光催化剂沉淀的白度极剧降低-聚合物混浊-连续操作中有形成剩余物的风险—产物熔化物的可滤性降低。因此，本发明的目的是提供一种用于制备聚对苯二甲酸丁二酯的改进的方法，通过该方法上述提及的问题可4皮单独地、部分地或全部克服。
发明内容本申请的发明人惊奇地发现，对于酯化阶段的新设计可提供改进的用于制备聚对苯二曱酸丁二酯的方法。主要的改进之处在于酯化阶段的方法步骤。用于TPA与BD反应的新的和创造性的酯化方法在本发明的权利要求1中定义。该方法优选的实施方案在权利要求2至8中具体指出。权利要求9描述了本发明的用于制备聚对苯二甲酸丁二酯的方法。权利要求10至15定义了该方法的优选实施方案。权利要求16至20最后公开了适用于实施本发明方法的装置。图1示出了根据本发明制备聚对苯二甲酸丁二酯的方法的流程图。图2至4示出了用于酯化阶段的本发明反应器的优选实施方案。图5示出一个本发明的反应器的平面示意图。具体实施例方式本发明的具体特征在于提供一种用于使TPA和BD酯化的新的方法步骤。这种新方法步骤的特征在于，修改现有技术中描述的于搅拌蒼反应器中进行的酯化反应步骤，以使在酯化中，在第一个搅拌的酯化区之后在酯化阶段提供一个二次蒸馏区(Nachlaufzone)，所述二次蒸馏区的特征在于反应混合物在该二次蒸馏区中不被搅拌。通过这种反应方法，在二次蒸馏区中可避免或抑制返混。本发明的各个酯化阶段将在下文中描述。首先，提供用于TPA和BD酯化的必要组分，也即具体为上述提及的起始产品TPA和BD以及一种常用的催化剂，优选为基于钛的催化剂。此处的催化剂优选地以溶液的形式提供，优选以二醇溶液的形式提供，具体地优选以1，4一丁二醇作为溶剂的主要组分。起始化合物TPA和BD可首先被转化成BD与TPA的摩尔比为1.0至1.8的糊状的起始混合物，其中将待用工艺塔回收的1，4-丁二醇计算在内，调节总进料摩尔比为2至4，优选2.8至3.8,特别优选3.0至3.5。这些起始产品，即糊状起始混合物和催化剂溶液，还可能与回收加工的二醇一起，可以适当的和常用的方式被进料至反应器中用于酯化反应。除了本发明的必要的组分以外，只要不影响酯化反应，还可向酯化阶段引入其它适当的组分。就此而言，合适的具体有用于期望终产物中的常用添加剂，例如稳定剂等，或者其它有助于反应过程的组分。此外，根据本发明，可以向上述起始物质TPA和BD中加入另外的二醇组分和/或二羧酸组分，只要起始单体的主要部分由TPA和BD构成。通过计量地加入其它的二醇组分和/或二羧酸组分，可生成混合的酯化产品，该酯化产品可在后续的缩合中获得共聚聚酯。然而，使用TPA和BD分别作为二羧酸组分或二醇组分是优选的。本发明的酯化反应优选在低于大气压的压力下进行。特别地，优选低于800mbar的压力，特别优选350至600mbar,更优选400至500mbar。本发明中酯化反应的温度优选高于230X:，特别优选为235-250C,更优选239至246'C。根据本发明，还优选控制酯化反应以使平均缩聚度(Pn)大于3，更优选大于3.5，特别优选为5至6。TPA转化率优选大于97.5%,更优选大于98%，特别优选为99.0%至99.7%。起始组分在酯化反应中的平均停留时间(tR)优选小于2.5小时，更优选小于2.3小时，特别优选为1.7至2.25小时。如上文已经说明的，本发明的酯化反应的特征在于，在第一个搅拌的反应区后，提供无搅拌的二次蒸馏区。考虑到上文所述反应时间(平均停留时间)，优选二次蒸馏相占全部时间的至少5%，优选全部酯化时间的7至15%，更优选8至14%。根据本发明，在连续静态法中，优选设计本发明的等压两步反应法，以使在搅拌反应区后提供无搅拌的二次蒸馏区。根据本发明，特别优选在不进行搅拌的二次蒸馏区中实现平推流。本发明的方法可优选地连续实施，起始产品首先以合适的方式加入第一反应区(例如，见上文提及的两个国际申请)。本领域技术人员公知的合适的方法步骤确保了加入的起始组分在所需时间后排出反应器。此外，借助相应地调整反应器一包括第一个搅拌的反应区和无搅拌的二次蒸馏区一的尺寸，确保在搅拌的反应区和无搅拌的二次蒸馏区之间的本发明中有利的停留时间分布。关于这一点，特别优选二次蒸馏区占整个可用于酯化反应的总体积的至少5体积％,特别地为7至15体积％，更优选占全部反应体积的8至14体积％。考虑到二次蒸馏区的反应过程，此处不再进行搅拌非常重要，以尽可能排除返混。根据本发明，可由此获得特别高的基于TPA的转化率。此外，此处还可另外加入BD。用于这种向二次蒸馏区的进料的合适量的BD为，基于原始进料的TPA高达10摩尔％。还优选在二次蒸馏区中从反应混合物中排出挥发性组分，特别是水，也可能有BD。此处，优选在搅拌反应区中使可蒸发的产品组分，特别是水和BD降低至约30至60%浓度。为此目的，还可能相对于搅拌反应相增加二次蒸馏相的反应温度。根据本发明，通过本发明的酯化阶段可获得TPA和BD的均一的酯化产物，且TPA转化率高于98%，平均缩聚度大于3。上述涉及反应步骤时说明的优选实施方案、特别是TPA转化率和聚合度也适用于在酯化反应的最后获得的产物。由于酯化产物的均一性和不含气体，根据本发明，在整个连续型的方法中可获得稳定的流速控制和固定的流速。该产品特别地被用于制备聚对苯二甲酸丁二酯，优选地使用一种常规的方法步骤，如现有技术中所述的方法。这种常规的反应方法在酯化阶段之后包括第一缩合阶段和第二缩合阶段，即预缩合和缩聚。根据本发明，优选在进一步的缩合阶段进一步降低压力，在第一缩合阶段(预缩合)，压力为5至50mbar,特别优选为10至25mbar。对于最后的第二缩合阶段(缩聚)，优选将压力降低至0.5至2.Ombar，特别优选为0.7至1.3mbar。对于反应温度，通常的方法设置是合适的。然而，优选的预缩合期间的温度为235至245'C,更优选地为238至242。C,而缩聚期间的温度为240至250'C,更优选为242至248"C。预缩合的平均停留时间优选为30至70分钟，更优选40至60分钟，而对于缩聚为IOO至170分钟，更优选为120至150分钟。预缩合和缩聚可在普通的反应器中适当地进行。这种反应器是本领域技术人员公知的，并在例如WO2004/033526和DE102004038466中,皮描述为用于预缩合。而缩聚适用例如DE1745541和DE102004053199中的描述。根据本发明，特别优选的是酯化的二次蒸馏区之后是一个也不进行搅拌的预缩合的入口区。该入口区优选地占预缩合时间的至少25%，优选为35至65%。根据本发明，聚对苯二曱酸丁二酯可因此以更好的产率和令人满意的反应时间生产。令人惊奇的是，通过酯化期间的特殊反应过程，整个反应所需的催化剂的量，特别是钛催化剂的量被明显降低。这还减少了上文所述的与催化剂采用相关的问题。因此，尤其是产品的质量提高，并且筒化了方法步骤。由于催化剂的需求量减少，可使过滤器的寿命增加例如超过5oy。。因为催化剂的需求量减少，还降低了制备聚对苯二甲酸丁二酯的成本。由催化剂导致的质量损失，例如颜色缺陷和光解变灰也据本发明而减少。反应结果的这些改进不是能够基于现有技术的信息预测的。根据本发明，特别优选用于制备聚对苯二曱酸丁二酯所需的催化剂的全部量已被加入酯化阶段。这特别地降低了所需的设备的量以及随后预缩合和缩聚阶段的方法步骤的要求。如上文所迷的，通过本发明第一阶段的方法设计，用于制备聚对苯二甲酸丁二酯所需的全部催化剂的量明显降低。根据本发明，已发现催化剂的量被降低，因为TPA转化率oc增加，或者剩余酸的比例s=100-a减小。由于催化剂的使用减少，黄值(yellowvalue)b减小，且制备的聚合产物的白度增加。优选以本发明的二醇溶液形式被加入反应中的催化剂组分还优选地另外包括使之稳定的组分。特别优选使含有TPA的催化剂溶液的稳定。本发明的用于制备聚对苯二曱酸丁二酯的方法参照图l在下文中描述。将TPA通过管路(2)进料至一个搅拌槽(1)，且BD通过管路(3)进料至搅拌槽(l),将它们混合以形成糊状物，该糊状物通过管路(4)进料至被加热套(5)包围且安装有一个另外的加热元件(6)的搅拌蒼反应器(7)中用于酯化。酯化进行时，形成液态的BD-低聚物混合物和蒸汽，后者基本上包括水、BD和四氬呋喃(THF)。搅拌蒼反应器(7)中的酯化在通过管路(8)提供的催化剂溶液的存在下进行。搅拌蒼反应器(7)中所形成的蒸气通过管路(9)离开搅拌薈反应器(7)，并提供至蒸馏塔(IO)，在蒸馏塔(IO)中水和THF在塔顶分离。蒸馏塔(IO)的塔顶馏出物产物通过管路(11)提供至冷却装置(12),冷凝液通过管路(13)从该冷却装置(12)中流入回流分配器(14)中。从回流分配器(14)中，水和THF通过管路(15)排出，并且回流物通过管路(16)回到蒸馏塔(10)的塔顶。从蒸馏塔的塔底通过管路(17)排出主要由丁二醇组成的混合物。通过管路(18),向管路(17)中流动的混合物中计量地加入烷基钛酸盐，得到一种催化剂溶液所需的组合物。该混合物经过一个混合物段(19),产生的催化剂溶液通过管路(8)到达搅拌薈反应器(7)。催化剂溶液还可完全地或部分地通过管路(20)加入搅拌槽(1)中和/或通过管路(21)进料至糊状流管路(4)和/或通过管路(22)进料至传输管路(23)中，用于使搅拌蚤反应器(7)中生成的酯化反应产物进入预缩合反应器(24)中。反应器(24)具有一个加热套(25)和一个另外的加热元件(26)。从反应器(24)中出来的预缩合物通过管路(27)提供至缩聚反应器(28)。生成的PBT通过管路(29H皮泵出。形成的蒸汽通过管路(30)被吸出反应器(24)并通过管路(31)排出反应器(28)。根据本发明，反应器(7)除了所述的搅拌反应区以外，还包括一个无搅拌的二次蒸馏区。这种反应器的实例在图2至4中公开。当酯化阶段采用无搅拌的二次蒸馏区时，本发明的反应方法允许减少催化剂的使用。通过本发明的方法步骤可获得明显高于现有技术中适当转化率的高TPA转化率。根据本发明，令人惊奇的是，在酯化阶段的最后获得极高的TPA转化率并不是缺点。高TPA转化率，以及本发明中的BD与TPA的摩尔比确保了催化剂组分的稳定性和可能的再活化作用，所述的催化剂组分在现有技术中通过水解被转化成有害的分解产物。由于本发明的方法步骤，可特别地在酯化阶段的二次蒸馏区和预缩合的入口区获得催化剂组分的再活化，因为催化剂金属的氧化阶段可被保持并且易于沉淀的氢氧化物的形成可被阻止。就此而言，尤其是在二次蒸馏区进一步除去挥发性组分是有利的，因为在酯化混合物中含有减少的水含量和增加的BD与水的摩尔比，可观察到催化剂水解的倾向降低。本发明的用于进行上述酯化反应的反应器包括一个具有竖直的容器轴线的酯化反应器、一个可加热的夹套，一个具有用于进料糊状原料和二醇溶液形式的催化剂的独立连接管线的中部入口室、一个用于分散进料的同轴搅拌器，以及一个用于传递所需的工业用热的浸入式热量调节装置(damperregister)。此外，本发明的反应器还包括一个二次蒸馏区，优选一个外围的二次蒸馏室，尤其是适合于随后的由入口室进入的固体TPA溶解和在等压下流体仅有少许返混的酯化混合物的匀化。根据本发明，一种合适的二次蒸馏室具体地如下实现，即热量调节装置上部的入口室被一个径向扩大的上部开口的内部容器包围，并且二次蒸馏区在内部容器和外部加热容器壁之间设计为环形通道，该环形通道的顶部与普通蒸汽室连接。二次蒸馏区的通道深度优选小于800mm，更优选为700mm或更少，特别优选350mm至700亂图2中示出一个本发明的酯化反应器。该反应器包括一个Robert蒸发器(RV)和一个底面放射状支撑的搅拌器(RO)。在蒸发器的上部，反应室成圆锥形地向上延伸至一个圆柱形塔顶区(ZK)。径向扩大的内部容器由一个初始的圆锥(在位于底部的外部反应器圆锥之上)和一个位于外部圆锥末端边缘的圆柱形板组成，该径向扩大的内部容器将反应器分隔成一个内部中心入口室(EK)和一个外部二次蒸馏室(NK),二次蒸馏室(NK)的形式为在反应器壁具有向上开口的圆柱形脱气口的沿圆锥面倾斜的环形通道。与产品接触的壁被一个外部加热套包围。底部径向支撑的搅拌器的内部区域是用于酯化的搅拌区空间，而二次蒸馏室则代表无搅拌的二次蒸馏区。图3中公开了另一个设计，其中蒸发器的上底板(OBP)同时形成与反应器空间的径向扩大相一致的外部二次蒸馏区的下边界壁。该起始为圆锥形然后为圆柱形的内部容器将反应空间分成一个中心内部室和一个外部二次蒸馏室，所述内部容器从底板开始。热量调节装置的垂直落水管中的旋桨式搅拌器(R0)用于使产物循环并促进起始原料在第一区中的分散。最后，图4示出另一个改进的反应器设计，该反应器具有一个梨形反应容器和一个具有单独夹套且终止于反应器底部空间的向下成拱形的底板的热量调节装置。在底部容器夹套和调节装置夹套之间，具有一个用于对应于加热管中垂直向上的物流的外部向下的产物流的自由间隙。在管的上端之上的向上排出的搅拌器(R0)用于从上部进入中部入口室的进料的混合和分散。上部反应空间被以外部环形通道的形式分隔成中部入口室(EK)和外围二次蒸馏室(NK),所述外部环形通道与图2中已描述的排列方式类似。在图2至4中还示出了加料高度。在"LLL线之下是(液体)反应混合物，蒸气室在上部，可能还有一些泡沫。最后，图5示出一个本发明反应器的平面示意图，该反应器具有一个内部安装的搅拌反应区(GRZ)和一个外部包围的二次蒸馏区(NZ),以及一个中心通道，例如用于安装(ZK)搅拌器。这种用于酯化的反应器可与其它已知的用于预缩合和缩聚的装置连接。上文中已描述了本发明的特别优选的设备设计，其中酯化的无搅拌的二次蒸馏区连接于预缩合区的入口。EP1478677中已描述了预缩聚阶段的至少一个底板和一个搅拌卸料底部的顺序设备设计，该文献以引证的方式纳入本文。此处的流体通道优选地为自排空的并且不存在死区，如德国专利申请DE10200438466.5所述。上述申请也通过引证的方式纳入本文。作为预聚物的最终的缩聚反应器，可以使用适用于此目的所有类型的反应器以及本领域技术人员公知的反应器，具体地如搅拌的盘式反应器或笼式反应器，优选搅拌盘式反应器。实施例和比较实施例本申请中提及的缩聚度，例如涉及酯化时描述的缩聚度可按照以下实施方式确定。酸值(AN)以每克酯化产物中称量加入的K0H的毫克数计量。溶解于二曱基甲酰胺中的产物的未反应的酸性端基通过用醇溶的K0H滴定，并与空白试样对照的差值确定。急化值(SN)也以每克酯化产物中称量加入的K0H的亳克数计量。此外，酯化产物与沸腾的醇溶KOH反应，剩余的KOH通过滴定确定。因为称量加入的酯化产物还含有游离的二醇、水和未反应的添加剂，它们的重量百分数(ADD)也应被确定。皂化值对应于采用的全部酸性端基的量，而酸值表示未反应的酸性端基。因此，TPA转化率e为缩聚度或PBT酯化产物的平均链长可由SN、AN和ADD根据以下公式计算得出<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>实施方式一个连续操作的缩聚工厂，包括一个与图2中类似的酯化阶段(ES)，一个具有停留时间为15min的入口室的预缩合阶段(聚合前阶段(PP))和一个具有环形盘式反应器(DRR)的缩聚阶段，在该工厂中调节以下参数，<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>酯化在如下条件下进行，BD与TPA的进料摩尔比为3.3，二次蒸馏区的停留时间为12分钟，通道深度为560mm,所采用的催化剂在终产物中为60ppm。酯化时，转化率为99.6%，缩聚度为6，终产物的特性粘度为0.95，色度值b为1.2。在酯化的第一搅拌区达到的转化率为97.9%。工厂内安装有聚合前过滤器，在上述条件下其平均寿命为5至6周。比较实施例然而，在相同的工厂内，酯化阶段如没有二次蒸馏区时，釆用如下<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>进料摩尔比为2.9且采用的催化剂为90ppm。酯化阶段转化率为97.8%，缩聚度为4.7,终产物的特性粘度为0.93，色度值b为3。这种情况下预计的过滤器寿命仅为3至4周。在筒单的搅拌槽中，停留时间为60至90分钟，温度为240至248'C且压力为400至500mbar下进^f亍的实验室测试显示出介于95°/。至98%之间变化的转化率，尽管催化剂的浓度高达120ppm至25Qppm。只有通过搅拌区中高的前期转化率，并采用二次蒸馏区时，转化率才可被增加至高于99%。同时，所需的催化剂的量减少，终产物的颜色明显改善，并且过滤器寿命增加。因此，这些实施例显示出，本申请中描述的优点可通过本发明中新的和创造性的技术教导来实现。权利要求1.一种使用1，4-丁二醇将对苯二甲酸连续地酯化的方法，其特征在于，对苯二甲酸和1，4-丁二醇在一个二阶段等压反应过程中反应，所述反应过程包括:第一，搅拌的反应区，以及第二，无搅拌的二次蒸馏区。2.权利要求1的方法，其中所述酯化反应的反应产物的基于对苯二甲酸的酸转化率高于98%。3.权利要求1或2的方法，其中所述酯化反应的反应产物的平均缩聚度高于3。4.权利要求1至3之一的方法，其中所述第二反应区，即无搅拌的二次蒸馏区占酯化反应的全部反应时间的至少5%。5.权利要求1至4之一的方法，其中所述酯化的平均停留时间tR小于2.5小时。6.权利要求1至5之一的方法，其中采用一种以二醇溶液形式存在的酯化催化剂。7.权利要求6的方法，其中所述酯化催化剂是一种基于钛的催化剂。8.—种连续制备聚对苯二曱酸丁二酯的方法，包括酯化、预缩合和缩聚反应阶段，其中所述酯化按照权利要求1至7之一设计。9.权利要求8的方法，其中制备对苯二甲酸丁二酯所需的全部量的催化剂在酯化阶段被加入。10.权利要求8或9之一的方法，其中所述酯化的无搅拌的二次蒸馏区直接转到所述预缩合的无搅拌的入口区。11.权利要求8至10之一的方法，其中所述预缩合的压力低于所述酯化的压力，并且其中所述缩聚的压力低于所述预缩合的压力。12.权利要求8至11之一的方法，其中所述预缩合的压力低于50mbar。13.权利要求8至12之一的方法，其中所述预缩合的温度等于或小于所述缩聚期间的温度。14.权利要求8至13之一的方法，其中所述缩聚在一个搅拌盘式反应器中进行。15.—种酯化反应器，适用于进行权利要求1至7之一所述的方法，包括一个搅拌蒼反应器和一个无搅拌的二次蒸馏区，其中所述二次蒸馏区被设置在搅拌的内部容器的外周，且为径向安置在外部的环形通道。16.权利要求15的反应器，其中所述二次蒸馏区和所述搅拌的内部容器包括一个共用的蒸汽室。17.权利要求15和16之一的反应器，其中所述二次蒸馏区衫L设计成通道深度为300至700mm的环形通道。18.—种用于制备聚对苯二甲酸丁二酯的装置，包括至少一个酯化反应器、至少一个预缩合反应器和至少一个缩聚反应器，其中所述的至少一个酯化反应器选自权利要求15至17所述的反应器。19.权利要求18的装置，其中所述至少一个缩聚反应器是一个搅拌盘式反应器。全文摘要本发明涉及一种用于将对苯二甲酸与1，4-丁二醇酯化的改进的方法，一种用于制备聚对苯二甲酸丁二酯的改进的方法，以及适用于应用该方法的反应器和装置。文档编号C08G63/183GK101374882SQ200780003315公开日2009年2月25日申请日期2007年1月24日优先权日2006年1月24日发明者F·威尔海姆,M·瑞森申请人:卢吉齐默尔有限公司