专利名称：酚醛树脂及树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及酚醛树脂和树脂组合物。
背景技术：
酚醛树脂由于其优异的粘合性，被广泛用于粘合剂、涂料等中。另外， 成形材料中从耐热性、耐化学试剂性出发，在酚醛树脂中配合各种填充剂 而广泛使用。 一直以来，作为电，电子机器等最先端的电子学材料，作为电 子材料、半导体材料、半导体包装、彩色液晶的构成材料被广泛应用。
作为这些中使用的酚醛树脂，自古以来应用在酚和甲醛中使用了酸催 化剂的酚醛清漆树脂，或者使用了碱性催化剂的可熔性酚醛树脂。另外， 作为橡胶，轮胎用而在原材料中使用了烷基酚的垸基酚醛树脂等以往以来 也广泛使用酚醛清漆型、可熔型两者。
近年来，由于在电子学最先端中也使用，因此开始开发特殊的酚醛树 脂。例如，不用亚甲基链而是用对烯基链键合酚和酚之间的酚醛树脂，或 者用二环戊二烯等进行键合的类型，这些物质在广义上都应包含在酚醛树 脂的范畴内。通过分别在酚醛树脂内导入疏水性结构，成为降低羟基浓度、 寻求吸湿特性提高的分子结构。前者是利用对烯基结构赋予流动性，后者
是利用二环戊二烯的刚性结构赋予Tg的上升等，分别优选利用于半导体 密封用的环氧树脂固化剂中。
而且，作为主链含有特殊结构的酚醛树脂，开发出具有二苯并氧杂蒽 结构的树脂、具有芴结构的树脂等。二苯并氧杂蒽结构、芴结构的疏水性 均很高，另外由于是刚性结构，因此将它们用于环氧树脂的固化剂等中时， 可以获得低吸湿且Tg高的良好树脂组合物。如此开发出主链含有二苯并 氧杂蒽衍生物的酚醛树脂。当该二苯并氧杂蒽衍生物的比例增高时，二苯 并氧杂'蒽衍生物本身由于不具有酚性羟基，因此不具有与环氧基等的反应 性，另外，也难以通过与表氯醇等的反应进行环氧化。 之前，通过在酸催化剂下使邻苯二酚或间苯二酚与甲醛等反应，获得
这些酚醛清漆树脂(例如参照日本国专利第3428699号公报)。根据这些 文献可知，使用邻苯二酚等获得的树脂的羟基当量为60g/eq.(羟基当量) 左右，不含具有酚性羟基的二苯并氧杂蒽衍生物。由此可知，在普通的已 知酚醛清漆的制造条件下，不会产生二苯并氧杂蒽衍生物结构和具有酚性 羟基的二苯并氧杂蒽衍生物。实际上，当二苯并氧杂蒽衍生物结构存在于 树脂中时，推测由于二苯并氧杂蒽衍生物的含有率，邻苯二酚酚醛清漆树 脂的理论羟基当量从60左右变为80 130左右。
另一方面，也提出了二苯并氧杂蒽衍生物结构中具有酚性羟基的化合 物。虽并非局限于二苯并氧杂蒽结构，但认为这种分子结构有效。但是， 虽然明确具有酚性羟基，但并非导入至酚醛树脂的主链骨架中(例如参照 日本特开2005-307185号公报)。
发明内容
本发明人等着眼于二苯并氧杂蒽衍生物结构，首次发现主链结构具有 二苯并氧杂蒽衍生物的酚醛树脂的制造方法。该制造方法中，在酸催化剂 下，利用简单但特殊的反应条件，使萘酚类和醛类通过由2,2，-亚甲基键合 的相邻萘酚分子的羟基在分子内脱水闭环，从而1步制造主链具有二苯并 氧杂蒽结构的酚醛树脂。
但是，使用该合成法时，在所产生的二苯并氧杂蒽衍生物中无法产生 对于化学修饰或与环氧树脂的反应有效的羟基。另一方面，作为酚醛树脂 的构成要素带有氧杂蒽结构、且主链具有有用官能团时，则还包括各种各 向异构体结构。因此，通过适当选择平均分子量，能够合成在常温下显示 流动性的酚醛树脂 软化点为130。C以上的物质。由此，可以调整分子量、
设计软化点和流动性。
本发明人等着重于使用二羟基苯、例如邻苯二酚或间苯二酚代替作为 二苯并氧杂蒽原料的萘酚，向氧杂蒽衍生物引入酚羟基等有用官能团；以 及开发在酚醛树脂的主链结构中具有导入有该有用官能团的氧杂蒽衍生 物的新型酚醛树脂。
本发明的目的在于提供如上导入酚羟基等有用官能团、进而酚醛树脂
的主链结构具有该衍生物的新型酚醛树脂及使用其的树脂组合物。 本发明涉及以下(1) (6)。 (1) 一种酚醛树脂，其主链骨架具有下述通式(I)所示结构作为结 构单元。
(I)
(2) —种酚醛树脂，其主链骨架具有下述通式(II)所示结构作为结 构单元。
(I I)
(3) —种酚醛树脂，其主链骨架具有下述通式(III)所示结构作为 结构单元。
(I I I)
(4) 一种酚醛树脂，其主链骨架具有下述通式(IV)所示结构作为 结构单元。
(IV)
(5) —种酚醛树脂，其为通过二羟基苯类与醛类的反应而获得的酚 醛树脂，其中，羟基当量以平均值计为65以上130以下。
(6) 含有上述(1) (5)中任一项所述酚醛树脂的树脂组合物。 通过酚醛树脂的主链结构具有酚羟基的本发明酚醛树脂，利用与表氯
醇等的反应的环氧化、化学修饰、与环氧树脂的反应等变得容易。另外， 可以合成非常富于流动性的低分子量物质 高软化点的物质，工业上有 用。
另外，使用本发明酚醛树脂为环氧树脂等的固化剂时，该树脂组合物 不会损害粘接性，可以获得高Tg的固化物。
本申请的公开与2006年1月25日所申请的日本特愿2006-016212所 记载的主体有关，这些公开内容通过引入被援用。
图1为表示实施例1反应的酚醛树脂的重均分子量变化的曲线图。 图2为表示实施例1中酚醛树脂的分子核体数(含有率)变化的曲线图。
图3为实施例1获得的酚醛树脂的GPC图的曲线图。
图4为表示实施例2反应的酚醛树脂重均分子量变化的曲线图。
图5为表示实施例2中酚醛树脂的分子核体数(含有率)变化的曲线图。
图6为实施例2获得的酚醛树脂的GPC图的曲线图。
图7为表示实施例3反应的酚醛树脂重均分子量变化的曲线图。
图8为表示实施例3的酚醛树脂的分子核体数(含有率)变化的曲线图。
图9为实施例3获得的酚醛树脂的GPC图的曲线图。 图10为实施例4获得的酚醛树脂的GPC图的曲线图。
图11为实施例5获得的酚醛树脂的GPC图的曲线图。
图12为实施例6获得的酚醛树脂的GPC图的曲线图。
具体实施例方式
本发明的第1酚醛树脂的主链骨架具有下述通式(I)所示结构作为 结构单元。
<formula>formula see original document page 8</formula>(I)
本发明的第2酚醛树脂的主链骨架具有下述通式(II)所示结构作为 结构单元。
<formula>formula see original document page 8</formula> (II)
本发明的第3酚醛树脂的主链骨架具有下述通式(III)所示结构作为 结构单元。
<formula>formula see original document page 8</formula>(I I I)
本发明的第4酚醛树脂的主链骨架具有下述通式(IV)所示结构作为 结构单元。<formula>formula see original document page 9</formula>(IV)
本发明的酚醛树脂为通过二羟基苯类与醛类的反应而获得的酚醛树 脂，羟基当量大于二羟基苯类的酚醛清漆树脂的理论羟基当量，优选平均
值为65以上130以下。优选含有上述第1 第4酚醛树脂的至少任一种。 优选含有5 50摩尔％通式(I) 、 (II) 、 (III)和(IV)所示结构的至 少一种。更优选为10 35摩尔％。
还可以向上述通式(I) 、 (II) 、 (III)和(IV)所示结构导入羟基 以外的取代基。取代基例如可以举出烷基、炔基、芳基、卤原子等。
另外，其中作为酚醛树脂优选具有下述通式(V) 、 (VII) 、 (VIII)、 (IX)所示结构的任一种。<formula>formula see original document page 9</formula> (V)<formula>formula see original document page 9</formula> (VII)
<formula>formula see original document page 10</formula>上述通式(V) 、 (VII) 、 (VIII) 、 (IX)的m、 n表示正数，Ar 表示下述式(Via)和(VIb)所示有机基团的至少一个。予以说明，下述 式(Via)和(VIb)的Ri、 R4选自轻基或氢原子。R2、 R3各自独立地选 自氢原子、碳原子数1 8的烷基，其中优选羟基、甲基、乙基、异丙基、 叔丁基。
<formula>formula see original document page 10</formula>上述通式(V) 、 (VII) 、 (VIII) 、 (IX)的1分子中的Ar可以 为全部相同的原子团，但也可以含有2种以上的原子团。
而且，作为本发明的酚醛树脂还可以在树脂主链骨架中随机含有、交 替含有、规则含有、嵌段含有上述(I) (IV)任一个的n个结构单元 和(Via)和(VIb)任一个的m个结构单元的共聚物。
获得本发明酚醛树脂的方法只要是可以获得目标酚醛树脂则无特别 限定，例如优选将酚类中二羟基苯类作为起始物质，使用下述利用二羟基
苯类的自身氧化的分子内闭环反应的方法。
使含有二羟基苯类例如邻苯二酚等20 90摩尔％的酚化合物和醛类 与一般的酚醛清漆树脂同样，在酸催化剂下进行催化反应。当在醛类中使
用甲醛时，在IO(TC左右下进行回流反应。进行该反应1 8小时，之后除 去体系内的水，同时升温至120 18(TC。此时的环境为氧化性气氛(例如 空气气流中)。通过持续该状态2 24小时，在体系内产生下述通式(I) 所示的结构。之后，通过除去未反应单体，可以获得所需的酚醛树脂。
作为用于本发明新型酚醛树脂合成的二羟基苯类可以举出邻苯二酚、 间苯二酚、氢醌等单环式二羟基芳烃，或者1,5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、 1,4-二羟基萘等二羟基萘类等多环式二羟基芳烃，还可以并用这些物质。
除了二羟基苯类以外，还可以并用单羟基芳烃。其中，单环式单羟基 芳烃可以举出苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、丁基苯酚、二甲苯酚、壬 基苯酚、辛基苯酚等烷基酚类，苯基苯酚、双酚A、双酚F、双酚S、戊 基苯酚、连苯三酚、烯丙基苯酚、双酚芴类等或者作为多环式单羟基芳烃 的l-萘酚、2-萘酚等通常在酚醛树脂合成中使用的苯酚化合物，可以单独 使用，还可以并用2种以上。
醛类可以举出甲醛、乙醛、苯醛、水杨醛等酚醛树脂合成中使用的醛 类，可以单独使用，还可以并用2种以上。
优选在酸催化剂的存在下，使这些酚类和醛类按照相对于1摩尔酚类 反应0.3 09摩尔醛类进行反应。更优选反应0.4 0.8摩尔。醛类小于0.3 摩尔时，虽然产生酚醛清漆树脂，但有氧杂蒽衍生物的含有率低、且未反 应酚类的量增加、树脂的生成量减少的倾向。当醛类超过0.9摩尔时，虽 然对树脂的生成量有利，但有反应体系中易发生凝胶化、反应的控制非常 难的倾向。
作为催化剂使用的酸可以举出草酸、醋酸等有机羧酸类，盐酸、硫酸、 磷酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸等强酸，三氟甲磺酸、甲磺酸等超强酸。这
些催化剂可以单独或者并用2种以上使用。催化剂量相对于所用酚类优选
为0.0001摩尔 0.1摩尔。更优选可以使用0.001 0.05摩尔。催化剂量小 于0.0001摩尔时，有120 18(TC下迸行分子内脱水闭环的工序时间变长 的倾向，超过0.1摩尔使用时，有在半导体用途等中不希望离子性杂质的 体系中催化剂除去的工序变得繁琐的倾向。
本发明的树脂组合物含有上述酚酸树脂，但也可根据需要含有其它化 合物。例如，为环氧树脂组合物时，可以举出环氧树脂、本发明酚醛树脂 之外的固化剂、固化剂促进剂、填充剂等。而且，还可以适当含有偶联剂、 离子交换体、脱模剂、应力缓冲剂、阻燃剂、着色剂等各种添加剂。
环氧树脂并非局限于此，只要是1分子中具有2个以上环氧基的环氧 树脂，则可以使用任一种。例如，可以举出以酚醛酚醛清漆型环氧树脂、 间苯二酚酚醛清漆型环氧树脂、具有三苯基甲烷骨架的环氧树脂为代表的 将酚醛清漆树脂环氧化的产物，双酚A、双酚F、双酚S、烷基取代或非 取代的双酚等二缩水甘油醚，芪型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、缩水甘油 酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、二环戊二烯与苯酚类的缩聚树脂 的环氧化物，具有萘环的环氧树脂，苯酚 芳烷树脂、萘酚 芳烷树脂、 联苯"芳烷树脂等芳垸型酚醛树脂的环氧化物，三羟甲基丙烷型环氧树脂， 萜烯改性环氧树脂，线状脂肪族环氧树脂，脂环族环氧树脂，含有硫原子 的环氧树脂等，这些物质可以单独使用或者并用多种。
树脂组合物中使用环氧树脂时，酚醛树脂作为环氧树脂的固化剂起作 用。本发明的树脂组合物中可以单独使用本发明的酚醛树脂，还可以并用 其它固化剂。作为向本发明树脂组合物中加入酚醛树脂而使用的固化剂， 为密封用树脂成形材料、 一般用于层叠用或粘接剂等材料的材料，并无特 别限定。
环氧树脂与固化剂的当量比，即固化剂中的羟基数与环氧树脂中的环 氧基数之比(固化剂中的羟基数/环氧树脂中的环氧基数)并无特别限定， 为了将各个未反应部分抑制在很少，优选设定为0.5 2的范围、更优选为 0.6 1.3。进一步优选设定在0.8 1.2的范围。
接着示出本发明的实施例，但本发明的范围并非局限于这些实施例。
实施例1
在带有搅拌机、冷却器、温度计的2L可拆分烧杯中放入邻苯二酚
220g、 37。/。甲醛81.1g、草酸2.5g、水100g，边在油浴中加热边升温至100 °C。在约104'C下回流，同时持续反应3小时。
之后蒸馏除去水，同时将烧杯中内的温度升温至150°C。边保持150 "C边继续反应12小时。之后在减压下进行20分钟的浓縮，除去体系内的 水等，取出酚醛树脂。所得树脂的数均分子量为400、重均分子量为550。 通过下述滴定确认树脂的羟基当量为112。将合成时的重均分子量的变化 示于图1，将单聚体、2聚体、3聚体和其它(4聚体以上)的含有率(分 子核体数)的变化示于图2。所得酚醛树脂的GPC图示于图3。
予以说明，图2含有率的变化为每隔一定时间取出产物，进行凝胶过 滤，由图3的图求出的值，单聚体、2聚体、3聚体和4聚体以上是指将 图3所示GPC图的最后峰作为单聚体、之前的峰作为2聚体、再之前的 峰作为3聚体、进一步之前的峰作为4聚体以上，由峰面积求得含有率。 因此，即便称作2聚体、3聚体，也并非均为相同成分，为酚醛树脂混合 物。
予以说明，本发明各实施例中所得酚醛树脂的测定如下进行。数均分 子量(Mn)和重均分子量(Mw)的测定使用株式会社日立制作所制作高 效液相色谱L6000和岛津制作所制数据解析装置C-R4A进行。分析用GPC 柱使用东曹株式会社制G2000HXL和G3000HXL。试样浓度为0.2%、流 动相使用四氢呋喃、在流速0.1ml/min下进行测定。使用聚苯乙烯标准样 品制作标准曲线，使用其以聚苯乙烯换算值计算数均分子量。
羟基当量通过乙酰氯-氢氧化钾滴定法测定。予以说明，滴定终点由于 溶液的颜色为暗色，因此并非利用指示剂的呈色法，而是利用电位差滴定 进行。具体地说，在吡啶溶液中将测定树脂的羟基乙酰氯化后，用水将该 过剩的试剂分解，用氢氧化钾/甲醇溶液滴定所产生的醋酸。
反应进行时，由图1所示分子量降低的方面、产生图2所示2聚体和3聚体的方面、且羟基当量大于理论值(60左右)的方面、使用邻苯二酚 的方面等认为，获得了具有式(I)和式(H)结构的酚醛树脂。获得具有 式(I)结构的化合物，进而进行脱水反应从而获得具有式(II)结构的酚醛树脂。
实施例2
在带有搅拌机、冷却器、温度计的2L可拆分烧杯中放入邻苯二酚 220g、 37。/。甲醛97.3g、草酸5g、水200g，边在油浴中加热边升温至100 °C。在约104。C下回流，在回流温度下继续反应3小时。之后蒸馏除去水， 同时将烧杯中内的温度升温至140°C。边保持14(TC边继续反应12小时。 之后在减压下升温至16(TC，迸行20分钟的浓缩，除去体系内的水等，取 出酚醛树脂。所得树脂的数均分子量为500、重均分子量为700。树脂的 羟基当量为118。将合成时的重均分子量的变化示于图4，将单聚体、2 聚体、3聚体和4聚体以上的含有率的变化示于图5。所得酚醛树脂的GPC 图示于图6。
由于与实施例1同样的理由，认为获得了具有式(I)和式(II)结构 的酚醛树脂。 实施例3
在带有搅拌机、冷却器、温度计的3L可拆分烧杯中放入间苯二酚 462g、邻苯二酚198g、 37%甲醛316.2§、草酸15g、水300g，边在油浴中 加热边升温至10(TC。在约104。C下回流，在回流温度下继续反应4小时。 之后蒸馏除去水，同时将烧杯中内的温度升温至170°C。边保持170'C边 继续反应8小时。之后在减压下进行20分钟的浓缩，除去体系内的水等， 取出酚醛树脂。所得树脂的数均分子量为540、重均分子量为1000。树脂 的羟基当量为108。将合成时的重均分子量的变化示于图7，将单聚体、2 聚体、3聚体和4聚体以上的含有率的变化示于图8。所得酚醛树脂的GPC 图示于图9。
由于使用邻苯二酚和间苯二酚，因此认为获得了具有式(I) (IV) 结构的酚酵树脂。 实施例4
在带有搅拌机、冷却器、温度计的3L可拆分烧杯中放入间苯二酚 660g、 37。/。甲醛316.2g、草酸15g、水300g，边在油浴中加热边升温至100 °C。在约102"C下回流，在回流温度下继续反应4小时。之后蒸馏除去水， 同时将烧杯中内的温度升温至160°C。边保持16(TC边继续反应6小时。 之后在减压下进行20分钟的浓縮，除去体系内的水等，取出酚醛树脂。所得树脂的数均分子量为530、重均分子量为780。树脂的羟基当量为88。 所得酚醛树脂的GPC图示于图10。
由于仅使用间苯二酚，因此未获得式(II)的化合物，认为获得了具 有式(I) 、 (III) 、 (IV)结构的酚醛树脂。
实施例5
在带有搅拌机、冷却器、温度计的3L可拆分杯中放入间苯二酚330g、 邻苯二酚330g、 37。/。甲醛267.6g、 1N盐酸2g、水300g，边在油浴中加热 边升温至10(TC。在回流温度下继续反应3小时。之后蒸馏除去水，同时 将烧杯中内的温度升温至150°C。边保持15(TC边继续反应4小时。之后 在减压下进行20分钟的浓縮，除去体系内的水等，取出酚醛树脂。所得 树脂的数均分子量为430、重均分子量为680。树脂的羟基当量为138。所 得酚醛树脂的GPC图示于图11。
由于与实施例3同样的理由，认为获得了具有式(I) (IV)结构 的酚醛树脂。
实施例6
在带有搅拌机、冷却器、温度计的3L可拆分烧杯中放入间苯二酚 594g、邻苯二酚66g、 37。/。甲醛316.2g、草酸15g、水100g，边在油浴中 加热边升温至10(TC。在回流温度下继续反应4小时。之后蒸馏除去水， 同时将烧杯中内的温度升温至170°C。边保持170'C边继续反应8小时。 之后在减压下进行20分钟的浓縮，除去体系内的水等，取出酚醛树脂。 所得树脂的数均分子量为530、重均分子量为930。树脂的羟基当量为95。 将所得酚醛树脂的GPC图示于图12。
由于与实施例3同样的理由，认为获得了具有式(I) (IV)结构 的酚醛树脂。
实施例7
在带有搅拌机、冷却器、温度计的2L可拆分烧杯中放入氢醌396g、 邻苯二酚594g、 37。/。甲醛243g、草酸5g、水300g，边在油浴中加热边升 温至100°C。在约102"C下回流，在回流温度下继续反应3小时。之后蒸 馏除去水，同时将烧杯中内的温度升温至160°C。边保持16(TC边继续反 应5小时。之后在减压下升温至16(TC进行10分钟的浓縮，除去体系内的
水等，取出树脂。所得树脂的数均分子量为450、重均分子量为900。树 脂的羟基当量为80。
认为获得了具有式(I)禾B (II)结构的酚醛树脂。
如实施例所示，本发明酚醛树脂的羟基当量为邻苯二酚酚醛清漆树脂 的理论羟基当量60的约1.5 2.3倍左右，均由分子内所含氧杂蒽结构引 起。另外，随着脱水闭环的高分子量体的低分子量化反应也显著。
产业实用性
通过酚醛树脂的主链结构具有酚羟基的本发明酚醛树脂，利用与表氯 醇的反应的环氧化、化学修饰、与环氧树脂的反应等变得容易。另外，能 够合成非常富有流动性的低分子量物质 高软化点物质，工业上有用。
另外，使用本发明的酚醛树脂作为环氧树脂等的固化剂时，该树脂组 合物不会损害粘接性，可以获得高Tg的固化物。
权利要求
1.一种酚醛树脂，其特征在于，主链骨架具有下述通式(I)所示结构作为结构单元。
2. —种酚醛树脂，其特征在于，主链骨架具有下述通式(II)所示结 构作为结构单元。<formula>formula see original document page 2</formula>(I I)
3. —种酚醛树脂，其特征在于，主链骨架具有下述通式(III)所示结 构作为结构单元。<formula>formula see original document page 2</formula>(I I I)
4. 一种酚醛树脂，其特征在于，主链骨架具有下述通式(IV)所示结 构作为结构单元。<formula>formula see original document page 2</formula>
5. —种酚醛树脂，它是通过二羟基苯类与醛类的反应而获得的酚醛树月旨，其特征在于，羟基当量以平均值计为65以上130以下。
6. 树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1 5中任一项所述酚醛
全文摘要
本发明提供主链骨架具有下述通式(I)所示结构作为结构单元的酚醛树脂及使用其的树脂组合物。通过本发明的酚醛树脂，环氧化、化学修饰、与环氧树脂的反应等变得容易。另外，能够合成富于流动性的低分子量物质～高软化点的物质，工业上有用。另外，使用本发明的酚醛树脂作为环氧树脂等固化剂时，该树脂组合物不会损害粘接性，可以获得高Tg的固化物。
文档编号C08G8/28GK101370838SQ20078000294
公开日2009年2月18日 申请日期2007年1月24日 优先权日2006年1月25日
发明者佐东国昭, 松坂治, 陶晴昭 申请人:日立化成工业株式会社